【発明の詳細な説明】
遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸
及びＮ−アシルアミノスルホン酸の製法
本発明は、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸及び遊離のＮ−アシルアミノス
ルホン酸を、溶剤を用いずに製造されたそのアルカリ金属塩から、酸水溶液を用
いて沈殿させることにより製造するための改善された方法に関する。
Ｎ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸、殊に、Ｎ
−アシルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、Ｎ−アシルサルコシン酸
塩は、大工業的には主に、水性アルカリ環境下での、相応するアシルハロゲン化
物とベースのアミノカルボン酸もしくはアミノスルホン酸のアルカリ金属塩との
ショッテン−バウマン反応により製造される。いくつかの使用分野では、Ｎ−ア
シルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸を、遊離の酸として
使用するのが有利であるので、これらを、このように製造されたアルカリ金属塩
水溶液から、強酸を用いて沈殿させることにより取得する。
しかし、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホ
ン酸を製造するために、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２００４０９９号明細
書及びドイツ特許出願第Ｐ４４０８９５７．０号明細書に、カルボン酸アルキル
エステルとベースのアミノカルボン酸もしくはアミノスルホン酸のアルカリ金属
塩との反応により得られると記載されているような、相応する、溶剤を用いずに
製造されたＮ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸の
アルカリ金属塩を使用する場合には、酸水溶液を用いての遊離のＮ−アシルアミ
ノカルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸への変換は、非常に問題があ
ると判明している。この場合には、先ず、該アルカリ金属塩を水中に溶かすか、
又は少なくとも入れる必要があり、その後、遊離の酸への変換を実施することが
できる。このことが、困難をもたらすが、それというのも、Ｎ−アシルアミノカ
ルボン酸もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸の、溶剤を用いずに製造されたア
ルカリ金属塩は、高い温度でも、極めて高い粘度を有し、水には不充分にしか溶
けない。
従って、本発明の課題は、技術的に容易に実行可能な条件下に、水性環境下で
の遊離の酸へのこのような変換を、問題なく可能にする方法を提供することであ
った。
相応して、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸及び遊離のＮ−アシルアミノス
ルホン酸を、その溶剤を用いずに製造されたアルカリ金属塩から、酸水溶液を用
いて沈殿させることにより製造する方法を発見し、こ
れは、酸水溶液との混合前に、該アルカリ金属塩に、アルカリ金属塩の量に対し
て、５〜１００重量％の相応する遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ
−アシルアミノスルホン酸を添加することを特徴とする。
添加される遊離の酸の量は、該アルカリ金属塩の量に対して、１０〜７０重量
％、殊に、１５〜４０重量％であるのが有利である。より多い量の遊離の酸も、
所望の効果をもたらすが、それにより、遊離の酸に移行する酸の割合がより低く
なるので、不経済である。
遊離の酸の添加により、溶剤を用いずに製造されたアルカリ金属塩の流動特性
及び可溶性が、明らかに改善される。遊離の酸は、そのアルカリ金属塩とは逆に
、低温度で溶融するか、又は室温でも液体である；Ｎ−アシルサルコシン酸塩の
場合には、遊離の酸の溶融温度は、例えば、室温〜約７０℃である。このように
得られた遊離の酸／アルカリ金属塩−混合物の粘度は、アルカリ金属塩自体の粘
度よりも明らかに低く；例えば、Ｎ−オレオイルサルコシン−ナトリウムの粘度
は、１００℃で約１７０００ｍＰａｓであり、かつ９５℃で、２５０００ｍＰａ
ｓを上回る。
遊離の酸の本発明の混合により、Ｎ−アシルアミノカルボン酸−アルカリ金属
塩もしくはＮ−アシルアミノスルホン酸−アルカリ金属塩を、流動状態及びポン
プ供給可能な状態に移行させることができる。遊離酸
