【発明の詳細な説明】
層状格子化合物及びそれらの使用
この発明は、ハロゲン含有ポリマー用の安定剤又は安定剤成分としてのリチウ
ム含有層状格子化合物の使用に関する。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなハロゲン含有熱可塑性樹脂は、塩酸が発生
してポリマーが変色すると共に、メルト形成プロセスの実行時にポリエン構造物
に変換される。ポリマーの熱安定性を改善するためには、樹脂に安定剤としてカ
ルボン酸金属を練り込むことが慣例である。しかしながら、長期のメルト形成プ
ロセスの場合において、安定剤のみの練込みがポリマーのロール焼けを引き起こ
すいわゆる金属燃焼に至るので、例えばペンタエリトリトール等のポリオール、
亜燐酸トリフェニル等の亜燐酸の有機エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ
化合物のような補助安定剤を加えることは、慣例である。
他の重金属含有安定剤等の塩基性鉛塩が毒素として分類されているので、安定
化用代替物を見つける試みがなされている。複数の無機及び有機物の併用は、ハ
ロゲン含有ポリマー用の安定剤として知られている。文献ＤＥ３０ １９ ６３
２及び欧州特許０ １８９ ８９９では、ハイドロタルサイトが安定剤として提
案されている。この物質は、それで安定化された樹脂の熱安定性及び透明度に対
する効果に関してＣａ／Ｚｎカルボン酸金属の混合物よりも優れている。しかし
ながら、プロセス中のポリマーの変色の問題がハイドロタルサイトの使用によっ
て解決することができない。欧州特許０ ０６３ １８０の文献によれば、この
問題の解決用にハイドロタルサイト及び１，３ジケト化合物を併用することが提
案されている。
欧州特許０ １３９ ９３１の文献において、種々のアニオンの一価及び二価
のカチオン又は二価及び三価のカチオンとを組合せた塩基性化合物が安定剤とし
て開示されている。これらの物質特に実施例に代表される物質がアルミニウム富
化ハイドロタルサイト或は高ハイドロタルサイト含量を有する化合物として考慮
しなければならない。Ｚｎカルボン酸金属との混合物において、ハロゲン含有樹
脂へのそれらの添加は熱安定性の改善に至る。しかしながら、そのような物質の
使用もプロセス中のポリマーの変色の問題を解決することができない。上記に提
案されるように、１，３ジケト化合物との併用は、この問題の解決のために使用
されなければならない。
ＤＥ４１ ０３ ８８１と同様にＤＥ３９ ４１ ９０２及びＤＥ４１ ０６
４１１又はＤＥ４０ ０２ ９８８及びＤＥ４１ ０６ ４０４の文献におい
て、ハイドロカルマイトと同様に、塩基性のカルシウム−アルミニウム−ヒドロ
キシ亜燐酸塩又は塩基性のカルシウム−アルミニウム−ヒドロキシカルボン酸塩
は、ハロゲン含有ポリマー特にＰＶＣ用の安定剤として提案されている。これら
物質は、それで安定化された樹脂の熱安定性及び透明度に対する効果に関してハ
イドロタルサイトとの安定剤混合物より劣っている。更に、水和物水を含むその
ような物質の使用は、プロセス中に結晶水の分離の結果としてハロゲン含有樹脂
に問題を生じる（Ｍ．Ｍｅｙｎ氏「Doppelhydroxide und Hydroxiddoppelsalze
Synthese，Eigenschaften und Anionaustauschverhalten」学位論文、Ｋｉｅｌ
１９９１年参照。）欧州特許０ ２５６ ８７２の文献は、超微粉砕された酸
化マグネシウムを加えることによりこの欠点を除くことを提案している。
ＤＥ４１ ０３ ９１６及びＤＥ４１ ０６ ４０３の文献において、『非ハ
イドロタルサイト類』として定義される二価及び三価の金属イオンの塩基性のヒ
ドロキシ化合物が例えばＰＶＣ安定剤として開示されている。同様にこれらの物
質も、安定化生成物のそれらの熱安定化効果及び透明度に関してハイドロタルサ
イトとの安定剤混合物より劣っている。更にここでも同様に、水和物水を含むこ
のような物質の使用は、プロセス中に結晶水の分離の結果としてハロゲン含有樹
脂に問題を生じる。
既に引用した文献ＤＥ４１ ０６ ４０３に対応する文献ＷＯ９２／１５５２
５からは、ＰＶＣ安定剤として使用された二価及び三価の金属イオンの塩基性の
ヒドロキシ化合物が知られている。これら公知の化合物は、二価の金属イオンと
してストロンチウム、バリウム、亜鉛、錫及び鉄と共に三価の金属イオンとして
アルミニウム及び鉄を含む。リチウム含有化合物はＷＯ９２／１５５２５に開示
されていない。
欧州特許０ ２０７ ８１１の文献からは、種々のアニオンを含み、例えば切
削流体のような水性媒体用の増粘剤として使用されるべきであるリチウム含有層
状格子化合物が公知である。更に、ハロゲン含有ポリマーの安定剤として使用さ
