JP5422573B2 - Manufacture of high viscosity index lubricant base oil - Google Patents
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Description
本発明は、高粘度指数潤滑油基油を、高油含有量のワックス質原料から製造するためのプロセスに関する。 The present invention relates to a process for producing a high viscosity index lubricating base oil from a waxy feedstock having a high oil content.
種々の目的に対して、高品質潤滑油基材の需要が増大している。特に、プレミアム乗用車のモーター車輌潤滑油の処方（「０Ｗ３０」および「０Ｗ４０」乗用車モーター油など）は、種々の要求（高粘度指数（ＶＩ）および低流動点を含む）を満たす高粘度指数基油を用いることを必要とする。 There is an increasing demand for high quality lubricating oil bases for various purposes. In particular, prescriptions for motor vehicle lubricants for premium passenger cars (such as “0W30” and “0W40” passenger car motor oils) are high viscosity index base oils that meet various requirements (including high viscosity index (VI) and low pour point). It is necessary to use.
原料材から高粘度指数基油を製造することは、典型的には、あるタイプの処理（水素化および引続く接触脱ロウという水素処理列など）を必要とする。処理の過酷度は、処理される原料材の性質による。過酷度が上がったプロセスは、基油のＶＩを改善するのに用いられることができるが、これらの過酷度の上昇はまた、典型的には、収率の劇的な低下をもたらす。従って、実用的および経済的な理由から、高粘度指数基油を形成するのに用いられることができる初期原料材の範囲が限定される。 Producing a high viscosity index base oil from a feedstock typically requires some type of processing (such as a hydroprocessing sequence of hydrogenation and subsequent catalytic dewaxing). The severity of processing depends on the nature of the raw material being processed. Processes with increased severity can be used to improve the base oil VI, but these increases in severity also typically result in a dramatic drop in yield. Thus, for practical and economic reasons, the range of initial raw materials that can be used to form a high viscosity index base oil is limited.
必要なことは、高粘度指数基油を形成するために用いられることができる初期原料材のタイプを拡張するための方法である。 What is needed is a method for extending the type of initial feedstock that can be used to form a high viscosity index base oil.
一実施形態においては、少なくとも１４０のＶＩを有する高粘度基油を製造するための方法が提供される。該方法には、少なくとも１０ｗｔ％のワックス中油を含む原料材を、原料の４〜１５ｗｔ％を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な条件下に水素化する工程、引続いて、水素化された原料を、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油を製造するのに効果的な条件下に接触脱ロウする工程が含まれる。 In one embodiment, a method is provided for producing a high viscosity base oil having a VI of at least 140. The method includes the step of hydrogenating a feedstock containing at least 10 wt% oil-in-wax under conditions effective to convert 4-15 wt% of the feedstock to a product boiling at less than 370 ° C. And dewaxing the hydrogenated feedstock under conditions effective to produce a base oil having a VI of at least 140 and a pour point of −18 ° C. or less.
種々の実施形態においては、本方法は、少なくとも４ｃＳｔ、または少なくとも５ｃＳｔ、または少なくとも６ｃＳｔの粘度を有する基油を作製するのに用いることができる。或いは、本方法は、４ｃＳｔ以下、または５ｃＳｔ以下、または６ｃＳｔ以下の粘度を有する基油を作製するのに用いることができる。 In various embodiments, the method can be used to make a base oil having a viscosity of at least 4 cSt, or at least 5 cSt, or at least 6 cSt. Alternatively, the method can be used to make a base oil having a viscosity of 4 cSt or less, or 5 cSt or less, or 6 cSt or less.
種々の実施形態においては、本方法は、基油を、原料の少なくとも４ｗｔ％、または少なくとも６ｗｔ％、または少なくとも８ｗｔ％、または少なくとも１０ｗｔ％を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な水素化条件を用いることによって、作製するのに用いることができる。或いは、本方法は、基油を、原料の１２ｗｔ％以下、または１０ｗｔ％以下を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な水素化条件を用いることによって、作製するのに用いることができる。 In various embodiments, the method is effective to convert the base oil to a product that boils at least 4 wt%, or at least 6 wt%, or at least 8 wt%, or at least 10 wt% of the feedstock below 370 ° C. Can be used to make by using typical hydrogenation conditions. Alternatively, the method is used to make a base oil by using hydrogenation conditions effective to convert 12 wt% or less, or 10 wt% or less of the feed to a product boiling below 370 ° C. be able to.
種々の実施形態においては、原料のワックス中油含有量は、少なくとも１５ｗｔ％、または少なくとも２０ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％、または少なくとも３０ｗｔ％であることができる。 In various embodiments, the raw oil-in-oil content can be at least 15 wt%, or at least 20 wt%, or at least 25 wt%, or at least 30 wt%.
次の本発明は、高品質基油を、予想外の高収率で作製する好ましい方法を示す。該方法は、高ワックス質原料材の水素化と、得られるワックスの水素異性化との組み合わせを用いて、１４０超のＶＩおよび少なくとも−１８℃以下の流動点を有する極高ＶＩの潤滑油が製造される。以下に特定される条件の好ましい組み合わせは、驚くべきことに、予想外の高収率もたらすことができる。これは、より高い油含有量（またはより低いワックス含有量）の原料材を用いることを可能にする。 The following present invention shows a preferred method of making high quality base oils in unexpectedly high yields. The process uses a combination of hydrogenation of a high waxy feedstock and hydroisomerization of the resulting wax to produce a very high VI lubricating oil having a VI greater than 140 and a pour point of at least −18 ° C. or less. Manufactured. The preferred combinations of conditions specified below can surprisingly lead to unexpectedly high yields. This makes it possible to use a feedstock with a higher oil content (or lower wax content).
一般に、本発明は、高油含有量のワックス質原料（油含有量１５〜４０％のスラックワックスなど）を過酷に水素化して、粘度指数（ＶＩ）１４０超の基材を製造することによって、高粘度指数基油を製造するためのプロセスを提供する。高油含有量（＞１５％）を含むスラックワックスまたはワックス原料材は、ワックス異性化単独により、または緩やかな水素化とワックス異性化との組み合わせによってさえ、ＶＩ＞１４０の生成物を製造するのに用いられることができない。本発明は、水素化の過酷度を上げることが、下流ストリームのワックス異性化装置からの最終潤滑油のＶＩおよび収率に、いかに影響を及ぼすかを示す。本発明はまた、水素化の過酷度について、生成物のＶＩおよび収率を水素化脱ロウ工程全域で改善するのに好ましい範囲が存在することを示す。本プロセスの技術は、広い粘度グレード範囲（１００〜７００Ｎ）の高いワックス中油（１５〜３０％）を含有するスラックワックス、並びに油含有量４０％以下または更に４０％超のソフトワックス原料へ適用可能であって、ＶＩ＞１４０および流動点−１８℃未満を有する３〜８ｃＳｔ基油が製造される。 In general, the present invention involves severely hydrogenating a waxy raw material with a high oil content (such as slack wax with an oil content of 15-40%) to produce a substrate with a viscosity index (VI) greater than 140, A process for producing a high viscosity index base oil is provided. Slack waxes or wax feedstocks with high oil content (> 15%) produce products with VI> 140 by wax isomerization alone or even by a combination of mild hydrogenation and wax isomerization. Can not be used. The present invention shows how increasing the severity of the hydrogenation affects the VI and yield of the final lubricant from the downstream stream wax isomerizer. The present invention also shows that there are favorable ranges for the severity of hydrogenation to improve product VI and yield throughout the hydrodewaxing process. The technology of this process can be applied to slack wax containing oil in wax (15-30%) with high viscosity grade range (100-700N) and soft wax raw material with oil content of 40% or less or even more than 40%. A 3-8 cSt base oil with VI> 140 and a pour point of less than −18 ° C. is produced.