の混合は、水を混合する場合とは異なり、１００℃を上回る温度でも行うことが
できるので、遊離の酸の混合は、これに関する問題をもたらさない。例えば、Ｎ
−オレオイルサルコシン−ナトリウムの粘度は、１２０〜１３０℃で、５０００
ｍＰａｓ未満である。従って、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−
アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩への添加を、９０〜１６０℃、殊に、
９５〜１３０℃の温度で実施するのが有利である。
さて、遊離の酸及びそのアルカリ金属塩から、このように得られた混合物は、
問題なく、水中に入れることができ、かつ酸の添加により、完全に、遊離の酸の
形に移行させることができる。その際、高い温度、約７０〜９５℃で処理するの
が有利であると判明している。この場合、酸と水との同時の添加も、有利である
。
水もしくは水−酸−混合物を、Ｎ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシ
ルアミノスルホン酸とそれらのアルカリ金属塩とからなる混合物に添加するので
はなく、逆の方法、即ち、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸もしくはＮ−アシ
ルアミノスルホン酸とそのアルカリ金属塩とからなる混合物と、酸水溶液との混
合を、これらの混合物を、酸水溶液に注入するか、又はポンプ導入するように行
うのが、特に有利であることが判明している。場合によっては、これらの混合物
を、より細かい分配で噴入するのも非常に有利である。こうして、迅速な溶解、
それと同時のアルカリ金属塩の迅速な反応を、反応器中にケーキング及び凝塊が
生じることなく達成することができる。この有利な方法は、断続的、又は殊に、
連続的方法に好適である。
アルカリ金属塩を、その遊離の酸の形に移行させるための酸としては、殊に、
鉱酸、例えば、硫酸、リン酸又は塩酸が、更に、有機酸、例えば、カルボン酸、
例えば、ギ酸又は酢酸が好適であり、これらを、大抵、ｐＨ−値が、約０〜３、
殊に１〜２の範囲に調節される様な量で添加する。その際、一般に、乳色のクリ
ーム状エマルジョンが生ずる。このエマルジョンを有利に、酸と同時に、又はエ
マルジョンの形成の後に添加することができる慣用の相分離助剤、例えば、ケト
ン、例えば、イソ−ブチルメチルケトン又はメチルエチルケトン、アルカノール
、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール又はｓ−ブタノール、エーテル、例え
ば、メチル−ｔ−ブチルエーテル又はジイソプロピルエーテル、酢酸−Ｃ1〜Ｃ4
−アルキルエステル、プロピオン酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル又はアセト酢
酸エステルを用いて、やや高い温度、約４０〜７０℃で分離する。このような相
分離助剤の多くは、低沸点で、経費の面で大工業的に使用することができる、水
と混ざらないか、又は殆ど混ざらない化合物である。
Ｎ−アシルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩とし
て、飽和又は不飽和Ｃ6〜Ｃ30−モノカルボン酸に由来するアシル基を有する、
２〜１０個のＣ−原子、有利に、３〜６個のＣ−原子を有する脂肪族アミノカル
ボン酸、殊に、バリン、ロイシン、ノルロイシン、グリシン、アラニン、β−ア
ラニン、ε−アミノカプロン酸、α−アミノイソ酪酸、サルコシン（Ｎ−メチル
グリシン）、アスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ二酢酸のナトリウム塩又
はカリウム塩を使用する場合に、本発明の方法は、特に良好に使用することがで
きる。しかし、その他のＮ−アシル化された天然α−アミノ酸、オリゴペプチド
又は芳香族又は脂環式アミノカルボン酸、例えば、アントラニル酸、フェニルグ
リシン、フェニルアラニン又は１−アミノシクロヘキサン−１−カルボン酸のナ
トリウム塩又はカリウム塩を使用することもできる。ベースのアミノカルボン酸
には、この場合、殊に、１分子当たり、１つの１級又は２級アミノ基及び１つ又
は２つのカルボキシル基を有する化合物が、これに該当する；しかし、原則的に
は、１つを上回るアミノ基及び／又は２つを上回るカルボキシル基を有する化合
物も使用することができる。カルボキシル基の全ては、実際に完全に塩の形で存
在する。
Ｎ−アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩として、飽和又は不飽和Ｃ6〜
Ｃ30−モノカルボン酸に由来するアシル基を有する、２〜１０個のＣ−原子、有
利に、２〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アミノスルホン酸のナトリウム塩又は
カリウム塩を使用する場合にも、本発明の方法は、特に良好に使用することがで
きる。殊にこの場合、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）及びＮ−メチル
タウリンの相応する塩が、重要である。アミノカルボン酸の場合と全く同様に、
実際には、完全にアルカリ金属塩−形で存在する、使用されるアミノスルホン酸
は、複数のアミノ基及び／又はスルホン酸基を有していて良い。
ナトリウム塩又はカリウム塩と並んで、相応するリチウム塩も使用することが
できる。
有利に、アシル基のベースとなる飽和又は不飽和Ｃ6〜Ｃ30−モノカルボン酸
は、殊に、飽和又は不飽和Ｃ8〜Ｃ20−モノカルボン酸、例えば、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸又はこれらの天然由来の長鎖脂肪酸の混合物、例えば、ヤシ脂肪酸、パーム
油脂肪酸、パームナッツ油脂肪酸、タロー脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂
肪酸又はなたね油脂肪酸並びに相応する、合成により生じたＣ8〜Ｃ20−モノカ
ルボン酸又はそれらの混合物である。
例
例１（比較）
ドイツ特許出願Ｐ４４０８９５７．０の例１により、溶剤を用いずに製造され
たＮ−オレオイルサルコシ
ン−ナトリウム３１０ｇに、９５〜１００℃で、非常に激しい撹拌下に、水６０
０ｇと硫酸（９６重量％）９０ｇとからなる混合物を添加した。先ず、多量の軟
質凝塊物が生じ、これを、徐々に、約８０℃での約１５分の撹拌で、Ｎ−オレオ
イルサルコシン及び水からなるエマルジョンが生じるまで溶解した。これに、メ
チルエチルケトン１５０ｇ〜１６０ｇを添加した。生じた２相混合物を、分液漏
斗中で分離し、下方の水相を廃棄し、かつ上方の有機相から、約５０〜７０℃及
び４０ミリバールで、相分離助剤を留去した。Ｎ−オレオイルサルコシンが、橙
褐色の油状物として、２９８ｇの収量（理論量の８５．７％）で得られた。
例２
例１と同一のＮ−オレオイルサルコシン−ナトリウム３１０ｇに、９５〜１０
０℃で、激しい撹拌下に、Ｎ−オレオイルサルコシン７０ｇを添加した。生じた
、良好に撹拌可能な混合物を、例１の記載と同様に、水／硫酸−混合物で処理し
た。５〜８分以内に、Ｎ−オレオイルサルコシンと水とからなるエマルジョンが
生じ、これを、例１の記載と同様に、相分離した。Ｎ−オレオイルサルコシンが
、橙褐色の油状物として、３９０ｇの収量（理論量の９２％）で得られた。
例３（比較）
例１と同一のＮ−オレオイルサルコシン−ナトリウム３１０ｇを、９５〜１０
０℃で、１バールのゲージ
圧下に、水６００ｇと硫酸９０ｇ（９６重量％）とからなる、熱さ８０〜９５℃
の激しく撹拌されている混合物にプレス供給した。その際、Ｎ−オレオイルサル
コシン−ナトリウムの一部は、反応器中に残った。Ｎ−オレオイルサルコシン−
ナトリウムを、水−硫酸−混合物中で反応させ、かつ乳化させた後に（約１０分
）、例１の記載の同様に、相分離を、約５０〜７０℃で実施した。Ｎ−オレオイ
ルサルコシンが、橙褐色の油状物として、２２８ｇの収量（理論量の６５．６％
）で得られた。
例４
例１と同一のＮ−オレオイルサルコシン−ナトリウム３１０ｇを、例２の記載
と同様に、Ｎ−オレオイルサルコシン７０ｇと混合した。このように得られた混
合物を、弱い窒素圧下に、水６００ｇ及び硫酸（９６重量％）９０ｇからなる、
熱さ約８０〜９５℃の混合物中に配量導入した。この混合物は、水性硫酸中に供
給される速度と同じ速度で反応した。生成物を、例３の記載と同様に単離した。
Ｎ−オレオイルサルコシンが、橙褐色の油状物として、３８７ｇの収量（理論量
の９１％）で得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Free N-acylaminocarboxylic acid
For producing N- and N-acylaminosulfonic acids
The present invention relates to free N-acylaminocarboxylic acids and free N-acylaminos
An aqueous solution of sulfonic acid is used from its alkali metal salt produced without using a solvent.
And an improved process for producing by precipitation.
N-acylaminocarboxylic acids or N-acylaminosulfonic acids, especially
An alkali metal salt of an acylaminocarboxylic acid, for example, N-acyl sarcosine acid
Salts are used industrially mainly by the corresponding acyl halides in aqueous alkaline environments.
Product with the base aminocarboxylic acid or alkali metal salt of aminosulfonic acid
It is produced by the Schotten-Baumann reaction. In some fields of use, NA
Silaminocarboxylic acid or N-acylaminosulfonic acid as free acid
Since they are advantageous to use, these are the alkali metal salts thus produced.
It is obtained from an aqueous solution by precipitation with a strong acid.
However, free N-acylaminocarboxylic acid or N-acylaminosulfo
DE-OS 2004099 for the production of acid acids
And in German Patent Application P 440 8957.0, alkyl carboxylates are mentioned.
Alkali metal of ester and base aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid
Without the use of the corresponding, solvent, as described as being obtained by reaction with salts
Of the produced N-acylaminocarboxylic acid or N-acylaminosulfonic acid
When an alkali metal salt is used, free N-acylaminate using an aqueous acid solution is used.
Conversion to carboxylic acids or N-acylaminosulfonic acids is very problematic.
It turns out that. In this case, first, the alkali metal salt is dissolved in water,
Or at least it is necessary to carry out the conversion to the free acid afterwards.
it can. This presents difficulties because N-acylamino
An alcohol produced without using a solvent such as rubonic acid or N-acylaminosulfonic acid.
Lucali metal salts have extremely high viscosities, even at high temperatures, and are poorly soluble in water.
I can't.
It is therefore an object of the present invention to provide an aqueous environment under technically feasible conditions.
To provide such a conversion to free acid without any problem.
Was.
Accordingly, free N-acylaminocarboxylic acid and free N-acylaminos
An aqueous solution of sulfonic acid is used from an alkali metal salt produced without using the solvent.
And found a method of manufacturing by precipitation.
This is based on the amount of the alkali metal salt added to the alkali metal salt before mixing with the aqueous acid solution.
From 5 to 100% by weight of the corresponding free N-acylaminocarboxylic acid or N
-Characterized by adding an acylaminosulfonic acid.
The amount of the free acid added is 10 to 70% by weight based on the amount of the alkali metal salt.
%, In particular 15 to 40% by weight. Larger amounts of free acid also
Produces the desired effect, but results in a lower percentage of acid migrating to the free acid
It is uneconomical.
Flow properties of alkali metal salts produced without solvent by the addition of free acid
And the solubility is clearly improved. The free acid, contrary to its alkali metal salt,
Melts at low temperatures or is liquid at room temperature; of N-acyl sarcosine salts
In some cases, the melting temperature of the free acid is, for example, from room temperature to about 70 ° C. in this way
The viscosity of the free acid / alkali metal salt mixture obtained is determined by the viscosity of the alkali metal salt itself.
Significantly lower than the viscosity; for example, the viscosity of N-oleoyl sarcosine-sodium
Is about 17000 mPas at 100 ° C. and 25000 mPas at 95 ° C.
s.
By mixing the free acid according to the invention, the N-acylaminocarboxylic acid-alkali metal
Salt or N-acylaminosulfonic acid-alkali metal salt in a fluid state
The state can be shifted to a state in which the supply is possible. Free acid
Unlike the case of mixing water, the mixing of
Mixing the free acid does not pose a problem in this, as it can. For example, N
-The viscosity of oleoyl sarcosine sodium is 5000 at 120-130 ° C.