れた溶性のリチウム化合物がこれら樹脂の水吸収量を増加させることは知られて
いる。これはケーブル絶縁物の絶縁効果を劣化させ、加圧水パイプにおける内部
水圧を耐える能力を減少させる。炭酸リチウムにはどんな安定化作用もないが、
水酸化リチウムは初期の色及び色分布が不利に影響を及されはするが良い安定化
作用を持っている。酸化リチウムは、水酸化リチウムと比較すればハロゲン含有
ポリマーに関して類似した安定化特性を表す。しかし、ここでも同様に親水性が
不利である。リチウム酸化物を含む安定剤混合物にはどんな貯蔵安定度もない。
ＰＶＣ安定剤として脂肪酸特にステアリン酸のリチウム塩が公知である。例えば
文献ＤＥ１ １１５ ４６０においては、ＰＶＣ安定剤としての使用にステアリ
ン酸リチウム及びグリセロールモノ（アセチルリシノレエート）の併用が記載さ
れている。しかしながら、これらの安定剤はどんな商業的重要性も得られなかっ
た。即ち一方、ステアリン酸リチウムの融解反応が殆ど不可能であり（ステアリ
ン酸リチウムの融点：２００〜２１５℃）、他方、沈殿反応による生成毎に、ど
ちらもかなり高価な水酸化物又は塩化物のような溶性のリチウム塩が必要とされ
るからである。
発明の基礎となる目的は、ハロゲン含有ポリマー用の安定剤として好適で、特
に毒素でなく、公知の安定剤の欠点を除くことができる層状格子化合物を提供す
ることである。
発明の基礎となる目的は、次の一般式のリチウム含有層状格子化合物で達成さ
れる。
ＬｉａＭｅIIｂ＋ｃＭｅIIIｂ−ｃ（ＯＨ）ｄＡn-ｅ＊ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
但し、ＭｅIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及び／またはＳｎ2-であり、
ＭｅIIIは、Ａｌ及び／またはＦｅ3+であり、
Ａn-は、ｎ価のアニオン又はアニオン混合物であり、指数は０＜ａ≦１、２
≦ｂ≦６、−０．５≦ｃ≦０．５、ｍ＝０〜５の範囲にある。
ｄ及びｅは、０と異なり、中性分子が得られるように選択される。一般式（Ｉ）
の化合物は、ハロゲン含有ポリマー用の安定剤又は安定剤成分として使われる。
石灰水和物、水酸化マグネシウム又はリチウムのような公知の安定剤に対比し
て、発明によって使用された層状格子化合物は、空気から二酸化炭素を吸収しな
い。水酸化リチウムに対比して、これらの化合物は、殆ど不溶性で、ハイドロタ
ルサイトに対比して、空気からの水分の僅かな吸収を特徴とする明らかに減少し
た親水性を持っている。更に、驚くべきことに、発明によって使用された層状格
子化合物は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂及びこれから生成した部分と、発明で使
用されるべき物質を含まないハロゲン含有熱可塑性樹脂及びそこから生成された
部品とを比較して高い熱安定性を形成することが注目される。特に、発明によっ
て使用されるべき層状格子化合物は、非可塑化ＰＶＣ押出物の生成中に変色を防
止する。これら物質で安定化した試片の色分布及び風化安定度はリチウム含有層
状格子化合物を含まない試片より良好である。構造上匹敵する三塩基性硫酸鉛に
対比して、ハロゲン含有樹脂の透明度が、発明によって使用されるべき層状格子
化合物の使用によって劣化されない。発明によって使用されるべき乾燥した層状
格子化合物は、成型品中の有害な泡形成もないように、非可塑化ＰＶＣ用に一般
に使用される１６０〜２００℃の加工温度で水及びガスを放出しない。発明で使
用されるべき層状格子化合物は、ＰＶＣ、ポリ塩化ビニリデン、塩素化又は塩化
スルホン酸化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン又は塩素化酢酸エチレン／ビ
ニル共重合体用の安定剤として有利に使用することができる。
発明の更なる側面によると、リチウム含有層状格子化合物の使用でのアニオン
Ａn-は、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、過酸化物、過酸化硫酸塩、燐
酸水素塩、亜燐酸水素塩、炭酸塩、ハロゲニット、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸水素
塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、硫化物水素塩、燐酸二水素塩、亜燐酸二水素塩
、酢酸塩又は安息香酸塩のようなモノカルボン酸アニオン、アミド、アジド、水
酸化物、水酸化アミド、ヒドラジド、アセチルアセトン酸塩、フェノラート、
擬ハリド、ハリド、ハロゲナイト、過ハロゲナイト、Ｉ3-、過マンガン酸塩、フ
タル酸塩のようなジカルボン酸アニオン、蓚酸塩、マレイン酸塩又はフマル酸塩