概観
高粘度指数基油は、種々の高品質潤滑油を製造するのに必要とされる。特に、種々の特性（１４０超のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を含む）を満たす基油は、高終点潤滑油に組込まれることができる。０Ｗ３０または０Ｗ４０乗用車モーター油などである。これらのモーター油は、プレミアム生成物を表し、高価値使用の油である。現在、これらの高粘度指数基油は、スラックワックス原料を水素化し、次いで異性化することによって製造される。水素化工程は、硫黄５０ｗｐｐｍ未満および窒素１ｗｐｐｍ未満の水素化生成物を製造するように選択される。従来の方法を用いて、１０％未満のワックス中油を有するスラックワックス原料は、４ｃＳｔ基油を作製するのに用いられることができ、一方より重質の基油（６ｃＳｔ）は、２０％未満のワックス中油を有するスラックワックスを用いて作製されることができる。
Overview High viscosity index base oils are required to produce a variety of high quality lubricating oils. In particular, base oils that meet various properties (including VI above 140 and pour points below -18 ° C) can be incorporated into high end point lubricating oils. For example, 0W30 or 0W40 passenger car motor oil. These motor oils represent premium products and are high value use oils. Currently, these high viscosity index base oils are produced by hydrogenating and then isomerizing slack wax feedstock. The hydrogenation process is selected to produce a hydrogenation product with less than 50 wppm sulfur and less than 1 wppm nitrogen. Using conventional methods, a slack wax feed having less than 10% wax-in-oil can be used to make a 4cSt base oil, while a heavier base oil (6cSt) is less than 20%. It can be made using slack wax with oil in wax.
本発明の種々の実施形態は、より広範な原料材を用いて、高粘度指数基油を効果的に形成することを可能にする。一実施形態においては、油含有量１０ｗｔ％超（少なくとも１５ｗｔ％、または少なくとも２０ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％など）のスラックワックスが、有機硫黄および窒素を除去するのに必要とされるより、高い転化率で、過酷に水素化される。過酷に水素化された原料は、次いで脱ロウされ、好ましくは水素仕上げされて、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油が製造される。本発明に従って、１４０超のＶＩを有する基油の形成を可能にする一方で、水素化および脱ロウ工程の組み合わせ全域において基油の全収率が大幅に改善される、水素化の範囲が特定されている。これは、高粘度指数基油の製造が経済的に実行可能である入手可能な原料材を増大する。他の実施形態においては、本発明は、より低いワックス中油含有量の原料と共に用いられて、更により高品質（１４０を優に超えるＶＩ値など）の基油が製造されることができる。好ましくは、得られる基油は、４ｃＳｔ基油、または他のより軽質グレードの基油に相当する。 Various embodiments of the present invention allow a broader range of feedstocks to be used to effectively form a high viscosity index base oil. In one embodiment, slack wax with an oil content greater than 10 wt% (such as at least 15 wt%, or at least 20 wt%, or at least 25 wt%) is higher conversion than is required to remove organic sulfur and nitrogen. At a high rate, it is severely hydrogenated. The severely hydrogenated feed is then dewaxed and preferably hydrofinished to produce a base oil having a VI of at least 140 and a pour point of -18 ° C or lower. In accordance with the present invention, a range of hydrogenation is identified that allows the formation of a base oil having a VI greater than 140 while greatly improving the overall yield of base oil across the combined hydrogenation and dewaxing process. Has been. This increases the available raw materials that are economically viable for the production of high viscosity index base oils. In other embodiments, the present invention can be used with lower wax-in-oil content feedstocks to produce even higher quality base oils (such as VI values well above 140). Preferably, the resulting base oil corresponds to a 4 cSt base oil, or other lighter grade base oil.
他の実施形態においては、油含有量１５ｗｔ％超（少なくとも２０ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％、または少なくとも３０ｗｔ％など）の原料が、有機硫黄および窒素を除去するのに必要とされるより高い転化率で、過酷に水素化される。過酷に水素化された原料は、次いで脱ロウされ、好ましくは水素仕上げされて、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油（５ｃＳｔ以上）が製造される。本発明に従って、１４０超のＶＩを有する基油の形成を可能にする一方で、水素化および脱ロウ工程の組み合わせ全域において基油の全収率が大幅に改善される、水素化の範囲が特定されている。これは、高粘度指数基油の製造が経済的に実行可能である入手可能な原料材を増大する。他の実施形態においては、本発明は、より低いワックス中油含有量の原料と共に用いられて、更により高品質（１４０を優に超えるＶＩ値など）の基油が製造されることができる。 In other embodiments, feedstocks with an oil content greater than 15 wt% (such as at least 20 wt%, or at least 25 wt%, or at least 30 wt%) are required to have higher conversions to remove organic sulfur and nitrogen. Then, it will be severely hydrogenated. The severely hydrogenated feed is then dewaxed and preferably hydrofinished to produce a base oil (greater than 5 cSt) having a VI of at least 140 and a pour point of -18 ° C or lower. In accordance with the present invention, a range of hydrogenation is identified that allows the formation of a base oil having a VI greater than 140 while greatly improving the overall yield of base oil across the combined hydrogenation and dewaxing process. Has been. This increases the available raw materials that are economically viable for the production of high viscosity index base oils. In other embodiments, the present invention can be used with lower wax-in-oil content feedstocks to produce even higher quality base oils (such as VI values well above 140).
更に他の実施形態においては、油含有量２０ｗｔ％超（少なくとも２５ｗｔ％、または少なくとも３０ｗｔ％など）の原料が、有機硫黄および窒素を除去するのに必要とされるより高い転化率で、過酷に水素化される。過酷に水素化された原料は、次いで脱ロウされ、好ましくは水素仕上げされて、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する重質基油（６ｃＳｔ以上）が製造される。本発明に従って、１４０超のＶＩを有する基油の形成を可能にする一方で、水素化および脱ロウ工程の組み合わせ全域において基油の全収率が大幅に改善される、水素化の範囲が特定されている。これは、高粘度指数基油の製造が経済的に実行可能である入手可能な原料材を増大する。他の実施形態においては、本発明は、より低いワックス中油含有量の原料と共に用いられて、更により高品質（１４０を優に超えるＶＩ値など）の基油が製造されることができる。 In still other embodiments, feedstocks with an oil content greater than 20 wt% (such as at least 25 wt%, or at least 30 wt%) are severely used at higher conversions required to remove organic sulfur and nitrogen. Hydrogenated. The severely hydrogenated feed is then dewaxed and preferably hydrofinished to produce a heavy base oil (6 cSt or higher) having a VI of at least 140 and a pour point of -18 ° C or lower. In accordance with the present invention, a range of hydrogenation is identified that allows the formation of a base oil having a VI greater than 140 while greatly improving the overall yield of base oil across the combined hydrogenation and dewaxing process. Has been. This increases the available raw materials that are economically viable for the production of high viscosity index base oils. In other embodiments, the present invention can be used with lower wax-in-oil content feedstocks to produce even higher quality base oils (such as VI values well above 140).
上記のプロセスは、一定の範囲の過酷な水素化が、全水素化プロセスからのより高い収率を可能にするという予想外の発見によって可能にされる。典型的には、水素化工程または接触脱ロウ工程は、その工程全域で収率のいくらかの損失をもたらすであろう。従って、水素化および接触脱ロウの両工程を用いて、基油を原料材から製造することは、両工程全域で収率損失を有すると予想されるであろう。 The above process is made possible by the unexpected discovery that a range of harsh hydrogenations allows higher yields from the total hydrogenation process. Typically, a hydrogenation process or catalytic dewaxing process will result in some loss of yield throughout the process. Thus, producing base oil from feedstock using both hydrogenation and catalytic dewaxing processes would be expected to have yield losses across both processes.
水素化工程については、収率の損失は、沸点温度に関して、原料内の分子の「転化率」として表されることができる。この用途においては、転化率とは、沸点３７０℃超から沸点３７０℃未満へ転化される原料内の分子のｗｔ％をいう。脱ロウについては、過酷度は、仕上げ生成物の所望の流動点に基づいて測定される。より低い流動点の達成には、過酷度の上昇、そして典型的には脱ロウ工程の収率の低下が必要とされる。 For the hydrogenation process, the yield loss can be expressed as the “conversion” of the molecules in the feed with respect to the boiling temperature. In this application, conversion refers to the wt% of molecules in the raw material that are converted from a boiling point above 370 ° C. to below boiling point 370 ° C. For dewaxing, severity is measured based on the desired pour point of the finished product. Achieving lower pour points requires increasing severity and typically reducing the yield of the dewaxing process.
本発明のプロセスにおいては、全収率の改善をもたらす過酷な水素化の範囲が特定されている。水素化工程は、転化率の量に関して特徴付けられる。所望レベルの転化率を達成するのに用いられる水素化条件は、重要ではない。その代わりに、必要とされることは、転化率自体の量である。好ましくは、水素化工程における転化率の量は、約６ｗｔ％〜約１２ｗｔ％であるべきである。一実施形態においては、水素化工程における転化率の量は、少なくとも４ｗｔ％、または少なくとも６ｗｔ％、または少なくとも８ｗｔ％である。他の実施形態においては、転化率の量は、１５ｗｔ％以下、または１２ｗｔ％以下、または１０ｗｔ％以下である。 In the process of the present invention, a severe hydrogenation range has been identified that results in an overall yield improvement. The hydrogenation process is characterized with respect to the amount of conversion. The hydrogenation conditions used to achieve the desired level of conversion are not critical. Instead, what is needed is the amount of conversion itself. Preferably, the amount of conversion in the hydrogenation step should be about 6 wt% to about 12 wt%. In one embodiment, the amount of conversion in the hydrogenation step is at least 4 wt%, or at least 6 wt%, or at least 8 wt%. In other embodiments, the amount of conversion is 15 wt% or less, or 12 wt% or less, or 10 wt% or less.
水素化原料材は、特定された転化率の量を経ているが、これは、次いで、接触脱ロウされる。典型的には、接触脱ロウ工程からの収率損失は、水素化工程によるいかなる収率損失とも加算されるであろうことが予想されるであろう。しかし、予想外にも、本発明の過酷な水素化は、所定の流動点で、接触脱ロウ工程からの収率の改善を可能にすることが見出されている。従って、本発明の過酷な水素化は、転化による収率の直接的な損失を引き起こすとしても、この収率損失は、接触脱ロウ工程における収率を改善することによって緩和される。 The hydrogenated feedstock has undergone a specified amount of conversion, which is then catalytic dewaxed. Typically, it would be expected that the yield loss from the catalytic dewaxing step would be added to any yield loss from the hydrogenation step. However, unexpectedly, the harsh hydrogenation of the present invention has been found to allow improved yield from the catalytic dewaxing process at a given pour point. Thus, even if the severe hydrogenation of the present invention causes a direct loss of yield due to conversion, this yield loss is mitigated by improving the yield in the catalytic dewaxing process.
本発明の利点は、用いられる出発原料材に関する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、特定の出発原料を与えれば、本発明は、緩やかな水素化を含むか、または水素化を全く含まないプロセスに比較して、より高割合の末端メチル基を有する潤滑油生成物を提供するであろうと考えられる。目標ＶＩおよび／または収率を達成するように処理される場合には、本発明は、従来の処理に比較して、流動点およびくもり点が改善された潤滑油を提供するであろう。 The advantages of the present invention relate to the starting material used. Without being bound by any particular theory, given a particular starting material, the present invention has a higher proportion of end-points compared to processes involving mild hydrogenation or no hydrogenation at all. It is believed that a lubricating oil product having methyl groups will be provided. When processed to achieve the target VI and / or yield, the present invention will provide a lubricating oil with improved pour point and cloudiness as compared to conventional processing.
本発明の処理は、二つの異なるタイプの利点を達成するのに用いられることができる。より高いワックス中油含有量（１０ｗｔ％超のワックス中油など）の原料について、本発明は、原料が、より高価値の生成物を効果的に製造するのに用いられることを可能にする。標準的には、より高い量のワックス中油の原料は、燃料水素化分解装置の原料、または他のより低価値の生成物として用いられるであろう。本発明は、高粘度基油の生成に用いられることができる原料のタイプを拡大する。 The process of the present invention can be used to achieve two different types of advantages. For feedstocks with higher oil-in-wax content (such as greater than 10 wt% oil-in-wax), the present invention allows the feedstock to be used to effectively produce higher value products. Typically, higher amounts of oil-in-wax feed will be used as fuel hydrocracker feedstock or other lower value product. The present invention expands the types of raw materials that can be used to produce high viscosity base oils.
本発明によって可能にされる第二のタイプの利点は、いかなるタイプのワックス質原料についても、低温特性および収率を更に上げる能力である。従って、高粘度基油を製造するのに典型的に用いられる原料については、本発明は、原料の処理が、所定の流動点で、ＶＩおよび収率の更により高い組合せの基油を製造することを可能にする。 A second type of advantage enabled by the present invention is the ability to further increase the low temperature properties and yield for any type of waxy feed. Thus, for feedstocks typically used to produce high viscosity base oils, the present invention produces base oils in which the processing of the feedstock provides a higher VI and yield combination at a given pour point. Make it possible.
原料材
種々の実施形態においては、原料材は、スラックワックス、高ワックス含有量ラフィネート、高ワックス含有量減圧留出油、溶剤またはプロパン脱ロウ若しくは脱油からの高ワックス含有量スラックワックス、高ワックス含有量ソフトワックス、または他の高ワックス含有量原料材（ワックス中油１０ｗｔ％超の油含有量を有する）であることができる。これらの原料は、例えば、軽粘度の基油（４ｃＳｔ）を作製するのに用いられることができる。より重粘度の基油（６ｃＳｔ以上）については、ワックス中油２０ｗｔ％超の原料が用いられることができる。適切な原料の例を、表１に示す。
In various embodiments, the raw material comprises slack wax, high wax content raffinate, high wax content vacuum distillate, high wax content slack wax from solvent or propane dewaxing or deoiling, high wax. Content soft wax, or other high wax content feedstock (having an oil content greater than 10 wt% oil in wax). These raw materials can be used, for example, to make a light viscosity base oil (4 cSt). For heavier viscosity base oils (6 cSt or higher), raw materials with more than 20 wt% oil in wax can be used. Examples of suitable raw materials are shown in Table 1.
本発明の一態様では、原料材が、硫黄および／または窒素の除去に必要であるよりも過酷に水素化される。好ましくは、本発明の原料材は、硫黄含有量１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下、または０．２５ｗｔ％以下を有する。好ましくは、本発明の原料材は、窒素含有量１０００ｗｐｐｍ以下、または５００ｗｐｐｍ以下、または１００ｗｐｐｍ以下を有する。硫黄および窒素の含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。 In one aspect of the invention, the feedstock is hydrogenated more severely than is necessary for sulfur and / or nitrogen removal. Preferably, the raw material of the present invention has a sulfur content of 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less, or 0.25 wt% or less. Preferably, the raw material of the present invention has a nitrogen content of 1000 wppm or less, or 500 wppm or less, or 100 wppm or less. Sulfur and nitrogen content may be measured by standard ASTM methods D5453 and D4629, respectively.
水素化
ワックス質原料材は、典型的には、硫黄および／または窒素汚染物を、潤滑油として許容できない量で含む。従来、ワックス質原料材が、許容できない量の硫黄および／または窒素汚染物を含む場合には、これらの原料材は、少なくとも有効量の硫黄および／または窒素汚染物を除去するのに適切な条件下に水素化触媒と接触されて、水素化原料材が製造されるであろう。「有効量」とは、潤滑油として許容可能な硫黄および／または窒素レベルに達するための、少なくともその量の窒素および硫黄の除去を意味する。
Hydrogenated waxy feedstock typically contains sulfur and / or nitrogen contaminants in an amount unacceptable as a lubricating oil. Traditionally, if waxy feedstocks contain unacceptable amounts of sulfur and / or nitrogen contaminants, these feedstocks are subject to conditions suitable to remove at least an effective amount of sulfur and / or nitrogen contaminants. Underneath it is contacted with a hydrogenation catalyst to produce a hydrogenation feedstock. “Effective amount” means the removal of at least that amount of nitrogen and sulfur to reach an acceptable sulfur and / or nitrogen level for the lubricating oil.
従来、水素化はまた、原料材から最終的に製造されるであろう潤滑油のＶＩを改善するのに用いられることができる。より過酷な水素化は、一般に、より高いＶＩの潤滑油をもたらすであろう。しかし、より過酷な水素化はまた、典型的には、潤滑油を形成するのに用いられる脱ロウ工程の後、実質的な収率損失をもたらす。更なる収率損失の影響から、有効量の硫黄および／または窒素を除去するのに必要とされる量を超える水素化は、典型的には回避される。 Conventionally, hydrogenation can also be used to improve the VI of lubricating oils that will ultimately be produced from feedstock. Severe hydrogenation will generally result in higher VI lubricants. However, more severe hydrogenation also typically results in substantial yield loss after the dewaxing step used to form the lubricating oil. Due to further yield loss effects, hydrogenation in excess of that required to remove an effective amount of sulfur and / or nitrogen is typically avoided.
本請求発明は、収率およびＶＩの間の典型的な逆相関が、全プロセスに対して回避されるプロセスを提供する。過酷な水素化工程は、意図的に、第一の工程における可能な収率を低下させるものの、得られる水素化された原料は、次の脱ロウ工程で用いるのにより適切である。結果として、接触脱ロウ工程後の全収率は改善される。 The claimed invention provides a process in which a typical inverse correlation between yield and VI is avoided for the entire process. Although harsh hydrogenation steps intentionally reduce the possible yield in the first step, the resulting hydrogenated feed is more suitable for use in the next dewaxing step. As a result, the overall yield after the catalytic dewaxing process is improved.
本明細書で用いるのに適切な水素化触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（それらの混合物を含む）を含むものである。好ましい金属には、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には、酸化物または硫化物として耐火性金属酸化物担体上に存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在してもよく、その際金属の量は、触媒を基準として、３０ｗｔ％以上である。好ましい触媒には、金属酸化物担体上に担持されたニッケル、ニッケルおよびモリブデン、コバルトおよびモリブデン、またはニッケルおよびタングステンを有する触媒が含まれる。 Suitable hydrogenation catalysts for use herein are those comprising at least one Group VIII metal, and preferably at least one Group VIII metal (including mixtures thereof). Preferred metals include Ni, W, Mo, Co, and mixtures thereof. These metals or mixtures of metals are typically present on the refractory metal oxide support as oxides or sulfides. A mixture of metals may also be present as a bulk metal catalyst, wherein the amount of metal is 30 wt% or more, based on the catalyst. Preferred catalysts include catalysts having nickel, nickel and molybdenum, cobalt and molybdenum, or nickel and tungsten supported on a metal oxide support.
適切な金属酸化物担体の限定しない例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、またはそれらの混合物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータアルミナなどの多孔質アルミナである。金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体に組込まれるシリカの量を制御することによって制御されることができる。本明細書で用いるのに適切な助触媒および／またはドーパントの限定しない例には、ハロゲン（特にフッ素）、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を上げる。一方、イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、これらの担体の酸性度を低下させる傾向がある。 Non-limiting examples of suitable metal oxide supports include silica, alumina, silica-alumina, titania, or mixtures thereof. Alumina is preferred. Preferred alumina is a porous alumina such as gamma or eta alumina. The acidity of the metal oxide support can be controlled by adding a cocatalyst and / or dopant, or by controlling the nature of the metal oxide support, for example, controlling the amount of silica incorporated into the silica-alumina support. Can be controlled by. Non-limiting examples of suitable cocatalysts and / or dopants for use herein include halogen (especially fluorine), phosphorus, boron, yttria, rare earth oxides, and magnesia. Cocatalysts such as halogen generally increase the acidity of the metal oxide support. On the other hand, weakly basic dopants such as yttria or magnesia tend to reduce the acidity of these carriers.
バルク触媒は、担持触媒の代替を提供する。バルク触媒には、担体物質が含まれず、かつ金属は、酸化物または硫化物として存在するのではなく、金属自体として存在することが特記されるべきである。これらの触媒には、典型的には、バルク触媒に関して上記される範囲内の金属、並びに少なくとも一種の押出し成形剤が含まれる。 Bulk catalysts provide an alternative to supported catalysts. It should be noted that the bulk catalyst does not include a support material, and the metal is not present as an oxide or sulfide, but is present as the metal itself. These catalysts typically include metals within the ranges described above for bulk catalysts, as well as at least one extrusion agent.
担持水素化触媒の金属（個々または混合物のいずれも）の量は、触媒を基準として、約０．５〜約３５ｗｔ％の範囲である。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の好ましい混合物の場合においては、第ＶＩＩＩ族金属は、触媒を基準として、約０．５〜約５ｗｔ％の量で存在し、第ＶＩ族金属は、約５〜約３０ｗｔ％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ原子発光分光法、または個々の金属についてＡＳＴＭによって特定される他の方法によって、測定されてもよい。 The amount of metal (either individually or in a mixture) of the supported hydrogenation catalyst ranges from about 0.5 to about 35 wt%, based on the catalyst. In the case of the preferred mixture of Group VI and Group VIII metals, the Group VIII metal is present in an amount of about 0.5 to about 5 wt%, based on the catalyst, and the Group VI metal is about 5 to about 5 wt%. Present in an amount of about 30 wt%. The amount of metal may be measured by atomic absorption spectroscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, or other methods specified by ASTM for individual metals.
一実施形態においては、効果的な水素化条件には、温度２８０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３８０℃、圧力１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶ、および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。 In one embodiment, effective hydrogenation conditions include a temperature of 280 ° C to 400 ° C, preferably 300 ° C to 380 ° C, a pressure of 1480 to 20786 kPa (200 to 3000 psig), preferably 2859 to 13891 kPa (400 to 2000 psig). , space velocity 0.1～10LHSV, preferably 0.1～5LHSV, and hydrogen treat gas rates 89~1780m 3 / m 3 (500~10000scf / B), preferably 178~890m 3 / m 3 (1000~5000scf / B).
水素化は、ワックス質原料材中の窒素および硫黄汚染物の量を、これらの汚染物をそれぞれ、アンモニアおよび硫化水素へ転化することによって低減するであろう。これらのガス状汚染物は、従来の技術（ストリッパー、ノックアウトドラム等など）を用いて、水素化原料材から分離されてもよい。別に、水素化装置からの水素化流出物が、次の脱ロウまたは水素仕上げ段を阻害しないであろう汚染物の量を含む場合には、水素化装置からの全てのガス状および液体流出物は、第一の脱ロウ段へ送られてもよい。 Hydrogenation will reduce the amount of nitrogen and sulfur contaminants in the waxy feedstock by converting these contaminants to ammonia and hydrogen sulfide, respectively. These gaseous contaminants may be separated from the hydrogenation feedstock using conventional techniques (such as strippers and knockout drums). Separately, all gaseous and liquid effluents from the hydrogenator if the hydrogenation effluent from the hydrogenator contains an amount of contaminants that will not interfere with the next dewaxing or hydrogen finishing stage. May be sent to the first dewaxing stage.
水素化反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域（単一の反応器内）を含んでなることができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる水素化触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられことができるものの、固定床が好ましい。本明細書で用いるのに適切なこれらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、若しくは同じ反応器または反応域内の触媒床の間の段間冷却または加熱が、脱硫反応が一般に発熱性であることから用いられることができる。水素化中に生成される熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用可能ではない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。この方法においては、最適反応温度が、より容易に保持されることができる。 The hydrogenation reaction stage can comprise one or more fixed bed reactors or reaction zones (in a single reactor), each of which is one or more of the same or different hydrogenation catalysts. A catalyst bed can be included. A fixed bed is preferred, although other types of catalyst beds can be used. These other types of catalyst beds suitable for use herein include fluidized beds, ebullated beds, slurry beds, and moving beds. Interstage cooling or heating between reactors or reaction zones, or between catalyst beds within the same reactor or reaction zone, can be used because the desulfurization reaction is generally exothermic. Some of the heat generated during the hydrogenation can be recovered. If this heat recovery option is not available, conventional cooling may be performed by a cooling facility such as cooling water or air, or by using a hydrogen quench stream. In this way, the optimum reaction temperature can be more easily maintained.
脱ロウ
脱ロウ触媒は、脱ロウ触媒が、分解よりむしろ優先的に異性化によって、脱ロウを行う限り、結晶質または非晶質のいずれかであってもよい。結晶質物質は、少なくとも一個の１０または１２員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）ベースであってもよいか、またはアルミノホスフェートベースであってもよい。好ましくは、モレキュラーシーブは、少なくとも一個の１０員環通路を有する。より好ましくは、触媒は、一次元１０員環モレキュラーシーブである。適切なゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３、およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも一個の１０員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。好ましい異性化触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、およびＺＳＭ−３５が含まれる。本明細書で用いられるように、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれる。これは、構造的にＺＳＭ−４８と同等である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素形態にある。還元は、脱ロウ工程自体での現場で生じることができるか、または他の槽内における現場外で生じることができる。
Dewaxing The dewaxing catalyst may be either crystalline or amorphous as long as the dewaxing catalyst dewaxes preferentially by isomerization rather than decomposition. The crystalline material is a molecular sieve comprising at least one 10- or 12-membered ring passage, and may be aluminosilicate (zeolite) based or aluminophosphate based. Preferably, the molecular sieve has at least one 10-membered ring passage. More preferably, the catalyst is a one-dimensional 10-membered ring molecular sieve. Examples of suitable zeolites include ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierite, EU-1, NU-87, ITQ-13, and MCM-71. . Examples of aluminophosphates containing at least one 10-membered ring passage include SAPO-11 and SAPO-41. Preferred isomerization catalysts include ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12, and ZSM-35. As used herein, ZSM-48 includes EU-2, EU-11, and ZBM-30. This is structurally equivalent to ZSM-48. The molecular sieve is preferably in the hydrogen form. The reduction can occur in-situ in the dewaxing process itself, or it can occur off-site in other vessels.
脱ロウ触媒は、二元機能性である。即ち、それらは、金属水素添加成分（少なくとも一種の第６族金属、少なくとも一種の第８〜１０族金属、またはそれらの混合物である）で充填される。好ましい金属は、第９〜１０族金属である。これらの金属は、触媒を基準として、０．１〜３０ｗｔ％の割合で充填される。触媒の調製および金属の充填方法は、例えば特許文献１に記載される。これには、例えば、イオン交換、および分解性金属塩を用いる含浸が含まれる。金属分散技術および触媒粒子サイズの制御は、特許文献２に記載される。小さな粒子サイズおよび良好に分散された金属の触媒が好ましい。モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性のある結合剤物質と複合化され、脱ロウ条件化で用いられて、仕上げ脱ロウ触媒が形成されてもよいか、または結合剤を含まなくてもよい（自己結合）。結合剤物質は、通常、無機酸化物である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等など）との二成分組合せ、およびこれらの酸化物の三成分組合せ（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）などである。仕上げ脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として１０〜１００ｗｔ％、好ましくは３５〜１００ｗｔ％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形等などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化または未硫化形態で用いられてもよく、好ましくは硫化形態である。 The dewaxing catalyst is dual functional. That is, they are filled with a metal hydrogenation component (which is at least one Group 6 metal, at least one Group 8-10 metal, or a mixture thereof). Preferred metals are Group 9-10 metals. These metals are filled at a rate of 0.1 to 30 wt% based on the catalyst. The preparation of the catalyst and the method of filling the metal are described in Patent Document 1, for example. This includes, for example, ion exchange and impregnation with degradable metal salts. Metal dispersion techniques and control of catalyst particle size are described in US Pat. Small particle sizes and well dispersed metal catalysts are preferred. The molecular sieve is typically complexed with a binder material that is resistant to high temperatures and used in dewaxing conditions to form a final dewaxing catalyst or may contain no binder. May be good (self-bonding). The binder material is usually an inorganic oxide. Silica, alumina, silica-alumina, binary combinations of silica and other metal oxides (such as titania, magnesia, tria, zirconia, etc.) and ternary combinations of these oxides (silica-alumina-tria and silica- Such as alumina-magnesia). The amount of molecular sieve in the final dewaxing catalyst is 10 to 100 wt%, preferably 35 to 100 wt%, based on the catalyst. These catalysts are formed by methods such as spray drying and extrusion molding. The dewaxing catalyst may be used in sulfurized or unsulfurized form, preferably in sulfurized form.
脱ロウ条件には、温度２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、更により好ましくは２７５〜３５０℃、圧力７９０〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。 The dewaxing conditions include a temperature of 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., even more preferably 275 to 350 ° C., a pressure of 790 to 20786 kPa (100 to 3000 psig), preferably 1480 to 17339 kPa (200 to 2500 psig), liquid space velocity from 0.1 to 10 hr -1, preferably 0.1 to 5 hr -1, and hydrogen treat gas rates 45~1780m 3 / m 3 (250~10000scf / B), preferably 89~890m 3 / m 3 (500-5000 scf / B).
一実施形態においては、脱ロウ生成物は、分留されるかまたはされることなく、水素仕上げ域へ送られることができる。水素仕上げは、緩やかな水素化の形態であり、いかなる潤滑油範囲のオレフィンおよび残留芳香族をも飽和し、同様に、いかなる残留ヘテロ原子および色相物質もの少なくとも一部を除去することを目的とする。脱ロウ後水素仕上げは、通常、脱ロウ工程とカスケードで行われる。一般に、水素仕上げは、温度約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行われるであろう。全圧は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には、０．１〜５時−１、好ましくは０．５〜３時−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。 In one embodiment, the dewaxed product can be sent to the hydrofinishing zone with or without fractional distillation. Hydrogen finishing is a form of slow hydrogenation, which is intended to saturate olefins and residual aromatics in any lubricating oil range, as well as remove at least some of any residual heteroatoms and hue materials. . The hydrogen finishing after dewaxing is usually performed in a dewaxing step and cascade. In general, the hydrogen finishing will be performed at a temperature of about 150 ° C to 350 ° C, preferably 180 ° C to 250 ° C. The total pressure is typically 2859-20786 kPa (about 400-3000 psig). Liquid hourly space velocity is typically 0.1 to 5 h -1, preferably 0.5 to 3 hr -1, hydrogen treat gas rates, 44.5~1780m 3 / m 3 (250~ 10,000 scf / B).
水素仕上げ触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好ましい金属には、強度の水素添加機能を有する少なくとも一種の貴金属、特に白金、パラジウム、およびそれらの混合物が含まれる。金属の混合物はまた、バルク（担持されない）金属触媒として存在してもよく、その際金属の量は、触媒を基準として３０ｗｔ％以上である。 The hydrogen finishing catalyst comprises a Group VI metal, a Group VIII metal, and mixtures thereof. Preferred metals include at least one noble metal having a strong hydrogenation function, especially platinum, palladium, and mixtures thereof. A mixture of metals may also be present as a bulk (unsupported) metal catalyst, wherein the amount of metal is 30 wt% or more based on the catalyst.
いかなる適切な水素仕上げ触媒も用いられてもよい。第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を有する非晶質基体などである。或いは、ゼオライトが、基体中に含まれることができる。ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−３５などである。水素仕上げ触媒は、担持触媒であることが好ましい。適切な金属酸化物担体には、低酸性酸化物が含まれる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどである。好ましくはアルミナである。芳香族飽和に好ましい水素仕上げ触媒は、比較的強度の水素添加機能を有する少なくとも一種の金属を、多孔質担体上に含むであろう。典型的な担体物質には、非晶質または結晶質酸化物物質が含まれる。アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナなどである。触媒の金属含有量は、非貴金属について約２０ｗｔ％の高さであることができる。貴金属は、通常、約１ｗｔ％以下の量で存在する。好ましい水素仕上げ触媒は、触媒のＭ４１Ｓクラスまたはファミリーに属する中間細孔物質である。触媒のＭ４１Ｓファミリーは、高シリカ含有量を有する中間細孔物質であり、その調製は、非特許文献１に更に記載される。例には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が含まれる。中間細孔とは、細孔サイズ１５〜１００オングストロームを有する触媒をいう。このクラスの好ましい要素は、ＭＣＭ−４１であり、その調製は、特許文献３に記載される。ＭＣＭ−４１は、均一サイズの細孔の六方晶系配列を有する無機多孔質非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理構造は、ストローの束様であり、ストローの開口部（細孔のセル直径）は、１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は、立方対称であり、これは、例えば特許文献４に記載される。これに対して、ＭＣＭ−５０は層状構造を有する。ＭＣＭ−４１は、中間細孔範囲の異なるサイズの細孔開口を有して作製されることができる。中間細孔物質は、金属水素添加成分を有してもよい。これは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。 Any suitable hydrogen finishing catalyst may be used. Such as an amorphous substrate having a Group VI and / or Group VIII metal. Alternatively, zeolite can be included in the substrate. ZSM-48 or ZSM-35 or the like. The hydrogen finishing catalyst is preferably a supported catalyst. Suitable metal oxide supports include low acid oxides. For example, silica, alumina, silica-alumina, or titania. Alumina is preferred. Preferred hydrofinishing catalysts for aromatic saturation will include at least one metal with a relatively strong hydrogenation function on the porous support. Typical support materials include amorphous or crystalline oxide materials. Alumina, silica, silica-alumina and the like. The metal content of the catalyst can be as high as about 20 wt% for non-noble metals. The noble metal is usually present in an amount of about 1 wt% or less. Preferred hydrofinishing catalysts are mesoporous materials belonging to the M41S class or family of catalysts. The M41S family of catalysts is a mesoporous material with a high silica content, the preparation of which is further described in [1]. Examples include MCM-41, MCM-48, and MCM-50. Intermediate pores refer to catalysts having a pore size of 15-100 angstroms. A preferred element of this class is MCM-41, the preparation of which is described in US Pat. MCM-41 is an inorganic porous non-layered phase having a hexagonal system of uniform size pores. The physical structure of MCM-41 is like a bundle of straws, and the opening of the straw (cell diameter of the pores) is in the range of 15-100 angstroms. MCM-48 is cubic symmetric and is described, for example, in US Pat. In contrast, MCM-50 has a layered structure. MCM-41 can be made with pore openings of different sizes in the intermediate pore range. The intermediate pore material may have a metal hydrogenation component. This is at least one Group VIII metal. Preferably it is a Group VIII noble metal, most preferably Pt, Pd, or a mixture thereof.
次の実施例は、本発明の改善された効果を示すであろう。しかし、いかなる意味においても、本発明を限定することを意味するものではない。 The following examples will show the improved effect of the present invention. However, it is not meant to limit the invention in any way.
実施例１
高粘度基油の製造は、適切な原料（ワックス中油１５ｗｔ％超、または２０ｗｔ％超の原料など）を選択することによって始まる。油を含む典型的な高ワックス含有量の原料は、硫黄、窒素、芳香族、または他の汚染物質（オレフィンなど）を含んでもよい。これは、ワックス異性化プロセスを阻害するであろう。原料は、制御可能に水素化されて、硫黄、窒素、芳香族、および他の汚染物質が除去され、および高ワックス含有量の原料が過酷に水素化されて、ワックス異性化前に原料特性が改善される。水素化装置における、より高い転化率は、硫黄および窒素を５０ｐｐｍｗＳおよび１ｐｐｍｗＮ未満へ転化するのに必要とされるより大きいが、これは、接触異性化工程との組み合わせで用いられる場合には、収率および低温特性の全体的な改善を可能にする。高度に水素化された原料材は、異性化される場合には、まさしく硫黄および窒素汚染物質を除去するのに緩やかに水素化された原料材に比較して、より高い粘度指数の潤滑油基油を製造する。
Example 1
The production of a high viscosity base oil begins by selecting an appropriate feedstock (such as a feedstock oil in wax greater than 15 wt% or greater than 20 wt%). Typical high wax content feeds including oils may contain sulfur, nitrogen, aromatics, or other contaminants (such as olefins). This will inhibit the wax isomerization process. The feedstock is controllably hydrogenated to remove sulfur, nitrogen, aromatics, and other pollutants, and the high wax content feedstock is severely hydrogenated to provide feedstock characteristics prior to wax isomerization. Improved. The higher conversion in the hydrogenator is larger than required to convert sulfur and nitrogen to less than 50 ppmwS and less than 1 ppmwN, but this is not the case when used in combination with catalytic isomerization processes. Allows for overall improvement in rate and low temperature properties. Highly hydrogenated feedstocks, when isomerized, have higher viscosity index lube oil bases than do moderately hydrogenated feedstocks to remove sulfur and nitrogen contaminants. Produce oil.
高い過酷度の水素化プロセスは、ニッケルモリブデン、コバルトモリブデン、ニッケル、ニッケルタングステン、若しくは他の活性な水素化または高度に活性な水素精製触媒を用いることができる。いかなる特定の理論にも縛られることなく、高い過酷度の水素化プロセスは、油分子を脱アルキルし（ＶＩを品質向上する基本的なメカニズムであると考えられる）、かつパラフィンを部分的にさえ異性化（過酷な水素化後のワックス中油の増大を反映する）してもよいと考えられる。 High severity hydrogenation processes can use nickel molybdenum, cobalt molybdenum, nickel, nickel tungsten, or other active hydrogenation or highly active hydrogen purification catalysts. Without being bound by any particular theory, a high severity hydrogenation process can dealkylate oil molecules (which are considered to be the fundamental mechanism for improving VI quality) and even partially paraffin. It is believed that isomerization (reflecting an increase in oil in wax after severe hydrogenation) may be possible.
表２は、水素化（ＨＤＴ）の転化率を上げることが、いかに水素化溶剤脱ロウ油の粘度指数を上げるかを示す。水素化に先立って、原料は、表１に示される原料に対応する。原料を、商業的に入手可能なＮｉＭｏ担持触媒を用いて水素化した。表２は、転化によるＶＩの品質向上が、転化率＜６％で、＞６％転化率より急勾配であることを示す。例えば、６％転化率は、水素化油について２５ＶＩの品質向上を達成し、一方更なる６％の転化率は、単に９超のＶＩの品質向上を達成した。典型的な留出油水素化分解およびラフィネート水素化は、このスラックワックス水素化におけると類似のＶＩの品質向上を達成するのに、はるかにより高い転化率を必要とする。高い油ＶＩの品質向上を達成する中程度の転化率（６％）のメリットはまた、最小の蒸留変化（特にバックエンド）で示される。これは、従って、高粘度物質の大部分を保持する（図１を参照のこと）。 Table 2 shows how increasing the hydrogenation (HDT) conversion increases the viscosity index of the hydrogenated solvent dewaxed oil. Prior to hydrogenation, the raw materials correspond to the raw materials shown in Table 1. The feed was hydrogenated using a commercially available NiMo supported catalyst. Table 2 shows that the VI quality improvement due to conversion is steeper than> 6% conversion at conversion <6%. For example, a 6% conversion achieved a 25 VI quality improvement for the hydrogenated oil, while a further 6% conversion simply achieved a VI improvement of more than 9. Typical distillate hydrocracking and raffinate hydrogenation require much higher conversions to achieve similar VI quality improvements as in this slack wax hydrogenation. The merit of moderate conversion (6%) to achieve high oil VI quality improvement is also demonstrated with minimal distillation change (especially back end). This therefore retains most of the high viscosity material (see FIG. 1).
図１はまた、本発明の過酷な水素化および緩やかな水素化分解プロセスの間の相違を強調することを注目されたい。水素化分解プロセスにおいては、蒸留曲線の変化は、曲線の全幅を通して、より明確であろう。対照的に、図１の蒸留曲線の変化は、過酷な水素化に付されたものであるが、これは、より顕著に、原料のより低沸点成分に焦点が合わされる。 It should be noted that FIG. 1 also highlights the differences between the harsh hydrogenation and slow hydrocracking processes of the present invention. In the hydrocracking process, the change in the distillation curve will be clearer throughout the entire width of the curve. In contrast, the change in the distillation curve of FIG. 1 has been subjected to severe hydrogenation, but this is more markedly focused on the lower boiling components of the feed.
後に示されるように、より高いＨＤＴ油のＶＩはまた、異性化生成物のＶＩを上げる。最終潤滑油生成物の高いＶＩおよび収率の両者を達成するのに、最適のＨＤＴ転化率が存在すると思われる。 As will be shown later, the higher HDT oil VI also raises the VI of the isomerized product. There appears to be an optimal HDT conversion to achieve both high VI and yield of the final lubricating oil product.
水素化後、原料を接触脱ロウする。例えば、貴金属（典型的にはＰｔ）をゼオライト上に担持して含む触媒を用いる典型的なワックス異性化プロセスは、水素の存在下に低または高圧で、および高温で用いられて、原料材中のパラフィンが異性化され、不飽和化合物が飽和される。これは、より高い粘度、低流動点、低ワックス含有量の潤滑油基油をもたらす。これは、高品質潤滑油をブレンドするためのグループＩＩＩ潤滑油基油規格を満たすか、またはそれを超える。 After hydrogenation, the raw material is contact dewaxed. For example, a typical wax isomerization process using a catalyst comprising a noble metal (typically Pt) supported on a zeolite is used at low or high pressures in the presence of hydrogen and at high temperatures, in the feedstock. Of paraffin is isomerized and unsaturated compounds are saturated. This results in a lubricating base oil with higher viscosity, lower pour point and lower wax content. This meets or exceeds the Group III lubricant base oil standard for blending high quality lubricants.
表３は、表２に示される下段の三種の水素化原料について、ワックス異性化プロセスからの潤滑油生成物のＶＩおよび収率を示す。原料を、０．６ｗｔ％Ｐｔを含む担持ＺＳＭ−４８触媒により、記載の流動点へ脱ロウした。図２は、種々のＨＤＴ−生成物を、異なる潤滑油流動点へ脱ロウするのに必要な３７０℃−転化率を示す。図面は、６％ＨＤＴ転化率の原料は、最良の異性化選択性を有することを示す。これは、任意の潤滑油流動点を達成するのに必要な最低転化率によって反映される。この図面に加えて、表３は、より高いＨＤＴ転化率は、連続的に、最終潤滑油生成物のＶＩを上げるものの、潤滑油の収率は、連続的には、上昇しないことを示す。表３は、各脱ロウ原料の未処理測定値、および流動点−２３℃へ補正された値の両方を示す。表に示されるように、水素化工程の転化率６．１ｗｔ％を達成する過酷な水素化は、実質的に、脱ロウ工程からの収率を上げる。１１．８ｗｔ％転化率においては、脱ロウ工程からの収率は、依然として、２．３ｗｔ％転化率の場合に対するものより高いが、脱ロウ収率の相違は、初期の転化率の相違より小さい。 Table 3 shows the VI and yield of the lubricating oil product from the wax isomerization process for the three lower hydrogenation feeds shown in Table 2. The feed was dewaxed to the stated pour point with a supported ZSM-48 catalyst containing 0.6 wt% Pt. FIG. 2 shows the 370 ° C. - conversion required to dewax various HDT products to different lube pour points. The drawing shows that the 6% HDT conversion feed has the best isomerization selectivity. This is reflected by the minimum conversion required to achieve any lubricant pour point. In addition to this figure, Table 3 shows that higher HDT conversion continuously increases the VI of the final lubricant product, but the yield of lubricant does not increase continuously. Table 3 shows both the raw measurement of each dewaxed feed and the value corrected to a pour point of -23 ° C. As shown in the table, severe hydrogenation to achieve a hydrogenation process conversion of 6.1 wt% substantially increases the yield from the dewaxing process. At 11.8 wt% conversion, the yield from the dewaxing process is still higher than for 2.3 wt% conversion, but the difference in dewaxing yield is less than the initial conversion difference. .
表３に報告される生成物はまた、流動点およびＶＩを測定する前に、水素仕上げ工程を経たことを注目されたい。 Note that the products reported in Table 3 also went through a hydrofinishing step before measuring the pour point and VI.
実施例２−収率の利点
種々の実施形態においては、本発明の他の態様は、望ましい基油のより高い収率を、あまり望ましくないと従来考えられている油含有量の原料を用いることによって達成する予想能力である。
Example 2-Yield Benefits In various embodiments, other aspects of the present invention use higher yields of desirable base oils and feedstocks with oil content that are conventionally considered less desirable. Is the expected ability to achieve.
従来、高粘度の４ｃＳｔ基油を製造するためのプロセスは、ワックス中油８〜１０ｗｔ％を含む原料で開始する工程を含むであろう。この原料は、硫黄および窒素を除去するのに十分な転化率レベルへ水素化されるであろう。典型的には、これは、３％未満の転化率を必要とするであろう。０．５〜２．５％の転化率などである。水素化原料は、次いで、基油を提供するのに十分な流動点（−１８℃など）へ脱ロウされるであろう。水素化および脱ロウ工程の組み合わせ全域の収率は、３０〜４０％の範囲にあるであろう。 Traditionally, a process for producing a high viscosity 4cSt base oil would include starting with a feed containing 8-10 wt% oil in wax. This feed will be hydrogenated to a conversion level sufficient to remove sulfur and nitrogen. Typically this will require a conversion of less than 3%. The conversion rate is 0.5 to 2.5%. The hydrogenated feed will then be dewaxed to a pour point (such as −18 ° C.) sufficient to provide a base oil. The yield across the combined hydrogenation and dewaxing process will be in the range of 30-40%.
本発明のプロセス条件を用いて、より高い全体収率は、４ｃＳｔの高粘度基油を形成するのに不適切なものとして従来考えられた原料を用いて、達成されることができると考えられる。実際に、本発明の方法の下では、ワックス中油が原料中で増大するにつれて収率は上がると考えられる。ワックス中油の増大から収率が上がるという、この更なる利点は、原料が、所望のＶＩを生じることがもはや可能でないほどに十分なワックス中油を含むまで、継続するであろう。その時点で、更なるワックス中油は、本発明のプロセスの下では、収率の急速な低下をもたらすと考えられる。 Using the process conditions of the present invention, it is believed that higher overall yields can be achieved using feedstocks previously considered unsuitable for forming a 4 cSt high viscosity base oil. . Indeed, under the process of the present invention, it is believed that the yield increases as oil in wax increases in the feed. This further benefit of increased yield from increased oil-in-wax will continue until the feed contains enough oil-in-wax so that it is no longer possible to produce the desired VI. At that point, further oil-in-wax is believed to result in a rapid drop in yield under the process of the present invention.
例えば、本発明に従って４ｃＳｔの高粘度基油を作製する場合には、より高いワックス中油を有する原料が用いられることができる。ワックス中油を少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％を有する原料などである。水素化の過酷度は、ワックス中油の量に従って異なることができる。より高い収率は、より高い過酷度およびより高いワックス中油の両方の組み合わせを用いて、可能であると考えられる。例えば、ワックス中油を少なくとも２５％、またはワックス中油を少なくとも３０％有する原料は、より高い過酷度（少なくとも１０％、または少なくとも１２％、または更に１５％以下など）で水素化されることができる。次の脱ロウ工程の後、より高いワックス中油の原料のこのより過酷な水素化は、水素化および脱ロウ工程の組み合わせ全般の収率４５％以下を可能にすることができるであろうことが考えられる。より一般には、本発明のより高いワックス中油の原料を用いることによって、より高い収率が、従来の方法に比較して達成されることができることが考えられる。３５％超の収率、または４０％超、または４５％超などである。 For example, when making a 4cSt high viscosity base oil according to the present invention, a feedstock with a higher wax-in-oil can be used. Raw materials having at least 10%, or at least 15%, or at least 20%, or at least 25%, or at least 30% oil in wax. The severity of hydrogenation can vary according to the amount of oil in the wax. Higher yields are believed to be possible with a combination of both higher severity and higher oil-in-wax. For example, a feedstock having at least 25% oil in wax or at least 30% oil in wax can be hydrogenated at a higher severity (such as at least 10%, or at least 12%, or even 15% or less). After the next dewaxing step, this more severe hydrogenation of the higher oil-in-wax feed could be able to enable a yield of 45% or less overall hydrogenation and dewaxing combination. Conceivable. More generally, it is believed that by using the higher wax-in-oil feedstock of the present invention, higher yields can be achieved compared to conventional methods. Yields greater than 35%, or greater than 40%, or greater than 45%.
上記に類似の相関関係はまた、他グレードの油に当てはまるであろう。５ｃＳｔ基油、または６ｃＳｔ基油などである。従って、ワックス中油を少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％有する原料を用いることによって、より高い収率が、５ｃＳｔ基油を作製するのに可能であろう。ワックス中油を少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％有する原料を用いることによって、より高い収率が、６ｃＳｔ基油を作製するのに可能であろう。 Similar correlations above will also apply to other grades of oil. 5cSt base oil or 6cSt base oil. Thus, higher yields may be possible to make a 5cSt base oil by using a feedstock having at least 15%, or at least 20%, or at least 25%, or at least 30% oil in wax. By using a feedstock having at least 20%, or at least 25%, or at least 30%, or at least 35% oil in wax, higher yields may be possible to make a 6cSt base oil.
Claims (16)
ワックス中油を少なくとも１５ｗｔ％含む原料材を、前記原料材の６〜１２ｗｔ％を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な条件下に水素化する工程であって、
前記水素化の前記効果的な条件には、水素化触媒存在下における、温度２８０℃〜４００℃、圧力１４８０〜２０７８６ｋＰａ、空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程；および
水素化された前記原料材を、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油を製造するのに効果的な条件下に接触脱ロウする工程であって、
前記接触脱ロウの前記効果的な条件には、脱ロウ触媒存在下における、温度２００〜５００℃、圧力７９０〜２０７８６ｋＰａ、液空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程
を含むことを特徴とする方法。 A process for producing a high viscosity base oil having a VI of at least 140 and a viscosity (100 ° C.) of 4 cSt to 6 cSt ,
Hydrogenating a feedstock containing at least 15 wt% oil in wax under conditions effective to convert 6-12 wt% of the feedstock to a product boiling at less than 370 ° C, comprising :
The effective conditions for the hydrogenation include a temperature of 280 ° C. to 400 ° C., a pressure of 1480 to 20786 kPa, a space velocity of 0.1 to 10 hours- 1 and a hydrogen treatment gas velocity of 89 to 1780 m 3 in the presence of a hydrogenation catalyst. / m 3 process includes; a and hydrogenated said feedstock, the step of catalytic dewaxing to conditions effective to produce a base oil having a VI and below -18 ℃ pour point of at least 140 Because
The contact with the said conditions effective for dewaxing, the dewaxing catalyst presence, temperature 200 to 500 ° C., a pressure 790～20786KPa, liquid hourly space velocity from 0.1 to 10 hr -1 and hydrogen treat gas rates 45~1780m method characterized by comprising the steps <br/> containing the 3 / m 3.
ワックス中油を少なくとも２５ｗｔ％含む原料材を、前記原料材の６〜１２ｗｔ％を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な条件下に水素化する工程であって、
前記水素化の前記効果的な条件には、水素化触媒存在下における、温度２８０℃〜４００℃、圧力１４８０〜２０７８６ｋＰａ、空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程；および
水素化された前記原料材を、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油を製造するのに効果的な条件下に接触脱ロウする工程であって、
前記接触脱ロウの前記効果的な条件には、脱ロウ触媒存在下における、温度２００〜５００℃、圧力７９０〜２０７８６ｋＰａ、液空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程
を含むことを特徴とする方法。 A process for producing a high viscosity base oil having a VI of at least 140 and a viscosity (100 ° C.) of at least 6 cSt, comprising
Hydrogenating a feedstock containing at least 25 wt% oil in wax under conditions effective to convert 6-12 wt% of the feedstock to a product boiling at less than 370 ° C ,
The effective conditions for the hydrogenation include a temperature of 280 ° C. to 400 ° C., a pressure of 1480 to 20786 kPa, a space velocity of 0.1 to 10 hours- 1 and a hydrogen treatment gas velocity of 89 to 1780 m 3 in the presence of a hydrogenation catalyst. / m 3 process includes; a and hydrogenated said feedstock, the step of catalytic dewaxing to conditions effective to produce a base oil having a VI and below -18 ℃ pour point of at least 140 Because
The contact with the said conditions effective for dewaxing, the dewaxing catalyst presence, temperature 200 to 500 ° C., a pressure 790～20786KPa, liquid hourly space velocity from 0.1 to 10 hr -1 and hydrogen treat gas rates 45~1780m method characterized by comprising the steps <br/> containing the 3 / m 3.
ワックス中油を少なくとも２０ｗｔ％含む原料材を、前記原料材の６〜１５ｗｔ％を３７０℃未満で沸騰する生成物へ転化するのに効果的な条件下に水素化する工程であって、
前記水素化の前記効果的な条件には、水素化触媒存在下における、温度２８０℃〜４００℃、圧力１４８０〜２０７８６ｋＰａ、空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程、および
水素化された前記原料材を、少なくとも１４０のＶＩおよび−１８℃以下の流動点を有する基油を製造するのに効果的な条件下に接触脱ロウする工程であって、
前記接触脱ロウの前記効果的な条件には、脱ロウ触媒存在下における、温度２００〜５００℃、圧力７９０〜２０７８６ｋＰａ、液空間速度０．１〜１０時 −１ および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ ３ ／ｍ ３ が含まれる工程
を含むことを特徴とする方法。 A process for producing a high viscosity base oil having a VI of at least 140 and a viscosity (100 ° C.) of 5 cSt to 6 cSt ,
Hydrogenating raw material containing at least 20 wt% oil in wax under conditions effective to convert 6-15 wt% of said raw material to a product boiling at less than 370 ° C ,
The effective conditions for the hydrogenation include a temperature of 280 ° C. to 400 ° C., a pressure of 1480 to 20786 kPa, a space velocity of 0.1 to 10 hours- 1 and a hydrogen treatment gas velocity of 89 to 1780 m 3 in the presence of a hydrogenation catalyst. / M 3 included , and catalytic dewaxing of the hydrogenated feedstock under conditions effective to produce a base oil having a VI of at least 140 and a pour point of −18 ° C. or lower. Because
The contact with the said conditions effective for dewaxing, the dewaxing catalyst presence, temperature 200 to 500 ° C., a pressure 790～20786KPa, liquid hourly space velocity from 0.1 to 10 hr -1 and hydrogen treat gas rates 45~1780m method characterized by comprising the steps <br/> containing the 3 / m 3.
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