It is less than mPas. Therefore, free N-acylaminocarboxylic acid or N-
The addition of the acylaminosulfonic acid to the alkali metal salt is carried out at 90-160 ° C., in particular,
It is advantageous to carry out at a temperature of from 95 to 130 ° C.
Now, from the free acid and its alkali metal salt, the mixture thus obtained is:
It can be immersed in water without any problems, and with the addition of acid, completely free acid
Can be transferred to shape. At that time, process at high temperature, about 70-95 ° C
Have proven to be advantageous. In this case, simultaneous addition of acid and water is also advantageous.
.
Water or a water-acid mixture is treated with N-acylaminocarboxylic acid or N-acy
Added to a mixture consisting of aminoaminosulfonic acid and their alkali metal salts
However, the reverse procedure, ie, free N-acylaminocarboxylic acid or N-acy
Of a mixture of aminoaminosulfonic acid and its alkali metal salt with an aqueous acid solution
The mixture may be poured into an aqueous acid solution or pumped.
Has been found to be particularly advantageous. In some cases, these mixtures
Is also very advantageous to be injected with a finer distribution. Thus, rapid dissolution,
Simultaneous rapid reaction of the alkali metal salt is caused by caking and coagulation in the reactor.
Can be achieved without occurring. This advantageous method is intermittent, or in particular,
Suitable for continuous processes.
Acids for converting the alkali metal salt into its free acid form include, in particular,
Mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid are furthermore organic acids such as carboxylic acids,
For example, formic acid or acetic acid is preferred, and these are usually used at pH values of about 0-3,
In particular, it is added in such an amount as to be adjusted in the range of 1 to 2. At that time, generally, a milky chestnut
A milky emulsion results. This emulsion is advantageously added simultaneously with the acid or
Conventional phase separation aids which can be added after the formation of the emulsion, for example keto
For example, iso-butyl methyl ketone or methyl ethyl ketone, alkanol
E.g. n-butanol, isobutanol or s-butanol, ethers, e.g.
For example, methyl-t-butyl ether or diisopropyl ether, acetic acid-C1~ CFour
-Alkyl ester, propionic acid-C1~ CFour-Alkyl esters or acetovinegar
Separation is carried out at a slightly higher temperature, about 40-70 ° C., using an acid ester. Such a phase
Many of the separation aids have a low boiling point and can be used industrially in terms of cost.
It is a compound that does not mix with or hardly mixes with.
An alkali metal salt of N-acylaminocarboxylic acid
And saturated or unsaturated C6~ C30Having an acyl group derived from a monocarboxylic acid,
Aliphatic aminocark having 2 to 10 C-atoms, preferably 3 to 6 C-atoms
Bonic acids, especially valine, leucine, norleucine, glycine, alanine, β-a
Lanin, ε-aminocaproic acid, α-aminoisobutyric acid, sarcosine (N-methyl
Glycine), sodium salt of aspartic acid, glutamic acid or iminodiacetic acid or
When the potassium salt is used, the method of the present invention can be used particularly well.
Wear. However, other N-acylated natural α-amino acids, oligopeptides
Or aromatic or cycloaliphatic aminocarboxylic acids such as anthranilic acid, phenyl
Lysine, phenylalanine or 1-aminocyclohexane-1-carboxylic acid
Thorium or potassium salts can also be used. Base aminocarboxylic acid
In this case, in particular, one primary or secondary amino group and one or more
Is a compound having two carboxyl groups; however, in principle,
Are compounds having more than one amino group and / or more than two carboxyl groups
Things can also be used. All of the carboxyl groups are actually completely in salt form.
Exist.
As an alkali metal salt of N-acylaminosulfonic acid, a saturated or unsaturated C6~
C302 to 10 C-atoms having an acyl group derived from a monocarboxylic acid, having
In particular, the sodium salt of an aliphatic aminosulfonic acid having 2 to 4 C-atoms or
Even when a potassium salt is used, the method of the present invention can be used particularly well.
Wear. Particularly in this case, taurine (2-aminoethanesulfonic acid) and N-methyl
The corresponding salt of taurine is important. Just as for aminocarboxylic acids,
In practice, the aminosulphonic acid used, which is present entirely in alkali metal salt form
May have a plurality of amino groups and / or sulfonic acid groups.
In addition to the sodium or potassium salts, the corresponding lithium salts can also be used.
it can.
Advantageously, the saturated or unsaturated C6~ C30-Monocarboxylic acid
Is, in particular, a saturated or unsaturated C8~ C20-Monocarboxylic acids, for example lauric acid,
Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid
Acid or a mixture of these naturally occurring long-chain fatty acids, for example, coconut fatty acid, palm
Oil fatty acids, palm nut oil fatty acids, tallow fatty acids, soy oil fatty acids, sunflower oils
Fatty acids or rapeseed oil fatty acids and the corresponding synthetically produced C8~ C20−Monoka
Rubonic acid or a mixture thereof.
An example
Example 1 (comparison)
According to example 1 of German patent application P4408957.0, it is produced without solvents.
N-oleoyl sarcoshi
To 310 g of sodium hydroxide at 95-100 ° C. under very vigorous stirring.
A mixture consisting of 0 g and 90 g of sulfuric acid (96% by weight) was added. First, a lot of soft
Agglomerated agglomerates, which are slowly added to the N-oleo with stirring at about 80 ° C. for about 15 minutes.
Dissolved until an emulsion consisting of ilsarcosine and water formed. In addition,
150 g to 160 g of tyl ethyl ketone were added. The resulting two-phase mixture is separated
Separate in the funnel, discard the lower aqueous phase and separate from the upper organic phase about 50-70 ° C.
At 40 and 40 mbar, the phase separation aid was distilled off. N-oleoyl sarcosine is orange
Obtained as a brown oil in a yield of 298 g (85.7% of theory).
Example 2
In 310 g of the same N-oleoyl sarcosine sodium as in Example 1, 95-10
At 0 ° C., with vigorous stirring, 70 g of N-oleoylsarcosine was added. occured
The well-stirable mixture was treated with a water / sulfuric acid mixture as described in Example 1.
Was. Within 5-8 minutes, an emulsion consisting of N-oleoyl sarcosine and water
Which resulted in phase separation as described in Example 1. N-oleoyl sarcosine
390 g (92% of theory) as an orange-brown oil.
Example 3 (comparative)
310 g of the same N-oleoyl sarcosine-sodium as in Example 1
1 bar gauge at 0 ° C
Under pressure, a heat of 80-95 ° C. consisting of 600 g of water and 90 g (96% by weight) of sulfuric acid
Of the vigorously stirred mixture. At that time, N-oleoyl monkey
Some of the cosin-sodium remained in the reactor. N-oleoyl sarcosine-
The sodium is reacted and emulsified in a water-sulfuric acid mixture (about 10 minutes).
), Phase separation was carried out at about 50-70 ° C as described in Example 1. N-oleoy
Lusarcosine was obtained as an orange-brown oil in a yield of 228 g (65.6% of theory).
).
Example 4
310 g of the same N-oleoyl sarcosine sodium as in Example 1 are described in Example 2.
In the same manner as described above, 70 g of N-oleoyl sarcosine was mixed. The blend thus obtained
The compound is composed of 600 g of water and 90 g of sulfuric acid (96% by weight) under a weak nitrogen pressure.
It was metered into the mixture at a temperature of about 80-95 ° C. This mixture is provided in aqueous sulfuric acid.
It reacted at the same rate as it was fed. The product was isolated as described in Example 3.
N-oleoyl sarcosine as an orange-brown oil, yield 387 g (theoretical
Of 91%).
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(72)発明者 ディーター ヘルテル
ドイツ連邦共和国 Ｄ−69181 ライメン
マックス−レーガー−ヴェーク ５
(72)発明者 ゲオルク シュー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67067 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ビュルガーマイスタ
ー−ホルラッハ−シュトラーセ 84────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Dieter Hertel
Germany D-69181 Leimen
Max-Leger-Wake 5
(72) Inventor Georg Shoe
Germany D-67067 Ludv
Lighafen burgermeister
ー Horlach-Strase 84