、ビスフェノラート、燐酸塩、ピロリン酸塩、亜燐酸塩、パイロ亜燐酸塩、クエ
ン酸塩、トリスフェノラートのようなトリカルボン酸アニオン或は勿論これらア
ニオン基の幾つかの混合物から成る。
発明によれば、リチウム含有層状格子化合物には、少なくとも１つの金属カル
ボン酸塩を含むことがさらに提供される。好適な金属カルボン酸塩は、周期律表
の第２群の金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及
び亜鉛を有する高級脂肪酸の塩及びナフテン酸の塩を含む。ステアリン酸、パル
ミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸及びリシノール酸の塩は、特に有利である
。亜鉛塩は、色分布のために特に効果的である。それゆえに少なくとも高級脂肪
酸の亜鉛塩は部分的に好ましく使用される。上記の金属カルボン酸塩は単一で使
用されてもよいが、安定化作用は、２つ以上の金属カルボン酸塩を使うことによ
って増加することができる。
発明によれば、層状格子化合物には、少なくとも１つの１，３ジケト化合物、
亜燐酸の有機酸エステル、エポキシ化合物、ポリオール又はアミノ酸誘導体を含
むことが提供される。最適な１，３ジケト化合物は、ジベンゾイルメタンと、ス
テアロイルベンゾイルメタンと、パルミトイルベンゾイルメタンと、ミリストイ
ルベンゾイルメタンと、ラウロイルベンゾイルメタンと、ベンゾイルアセトンと
、トリベンゾイルメタンと、ジアセチルアセトベンゼンと、ｐ−メトキシステア
ロイルアセトフェノンと、アセト酢酸エステルとアセチルアセトンとを含む。亜
燐酸の最適なエステルは、亜燐酸トリフェニルのようなトリアリル亜燐酸塩と、
トリス（ｐ−ノニルフェニル）亜燐酸塩（ＴＮＰＰ）と、ジフェニルイソオクチ
ル亜燐酸塩、ジフェニルイソデシル亜燐酸塩に例示されるモノアルキルジフェニ
ル亜燐酸塩のようなアルキルアリル亜燐酸塩と、フェニルジイソオクチル亜燐酸
塩及びフェニルジイソデシル亜燐酸塩のようなジアルキルモノフェニル亜燐酸塩
と、トリイソオクチル亜燐酸塩及びトリステアリル亜燐酸塩のようなトリアルキ
ル亜燐酸塩とを含む。最適なポリオールは、トリスメチロールプロパン
と、ジ（トリスメチロールプロパン）と、エリトリトールと、ペンタエリトリト
ールと、ジペンタエリトリトールと、ソルビトールと、マンニトールとを含む。
最適なアミノ酸誘導体は、対応のエステルと同様に、グリシン、アラニン、リシ
ン、トリプトファン、アセチルメチオニン、ピロリドンカルボン酸、β−アミノ
クロトン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノアジピン酸とを含む。これらエ
ステルのアルコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ジグリセロール
、トリスメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール
、エリトリトール、ソルビトール及びマンニトールのようなポリオールと同様に
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、α一エチルヘキサノール、オクチルアルコール、
イソオクチルアルコール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールのよう
な一価アルコールを含む。使われたエポキシ化合物は、エポキシ化ポリブタジエ
ン及びエポキシ化されたアクリル酸−ブタジエン−スチレン三元共重合体のよう
なエポキシ化ポリマーと同様に、エポキシ大豆油、エポキシ菜種油のような種々
の動物及び植物油、エポキシメチルオレエート、エポキシブチルオレエートのよ
うなエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂環式物質、ビスフェノール−Ａジ
グリサイドエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリサイドエーテルのようなグリシ
ドールエーテル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸グリシジルのようなグ
リシドールエステル、それらのポリマー及び共重合体を含む。
発明によって使用されるべき一般式（Ｉ）の層状格子化合物用の好ましい配合
量（樹脂１００重量部毎の重量部）は、０．１〜５であり、好ましくは０．５〜
３である。補助安定剤用の好ましい配合量は、
金属カルボン酸塩が０．１〜５、好ましくは０．５〜３であり、
１，３ジケト化合物、亜燐酸有機物、ポリオール、アミノ酸誘導体が０〜５、
好ましくは０．１〜３であり、
エポキシ化合物が０〜５、好ましくは０．０５〜４である。
特に、発明によって使われるべき一般式（Ｉ）の層状格子化合物及び金属カル
ボン酸塩の併用は、ハロゲン含有樹脂用の安定剤混合物として好ましい。
発明によって安定化されたハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物に対しては、更に
充填剤、滑剤、可塑剤、染料、ピグメント、静電防止剤、界面活性剤、泡立て剤
、耐衝撃性改良剤、紫外線安定剤及び老化防止剤のような当該熟練者に公知な添
加物を加えることができる。有用な老化防止剤は、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及びステアリル−３−（３’−５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩を含む。特に可塑剤
の追加は、慣例である。例えば、ハロゲン含有熱可塑性樹脂について適切な量率
のフタル酸ジオクチルのようなフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ト
リメリト酸エステル、燐酸塩エステル及び脂肪酸エステル、エポキシ可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤、塩素化パラフィン及び類似の可塑剤は加えてもよい。
発明によって使用されるべき層状格子化合物のハロゲン含有熱可塑性樹脂にお
ける分散性を改善するために、層状格子化合物は、ステアリン酸のような高級脂
肪酸、アニオン表面活性剤、シラン結合剤、チタネート結合剤又はグリセロール
脂肪酸エステルで表面処理されてもよい。
発明によって安定化されたハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物を加工するための
成型プロセスとして、圧延、押出、射出成形、ブロー成形又は他のプロセスが使
用されてもよい。
ハロゲン含有熱可塑性樹脂の色分布と同様に熱安定性及び初期の色は、特に金
属カルボン酸塩と関連して、勿論好ましくは示された量の他の補助安定剤と関連
して、一般式（Ｉ）による層状格子化合物を加えることによって非常に改善され
る。発明によって安定した樹脂組成物は、圧延中にプレートアウト現象を表さな
いで、長時間の押出しが提供される。それに加えて、結果の生成物は変色から解
放される。
それゆえに本発明は、ＰＶＣ及び他のハロゲン含有熱可塑性樹脂の加工に対し
て注目すべき、新規な貢献である。発明によって使用されるべき層状格子化合物
は、水性媒体中において水酸化リチウム、金属（II）、リチウム酸化物及び／ま
たは水酸化物に変換されるべきリチウム化合物、水酸化物、金属（II）の酸化物
及びまたは水酸化物に変換されるべき二価金属化合物、アルミニウム及び／また
は鉄（III）の水酸化物及び／または水酸化物に変換されるべき鉄及び／または
アルミニウム化合物、及び酸及び／またはそれらの塩又はそれらの混合物は、２
０〜２５０℃の温度で８〜１０のｐＨで相互に反応し、得られた固形の反応生成
物が分離されることにより得られる。この反応から得られた反応生成物は、公知
の方法好ましくはろ過によって水性反応媒体から分離することができる。同様に
、分離された反応生成物の処理は、本質的に公知の方法例えば、フィルターケー
キを水で洗浄し、洗浄された残渣を例えば６０〜１５０℃の温度好ましくは９０
〜１２０℃で乾燥することによって達成される。アルミニウムの場合において、
ＮａＡｌＯ2と同様に水酸化ナトリウムと併用して使用される微粉化された活性
水酸化アルミニウムは、反応のために使用されてもよい。リチウム及び二価金属
は、微粉化されたリチウム酸化物又は水酸化物又はそれの混合物或は微粉化され
た金属（II）酸化物又は水酸化物又は前記化合物の混合物の形態で使用されても
よい。対応のアニオンは、異なった濃度で酸或いは塩として例えば直接使用され
てもよい。反応温度は、約２０〜２５０℃間の範囲が好ましくは６０〜１８０℃
の間である。特に触媒又は促進剤は必要とされない。発明によって使われた物質
において、結晶水は、熱処理（乾燥）を通して全部又は一部除去されてもよい。
発明は、次の実施例によって、制限されないで詳細に説明される。
実施例
１ 本発明の物質の生成
実施例１ （合成物１）
２モル（８０．０ｇ）の酸化マグネシウムが３０分間６００ｍｌの水で撹拌さ
れる。２モル（１６４．０ｇ）の無水アルミン酸ナトリウムが７００ｍｌの水に
溶解される。０．１３モル（５．５ｇ）の水酸化リチウム一水塩が１５０ｍｌの
水に溶解され、水酸化リチウム溶液及びＭｇＯ懸濁液は連続して手早くアルミン
酸ナトリウム溶液に加えられる。３５℃に増加した温度が観察された。１時間の
撹拌後のＣＯ2は室温で導入され９．０のｐＨになる。炭酸化時の余分のