ES2220940T3 - PROCEDURE FOR HYDROISOMERIZATION OF WAX. - Google Patents
PROCEDURE FOR HYDROISOMERIZATION OF WAX.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION, DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE UN LUBRICANTE CON UN ELEVADO INDICE DE VISCOSIDAD, QUE TIENE UNA VISCOSIDAD DE AL MENOS 125, A PARTIR DE UNA CARGA DE AL MENOS EL 40% EN PESO. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN DESPARAFINAR CATALITICAMENTE, PARAFINAS CEROSAS PRESENTES EN LA CARGA, PRINCIPALMENTE MEDIANTE ISOMERIZACION, EN PRESENCIA DE HIDROGENO, Y EN PRESENCIA DE UN TAMIZ MOLECULAR DE ZEOLITA, DE PORO GRANDE Y BAJA ACIDEZ, QUE TIENE UN TAMAÑO DE CRISTAL DE MENOS DE 0''1 MICRONES, UN VALOR ALFA NO SUPERIOR A 30, Y QUE CONTIENE UN COMPONENTE DE HIDROGENACION DE UN METAL NOBLE. LA ZEOLITA DE PORO GRANDE ES, PREFERIBLEMENTE, ZEOLITA BETA, CARGADA CON ENTRE 0''3 Y 2% EN PESO DE PT. LA CARGA PUEDE HIDROCRAQUEARSE ANTES DE SU DESPARAFINADO CON LA ZEOLITA DE PORO GRANDE. EL EFLUENTE DEL PROCESO, PUEDE TAMBIEN DESPARAFINARSE ULTERIORMENTE, POR MEDIOS DISOLVENTES O CATALITICOS, PARA ALCANZAR UN PUNTO DE FLUIDEZ DESEADO.THE PRESENT INVENTION DESCRIBES A PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A LUBRICANT WITH A HIGH VISCOSITY INDEX, WHICH HAS A VISCOSITY OF AT LEAST 125, FROM A LOAD OF AT LEAST 40% BY WEIGHT. SUCH PROCEDURE CONSISTS OF CATALYTICALLY DEPARAFINING CEROSAUS PARFINES PRESENT IN THE LOAD, MAINLY THROUGH ISOMERIZATION, IN THE PRESENCE OF HYDROGEN, AND IN THE PRESENCE OF A MOLECULAR SIZE OF ZEOLITE, LARGE PORE AND LOW THAN A KIND OF ACID '' 1 MICRONES, AN ALPHA VALUE NOT HIGHER THAN 30, AND THAT CONTAINS A HYDROGEN COMPONENT OF A NOBLE METAL. THE BIG PORE ZEOLITE IS, PREFERIBLY, ZEOLITA BETA, LOADED WITH BETWEEN 0''3 AND 2% IN PT WEIGHT. THE LOAD CAN BE HYDROCRAKED BEFORE ITS DEFROSTED WITH THE LARGE PORE ZEOLITE. THE EFFLUENT OF THE PROCESS, MAY ALSO BE DETERMINED ULTERIORMALLY, BY SOLVENT OR CATALITICAL MEANS, TO ACHIEVE A DESIRED FLUIDITY POINT.
Description
Procedimiento para la hidroisomerización de cera.Procedure for hydroisomerization of wax.
La presente solicitud está relacionada con la solicitud pendiente No. de serie 08/017.949 (continuación de N.S. 07/548.702) titulada "Producción de Lubricantes con Indice de Viscosidad Elevado", que describe un proceso de dos etapas para producir lubricantes de índice de viscosidad elevado por hidrocraqueo e hidroisomerización de alimentaciones basadas en ceras derivadas del petróleo utilizando un catalizador de hidroisomerización zeolita beta de baja acidez. El No. de serie 08/017.955, titulado también "Producción de Lubricantes con Índice de Viscosidad Elevado", describe un proceso de hidroisomerización de cera utilizando catalizadores de zeolita de baja acidez controlada, a presiones elevadas. La presente solicitud es una continuación en parte del No. de serie 08/017.955. La presente solicitud también es una continuación en parte del No. de serie 08/017.949. El No. de serie 08/017.955 se incorpora por referencia en la presente solicitud. La correspondiente patente europea No. 464.547A1, (en la que se especifica el uso de zeolita beta de baja acidez para la isomerización de cera) también se incorpora por referencia. La presente solicitud también está relacionada con la solicitud pendiente S.N. 08/303.091, en la que dos catalizadores desparafinadores funcionan sinérgicamente para producir un lubricante con índice de viscosidad elevado.This application is related to the pending application Serial No. 08 / 017,949 (continuation of N.S. 07 / 548.702) entitled "Production of Lubricants with Index of High Viscosity, "which describes a two-stage process for produce high viscosity index lubricants by hydrocracking and hydroisomerization of wax-based feeds derived from petroleum using a catalyst low acidity zeolite beta hydroisomerization. Serial No. 08 / 017,955, also entitled "Production of Lubricants with Index of High Viscosity ", describes a hydroisomerization process of wax using low acid zeolite catalysts controlled, at high pressures. The present application is a continuation in part of serial number 08 / 017.955. The present application is also a continuation in part of the serial number 08 / 017,949. Serial No. 08 / 017,955 is incorporated by reference in the present application. The corresponding European patent No. 464.547A1, (in which the use of low beta zeolite is specified acidity for wax isomerization) is also incorporated by reference. The present application is also related to the pending request S.N. 08 / 303.091, in which two catalysts deparaffiners work synergistically to produce a lubricant with high viscosity index.
La presente invención se refiere a la producción de lubricantes con índice de viscosidad elevado por isomerización de ceras de petróleo mediante la utilización de zeolitas de poro grande con un tamaño de cristal pequeño. Las ceras se pueden hidrocraquear antes de la isomerización. El producto de isomerización se puede desparafinar adicionalmente mediante disolventes o de forma catalítica para conseguir un punto de fluidez objetivo.The present invention relates to production of lubricants with a high viscosity index due to isomerization of oil waxes by using large pore zeolites With a small glass size. Waxes can be hydrocracked before isomerization. The isomerization product can be dewax additionally by solvents or form catalytic to achieve an objective pour point.
Habitualmente, los lubricantes basados en aceite mineral se producen mediante una secuencia separativa realizada en la refinería de petróleo, la cual comprende un fraccionamiento de un aceite crudo parafínico bajo presión atmosférica seguido de un fraccionamiento al vacío para producir fracciones destiladas (aceites neutros) y una fracción residual que, después de un desasfaltado y un tratamiento severo con disolventes, se puede utilizar como base de lubricante. Esta fracción residual refinada se denomina, de manera habitual, aceite lubricante viscoso. Los aceites neutros, después de la extracción con disolvente para eliminar los componentes de bajo índice de viscosidad (I.V.), normalmente se someten a un desparafinado, mediante procesos desparafinadores con disolvente o catalíticos, para conseguir el punto de fluidez deseado. La fracción desparafinada de aceite lubricante se puede hidroacabar para mejorar su estabilidad y eliminar partículas de color. El índice de viscosidad (I.V.) es un reflejo de la disminución de viscosidad que sufre un lubricante al aumentar la temperatura. Los productos del desparafinado con disolvente son aceite lubricante desparafinado y cera aceitosa. La cera aceitosa contiene, normalmente, de un 60% a 90% de cera siendo el resto aceite arrastrado. En algunos casos, es deseable purificar la cera aceitosa del aceite arrastrado sometiendo la cera aceitosa a una etapa de desaceitado en la que la cera aceitosa se diluye con disolventes desparafinadores y se filtra a una temperatura superior a la utilizada en la etapa de filtración del proceso de producción de la cera aceitosa. La cera purificada se denomina cera desaceitada, y contiene más de un 95% de cera. El subproducto de la segunda filtración normalmente contiene un 50% de cera y se denomina residuo de mezcla de hidrocarburos.Usually, oil-based lubricants ore are produced by a separative sequence performed in the oil refinery, which includes a fractionation of a Paraffinic crude oil under atmospheric pressure followed by a vacuum fractionation to produce distilled fractions (neutral oils) and a residual fraction that, after a desasfaltado and a severe treatment with solvents, you can Use as a lubricant base. This refined residual fraction is denominates, in a habitual way, viscous lubricating oil. Oils neutral, after solvent extraction to remove components of low viscosity index (I.V.), normally undergo dewaxing, by dewaxing processes with solvent or catalytic, to achieve the pour point wanted. The dewaxed fraction of lubricating oil can be hydroacabar to improve its stability and remove particles from color. The viscosity index (I.V.) is a reflection of the viscosity decrease that a lubricant undergoes when the temperature. The products of solvent dewaxing are Dewaxed lubricating oil and oily wax. Oily wax normally contains 60% to 90% wax, the rest being dragged oil. In some cases, it is desirable to purify the wax oiled oil dragged by subjecting the oily wax to a deoiling stage in which the oily wax is diluted with deparaffinizing solvents and filtered at a higher temperature to that used in the filtration stage of the production process of oily wax. The purified wax is called wax unwanted, and contains more than 95% wax. The byproduct of the second filtration normally contains 50% wax and is called hydrocarbon mixture residue.
El desparafinado catalítico de las fracciones de aceite lubricante se consigue convirtiendo moléculas cerosas en productos ligeros por craqueo o por isomerización de las moléculas cerosas para formar especies que permanecen en el aceite lubricante desparafinado. Los catalizadores desparafinadores mantienen un rendimiento elevado principalmente por el hecho de tener estructuras de poro que inhiben el craqueo de especies cíclicas y muy ramificadas, las cuales están generalmente asociadas con el aceite lubricante desparafinado, y permitir, a su vez, un acceso más fácil a los sitios activos catalíticos a moléculas casi lineales, por las que generalmente está formada la cera. Los catalizadores que reducen de manera significativa la accesibilidad de especies según el tamaño molecular, se denominan selectivos a la forma. Habitualmente, un aumento de la selectividad de forma de un catalizador desparafinador elevará el rendimiento del aceite desparafinado.The catalytic dewaxing of the fractions of lubricating oil is achieved by converting waxy molecules into light products by cracking or by isomerization of the molecules waxy to form species that remain in the lubricating oil dewaxed. Deparaffinator catalysts maintain a high performance mainly due to having structures of pore that inhibit the cracking of cyclic species and very branched, which are generally associated with oil dewaxed lubricant, and allow, in turn, easier access to catalytic active sites to almost linear molecules, by The wax is usually formed. The catalysts that reduce significantly the accessibility of species according to size molecular, they are called form selective. Usually a increased form selectivity of a dewaxing catalyst It will increase the yield of dewaxed oil.
La selectividad de forma de un catalizador desparafinador está limitada prácticamente por su capacidad de convertir moléculas cerosas que tienen una estructura ligeramente ramificada. Estos tipos de especies están más comúnmente asociados con fracciones más pesadas de aceite lubricante, tales como el aceite lubricante viscoso. Los catalizadores desparafinadores altamente selectivos a la forma pueden ser incapaces de convertir especies de cera ramificadas y pesadas, dando lugar a un aceite lubricante con aspecto nebuloso a temperatura ambiente y a un punto de niebla elevado con respecto al punto de fluidez.The selectivity of a catalyst form Dewaxer is limited practically by its ability to convert waxy molecules that have a slightly structure branched. These types of species are more commonly associated. with heavier fractions of lubricating oil, such as the viscous lubricating oil. Deparaffinizing catalysts highly selective to the form may be unable to convert branched and heavy wax species, resulting in an oil lubricant with a hazy appearance at room temperature and at a point of high fog with respect to the pour point.
Las técnicas habituales de refino de aceite lubricante dependen de la selección y el uso adecuados de las fracciones de crudo, habitualmente de carácter parafínico, que producen fracciones de aceite lubricante de calidades deseadas en cantidades adecuadas. No obstante, el intervalo de fuentes de crudo permisible puede ampliarse mediante el proceso de hidrocraqueo del aceite lubricante, que es capaz de utilizar fracciones de crudo de calidad marginal o pobre, frecuentemente con un contenido aromático superior al de los mejores crudos parafínicos. El proceso de hidrocraqueo de aceite lubricante, que está bien establecido en la industria del refino de petróleo, generalmente comprende una etapa inicial de hidrocraqueo realizado bajo presión elevada, a alta temperatura, y en presencia de un catalizador bifuncional que efectúa una saturación parcial y una abertura de anillo de los componentes aromáticos presentes en la alimentación. El producto hidrocraqueado se somete, entonces, a un desparafinado para conseguir el punto de fluidez objetivo, puesto que el producto hidrocraqueado habitualmente contiene especies con puntos de fluidez relativamente elevados. Con frecuencia, el producto líquido procedente de la etapa de desparafinado se somete a una etapa de hidrotratamiento a baja temperatura y alta presión para reducir el contenido aromático del aceite lubricante hasta el nivel deseado.The usual oil refining techniques lubricant depend on the proper selection and use of crude fractions, usually of paraffinic character, that produce fractions of lubricating oil of desired qualities in adequate quantities. However, the range of crude sources permissible can be extended by the hydrocracking process of the lubricating oil, which is capable of using crude fractions of marginal or poor quality, often with an aromatic content superior to the best paraffinic crudes. The process of hydrocracking lubricating oil, which is well established in the oil refining industry, generally comprises a stage initial hydrocracking performed under high pressure, at high temperature, and in the presence of a bifunctional catalyst that effects a partial saturation and a ring opening of the aromatic components present in the diet. The product hydrocracked then undergoes dewaxing to achieve the target pour point, since the product Hydrocracking usually contains species with pour points relatively high. Frequently, the liquid product coming from the dewaxing stage is subjected to a stage of low temperature and high pressure hydrotreatment to reduce the aromatic content of the lubricating oil up to the level wanted.
Las tendencias actuales en el diseño de máquinas automotrices se asocian con temperaturas de funcionamiento más altas a medida que la eficiencia de las máquinas aumenta. Estas temperaturas de funcionamiento más elevadas requieren lubricantes de mayor calidad sucesivamente. Uno de los requisitos es para índices de viscosidad (I.V.) más elevados, a fin de reducir los efectos de las temperaturas de funcionamiento más altas en la viscosidad de los lubricantes de la máquina. Habitualmente, se han alcanzado valores de I.V. elevados utilizando mejoradores del I.V., por ejemplo, los poliacrilatos y los poliestirenos. Los mejoradores del I.V. tienen una tendencia a degradarse debido a las altas temperaturas y las elevadas proporciones de fisura que existen en la máquina. Las condiciones de mayor estrés que se han encontrado en máquinas con gran eficiencia resultan en una degradación todavía más rápida de los aceites que emplean cantidades significativas de mejoradores del I.V. Por lo tanto, existe una necesidad continua de lubricantes automotrices basados en fluidos con un índice de viscosidad elevado y resistentes a las condiciones de alta temperatura y proporción de fisura elevada que se encuentran en las máquinas modernas.Current trends in machine design automotive companies are associated with higher operating temperatures as the efficiency of the machines increases. These higher operating temperatures require lubricants from Higher quality successively. One of the requirements is for indexes of higher viscosity (I.V.), in order to reduce the effects of the highest operating temperatures in the viscosity of machine lubricants. Usually, values have been reached from I.V. elevated using IV improvers, for example, polyacrylates and polystyrenes. The improvers of the I.V. they have a tendency to degrade due to high temperatures and high cracking ratios that exist in the machine. The higher stress conditions that have been found on machines with high efficiency result in an even faster degradation of oils that use significant amounts of improvers I.V. Therefore, there is a continuing need for lubricants automotive based on fluids with a high viscosity index and resistant to high temperature conditions and proportion of high fissure found in modern machines.
Se ha descrito que los lubricantes sintéticos producidos por la polimerización de olefinas en presencia de algunos catalizadores tienen valores de I.V. excelentes, pero son relativamente caros de producir. Por consiguiente, existe la necesidad de producir lubricantes con elevado I.V. a partir de fracciones de aceite mineral que se puedan producir mediante técnicas comparables a las que se utilizan actualmente en las refinerías de petróleo.It has been described that synthetic lubricants produced by the polymerization of olefins in the presence of some catalysts have values of I.V. excellent but they are relatively expensive to produce. Therefore, there is the need to produce lubricants with high I.V. from mineral oil fractions that can be produced by techniques comparable to those currently used in oil refineries.
La patente de Estados Unidos No. 4.975.177 describe un proceso de desparafinado de dos etapas para producir fracciones de aceite lubricante de alto I.V. a partir de cargas de alimentación cerosas. En la primera etapa de este proceso, la alimentación cerosa se desparafina catalíticamente por isomerización sobre zeolita beta que contiene un metal noble. Los ejemplos utilizan presiones inferiores a 6.996 kPa_{a} (1.000 psig) y un catalizador de acidez moderada, con un valor de alfa de aproximadamente 55. El producto de la etapa de isomerización todavía contiene especies cerosas y requiere un desparafinado posterior para llegar al punto de fluidez objetivo. La segunda etapa del desparafinado utiliza un desparafinado con disolvente, en cuyo caso se puede reciclar la cera desechada hacia la etapa de isomerización para maximizar el rendimiento, o un desparafinado catalítico. Los catalizadores que se pueden utilizar en la segunda etapa son ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, y ZSM-35. A fin de mantener el rendimiento y el I.V., el catalizador de desparafinado de la segunda etapa debería tener una selectividad similar a la del disolvente de desparafinado. La patente de Estados Unidos 4.919.788 también muestra un proceso de desparafinado de dos etapas en el que una alimentación cerosa se desparafina parcialmente por isomerización sobre un catalizador de sílice Y o beta que contiene un metal noble. Los ejemplos indican presiones inferiores a 10.030 kPa_{a} y un catalizador zeolita beta de acidez moderada con un valor de alfa de 55. Posteriormente, se desparafina este producto hasta el punto de fluidez deseado utilizando un desparafinado con disolvente o un desparafinado catalítico. Los catalizadores de desparafinado con gran selectividad de forma, tales como ZSM-22 y ZSM-23, son los catalizadores preferidos.U.S. Patent No. 4,975,177 describes a two-stage dewaxing process to produce Fractions of high lubricating oil I.V. from loads of Waxy feeding In the first stage of this process, the waxy feed is catalytically deparaffinized by isomerization on beta zeolite containing a noble metal. The examples they use pressures lower than 6,996 kPa_ {a} (1,000 psig) and a Moderate acidity catalyst, with an alpha value of approximately 55. The product of the isomerization stage still It contains waxy species and requires subsequent dewaxing to reach the target fluency point. The second stage of Dewaxing uses a solvent dewaxing, in which case the discarded wax can be recycled to the isomerization stage to maximize performance, or a catalytic dewaxing. The catalysts that can be used in the second stage are ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, and ZSM-35. In order to keep the yield and the I.V., the dewaxing catalyst of the second stage should have a selectivity similar to that of the dewaxing solvent. U.S. Patent 4,919,788 It also shows a two-stage dewaxing process in which a waxy feed is partially dewaxed by isomerization on a silica Y or beta catalyst containing a noble metal. Examples indicate pressures below 10,030 kPa_a and a zeolite beta catalyst of moderate acidity with a alpha value of 55. Subsequently, this product is dewaxed. to the desired pour point using dewaxing with solvent or a catalytic dewaxing. The catalysts of dewaxed with great shape selectivity, such as ZSM-22 and ZSM-23, are the Preferred catalysts
El No. de serie 08/017.949 describe un proceso de hidrocraqueo e hidroisomerización de dos etapas. En la primera etapa se utiliza un catalizador bifuncional formado por un componente de hidrogenación metálico sobre un soporte acídico amorfo. La segunda etapa, la fase de hidroisomerización, se realiza sobre zeolita beta. El desparafinado posterior es opcional pero se recomienda. A continuación, se puede utilizar un desparafinado con disolvente o catalítico para obtener el I.V. y el punto de fluidez deseados.Serial No. 08 / 017,949 describes a process of two-stage hydrocracking and hydroisomerization. In the first stage a bifunctional catalyst formed by a component of metallic hydrogenation on an amorphous acidic support. The second stage, the hydroisomerization phase, is performed on zeolite beta. Rear dewaxing is optional but recommended. TO then a dewaxing with solvent or catalytic to obtain the I.V. and the desired pour point.
En S.N. 08/017.955, se somete la alimentación cerosa de petróleo a hidroisomerización sobre un catalizador de zeolita de baja acidez que contiene un metal noble. Las parafinas presentes en la alimentación se convierten selectivamente en isoparafinas de alto I.V. pero bajo punto de fluidez, de manera que se produce un aceite lubricante final con buenas propiedades viscosimétricas con un grado mínimo de desparafinado posterior. El proceso, que funciona bajo presión elevada, es indicado para mejorar alimentaciones cerosas, tales como una cera aceitosa con un contenido aromático superior a un 15% en peso aproximadamente, para obtener aceites lubricantes de alto índice de viscosidad con etapas de un solo paso de alto rendimiento y una exigencia limitada de desparafinado del producto.In S.N. 08 / 017.955, the power is submitted oil waxy to hydroisomerization on a catalyst of Low acid zeolite containing a noble metal. Paraffins present in the diet selectively become high isoparaffins I.V. but low pour point, so that a final lubricating oil with good properties is produced viscometers with a minimum degree of subsequent dewaxing. The process, which operates under high pressure, is indicated to improve waxy feeds, such as an oily wax with a aromatic content exceeding approximately 15% by weight, for obtain high viscosity index lubricating oils with stages one-step high performance and limited requirement of Dewaxing of the product.
La patente de Estados Unidos No. 5.302.279 (y la solicitud de la patente europea análoga EP 464 547 A1) describe el uso de una forma de zeolita beta de baja acidez para isomerizar y desparafinar refinados de furfural. La mejora en la selectividad de un catalizador de baja acidez respecto a uno de alta acidez se demostró en los ejemplos.U.S. Patent No. 5,302,279 (and the European Patent Application EP 464 547 A1) describes the use of a low acidity form of zeolite beta to isomerize and dewaxed refined furfural. The improvement in the selectivity of a catalyst of low acidity with respect to one of high acidity is showed in the examples.
La patente de Estados Unidos No. 5.282.958 ha demostrado una selectividad de isomerización para el n-hexadecano mejorada utilizando zeolitas unipore de pequeño tamaño de cristal, aunque los tamaños de cristal citados son todos extremadamente pequeños y son incoherentes con las medidas realizadas por otros en el sector de la preparación de catalizadores. Además, las zeolitas de poro intermedio restringido tales como ZSM-22 y ZSM-23, que se utilizan en la presente patente, no permiten acceder al esqueleto del catalizador tan rápidamente como otros tamices moleculares de poro intermedio y grande. Las reacciones de moléculas de tipo lubricante es probable que ocurran cerca de la abertura del poro de catalizadores de poro intermedio. No es probable que el tamaño del cristal de ZSM-22 o ZSM-23 tenga un efecto en la selectividad de isomerización tan grande como en los catalizadores con una estructura de poro menos restrictiva.U.S. Patent No. 5,282,958 ha demonstrated an isomerization selectivity for the n-hexadecane enhanced using unipore zeolites from Small glass size, although the crystal sizes quoted are all extremely small and incoherent with the measures made by others in the sector of the preparation of catalysts In addition, restricted intermediate pore zeolites such as ZSM-22 and ZSM-23, which used in this patent, do not allow access to the skeleton of the catalyst as quickly as other molecular sieves of intermediate and large pore. Type molecule reactions lubricant is likely to occur near the pore opening of intermediate pore catalysts. It is not likely that the size of the ZSM-22 or ZSM-23 crystal have a effect on isomerization selectivity as large as in catalysts with a less restrictive pore structure.
El concepto de la presente invención comprende un proceso para isomerizar y desparafinar cargas de alimentación cerosas utilizando tamices moleculares de poro grande con tamaño de cristal pequeño para producir fracciones base de lubricante de alta calidad con un I.V. de al menos 130. Los tamices moleculares de poro grande aplicables en la presente invención se caracterizan por tener un índice de restricción menor de uno e incluyen zeolitas beta, mordenita e Y. Los tamices moleculares de poro grande tienen estructuras de poro accesibles para formar parafinas muy ramificadas a partir de fracciones cerosas de alimentación, particularmente aquellas fracciones que contienen especies de alto peso molecular. Dichas parafinas ramificadas tienen un I.V. elevado y un bajo punto de fluidez. Ya que la isomerización tiene lugar en el interior de los poros del catalizador, el pequeño tamaño de cristal permite que las parafinas ramificadas difundan rápidamente desde los poros de la zeolita sin craqueo, resultando así en rendimientos de aceite lubricante elevados.The concept of the present invention comprises a process to isomerize and dewax feed charges waxy using large pore molecular sieves with size of Small glass to produce high lubricant base fractions quality with an I.V. at least 130. Pore molecular sieves large applicable in the present invention are characterized by having a restriction index less than one and include beta zeolites, mordenite and Y. The large pore molecular sieves have accessible pore structures to form highly branched paraffins from waxy feed fractions, particularly those fractions that contain high molecular weight species. Said branched paraffins have an I.V. high and low point of fluency Since isomerization takes place inside the pores of the catalyst, the small size of glass allows branched paraffins spread rapidly from the pores of the zeolite without cracking, resulting in oil yields high lubricant
La presente invención comprende el procesado de una carga de alimentación hidrocarbonada cerosa sobre un catalizador de isomerización que convierte las especies cerosas en parafinas ramificadas. La formación de dichas parafinas ramificadas, que tienen unos índices de viscosidad elevados y unos puntos de fluidez bajos, resulta en una fracción base de lubricante de calidad superior.The present invention comprises the processing of a waxy hydrocarbon feed charge on a catalyst of isomerization that converts waxy species into paraffins branched. The formation of said branched paraffins, which they have high viscosity rates and pour points low, results in a base fraction of quality lubricant higher.
Las cargas de alimentación que se han utilizado en la presente invención contienen al menos un 20% de cera y preferiblemente más del 50% de cera. Antes de la isomerización, se puede tratar la carga de alimentación para eliminar especies que contengan nitrógeno y azufre y para reducir el contenido aromático. La carga de alimentación cruda o previamente tratada se pone en contacto con un tamiz molecular de poro grande y baja acidez que contiene un metal noble, sobre el que se isomeriza una fracción considerable de la cera de la alimentación para formar especies generalmente asociadas con las fracciones base de aceite lubricante. La isomerización tiene lugar normalmente a una presión entre 4.238 kPa_{a} (600 psig) y 20.786 kPa_{a} (3.000 psig). El efluente de isomerización se puede hidrotratar para eliminar sustancias aromáticas residuales. El catalizador de zeolita beta comentado en los ejemplos de la presente invención tiene un diámetro de cristal menor de 0,1 micras para maximizar las proporciones de isomerización respecto al craqueo. Los cristales de diámetro pequeño permiten que las especies isomerizadas difundan rápidamente desde el esqueleto del catalizador, reduciendo así el potencial de craqueo de las mismas. Los antecedentes técnicos, comentados anteriormente en el apartado Antecedentes, demuestran una selectividad mejorada de un catalizador de baja acidez respecto a otro de acidez superior. La baja acidez zeolítica acoplada con la elevada actividad de los metales es necesaria para una selectividad de isomerización alta, pero no garantiza dicha selectividad. Se ha encontrado que el tamaño de cristal de determinados tamices moleculares es un factor importante que tiene efecto en la selectividad de isomerización. Los cristales grandes aumentan la vía de difusión para que las especies isomerizadas salgan del esqueleto, aumentando así la posibilidad de que la molécula isomerizada craquee dentro del esqueleto. La invención que aquí se detalla ilustra el beneficio de la selectividad para isomerizar alimentaciones cerosas, tales como ceras aceitosas, con un catalizador zeolita beta de baja acidez de cristal pequeño.The feed loads that have been used in the present invention they contain at least 20% wax and preferably more than 50% wax. Before isomerization, it can treat the feeding load to eliminate species that contain nitrogen and sulfur and to reduce the aromatic content. The raw or previously treated feed load is set to contact with a large pore molecular sieve and low acidity that It contains a noble metal, on which a fraction isomerized considerable of the food wax to form species generally associated with the base fractions of lubricating oil. Isomerization normally takes place at a pressure between 4,238 kPa_ {a} (600 psig) and 20,786 kPa_ {a} (3,000 psig). The effluent of isomerization can be hydrotreated to remove substances residual aromatics The zeolite beta catalyst discussed in the examples of the present invention have a crystal diameter less than 0.1 microns to maximize isomerization ratios Regarding cracking. The small diameter crystals allow Isomerized species spread rapidly from the skeleton of the catalyst, thus reducing the cracking potential of the same. The technical background, discussed earlier in the Background section, demonstrate an improved selectivity of a Catalyst of low acidity compared to another of higher acidity. The low zeolitic acidity coupled with the high activity of the metals are necessary for a high isomerization selectivity, but does not guarantee said selectivity. It has been found that the size crystal of certain molecular sieves is a factor important that it has an effect on isomerization selectivity. The large crystals increase the diffusion pathway for species isomerized leave the skeleton, thus increasing the possibility of that the isomerized molecule cracks inside the skeleton. The invention detailed here illustrates the benefit of the selectivity to isomerize waxy feeds, such as oily waxes, with a low acidity zeolite beta catalyst of small crystal
La presente invención utiliza zeolita beta cargada con un metal noble tal como Pt para isomerizar selectivamente especies cerosas a lubricantes de alto I.V. Este catalizador tiene una selectividad de isomerización elevada, tolerancia para niveles moderados de azufre y nitrógeno y una estructura de poro accesible para permitir la conversión de moléculas de cera voluminosas. La selectividad de la zeolita beta cargada con Pt se optimiza si tiene una acidez zeolítica baja, dispersión de metales alta y tamaño de cristal pequeño.The present invention uses zeolite beta loaded with a noble metal such as Pt to isomerize Selectively waxy species to lubricants of high I.V. East catalyst has a high isomerization selectivity, tolerance for moderate levels of sulfur and nitrogen and a accessible pore structure to allow conversion of bulky wax molecules. The selectivity of zeolite beta loaded with Pt is optimized if it has low zeolitic acidity, High metal dispersion and small crystal size.
La figura compara la selectividad de isomerización de cera para dos catalizadores de zeolita beta de baja acidez unidos a sílice cargados con Pt. Uno de ellos tiene un pequeño tamaño de cristal y el otro tiene un gran tamaño de cristal.The figure compares the selectivity of Wax isomerization for two low beta zeolite catalysts acidity attached to silica loaded with Pt. One of them has a small glass size and the other has a large size of crystal.
En el presente proceso, alimentaciones con un contenido de cera relativamente elevado son convertidas en lubricantes de I.V. elevado con un proceso de hidroisomerización utilizando un catalizador de hidroisomerización zeolita de baja acidez que tiene un pequeño tamaño de cristal. Puede ser necesario un desparafinado posterior para eliminar la cera residual de la etapa de isomerización. Los productos se caracterizan por buenas propiedades viscosimétricas incluyendo un índice de viscosidad elevado, normalmente de al menos 140 al punto de fluidez -17,78ºC (0ºF) y, habitualmente, en el intervalo entre 143 y 147.In the present process, feeds with a relatively high wax content are converted into I.V. lubricants elevated with a hydroisomerization process using a low zeolite hydroisomerization catalyst acidity that has a small crystal size. It can be necessary a subsequent dewaxing to remove residual wax from the isomerization stage. The products are characterized by good viscosimetric properties including a viscosity index high, usually at least 140 to the pour point -17.78 ° C (0ºF) and, usually, in the interval between 143 and 147.
Los procesos de la presente invención son capaces
de funcionar con una amplia variedad de alimentaciones originadas a
partir de aceite mineral para producir una gama de productos
lubricantes con buenas características de funcionamiento. Dichas
características incluyen un bajo punto de fluidez, un bajo punto de
niebla, y un elevado índice de viscosidad. La calidad del producto y
el rendimiento en el que se obtiene dependen de la calidad de la
alimentación y de su aptitud para ser procesada por los
catalizadores de la presente invención. Los productos con los
valores más elevados de I.V. se obtienen utilizando alimentaciones
de cera preferidas tales como cera aceitosa, residuo de mezcla de
hidrocarburos, cera desaceitada, destilados al vacío derivados de
crudos cerosos, cera del proceso de Fischer-
Tropsch,
petrolato, gasóleo al vacío o refinado de una extracción con
disolvente del destilado al vacío. Los productos con valores de I.V.
menores también se pueden obtener a partir de otras alimentaciones
que contienen una cantidad inicial de componentes cerosos menor.The processes of the present invention are capable of operating with a wide variety of feeds originated from mineral oil to produce a range of lubricating products with good operating characteristics. Such features include a low pour point, a low fog point, and a high viscosity index. The quality of the product and the yield in which it is obtained depend on the quality of the feed and on its ability to be processed by the catalysts of the present invention. Products with the highest values of IV are obtained using preferred wax feeds such as oily wax, hydrocarbon mixture residue, unwaxed wax, vacuum distillates derived from waxy crudes, Fischer process wax
Tropsch, petrolatum, vacuum diesel or refining of a solvent extraction of the vacuum distillate. Products with lower IV values can also be obtained from other feeds that contain a smaller initial amount of waxy components.
Las alimentaciones que se pueden utilizar deberían tener un punto de ebullición inicial no inferior al punto de ebullición inicial del lubricante deseado. Un punto de ebullición inicial habitual de la alimentación excede los 343ºC (650ºF). Las alimentaciones de este tipo que se pueden utilizar incluyen gasóleos al vacío así como otras fracciones de alto punto de ebullición tales como destilados procedentes de la destilación al vacío de residuos atmosféricos, refinados de la extracción con disolvente de dichas fracciones destiladas, destilados al vacío hidrocraqueados y ceras del desparafinado con disolvente de refinados e hidrocraqueados.The feeds that can be used they should have an initial boiling point not less than the point Initial boiling of the desired lubricant. A boiling point usual initial feed exceeds 343ºC (650ºF). The Feeds of this type that can be used include diesel under vacuum as well as other high boiling fractions such as distillates from vacuum distillation of waste atmospheric, refined from solvent extraction of said distilled fractions, vacuum distillates hydrocracked and waxes dewaxing with solvent refining and hydrocracking.
La alimentación puede requerir una preparación
para ser tratada satisfactoriamente en la etapa de
hidroisomerización. Las fases de preparación, que son generalmente
necesarias, son aquellas que eliminan componentes de bajo I.V.,
tales como sustancias aromáticas y naftenos policíclicos, así como
especies que contienen nitrógeno y
azufre.Feeding may require preparation to be treated satisfactorily in the hydroisomerization stage. The preparation phases, which are generally necessary, are those that eliminate low IV components, such as aromatic substances and polycyclic naphthenes, as well as species containing nitrogen and
sulfur.
Las etapas de pretratamiento adecuadas para preparar alimentaciones para la hidroisomerización son aquellas que eliminan las sustancias aromáticas y otros componentes de bajo I.V. de la alimentación inicial. El hidrotratamiento es una etapa de pretratamiento efectiva, particularmente a presiones de hidrógeno elevadas, las cuales son efectivas para la saturación de compuestos aromáticos, por ejemplo, 5.600 kPa_{a} (800 psig) o superiores. El hidrocraqueo suave también se puede utilizar como pretratamiento y se prefiere en la presente invención, en el caso que se requiera pretratamiento. El Ejemplo 3, más adelante en el presente documento, comenta las condiciones de hidrocraqueo utilizadas en la presente invención para preparar una alimentación para el proceso de desparafinado. Para el tratamiento de hidrocraqueo se prefieren presiones superiores a 6.996 kPa_{a} (1.000 psig). El hidrocraqueo elimina especies que contienen nitrógeno y azufre y reduce el contenido de sustancias aromáticas tal como se ilustra en la Tabla 6 más adelante. El hidrocraqueo, en este ejemplo, también ha alterado ligeramente el intervalo de ebullición de la alimentación, provocando que hierva en un intervalo menor. Para el pretratamiento de hidrocraqueo se pueden utilizar catalizadores comerciales tales como el fluoruro de níquel-tungsteno en alúmina (NiWF/Al_{2}O_{3}).The appropriate pretreatment stages for Prepare feeds for hydroisomerization are those that Eliminate aromatic substances and other components of low I.V. of the initial feeding. Hydrotreatment is a stage of effective pretreatment, particularly at hydrogen pressures high, which are effective for saturation of compounds aromatic, for example, 5,600 kPa_ (800 psig) or higher. The gentle hydrocracking can also be used as pretreatment and it is preferred in the present invention, if required pretreatment Example 3, later in this document, comment on the hydrocracking conditions used herein invention to prepare a feed for the process of dewaxed. Hydrocracking treatment is preferred. pressures greater than 6,996 kPa_ (1,000 psig). Hydrocracking eliminates species that contain nitrogen and sulfur and reduces content of aromatic substances as illustrated in Table 6 later. Hydrocracking, in this example, has also altered slightly the boiling range of the feed, causing it to boil in a smaller interval. For pretreatment hydrocracking can be used commercial catalysts such such as nickel-tungsten fluoride in alumina (NiWF / Al_ {2} {3}).
Las alimentaciones de gasóleo y de destilados al vacío preferidas son aquellas que tienen un contenido de cera elevado, según se determina por ASTM D-3235, preferiblemente por encima de un 30% en peso, aproximadamente, y más preferiblemente por encima de un 50% en peso, aproximadamente. Las alimentaciones de este tipo incluyen determinados aceites del sureste asiático y de la China continental. El gasóleo Minas, de Indonesia, es una alimentación de este tipo. Estas alimentaciones normalmente tienen un contenido de parafina elevado, según se determina por análisis habitual de parafinas, naftenos, y sustancias aromáticas. Las propiedades de las alimentaciones habituales de este tipo se describen en S.N. 07/017.955. Una alimentación preferida tiene un contenido de cera de al menos el 40% en peso y un contenido de sustancias aromáticas menor del 25% en peso.Diesel and distillate feeds to Preferred vacuum are those that have a wax content elevated, as determined by ASTM D-3235, preferably above 30% by weight, approximately, and more preferably above 50% by weight, approximately. The Feeds of this type include certain oils from Southeast Asia and mainland China. The Minas diesel, from Indonesia is such a food. These feeds they usually have a high paraffin content, as determined by usual analysis of paraffins, naphthenes, and substances aromatic The properties of the usual feeds of this type are described in S.N. 07 / 017,955. A preferred diet It has a wax content of at least 40% by weight and a content of aromatic substances less than 25% by weight.
Tal como se ha expuesto anteriormente, el contenido de cera de las alimentaciones preferidas es elevado, generalmente al menos del 30% (según se determina por ASTM D-3235) antes del pretratamiento. El contenido de cera antes del pretratamiento es, más habitualmente, de al menos entre el 60 y el 80% en peso, siendo el resto aceite ocluido que comprende isoparafinas, sustancias aromáticas y nafténicas. Estas fracciones de cera muy parafínica y cerosas tienen, normalmente, viscosidades bajas a causa del contenido de sustancias aromáticas y de naftenos relativamente bajo aunque el contenido elevado de parafinas cerosas les da puntos de fusión y puntos de fluidez que los convierte en inaceptables como lubricantes sin procesado adicional. Las alimentaciones de cera se comentan con más profundidad en S.N.07/017.955.As stated above, the Wax content of the preferred feeds is high, generally at least 30% (as determined by ASTM D-3235) before pretreatment. Content wax before pretreatment is, more usually, at least between 60 and 80% by weight, the rest being occluded oil that It comprises isoparaffins, aromatic and naphthenic substances. These very paraffinic and waxy wax fractions normally have low viscosities due to the content of aromatic substances and of relatively low naphthenes although the high content of waxy paraffins gives them melting points and pour points that makes them unacceptable as unprocessed lubricants additional. Wax feeds are discussed with more depth in S.N.07 / 017.955.
El tipo de alimentaciones de cera más preferido
son las ceras aceitosas (ver Tabla 2, más adelante). Estos son los
productos cerosos obtenidos directamente de un proceso de
desparafinado con disolvente, por ejemplo un proceso de
desparafinado con MEK (metil etil cetona)/tolueno o con MEK/MIBK
(metil isobutil cetona) o con propano. La cera aceitosa, que es un
producto de sólido a semisólido, que comprende básicamente parafinas
muy cerosas (mayoritariamente n- y monometil parafinas) juntamente
con aceite ocluido, puede usarse tal cual o ser sometida a una etapa
de desaceitado inicial de carácter habitual para eliminar el aceite
ocluido. La eliminación del aceite resulta en una cera más altamente
parafínica, más dura, que se puede utilizar entonces como
alimentación. El subproducto de la etapa de desaceitado se denomina
residuo de mezcla de hidrocarburos y también se puede utilizar como
alimentación del proceso. El residuo de mezcla de hidrocarburos
contiene la mayoría de sustancias orgánicas presentes en la cera
aceitosa original y con estas sustancias orgánicas, la mayoría de
los heteroátomos. La cera aceitosa y el residuo de mezcla de
hidrocarburos normalmente necesitan pretratamiento antes del
desparafinado catalítico. El contenido de aceite de las ceras
desaceitadas puede ser bastante bajo y por ello, puede ser necesario
medir el contenido de aceite mediante la técnica de ASTM D721 para
controlar la reproducibilidad, ya que la prueba
D-3235, mencionada anteriormente, tiende a ser menos
fiable cuando los contenidos de aceite son inferiores a un 15% en
peso,
aproximadamente.The most preferred type of wax feeds are oily waxes (see Table 2, below). These are waxy products obtained directly from a solvent dewaxing process, for example a dewaxing process with MEK (methyl ethyl ketone) / toluene or with MEK / MIBK (methyl isobutyl ketone) or with propane. The oily wax, which is a solid to semi-solid product, which basically comprises very waxy paraffins (mostly n- and monomethyl paraffins) together with occluded oil, can be used as is or be subjected to an initial de-oiling stage of a habitual nature to eliminate The occluded oil. Oil removal results in a more highly paraffinic, harder wax, which can then be used as food. The by-product of the deoiling stage is called a hydrocarbon mixture residue and can also be used as process feed. The hydrocarbon mixture residue contains the majority of organic substances present in the original oily wax and with these organic substances, most of the heteroatoms. Oily wax and hydrocarbon mixture residue normally need pretreatment before catalytic dewaxing. The oil content of unwanted waxes can be quite low and therefore, it may be necessary to measure the oil content by means of the ASTM D721 technique to control reproducibility, since test D-3235, mentioned above, tends to be less reliable when the oil contents are less than 15% by weight,
approximately.
Las composiciones de algunas ceras habituales se indican en la Tabla 1 siguiente.The compositions of some usual waxes are indicated in Table 1 below.
Una alimentación de cera aceitosa típica tiene la composición que se indica en la Tabla 2 siguiente. Esta cera aceitosa se obtiene a partir del desparafinado con disolvente (MEK) de un aceite neutro con 65 mm^{2}/s (cSt) a 40ºC (300 SUS) obtenido de un crudo ligero árabe.A typical oily wax feed has the composition indicated in Table 2 below. This wax Oily is obtained from dewaxing with solvent (MEK) of a neutral oil with 65 mm 2 / s (cSt) at 40 ° C (300 SUS) Obtained from a light Arabic crude.
Destilación simuladaDistillation simulated
Otra cera aceitosa adecuada para la utilización en el presente proceso tiene las propiedades que se indican más adelante en la Tabla 6, como parte del Ejemplo 3. Esta cera se prepara mediante el desparafinado con disolvente de un refinado de furfural neutro pesado. Tal como se ha comentado anteriormente, el hidrocraqueo se puede utilizar para preparar la cera aceitosa para la hidroisomerización.Another oily wax suitable for use in the present process it has the properties that are indicated most later in Table 6, as part of Example 3. This wax is prepared by dewaxing with solvent a refining of heavy neutral furfural. As previously mentioned, the hydrocracking can be used to prepare oily wax for hydroisomerization
Si se utiliza el hidrocraqueo como etapa previa al tratamiento, se utiliza preferiblemente un catalizador bifuncional amorfo para promover la saturación y la abertura de anillo de los componentes aromáticos de baja calidad de la alimentación para producir productos hidrocraqueados que son relativamente más parafínicos. El hidrocraqueo se realiza bajo presión elevada para favorecer la saturación de las sustancias aromáticas, pero la conversión del intervalo de ebullición se mantiene a un nivel relativamente bajo para minimizar el craqueo de los componentes saturados de la alimentación y de los productos obtenidos por saturación y abertura de anillo de los materiales aromáticos. De acuerdo con estos objetivos del proceso, la presión de hidrógeno en el estadio de hidrocraqueo es al menos de unos 5.500 kPa_{a} (800 psig) y, habitualmente, se encuentra en el intervalo de 6.900 kPa_{a} (1.000 psig) a 20.700 kPa_{a} (3.000 psig). Normalmente, son mejores las presiones parciales de hidrógeno de al menos 10.500 kPa_{a} (1.500 psig) para mantener un nivel elevado de saturación aromática. Son adecuadas proporciones de circulación de hidrógeno de al menos unos 178 n.l.l.^{-1} (1.000 SCF/Bbl), preferiblemente en el intervalo de 900 n.l.l.^{-1} (2.000 SCF/Bbl) a 1.800 n.l.l.^{-1} (8.000 SCF/Bbl).If hydrocracking is used as a previous stage at treatment, a catalyst is preferably used bifunctional amorphous to promote saturation and the opening of ring of aromatic components of low quality of the food to produce hydrocracked products that are relatively more paraffinic. Hydrocracking is performed under high pressure to favor saturation of substances aromatic, but the boiling range conversion is maintained at a relatively low level to minimize cracking of saturated components of food and products obtained by saturation and ring opening of the materials aromatic According to these process objectives, the pressure of hydrogen in the hydrocracking stage is at least about 5,500 kPa_ {a} (800 psig) and is usually in the range 6,900 kPa_ {a} (1,000 psig) to 20,700 kPa_ {a} (3,000 psig). Normally, the partial hydrogen pressures of at minus 10,500 kPa_ {a} (1,500 psig) to maintain a high level of aromatic saturation. Proportions of circulation are adequate of hydrogen of at least about 178 n.l.l. -1 (1,000 SCF / Bbl), preferably in the range of 900 n.l.l. -1 (2,000 SCF / Bbl) at 1,800 n.l.l. -1 (8,000 SCF / Bbl).
En el proceso de hidrocraqueo, la conversión de
la alimentación en productos con punto de ebullición inferior al
intervalo de ebullición del aceite lubricante, normalmente para los
productos de 345ºC-(650ºF-) está limitada a no más del 50% en peso
de la alimentación y con frecuencia no será mayor del 30% en peso de
la alimentación para mantener los altos rendimientos de un solo paso
deseados, que son característicos del proceso. La conversión real
depende de la calidad de la alimentación con cargas de alimentación
de cera aceitosa que requieren una conversión menor que la del
petrolato, en el que es necesario eliminar más componentes
policíclicos de baja calidad. Para alimentaciones de cera aceitosa
derivadas del desparafinado de las fracciones neutras, la conversión
en los productos de 345ºC- (650ºF-) será, para todos los fines
prácticos, no mayor del 10 al 20% en peso, siendo habitual el
5-15% en peso para la mayoría de ceras aceitosas. Se
pueden encontrar conversiones mayores con alimentaciones de
petrolato porque contienen normalmente más componentes de baja
calidad. Con alimentaciones de petrolato, la conversión de
hidrocraqueo estará normalmente en el intervalo del 15 al 25% en
peso para producir productos con I.V. elevado. La conversión se
puede mantener en el valor deseado controlando la temperatura en la
etapa de hidrocraqueo, que estará normalmente en el intervalo de 315
a 430ºC (de 600 a 800ºF) y más habitualmente, en el intervalo de
unos 345 a 400ºC (de 650 a 750ºF). También se pueden utilizar
variaciones en la velocidad espacial para controlar la severidad,
aunque esto será menos común en la práctica en vista de las
limitaciones mecánicas del sistema. En general, la velocidad
espacial estará en el intervalo de 0,25 a 2 LHSV, h.^{-1} y, con
frecuencia, en el intervalo de 0,5 a 1,5
LHSV.In the hydrocracking process, the conversion of the feed into products with a boiling point below the boiling range of the lubricating oil, normally for products of 345ºC- (650ºF-) is limited to no more than 50% by weight of the feed and often it will not be more than 30% by weight of the feed to maintain the desired high yields of a single step, which are characteristic of the process. The actual conversion depends on the quality of the feed with oily wax feed charges that require a lower conversion than the petrolatum, in which it is necessary to eliminate more low quality polycyclic components. For oily wax feeds derived from the dewaxing of the neutral fractions, the conversion into products of 345ºC- (650ºF-) will be, for all practical purposes, not more than 10 to 20% by weight, 5-15% being usual by weight for most oily waxes. Major conversions can be found with petrolatum feeds because they usually contain more low quality components. With petrolatum feeds, the hydrocracking conversion will normally be in the range of 15 to 25% by weight to produce products with high IV. The conversion can be maintained at the desired value by controlling the temperature in the hydrocracking stage, which will normally be in the range of 315 to 430 ° C (600 to 800 ° F) and more usually, in the range of about 345 to 400 ° C (650 to 750ºF). Variations in spatial velocity can also be used to control severity, although this will be less common in practice in view of the mechanical limitations of the system. In general, the space velocity will be in the range of 0.25 to 2 LHSV, h. -1 and, frequently, in the range of 0.5 to 1.5
LHSV
Un rasgo característico de la función de
hidrocraqueo es la utilización de un catalizador bifuncional que
comprende un soporte ácido. En términos generales, estos
catalizadores incluyen un componente metálico para promover las
reacciones de saturación de sustancias aromáticas deseadas y,
habitualmente, se utiliza una combinación de metales base, con un
metal del grupo del hierro (grupo VIII) en combinación con un metal
del grupo VIB. Por consiguiente, el metal base tal como níquel o
cobalto se utiliza en combinación con molibdeno o tungsteno. La
combinación preferida es níquel/tungsteno porque se ha encontrado
que es muy efectiva para promover la reacción de hidrocraqueo de
sustancias aromáticas deseada. Los metales nobles tales como platino
o paladio se pueden utilizar porque tienen una buena actividad de
hidrogenación en ausencia de azufre pero normalmente no se
preferirán. Las cantidades de los metales presentes en el
catalizador son habituales para los catalizadores de hidrocraqueo de
aceite lubricante de este tipo y, generalmente, estarán en el
intervalo del 1 al 10% en peso para los metales del grupo VIII y del
10 al 30% en peso para los metales del grupo VI, basadas en el peso
total del catalizador. Si se utiliza un componente de un metal noble
tal como platino o paladio en lugar de un metal base tal como níquel
o cobalto, están en juego cantidades relativamente más bajas en
vista de las actividades de hidrogenación más elevadas de estos
metales nobles, que normalmente son suficientes entre un 0,5 y un 5%
en peso aproximadamente. Los metales se pueden incorporar con
cualquier método adecuado incluyendo la impregnación en el soporte
poroso después de que se haya transformado en partículas del tamaño
deseado o por adición de los materiales de soporte a un gel
previamente a la calcinación. La adición al gel es la técnica
preferida cuando tienen que añadirse cantidades relativamente
grandes de los componentes metálicos, por ejemplo, superiores al 10%
en peso de metal del grupo VIII y superiores al 20% en peso de metal
del grupo VI. Estas técnicas son de carácter habitual y se utilizan
en la producción de catalizadores de hidrocraqueo de
lubricantes.A characteristic feature of the hydrocracking function is the use of a bifunctional catalyst comprising an acidic support. In general terms, these catalysts include a metal component to promote saturation reactions of desired aromatic substances and, usually, a combination of base metals is used, with an iron group metal (group VIII) in combination with a group metal VIB Accordingly, the base metal such as nickel or cobalt is used in combination with molybdenum or tungsten. The preferred combination is nickel / tungsten because it has been found to be very effective in promoting the desired hydrocracking reaction of aromatic substances. Noble metals such as platinum or palladium can be used because they have a good hydrogenation activity in the absence of sulfur but usually will not be preferred. The amounts of metals present in the catalyst are common for lubricating oil hydrocracking catalysts of this type and will generally be in the range of 1 to 10% by weight for group VIII metals and 10 to 30% in weight for group VI metals, based on the total weight of the catalyst. If a component of a noble metal such as platinum or palladium is used instead of a base metal such as nickel or cobalt, relatively lower amounts are at stake in view of the higher hydrogenation activities of these noble metals, which are normally sufficient between 0.5 and 5% by weight approximately. The metals can be incorporated with any suitable method including impregnation in the porous support after it has been transformed into particles of the desired size or by adding the support materials to a gel prior to calcination. Addition to the gel is the preferred technique when relatively large amounts of the metal components have to be added, for example, greater than 10% by weight of Group VIII metal and greater than 20% by weight of Group VI metal. These techniques are of a habitual nature and are used in the production of hydrocracking catalysts of
lubricants
El componente metal del catalizador está sostenido en un soporte de óxido de metal, amorfo, poroso y se prefiere alúmina para este propósito, aunque también se puede utilizar sílice-alúmina. Otros componentes de óxido de metal también pueden estar presentes en el soporte aunque su presencia es menos deseable. De acuerdo con los requisitos de un catalizador de hidrocraqueo de lubricante, el soporte debería tener un tamaño de poro y una distribución adecuada para permitir la entrada de los componentes relativamente voluminosos de las alimentaciones de alto punto de ebullición en la estructura de poro del catalizador donde tienen lugar las reacciones de hidrocraqueo deseadas. Hasta aquí, normalmente el catalizador tendrá un tamaño de poro mínimo de unos 50 \ring{A}, es decir, no menos de aproximadamente un 5 por ciento de los poros tendrán un tamaño de poro menor de 5 nm (50 \ring{A}) de tamaño de poro, teniendo la mayoría de los poros un tamaño en el intervalo de 5-40 nm (50-400 \ring{A}) (no más del 5 por ciento tendrán un tamaño de poro superior a los 40 nm (400 \ring{A})), preferiblemente no más de aproximadamente un 30 por ciento tendrán tamaños de poro en el intervalo de 20-40 nm (200-400 \ring{A}). Los catalizadores preferidos para el hidrocraqueo tienen al menos el 60 por ciento de los poros en el intervalo de 5-20 nm (50-200 \ring{A}). La distribución de tamaño de poro y otras propiedades de algunos catalizadores de hidrocraqueo de lubricantes (LHDC) habituales adecuados para el uso en el hidrocraqueo se indican en la Tabla 3 siguiente:The metal component of the catalyst is held on a support of metal oxide, amorphous, porous and it prefer alumina for this purpose, although you can also use silica-alumina. Other oxide components metal may also be present in the holder although its Presence is less desirable. According to the requirements of a lubricant hydrocracking catalyst, the support should have a pore size and an adequate distribution to allow input of the relatively bulky components of the high boiling feeds in the pore structure of the catalyst where hydrocracking reactions take place desired. So far, normally the catalyst will have a size of minimum pore of about 50 \ ring {A}, that is, not less than approximately 5 percent of the pores will have a size of pore less than 5 nm (50 Å) of pore size, having the most pores a size in the range of 5-40 nm (50-400 Å) (no more 5 percent will have a pore size greater than 40 nm (400 Å), preferably not more than about 30 percent will have pore sizes in the range of 20-40 nm (200-400 Å). The Preferred hydrocracking catalysts have at least 60 percent of pores in the 5-20 nm range (50-200 \ ring {A}). The size distribution of pore and other properties of some hydrocracking catalysts of usual lubricants (LHDC) suitable for use in the Hydrocracking are indicated in the following Table 3:
Si fuera necesario para obtener la conversión deseada, se puede promover el catalizador con flúor, incorporando flúor en el catalizador durante su preparación o realizando el hidrocraqueo en presencia de un compuesto de flúor que se añade a la alimentación. Se pueden incorporar en el catalizador compuestos que contienen flúor por impregnación durante su preparación, con un compuesto de flúor adecuado tal como fluoruro de amonio (NH_{4}F) o bifluoruro de amonio (NH_{4}F\cdotHF), de los que se prefiere el último. La cantidad de flúor utilizada en catalizadores que contienen este elemento está preferiblemente entre el 1 y el 10% en peso aproximadamente, basada en el peso total del catalizador, habitualmente entre el 2 y el 6% en peso aproximadamente. Se puede incorporar el flúor por adición del compuesto de flúor a un gel del soporte de óxido de metal durante la preparación del catalizador o por impregnación una vez se hayan formado las partículas del catalizador por secado o calcinación del gel. Si el catalizador contiene una cantidad relativamente elevada de flúor y también cantidades elevadas de los metales, tal como se ha indicado anteriormente, se prefiere incorporar los metales y el compuesto de flúor en el gel de óxido de metal, antes de secar y calcinar el gel, para formar las partículas de catalizador acabadas.If necessary to obtain the conversion desired, the catalyst can be promoted with fluoride, incorporating fluoride in the catalyst during its preparation or by performing the hydrocracking in the presence of a fluorine compound that is added to the feeding. Compounds that can be incorporated into the catalyst contain fluoride by impregnation during its preparation, with a suitable fluorine compound such as ammonium fluoride (NH4F) or ammonium bifluoride (NH 4 F • HF), of which it is preferred the last. The amount of fluoride used in catalysts that contain this element is preferably between 1 and 10% in weight approximately, based on the total weight of the catalyst, usually between 2 and 6% by weight approximately. It can incorporate the fluorine by adding the fluorine compound to a gel of the metal oxide support during catalyst preparation or by impregnation once the particles of the catalyst by drying or calcining the gel. If the catalyst it contains a relatively high amount of fluoride and also high amounts of metals, as indicated previously, it is preferred to incorporate the metals and the compound of fluoride in the metal oxide gel, before drying and calcining the gel, to form the finished catalyst particles.
La actividad del catalizador también se puede mantener al nivel deseado mediante fluoración in situ, en la que se añade un compuesto de flúor al flujo que pasa sobre el catalizador en esta etapa del funcionamiento. El compuesto de flúor se puede añadir a la alimentación de manera continua o intermitente o, alternativamente, se puede realizar una etapa de activación inicial en la que se pasa el compuesto de flúor sobre el catalizador en ausencia de la alimentación, por ejemplo, en un flujo de hidrógeno para aumentar el contenido de flúor del catalizador antes de iniciar el hidrocraqueo efectivo. Preferiblemente, se realiza la fluoración del catalizador in situ de esta manera para inducir un contenido de flúor de, aproximadamente, entre el 1 y el 10 por ciento de flúor antes del funcionamiento, después de la cual se puede reducir el flúor a niveles de mantenimiento suficientes para mantener la actividad deseada. Compuestos adecuados para la fluoración in situ son el ortofluorotolueno y el difluoroetano.The activity of the catalyst can also be maintained at the desired level by in situ fluorination, in which a fluorine compound is added to the flow that passes over the catalyst at this stage of operation. The fluorine compound can be added to the feed continuously or intermittently or, alternatively, an initial activation step can be performed in which the fluorine compound is passed over the catalyst in the absence of the feed, for example, in a hydrogen flow to increase the fluorine content of the catalyst before starting effective hydrocracking. Preferably, the fluorination of the catalyst is carried out in situ in this way to induce a fluorine content of approximately 1 to 10 percent fluorine before operation, after which fluorine can be reduced to maintenance levels. enough to maintain the desired activity. Compounds suitable for fluorination in situ are orthofluorotoluene and difluoroethane.
Los metales presentes en el catalizador se utilizan preferiblemente en forma de azufre y para este propósito se debería realizar una presulfuración del catalizador antes de iniciar el hidrocraqueo. La sulfuración es una técnica establecida y se realiza normalmente por contacto del catalizador con un gas que contiene azufre, habitualmente en presencia de hidrógeno. Para este propósito, se utiliza habitualmente una mezcla de hidrógeno y azufre de hidrógeno, diazufre de carbono o un mercaptano tal como el mercaptobutanol. La presulfuración también se puede realizar poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno y un aceite hidrocarbonado que contenga azufre, tal como un queroseno ácido o gasóleo.The metals present in the catalyst are preferably used in the form of sulfur and for this purpose it you should perform a catalyst presulfurization before starting Hydrocracking Sulfuration is an established technique and is normally performed by contacting the catalyst with a gas that It contains sulfur, usually in the presence of hydrogen. For this one purpose, a mixture of hydrogen and sulfur is usually used of hydrogen, carbon diazufre or a mercaptan such as the mercaptobutanol Presulfurization can also be performed. contacting the catalyst with hydrogen and an oil Sulfur-containing hydrocarbon, such as an acid kerosene or diesel oil.
Los componentes parafínicos presentes en la alimentación de cera original poseen índices de viscosidad elevados pero tienen puntos de fluidez relativamente altos. Por consiguiente, el objetivo del proceso de la presente invención es realizar una conversión selectiva de especies cerosas minimizando la conversión de especies más ramificadas características de los componentes lubricantes. La conversión de la cera tiene lugar preferiblemente por isomerización para formar especies más ramificadas con puntos de fluidez y puntos de niebla inferiores. La isomerización está acompañada por un cierto grado de craqueo, la extensión del cual varía con el grado de conversión de la cera.The paraffinic components present in the Original wax feed have high viscosity rates but they have relatively high pour points. Therefore, The objective of the process of the present invention is to perform a selective conversion of waxy species minimizing conversion of more branched species characteristic of the components lubricants The conversion of the wax preferably takes place by isomerization to form more branched species with points of fluidity and lower fog points. Isomerization is accompanied by a certain degree of cracking, the extent of which It varies with the degree of conversion of the wax.
El catalizador utilizado en la hidroisomerización en la presente invención tiene una alta selectividad para la isomerización de parafinas cerosas lineales o casi lineales en productos isoparafínicos menos cerosos. Los catalizadores de este tipo son de carácter bifuncional, con un componente metal sobre un soporte poroso de gran tamaño de poro y acidez relativamente baja. La acidez se mantiene a un nivel bajo para reducir la conversión a productos con punto de ebullición fuera del intervalo de ebullición del lubricante durante esta etapa del proceso. En términos generales, el catalizador debería tener un valor de alfa de no más de 30 antes de la adición de metales, con valores preferidos de no más de 20. (Ver Ejemplo 1) El valor de alfa es una indicación aproximada de la actividad de craqueo catalítica del catalizador comparada con un catalizador estándar. La prueba alfa indica la constante de velocidad relativa (velocidad de conversión de hexano normal por volumen de catalizador por unidad de tiempo) del catalizador de prueba relativa al catalizador estándar, que se considera con un alfa de 1 (Constante de Velocidad = 0,016 s^{-1}). La prueba alfa se describe en la patente de Estados Unidos 3.354.078 y en J. Catalysis, 1, 527 (1965); 6, 278 (1966); y 61, 395 (1980), a los que se hace referencia para una descripción de la prueba. Las condiciones experimentales de la prueba utilizada para determinar los valores de alfa a los que se hace referencia en la presente especificación incluyen una temperatura constante de 538ºC y una velocidad de flujo variable, tal como se describe con detalle en J. Catalysis, 61, 395 (1980).The catalyst used in the hydroisomerization in the present invention has a high selectivity for the isomerization of linear or near linear waxy paraffins in less waxy isoparaffinic products. Catalysts of this type are bifunctional in nature, with a metal component on a porous support of large pore size and relatively low acidity. The acidity is maintained at a low level to reduce the conversion to products with boiling point outside the boiling range of the lubricant during this stage of the process. In general terms, the catalyst should have an alpha value of no more than 30 before the addition of metals, with preferred values of no more than 20. (See Example 1) The alpha value is an approximate indication of the activity of catalytic cracking of the catalyst compared to a standard catalyst. The alpha test indicates the relative velocity constant (normal hexane conversion rate per catalyst volume per unit time) of the test catalyst relative to the standard catalyst, which is considered with an alpha of 1 (Speed Constant = 0.016 s ^ {-one}). The alpha test is described in US Patent 3,354,078 and in J. Catalysis , 1, 527 (1965); 6, 278 (1966); and 61 , 395 (1980), to which reference is made for a description of the evidence. The experimental conditions of the test used to determine the alpha values referred to in this specification include a constant temperature of 538 ° C and a variable flow rate, as described in detail in J. Catalysis , 61 , 395 (1980).
El catalizador de hidroisomerización está formado por un tamiz molecular de poro grande, generalmente una zeolita o sílice: aluminofosfato. El tamiz de poro grande está sostenido por un soporte poroso. Las zeolitas de poro grande habitualmente tienen al menos un canal de poro formado por anillos de oxígeno de doce miembros. Las zeolitas beta, Y y mordenitas son zeolitas de poro grande. Los catalizadores de la presente invención poseen un diámetro de cristal inferior a 0,1 micrómetros para maximizar las velocidades de isomerización relativas al craqueo. Los cristales de diámetro pequeño permiten que las especies isomerizadas difundan rápidamente desde la estructura del cristal, reduciendo así su potencial de craqueo.The hydroisomerization catalyst is formed by a large pore molecular sieve, usually a zeolite or silica: aluminophosphate. The large pore screen is supported by a porous support. Large pore zeolites usually have at least one pore channel formed by twelve oxygen rings members. Beta, Y and mordenite zeolites are pore zeolites big. The catalysts of the present invention possess a glass diameter less than 0.1 micrometers to maximize isomerization rates relative to cracking. The crystals of small diameter allow isomerized species to diffuse quickly from the glass structure, thus reducing its cracking potential
El catalizador de hidroisomerización preferido emplea zeolita beta porque esta zeolita ha mostrado tener una actividad remarcable en la isomerización de parafinas en presencia de sustancias aromáticas, tal como se describe en la patente de Estados Unidos 4.419.220. Las formas de zeolita beta de baja acidez se pueden obtener por síntesis de una forma muy silícica de la zeolita, por ejemplo, con una proporción de sílice-alúmina por encima de unos 500:1 ó, más rápidamente, por vaporización de zeolitas de proporción sílice-alúmina menor para el nivel de acidez requerido. También se pueden obtener por extracción con ácidos tales como ácido dicarboxílico, tal como se describe en la patente de Estados Unidos No. 5.200.168. La patente de Estados Unidos No. 5.238.677 describe la síntesis de una mordenita desaluminada por extracción con ácido oxálico. La patente de Estados Unidos No. 5.164.169 describe la preparación de una zeolita beta muy silícica utilizando un agente quelante, tal como las alquenolaminas terciarias, en la mezcla de síntesis. La patente de Estados Unidos No. 3.308.069 describe la síntesis de zeolita beta con un tamaño de cristal de 0,01 a 0,05 micras. En la presente invención se utilizan catalizadores con tamaños de cristal dentro de estos intervalos. El tamaño de cristal en la presente invención no debe exceder las 0,1 micras, aunque se prefiere un tamaño de cristal entre 0,01 y 0,05 micras.The preferred hydroisomerization catalyst uses beta zeolite because this zeolite has been shown to have a remarkable activity in the isomerization of paraffins in the presence of aromatic substances, as described in the patent of United States 4,419,220. Low acidity beta zeolite forms they can be obtained by synthesis in a very silicic way of the zeolite, for example, with a proportion of silica-alumina above about 500: 1 or more quickly, by vaporization of proportion zeolites silica-alumina lower for acidity level required. They can also be obtained by extraction with acids as dicarboxylic acid, as described in the patent of United States No. 5,200,168. U.S. Patent No. 5,238,677 describes the synthesis of a mordenite misaligned by Extraction with oxalic acid. U.S. Patent No. 5,164,169 describes the preparation of a very silicic beta zeolite using a chelating agent, such as alkenolamines tertiary, in the synthesis mixture. United States Patent No. 3,308,069 describes the synthesis of zeolite beta with a size of 0.01 to 0.05 micron crystal. In the present invention they are used Catalysts with crystal sizes within these ranges. The Crystal size in the present invention should not exceed 0.1 microns, although a crystal size between 0.01 and 0.05 is preferred microns
Las zeolitas más preferidas se vaporizan severamente y poseen una estructura de sílice-alúmina en una proporción de al menos 200:1 y más preferiblemente, superior a 400:1.The most preferred zeolites vaporize severely and possess a structure of silica-alumina in a ratio of at least 200: 1 and more preferably, greater than 400: 1.
Las condiciones de vaporización se deberían ajustar para conseguir el valor de alfa deseado en el catalizador final y normalmente utilizan atmósferas del 100 por cien de vapor, a temperaturas de unos 427 a 595ºC (de 800 a unos 1.100ºF). Normalmente, se realizará la vaporización a temperaturas superiores a los 538ºC (1.000ºF), durante unas 12 a 120 horas, habitualmente unas 96 horas, para obtener la reducción de acidez deseada.Vaporization conditions should be adjust to achieve the desired alpha value in the catalyst final and normally use 100 percent atmospheres of steam, to temperatures of about 427 to 595 ° C (from 800 to about 1,100 ° F). Normally, vaporization will be performed at higher temperatures at 538ºC (1,000ºF), for about 12 to 120 hours, usually about 96 hours, to obtain the desired acidity reduction.
Otro método de producción de un catalizador de zeolita beta con baja acidez se realiza por sustitución de una porción de la estructura de aluminio de la zeolita con otro elemento trivalente tal como boro, que resulta en un nivel intrínseco de actividad ácida inferior en la zeolita. Las zeolitas de este tipo preferidas son las que contienen una estructura de boro. Habitualmente, el boro se añade a la estructura de la zeolita antes de la adición de otros metales. En zeolitas de este tipo, la estructura consiste, principalmente, en tetraedros de silicio coordinados e interconectados con puentes de oxígeno. La cantidad menor de un elemento (alúmina en el caso de la zeolita beta alúmina-silicato) también se coordina y forma parte de la estructura. La zeolita también contiene material en los poros de la estructura, aunque éstos no forman parte del esqueleto que constituye la estructura característica de la zeolita. El término "esqueleto" de boro se utiliza en la presente invención para distinguir entre material en la estructura de la zeolita, que se evidencia contribuyendo a la capacidad de intercambio iónico de la zeolita, y el material presente en los poros y que no tiene ningún efecto en la capacidad de intercambio iónico total de la zeolita. La zeolita beta tiene un índice de restricción de 0,60 a 2,0 a temperaturas entre 316ºC y 399ºC, aunque se prefieren los índices de restricción inferiores a 1.Another method of producing a catalyst Beta zeolite with low acidity is performed by replacing a portion of the aluminum structure of the zeolite with another element trivalent such as boron, which results in an intrinsic level of Lower acidic activity in the zeolite. Zeolites of this type Preferred are those containing a boron structure. Usually, boron is added to the zeolite structure before of the addition of other metals. In zeolites of this type, the structure consists mainly of silicon tetrahedra coordinated and interconnected with oxygen bridges. The amount less than one element (alumina in the case of zeolite beta alumina-silicate) is also coordinated and part of of the structure. The zeolite also contains material in the pores of the structure, although these are not part of the skeleton that It constitutes the characteristic structure of the zeolite. The term Boron "skeleton" is used in the present invention to distinguish between material in the structure of the zeolite, which evidence contributing to the ion exchange capacity of the zeolite, and the material present in the pores and that has no effect on the total ion exchange capacity of zeolite. The zeolite beta has a restriction index of 0.60 to 2.0 a temperatures between 316 ° C and 399 ° C, although the indices of restriction less than 1.
Se conocen y se han descrito métodos para preparar zeolitas de alto contenido en sílice que contienen un esqueleto de boro, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos No. 4.269.813. En la patente de Estados Unidos No. 4.672.049 se describe un método para preparar zeolita beta que contiene un esqueleto de boro. Tal como se indica en dichas patentes, se puede variar la cantidad de boro contenida en la zeolita incorporando cantidades diferentes de ión borato en la disolución de formación de la zeolita, por ejemplo, utilizando cantidades variables de ácido bórico respecto a las fuerzas de sílice y alúmina. Se hace referencia a dichas descripciones para describir los métodos mediante los que se pueden preparar dichas zeolitas.Methods are known and described for prepare high silica zeolites containing a boron skeleton, for example, in U.S. Patent No. 4,269,813. US Patent No. 4,672,049 describes a method for preparing zeolite beta containing a skeleton of boron. As indicated in these patents, the amount of boron contained in the zeolite incorporating amounts different from borate ion in the formation solution of the zeolite, for example, using varying amounts of acid Boric with respect to silica and alumina forces. It does reference to these descriptions to describe the methods by which said zeolites can be prepared.
El catalizador de zeolita beta de baja acidez debería contener al menos un 0,1% en peso de esqueleto de boro, preferiblemente al menos un 0,5% en peso de boro. El boro se puede añadir al esqueleto antes de la adición de otros metales. Normalmente, la cantidad máxima de boro será de aproximadamente el 5% en peso de la zeolita y en la mayoría de casos, no superior al 2% en peso de la zeolita. Normalmente, el esqueleto incluirá algo de alúmina. Con frecuencia, la proporción sílice:alúmina será de al menos 30:1, en las mismas condiciones en las que se sintetiza la zeolita. Un catalizador preferido de zeolita beta sustituido con boro se prepara vaporizando una zeolita inicial que contiene boro, con al menos el 1% en peso de boro (como B_{2}O_{3}) para resultar en un valor final de alfa no mayor de aproximadamente 20 y preferiblemente, no mayor de 10.The low acidity zeolite beta catalyst It should contain at least 0.1% by weight of boron skeleton, preferably at least 0.5% by weight of boron. Boron can be add to the skeleton before the addition of other metals. Normally, the maximum amount of boron will be approximately 5% by weight of the zeolite and in most cases, not more than 2% by weight of the zeolite. Normally, the skeleton will include some of alumina. Frequently, the silica: alumina ratio will be at minus 30: 1, under the same conditions in which the zeolite A preferred beta zeolite catalyst substituted with Boron is prepared by vaporizing an initial zeolite containing boron, with at least 1% by weight of boron (as B 2 O 3) for result in a final alpha value not greater than about 20 and preferably, not more than 10.
La acidez se puede reducir con la introducción de compuestos de nitrógeno, por ejemplo, NH_{3} o compuestos de nitrógeno orgánicos, con la alimentación al catalizador de hidroisomerización. Sin embargo, el contenido total de nitrógeno de la alimentación no debería sobrepasar las 100 ppm y debería ser, preferiblemente, menor de 20 ppm. El catalizador también puede contener metales que reduzcan el número de sitios de ácido fuerte del catalizador y mejoren la selectividad de las reacciones de isomerización a las reacciones de craqueo. Los metales que se prefieren para este propósito son aquellos que pertenecen al tipo del grupo de metales IIA tales como el calcio y el magnesio.Heartburn can be reduced with the introduction of nitrogen compounds, for example, NH3 or compounds of organic nitrogen, with the catalyst feed hydroisomerization However, the total nitrogen content of the feed should not exceed 100 ppm and should be, preferably, less than 20 ppm. The catalyst can also contain metals that reduce the number of strong acid sites of the catalyst and improve the selectivity of the reactions of isomerization to cracking reactions. The metals that are prefer for this purpose are those that belong to the type from the group of metals IIA such as calcium and magnesium.
La zeolita estará compuesta por un material matriz para formar el catalizador acabado y para este propósito son adecuados materiales matriz habituales de muy baja acidez tales como alúmina, sílice-alúmina y sílice, aunque también se pueden utilizar alúminas, tales como la boehmita alfa (alfa alúmina monohidrato), ya que no confieren ningún grado considerable de actividad ácida en el catalizador compuesto con la matriz. Habitualmente, la zeolita está compuesta con la matriz en cantidades de zeolita: matriz de 80:20 a 20:80 en peso, normalmente de 80:20 a 50:50. La composición se puede realizar por medios habituales incluyendo el mezclado de los materiales seguido de la extrusión en las partículas de catalizador acabadas que se desean. Un método preferido para extrudir la zeolita con sílice como soporte se describe en la patente de Estados Unidos 4.582.815. Si se tiene que vaporizar el catalizador para conseguir la baja acidez deseada, se realiza una vez el catalizador se ha formulado con el soporte, tal como es habitual. El soporte preferido para el catalizador vaporizado es alúmina.The zeolite will be composed of a material matrix to form the finished catalyst and for this purpose are suitable usual matrix materials of very low acidity such as alumina, silica-alumina and silica, but also can use aluminas, such as alpha boehmite (alpha alumina monohydrate), since they do not confer any considerable degree of acid activity in the catalyst composed with the matrix. Usually, zeolite is composed with the matrix in quantities of zeolite: matrix from 80:20 to 20:80 by weight, usually from 80:20 to 50:50 The composition can be done by usual means including the mixing of the materials followed by extrusion in the finished catalyst particles that are desired. A method preferred to extrude the zeolite with silica as a support is described in US Patent 4,582,815. If you have to vaporize the catalyst to achieve the desired low acidity, performs once the catalyst has been formulated with the support, such as usual. The preferred support for the catalyst Vaporized is alumina.
El catalizador de hidroisomerización también incluye un componente metal para promover las reacciones de hidroisomerización deseadas que, prosiguiendo a través de especies de transición insaturadas, requieren una mediación por parte de un componente de hidrogenación-deshidrogenación. Con el fin de maximizar la actividad de isomerización del catalizador, se prefieren los metales con una marcada función de hidrogenación, y por esta razón se da preferencia al platino y a los otros metales nobles tales como el renio, el oro, y el paladio. La cantidad de componente de hidrogenación de metal noble está, normalmente, en el intervalo del 0,1 al 5% en peso del catalizador total, habitualmente del 0,1 al 2% en peso: un catalizador preferido comprende del 0,3 al 2% en peso de Pt en un soporte formado por zeolita beta. El platino se puede incorporar en el catalizador por técnicas habituales que incluyen el intercambio iónico con cationes de platino complejos, tales como la tetramina de platino, o por impregnación con disoluciones de compuestos de platino solubles, por ejemplo, con sales de tetramina de platino, tales como el tetraminocloruro de platino. El catalizador se puede someter a una calcinación final bajo condiciones habituales para convertir el metal noble a su forma reducida y conferir la fuerza mecánica requerida al catalizador. El catalizador, antes de ser utilizado, se somete a una presulfuración, tal como se ha descrito anteriormente para el catalizador de pretratamiento de hidrocraqueo.The hydroisomerization catalyst also includes a metal component to promote the reactions of desired hydroisomerization which, continuing through species of unsaturated transition, require mediation by a hydrogenation-dehydrogenation component. With the In order to maximize the isomerization activity of the catalyst, they prefer metals with a marked hydrogenation function, and for this reason preference is given to platinum and other metals nobles such as rhenium, gold, and palladium. The amount of noble metal hydrogenation component is normally in the range of 0.1 to 5% by weight of the total catalyst, usually from 0.1 to 2% by weight: a preferred catalyst comprises from 0.3 to 2% by weight of Pt on a support formed by zeolite beta. Platinum it can be incorporated into the catalyst by usual techniques that include ion exchange with complex platinum cations, such as platinum tetramine, or by impregnation with solutions of soluble platinum compounds, for example, with Platinum tetramine salts, such as tetraminochloride platinum. The catalyst can be subjected to a final calcination under usual conditions to convert the noble metal to its form reduced and confer the required mechanical force to the catalyst. The Catalyst, before being used, is subjected to a presulfurization, as described above for the catalyst of hydrocracking pretreatment
Se ajustan las condiciones de hidroisomerización (también denominada isomerización) para conseguir el objetivo de isomerización de los componentes parafínicos lineales y prácticamente lineales, cerosos, en la alimentación cerosa a materiales isoparafínicos menos cerosos, de punto de fluidez relativamente inferior, pero con I.V. elevado. El proceso se realiza preferiblemente en presencia de hidrógeno para convertir del 40 al 90% en peso de la cera de la alimentación. Este objetivo se consigue minimizando la conversión a materiales de productos de 345ºC- (650ºF-) que no pertenecen al intervalo de ebullición del lubricante. Como el catalizador utilizado para la hidroisomerización tiene una baja acidez, la conversión a productos de puntos de ebullición más bajos se realiza, habitualmente, a un nivel relativamente bajo y con una selección apropiada de severidad, la operación del proceso se puede optimizar para la isomerización sobre el craqueo. A velocidades espaciales habituales de aproximadamente 1, utilizando un catalizador de Pt/zeolita beta con un valor de alfa inferior a 20, las temperaturas de hidroisomerización estarán normalmente en el intervalo de aproximadamente 288 a 427ºC (de unos 550 a unos 800ºF), preferiblemente de 300 a 415ºC (de unos 570 a unos 780ºF) con una conversión habitual de la alimentación cerosa a 345ºC- (650ºF-) del 5 al 30% en peso aproximadamente, más habitualmente del 10 al 25% en peso.Hydroisomerization conditions are adjusted (also called isomerization) to achieve the objective of isomerization of the linear paraffinic components and practically linear, waxy, in waxy feeding to less waxy isoparaffinic materials, pour point relatively inferior, but with I.V. high. The process is done preferably in the presence of hydrogen to convert from 40 to 90% by weight of the feed wax. This goal is achieved. minimizing the conversion to 345 ° C product materials- (650ºF-) that do not belong to the boiling range of lubricant. As the catalyst used for hydroisomerization It has low acidity, conversion to products of points Lower boiling is usually done at a level relatively low and with an appropriate selection of severity, the process operation can be optimized for isomerization over cracking At usual space velocities of approximately 1, using a beta Pt / zeolite catalyst with an alpha value below 20, hydroisomerization temperatures will be normally in the range of about 288 to 427 ° C (about 550 to about 800 ° F), preferably 300 to 415 ° C (about 570 to about 780ºF) with a usual conversion of the waxy feed to 345ºC- (650ºF-) of approximately 5 to 30% by weight, plus usually 10 to 25% by weight.
La hidroisomerización se consigue a presiones parciales de hidrógeno (entrada del reactor) de al menos 5.516 kPa_{a} (800 psig), habitualmente de 5.516 a 20.785 kPa_{a} (800 a 3.000 psig) y en la mayoría de casos de 5.516 a 17.340 kPa_{a} (800-2.500 psig). Las proporciones de circulación de hidrógeno normalmente están en el intervalo de 90 a 900 n.l.l.^{-1} (de 500 a 5.000 SCF/Bbl). Como en presencia del componente de hidrogenación metal noble sobre el catalizador se produce una cierta saturación de componentes aromáticos presentes en la alimentación original, el hidrógeno se consume en la hidroisomerización aunque las reacciones de isomerización deseadas estén en equilibrio de hidrógeno; por esta razón, puede ser que las proporciones de circulación de hidrógeno tengan que ajustarse según el contenido aromático de la alimentación, y también según la temperatura usada en la hidroisomerización, porque temperaturas más elevadas estarán asociadas con un mayor nivel de craqueo y, en consecuencia, con un mayor nivel de producción de olefinas, algunas de las cuales estarán en el intervalo de ebullición del lubricante, de manera que habrá que asegurar la estabilidad del producto por saturación. Las proporciones de circulación de hidrógeno de al menos 180 n.l.l.^{-1} (1.000 SCF/Bbl) normalmente proporcionarán hidrógeno suficiente para compensar el consumo de hidrógeno esperado, así como para asegurar una baja velocidad de envejecimiento del catalizador.Hydroisomerization is achieved at pressures hydrogen partials (reactor inlet) of at least 5,516 kPa_ {a} (800 psig), usually from 5,516 to 20,785 kPa_ {a} (800 at 3,000 psig) and in most cases from 5,516 to 17,340 kPa_ {a} (800-2,500 psig). The circulation rates of hydrogen are usually in the range of 90 to 900 n.l.l. -1 (from 500 to 5,000 SCF / Bbl). As in the presence of noble metal hydrogenation component on the catalyst is produces a certain saturation of aromatic components present in the original food, hydrogen is consumed in the hydroisomerization although the desired isomerization reactions are in hydrogen equilibrium; for this reason, it may be that Hydrogen circulation rates have to be adjusted according to the aromatic content of the food, and also according to the temperature used in hydroisomerization, because temperatures more elevated will be associated with a higher level of cracking and, in Consequently, with a higher level of olefin production, some of which will be in the boiling range of the lubricant, so that product stability must be ensured by saturation. Hydrogen circulation rates of at least 180 n.l.l. -1 (1,000 SCF / Bbl) will normally provide enough hydrogen to compensate for hydrogen consumption expected, as well as to ensure a low speed of catalyst aging.
Es deseable un templado entre caudales para mantener la temperatura del proceso. Generalmente, se utiliza hidrógeno frío como el agente de templado, pero también se puede utilizar un templado líquido, habitualmente un producto reciclado.Tempering between flows is desirable for Maintain the process temperature. Generally used cold hydrogen as the tempering agent, but you can also use a liquid temper, usually a product recycling.
Aunque puede ser necesaria una etapa final de desparafinado para conseguir el punto de fluidez deseado del producto, depende del contenido de cera de la alimentación. Una característica destacable del presente proceso es que la extensión del desparafinado requerido es relativamente pequeña. Normalmente, la pérdida durante la etapa final de desparafinado será no superior al 15-20% en peso de la alimentación del desparafinador y puede ser menor. En este punto se puede utilizar tanto el desparafinado catalítico como el desparafinado con disolvente y, si se utiliza un desparafinador disolvente, se puede reciclar la cera eliminada hacia la hidroisomerización para que pase una segunda vez por la etapa de isomerización. Las exigencias para el producto en la unidad desparafinadora son relativamente bajas y, en este sentido, el presente proceso proporciona una mejora significativa en comparación con el proceso que utiliza únicamente catalizadores amorfos en los que se requiere un grado significativo de desparafinado. La elevada selectividad de isomerización de los catalizadores de zeolita de poro grande permite conseguir conversiones de cera elevadas con un solo paso, normalmente de aproximadamente el 80% en comparación con el 50% para el proceso con un catalizador amorfo, de manera que el rendimiento de la unidad se mejora de manera significativa.Although a final stage of dewaxed to achieve the desired pour point of the product, depends on the wax content of the food. A remarkable feature of the present process is that the extension The required dewaxing is relatively small. Usually, the loss during the final dewaxing stage will be no higher 15-20% by weight of the feed of the dewaxer and may be smaller. At this point you can use both catalytic dewaxing and dewaxing with solvent and, if a solvent dewaxer is used, it can be recycle the wax removed to the hydroisomerization to pass a second time for the isomerization stage. The requirements for the product in the dewaxing unit are relatively low and, In this sense, the present process provides an improvement significant compared to the process you use only amorphous catalysts in which a significant degree is required dewaxing The high isomerization selectivity of large pore zeolite catalysts allows to achieve high wax conversions with a single step, usually of approximately 80% compared to 50% for the process with an amorphous catalyst, so that unit performance is It improves significantly.
Alternativamente, se puede utilizar un catalizador desparafinador selectivo a la forma antes que una aproximación con desparafinado mediante disolvente. Este catalizador elimina las n-parafinas juntamente con las cadenas de parafina cerosas, ligeramente ramificadas, dejando las cadenas de isoparafina más ramificadas en el caudal del proceso. Los procesos de desparafinado catalítico selectivos a la forma utilizan catalizadores más selectivos para la eliminación de n-parafinas y cadenas de parafina ligeramente ramificadas que el catalizador de isomerización de poro grande, tal como la zeolita beta. El desparafinado catalítico selectivo se realiza tal como se describe en la patente de Estados Unidos No. 4.919.788, a la que se hace referencia para una descripción de esta fase. En el presente proceso, la etapa de desparafinado catalítico se realiza preferiblemente con un catalizador de desparafinado selectivo a la forma, restringido, basado en un material cristalino de poro intermedio restringido, tal como un aluminosilicato. Un material cristalino intermedio restringido tiene al menos un canal de anillos de oxígeno de 10 miembros con cualquier canal de intersección que tiene anillos de 8 miembros. La ZSM-23 es la zeolita preferida para este propósito, aunque también se pueden utilizar otras zeolitas muy selectivas a la forma tales como la ZSM-22 o la ferrierita sintética ZSM-35, especialmente con las fracciones más ligeras. Los silicoaluminofosfatos tales como el SAPO-11 y el SAPO-41 se pueden utilizar como catalizadores de desparafinado selectivo.Alternatively, a form selective dewaxing catalyst before a Approach with solvent dewaxing. This catalyst remove the n-paraffins together with the chains Waxy paraffin, slightly branched, leaving the chains of more branched isoparaffin in the process flow. The processes of selective catalytic dewaxing to the form used more selective catalysts for the removal of n-paraffins and paraffin chains slightly branched that the large pore isomerization catalyst, such like beta zeolite. The selective catalytic dewaxing is performs as described in U.S. Patent No. 4,919,788, referred to for a description of this phase. In the present process, the catalytic dewaxing stage it is preferably performed with a dewaxing catalyst shape selective, restricted, based on a crystalline material intermediate restricted pore, such as an aluminosilicate. A restricted intermediate crystalline material has at least one channel of 10-member oxygen rings with any channel of intersection that has 8 member rings. The ZSM-23 is the preferred zeolite for this purpose, although other very selective zeolites can also be used form such as ZSM-22 or synthetic ferrierite ZSM-35, especially with the most fractions light Silicoaluminophosphates such as SAPO-11 and SAPO-41 can be use as selective dewaxing catalysts.
Los catalizadores preferidos como catalizadores de desparafinado son las zeolitas de tamaño de poro intermedio relativamente restringidas. Dichas zeolitas preferidas tienen un índice de restricción entre 1-12, tal como se determinó con el método descrito en la patente de Estados Unidos No. 4.016.218. Dichas zeolitas preferidas también se caracterizan por propiedades de sorción específicas relativas a sus características de difusión relativamente limitadas. Estas características de sorción son las que se describen en la patente de Estados Unidos No. 4.810.357 para las zeolitas tales como las zeolitas ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y la ferrierita. Estas zeolitas tienen aberturas de poro que resultan en una combinación específica de propiedades de sorción, es decir, (1) una proporción de sorción de n-hexano respecto a o-xileno, referente al porcentaje de volumen, mayor de unos 3, en la que la sorción se determina a una P/P_{o} de 0,1 y a una temperatura de 50ºC para el n-hexano y 80ºC para el o-xileno y (2) por la capacidad de craqueo selectivo del 3-metilpentano (3MP) en preferencia al 2,3-dimetilbutano (DMB) doblemente ramificado a 1.000ºF y 1 atmósfera de presión a partir de una mezcla de n-hexano/3-metilpentano/2,3-dimetilbutano de proporción en peso 1/1/1, con la proporción de constantes de velocidad k_{3MD}/k_{DMB} determinadas a una temperatura de 538ºC (1.000ºF) en un exceso de aproximadamente 2.Preferred catalysts as catalysts Dewaxing are the intermediate pore size zeolites relatively restricted. Said preferred zeolites have a restriction index between 1-12, as determined with the method described in U.S. Patent No. 4,016,218. Such preferred zeolites are also characterized by specific sorption properties relative to its characteristics of relatively limited diffusion. These characteristics of Sorption are those described in US Patent No. 4,810,357 for zeolites such as zeolites ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and the ferrierite. These zeolites have pore openings that result in a specific combination of sorption properties, that is, (1) a sorption ratio of n-hexane with respect to o-xylene, referring to the volume percentage, greater than about 3, in which the Sorption is determined at a P / P o of 0.1 and at a temperature of 50 ° C for n-hexane and 80 ° C for o-xylene and (2) by the ability of selective cracking of 3-methylpentane (3MP) in preference to Doubly branched 2,3-dimethylbutane (DMB) a 1,000ºF and 1 atmosphere of pressure from a mixture of n-hexane / 3-methylpentane / 2,3-dimethylbutane of proportion in weight 1/1/1, with the proportion of constants of speed k_ {3MD} / k_ {DMB} determined at a temperature of 538 ° C (1,000 ° F) in excess of approximately 2.
A la expresión, "P/P_{o}", se le otorga la significación habitual, tal como se describe en la literatura, por ejemplo, en "The Dynamical Character of Adsorption" de J. H. deBoer, 2ª edición, Oxford University Press (1968) y es la presión relativa definida como la proporción de la presión parcial de sorbato respecto a la presión de vapor de sorbato a la temperatura de sorción. La proporción de las constantes de velocidad, k_{3MP}/k_{DMB}, se determina a partir de cinéticas de primer orden, de la manera habitual, mediante la ecuación siguiente:The expression, "P / P_ {o}", is given the usual significance, as described in the literature, by example, in "The Dynamical Character of Adsorption" by J. H. deBoer, 2nd edition, Oxford University Press (1968) and it's the pressure relative defined as the proportion of the partial pressure of sorbate with respect to the vapor pressure of sorbate at temperature of sorption The proportion of the speed constants, k_ {3MP} / k_ {DMB}, is determined from first kinetics order, in the usual way, by the following equation:
k = (1/T_{c}) \ ln \ (1/1-\varepsilon)k = (1 / T_ {c}) \ ln \ (1 / 1- \ epsilon)
en la que k es la constante de velocidad para cada componente, T_{c} es el tiempo de contacto y \varepsilon es la conversión fraccional de cada componente.in which k is the constant of speed for each component, T_ {c} is the contact time and \ varepsilon is the fractional conversion of each component.
Las zeolitas que se ajustan a estos requisitos de sorción incluyen la zeolita que existe de forma natural, ferrierita, y también las zeolitas sintéticas ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35. Dichas zeolitas se encuentran, al menos parcialmente, en la forma ácida o hidrógeno cuando se utilizan en el presente proceso.The zeolites that conform to these requirements of Sorption include the naturally occurring zeolite, ferrite, and also the synthetic zeolites ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-35. These zeolites are found, at least partially, in the acidic or hydrogen form when used in the present process.
La preparación y las propiedades de la zeolita ZSM-22 se describen en la patente de Estados Unidos No. 4.810.357 (Chester), a la que se hace referencia para dicha descripción.The preparation and properties of zeolite ZSM-22 are described in US Pat. No. 4,810,357 (Chester), referred to for said description.
La zeolita sintética ZSM-23 se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.076.842 y 4.104.151, a las que se hace referencia para una descripción de esta zeolita, su preparación y sus propiedades.ZSM-23 synthetic zeolite se described in United States patents Nos. 4,076,842 and 4,104,151, referred to for a description of this Zeolite, its preparation and its properties.
El material cristalino sintético de tamaño de poro intermedio designado por ZSM-35 ("zeolita ZSM-35" o, simplemente, "ZSM-35"), se describe en la patente de Estados Unidos No. 4.016.245, a la que se hace referencia para una descripción de esta zeolita y su preparación. La síntesis de SAPO-11 se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.943.424 y 4.440.871. La síntesis de SAPO-41 se describe en la patente de Estados Unidos No. 4.440.871.The synthetic crystalline material of size intermediate pore designated by ZSM-35 ("zeolite ZSM-35 "or simply "ZSM-35"), is described in the United States patent United No. 4,016,245, referred to for a Description of this zeolite and its preparation. The synthesis of SAPO-11 is described in the state patents United Nos. 4,943,424 and 4,440,871. The synthesis of SAPO-41 is described in US Pat. No. 4,440,871.
La ferrierita es un mineral que existe de forma natural, descrito en la literatura, ver, por ejemplo, D. W. Breck, "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", John Wiley and Sons (1974), páginas 125-127, 146, 219 y 625, a las que se hace referencia para una descripción de esta zeolita.Ferrierite is a mineral that exists in a way natural, described in the literature, see, for example, D. W. Breck, "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", John Wiley and Sons (1974), pages 125-127, 146, 219 and 625, which is done Reference for a description of this zeolite.
Los catalizadores de desparafinado utilizados en el desparafinado catalítico selectivo a la forma incluyen, preferiblemente, un componente metal de hidrogenación-deshidrogenación. Aunque quizás no sea estrictamente necesario promover las reacciones de craqueo selectivo, se ha encontrado deseable la presencia de este componente para promover ciertas reacciones de isomerización que contribuyen a la sinergia del sistema de desparafinado de los dos catalizadores. La presencia del componente metal conduce a una mejora del producto, especialmente del I.V., y de la estabilidad, así como a un retraso del envejecimiento del catalizador. El desparafinado catalítico selectivo a la forma normalmente se realiza en presencia de hidrógeno bajo presión. El metal será preferiblemente platino o paladio. La cantidad del componente metal será habitualmente del 0,1 al 10 por ciento en peso. Los materiales matriz y los soportes se utilizarán cuando sea necesario.The dewaxing catalysts used in Selective catalytic dewaxing to the form includes, preferably, a metal component of hydrogenation-dehydrogenation. Although it may not be strictly necessary to promote cracking reactions selective, the presence of this component has been found desirable to promote certain isomerization reactions that contribute to the synergy of the dewaxing system of the two catalysts. The presence of the metal component leads to an improvement of the product, especially of the I.V., and of the stability, as well as to a delay of catalyst aging. The catalytic dewaxing Selective to the form is usually performed in the presence of hydrogen under pressure The metal will preferably be platinum or palladium. The amount of the metal component will usually be 0.1 at 10 percent by weight. The matrix materials and supports are They will use when necessary.
El desparafinado selectivo a la forma que utiliza los catalizadores muy selectivos a la forma y muy restringidos, se puede realizar de la misma manera general que otros procesos de desparafinado catalítico, tales como los que se han descrito anteriormente para la fase inicial de isomerización. Se hace referencia a la patente de Estados Unidos 4.919.788 para una discusión más extensa de la etapa de desparafinado catalítico selectivo a la forma.Selective dewaxing the way you use the very selective form catalysts and very restricted, are can perform in the same general way as other processes of catalytic dewaxing, such as those described above for the initial phase of isomerization. It does reference to U.S. Patent 4,919,788 for a more extensive discussion of the catalytic dewaxing stage Selective to form.
El grado de conversión a especies de menor punto de ebullición en la etapa de desparafinado variará según la extensión del desparafinado que se desee en este punto, es decir, según la diferencia entre el punto de fluidez objetivo y el punto de fluidez del efluente de la etapa de isomerización. También dependerá de la selectividad del catalizador selectivo a la forma que se utilice. A puntos de fluidez de producto menores, y con catalizadores de desparafinado relativamente menos selectivos, se encontrarán mayores conversiones y, correspondientemente, mayores consumos de hidrógeno.The degree of conversion to lesser species Boiling at the dewaxing stage will vary according to the extent of dewaxing desired at this point, that is, according to the difference between the target pour point and the point of effluent fluidity of the isomerization stage. Will also depend from the selectivity of the selective catalyst to the form that use At lower product flow points, and with relatively less selective dewaxing catalysts, it they will find greater conversions and, correspondingly, greater hydrogen consumption
Una vez se ha reducido el punto de fluidez del aceite al valor deseado con un desparafinado selectivo, el aceite desparafinado se puede someter a tratamientos, tales como el hidrotratamiento, para eliminar partículas de color y producir un producto lubricante de las características deseadas. Se puede utilizar el fraccionamiento para eliminar extremos ligeros y cumplir las especificaciones de volatilidad. Los procedimientos de hidrotratamiento adecuados se exponen en las reivindicaciones 15, 16, 27 y 28.Once the pour point of the oil to the desired value with a selective dewaxing, the oil Dewaxing can undergo treatments, such as hydrotreatment, to remove color particles and produce a lubricant product of the desired characteristics. It can use fractionation to eliminate light ends and comply Volatility specifications The procedures of Suitable hydrotreatment are set forth in claims 15, 16, 27 and 28.
Los productos del proceso son materiales con alto I.V. y bajo punto de fluidez que se obtienen con un rendimiento excelente. Además de tener propiedades viscosimétricas excelentes, también son muy estables, tanto oxidativamente como térmicamente y a los rayos ultravioletas. Los valores de I.V. en el intervalo de 130 a 150 se obtienen habitualmente con las alimentaciones de cera preferidas del proceso y valores de al menos 140 se consiguen fácilmente con rendimientos de producto de al menos el 50% en peso, habitualmente de al menos el 60% en peso, basado en la alimentación de cera original.Process products are materials with high I.V. and low pour point that are obtained with a yield Excellent. In addition to having excellent viscometric properties, they are also very stable, both oxidatively and thermally and at ultraviolet rays The values of I.V. in the interval of 130 to 150 are usually obtained with wax feeds Preferred process and values of at least 140 are achieved easily with product yields of at least 50% by weight, usually at least 60% by weight, based on food of original wax.
Se preparó un catalizador que contenía zeolita beta de baja acidez, extrudiendo, en primer lugar, una mezcla de 65 partes en peso de zeolita beta con 35 partes en peso de sílice (SiO_{2}). La zeolita beta utilizada en esta preparación tiene una proporción SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 600, un tamaño promedio de cristal de 1-3 micrómetros, tal como se midió utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM). Se dan detalles de la síntesis en las patentes de Estados Unidos 5.232.579, 5.164.169 y 5.164.170. La mezcla de zeolita beta y sílice se mezcló con una disolución cáustica acuosa para formar una pasta y se extrudió siguiendo los procedimientos estándares de preparación de catalizadores conocidos por los expertos en la materia. El extruído se secó durante 8 horas a 121ºC (250ºF) en contacto con 5 v/v de una disolución de NH_{4}NO_{3} 1N para reducir el nivel de sodio. A continuación, el extruído con el nivel de sodio disminuido se calentó en N_{2} hasta 482ºC (900ºF) y se mantuvo así durante 3 horas antes de ser expuesto al aire a 538ºC (1.000ºF) durante 6 horas para descomponer los compuestos orgánicos utilizados en la preparación de la zeolita beta. Entonces, este catalizador se expuso a un 100% de vapor a 101 kPa_{a} (0 psig) durante un tiempo suficiente (24 horas) para reducir su actividad alfa por debajo de 15.A catalyst containing zeolite was prepared low acid beta, extruding, first, a mixture of 65 parts by weight of zeolite beta with 35 parts by weight of silica (SiO_ {2}). The zeolite beta used in this preparation has a SiO2 ratio: Al2O3 of 600, an average size of 1-3 micrometer crystal, as measured using scanning electron microscopy (SEM). Details are given of the synthesis in US patents 5,232,579, 5,164,169 and 5,164,170. The mixture of zeolite beta and silica was mixed with an aqueous caustic solution to form a paste and extruded following the standard preparation procedures of catalysts known to those skilled in the art. Extruded dried for 8 hours at 121 ° C (250 ° F) in contact with 5 v / v of a solution of NH 4 NO 3 1N to reduce the level of sodium. Then the extrudate with the decreased sodium level it was heated in N2 to 482 ° C (900 ° F) and was kept that way for 3 hours before being exposed to air at 538ºC (1,000ºF) for 6 hours to decompose the organic compounds used in the preparation of zeolite beta. So, this catalyst is exposed to 100% steam at 101 kPa_ {a} (0 psig) for a while enough (24 hours) to reduce your alpha activity below fifteen.
Este material que contiene zeolita beta desactivada al vapor se intercambió, después, con una disolución acuosa de cloruro de tetraamminplatino dihidratado mantenida a un pH entre 7-8. El catalizador de platino intercambiado se lavó con agua para eliminar los cloruros y después se calentó hasta 349ºC (660ºF) en aire y se mantuvo así durante 3 horas. El catalizador final contenía un 0,6% en peso de platino y tiene las propiedades indicadas en la Tabla 4.This material containing zeolite beta deactivated by steam was then exchanged with a solution aqueous of tetraamminplatin chloride dihydrate maintained at a pH between 7-8. The exchanged platinum catalyst washed with water to remove chlorides and then heated up to 349 ° C (660 ° F) in air and was thus maintained for 3 hours. The final catalyst contained 0.6% by weight of platinum and has the properties indicated in Table 4.
Se preparó un catalizador que contenía zeolita beta extrudiendo en primer lugar una mezcla de 65 partes en peso de zeolita beta con 35 partes en peso de sílice (SiO_{2}). La zeolita beta utilizada en esta preparación tenía una proporción SiO_{2}:Al_{2}O_{3} de 50, un tamaño promedio de cristal menor de 0,05 micras, tal como se midió utilizando SEM, y se sintetizó siguiendo los procedimientos estándares para la zeolita beta de grado MIDW. La mezcla de zeolita beta y sílice se mezcló con una disolución cáustica acuosa para formar una pasta y se extrudió siguiendo los procedimientos estándares conocidos por los expertos en el sector de los catalizadores. El extruído se secó durante 8 horas a 121ºC (250ºF). A continuación, los extruídos que contenían sodio se calentaron en N_{2} hasta 482ºC (900ºF) y se mantuvieron así durante 3 horas antes de ser expuestos al aire a 538ºC (1000ºF) durante 6 horas para descomponer los compuestos orgánicos utilizados en la preparación de la zeolita beta. Entonces, este catalizador se expuso a una disolución acuosa de ácido oxálico 2M durante un total de 6 horas a 71ºC (160ºF). El catalizador zeolita beta tratado con ácido oxálico se calentó, seguidamente, a 538ºC (1.000ºF) durante 2 horas. Este material tenía un valor de alfa menor de 10 y un contenido de sodio de 525 ppmp.A catalyst containing zeolite was prepared beta by first extruding a mixture of 65 parts by weight of Zeolite beta with 35 parts by weight of silica (SiO2). Zeolite beta used in this preparation had a proportion SiO2: Al2O3 of 50, an average crystal size less than 0.05 microns, as measured using SEM, and synthesized following the standard procedures for zeolite MIDW grade beta. The mixture of zeolite beta and silica was mixed with an aqueous caustic solution to form a paste and was extruded following standard procedures known to experts in the catalyst sector. The extrudate was dried for 8 hours at 121 ° C (250 ° F). Then the extrudates that contained sodium were heated in N2 to 482 ° C (900 ° F) and maintained thus for 3 hours before being exposed to air at 538ºC (1000ºF) for 6 hours to decompose the organic compounds used in the preparation of zeolite beta. So, this catalyst is exposed to an aqueous solution of 2M oxalic acid for a total 6 hours at 71ºC (160ºF). The zeolite beta catalyst treated with oxalic acid was then heated at 538 ° C (1,000 ° F) for 2 hours. This material had an alpha value of less than 10 and a sodium content of 525 ppmp.
Este catalizador zeolita beta tratado con ácido oxálico se intercambió, entonces, con una disolución acuosa de cloruro de tetramina platino dihidrato mantenida a un pH entre 5-6. El catalizador de platino intercambiado se lavó con agua para eliminar los cloruros y después se calentó hasta 349ºC (660ºF) en aire y se mantuvo así durante 3 horas. El catalizador final contenía un 0,5% en peso de platino y tiene las propiedades indicadas en la Tabla 4 anterior.This acid-treated beta zeolite catalyst oxalic was then exchanged with an aqueous solution of tetramine platinum chloride dihydrate maintained at a pH between 5-6. The exchanged platinum catalyst was washed with water to remove chlorides and then heated to 349 ° C (660ºF) in air and remained so for 3 hours. Catalyst final contained 0.5% by weight of platinum and has the properties indicated in Table 4 above.
Una cera aceitosa obtenida a partir de un desparafinado con disolvente de un refinado de furfural neutro pesado a 97 mm^{2}/s (cSt) (450 SUS), se hidrocraqueó a severidad ligera para reducir los contenidos en azufre y nitrógeno. Las condiciones para la etapa de hidrocraqueo suave fueron: 2 LHSV, 404ºC (760ºF), una presión parcial de 13.891 kPa_{a} (2.000 psig H_{2}). Las propiedades de la cera aceitosa y del producto hidrocraqueado despojado se indican en la Tabla 5.An oily wax obtained from a solvent dewaxing of a neutral furfural refining weighed at 97 mm 2 / s (cSt) (450 SUS), hydrocracked to severity lightweight to reduce sulfur and nitrogen contents. The Conditions for the soft hydrocracking stage were: 2 LHSV, 404 ° C (760 ° F), a partial pressure of 13,891 kPa_ (2,000 psig H2). The properties of oily wax and the product Stripped hydrocracked are indicated in Table 5.
La etapa de hidrocraqueo suave convirtió el 16% de la alimentación de cera aceitosa en productos con puntos de ebullición inferiores a 343ºC (650ºF) y también convirtió el 17% de la cera de la alimentación. La conversión de cera y el rendimiento de lubricante se calculan mediante las ecuaciones siguientes. El rendimiento del aceite desparafinado se corrigió hasta un punto de fluidez de 0ºF para coherencia.The soft hydrocracking stage converted 16% of oily wax feed in products with points of boiling below 343ºC (650ºF) and also converted 17% of The food wax. Wax conversion and performance of lubricant are calculated using the following equations. The Dewaxed oil yield was corrected to a point of 0ºF fluidity for consistency.
Conversión de Cera = 100x \frac{Contenido \ de \ Cera \ de \ la \ Alimentación \ - \ Contenido \ de \ Cera \ del \ Producto \ de \ Reacción}{Contenido \ de \ Cera \ de \ la \ Alimentación}Conversion Wax = 100x \ frac {Contents \ of \ Wax \ of \ the \ Food \ - \ Content \ of \ Wax \ of \ Product \ of \ Reaction} {Content \ de \ Wax \ de \ la \ Feeding}
Rendimiento de Cera = (Rendimiento de los Fondos de Destilación de la Alimentación Cerosa)x(Rendimiento de la Cera Sin Aceite del Desparafinado con Disolvente en Base al Suministro del Desparafinador con Disolvente)Performance Wax = (Performance of Food Distillation Funds Waxy) x (Oil Free Wax Yield Dewaxing with Solvent Based on Supply of Dewaxer with Solvent)
Rendimiento de Lubricante = 100 - Rendimiento de Cera - 650ºF + Conversión Medida Por Destilación SimuladaPerformance Lubricant = 100 - Wax Yield - 650ºF + Measured Conversion By distillation Simulated
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La cera aceitosa hidrocraqueada suavemente del Ejemplo 3 se hizo reaccionar sobre los catalizadores Pt/\beta de los Ejemplos 1 y 2 en experimentos separados. Las condiciones de reacción fueron 13.891 kPa_{a} (2.000 psig) y 1 LHSV para el catalizador del Ejemplo 1 y 1,25 LHSV para el catalizador del Ejemplo 2. La temperatura del catalizador se varió para provocar cambios en la severidad de la reacción. Antes de la introducción de la alimentación líquida, ambos catalizadores se presulfuraron con una mezcla de 2% vol H_{2}S/98% vol H_{2} hasta una temperatura máxima de 371ºC (700ºF).The oily wax gently hydrocracked from the Example 3 was reacted on the Pt / β catalysts of Examples 1 and 2 in separate experiments. The conditions of reaction were 13,891 kPa_ (2,000 psig) and 1 LHSV for the catalyst of Example 1 and 1.25 LHSV for the catalyst of Example 2. The catalyst temperature was varied to cause changes in the severity of the reaction. Before the introduction of liquid feed, both catalysts were presulphided with a mixture of 2% vol H 2 S / 98% vol H 2 until a temperature maximum of 371ºC (700ºF).
El efluente del reactor de estos experimentos se analizó mediante destilación simulada para determinar la conversión a productos de 343ºC (650ºF-) y se destiló, entonces, a un punto de corte nominal de 343ºC (650ºF). Los rendimientos de la cera y del lubricante y las conversiones de cera se calcularon según las ecuaciones del Ejemplo 3 y se indican en la Tabla 6. La figura ilustra la dependencia relativa del rendimiento de lubricante en la conversión de cera para los dos catalizadores.The reactor effluent from these experiments is analyzed by simulated distillation to determine the conversion to products of 343 ° C (650 ° F-) and then distilled to a point of nominal cut of 343ºC (650ºF). The yields of wax and lubricant and wax conversions were calculated according to equations of Example 3 and are indicated in Table 6. Figure illustrates the relative dependence of lubricant performance on the wax conversion for the two catalysts.
La selectividad de isomerización de la cera del catalizador de cristal pequeño (Ejemplo 2) fue significativamente mayor que la del catalizador de cristal grande (Ejemplo 1). El rendimiento máximo de lubricante fue del 64% para el catalizador de Pt/\beta de cristal pequeño, mientras que sólo alcanzó el 52% para el catalizador de cristal grande. De acuerdo con la red de reacción secuencial de isomerización seguida por el craqueo selectivo a la forma, ambos catalizadores dieron rendimientos similares a conversiones de cera bajas (inferiores al 40%). No obstante, a medida que se incrementó la severidad de la reacción, la velocidad del craqueo en el catalizador de cristal grande respecto a la velocidad de isomerización aumentó sustancialmente, de manera que a una conversión de cera del 50%, la velocidad de creación de lubricante por isomerización era igual que la velocidad de pérdida de lubricante por craqueo. El incremento de la conversión de cera más allá de este punto resultó en una disminución del rendimiento de lubricante. Al contrario, la proporción de isomerización respecto al craqueo permaneció elevada para el catalizador de cristal pequeño hasta conversiones de cera elevadas. Las velocidades de las dos reacciones no fueron equivalentes hasta que se alcanzó una conversión de cera del 80%.The isomerization selectivity of the wax of the Small crystal catalyst (Example 2) was significantly greater than that of the large crystal catalyst (Example 1). The maximum lubricant yield was 64% for the catalyst of Pt / β of small crystal, while only reached 52% for The big crystal catalyst. According to the reaction network sequential isomerization followed by selective cracking at form, both catalysts gave similar yields to Low wax conversions (less than 40%). However, to as the severity of the reaction increased, the speed of cracking in the large glass catalyst with respect to the isomerization rate increased substantially, so that at a 50% wax conversion, the creation speed of Isomerization lubricant was the same as the loss rate of cracking lubricant. The increase in wax conversion beyond this point resulted in a decrease in the yield of lubricant. On the contrary, the proportion of isomerization with respect to cracking remained high for the small crystal catalyst up to high wax conversions. The speeds of the two reactions were not equivalent until a 80% wax conversion.
La aplicación práctica de la invención, más allá de los rendimientos elevados obvios para el catalizador de cristal pequeño, es la capacidad del catalizador para funcionar selectivamente a una conversión de cera elevada. Esto reduce la cantidad de reciclado de cera y reduce el tamaño de los reactores que se requieren para producir una cantidad determinada de una fracción de base de I.V. elevado.The practical application of the invention, beyond of the obvious high yields for the crystal catalyst Small, is the ability of the catalyst to function selectively at a high wax conversion. This reduces the amount of wax recycling and reduces the size of the reactors that are required to produce a certain amount of a base fraction of I.V. high.
La acidez zeolítica también puede jugar un papel importante en la determinación de la selectividad de isomerización. Mientras el catalizador de Pt/\beta de cristal grande tenía un valor de alfa elevado en comparación con la versión de cristal pequeño (13 respecto a 8), es probable que la diferencia de selectividad observada entre los catalizadores no fuera principalmente función de la acidez. La diferencia en los valores de alfa no es significativamente grande.Zeolitic acidity can also play a role. important in the determination of isomerization selectivity. While the large crystal Pt / β catalyst had a high alpha value compared to the crystal version small (13 with respect to 8), it is likely that the difference of selectivity observed between the catalysts were not Mainly acidity function. The difference in the values of Alpha is not significantly large.
Claims (26)
- (a)(to)
- hidrocraqueo de la alimentación para reducir el contenido de nitrógeno así como para eliminar los componentes nafténicos y aromáticos, mejorando de esta manera el I.V., y el proceso de hidrocraqueo comprende poner en contacto la alimentación con un catalizador formado por un componente de hidrogenación metal en un soporte acídico al aire;feed hydrocracking for reduce the nitrogen content as well as to eliminate naphthenic and aromatic components, thus improving the I.V., and the hydrocracking process involves contacting the feeding with a catalyst formed by a component of metal hydrogenation in an acidic air support;
- (b)(b)
- desparafinado catalítico de parafinas cerosas presentes en la alimentación, principalmente por isomerización, en presencia de hidrógeno y de un tamiz molecular de poro grande y baja acidez seleccionado del grupo formado por zeolita beta, Y y mordenita que tiene al menos un canal de poro con una dimensión principal mayor de 0,7 nm y un tamaño de cristal inferior a 0,1 micras, un valor de alfa no mayor a 30 y que contiene un componente hidrógeno metal noble.paraffin catalytic dewaxing waxy present in food, mainly by isomerization, in the presence of hydrogen and a molecular sieve of large pore and low acidity selected from the group formed by zeolite beta, Y and mordenite that has at least one pore channel with a main dimension greater than 0.7 nm and a lower crystal size at 0.1 microns, an alpha value not exceeding 30 and containing a noble metal hydrogen component.
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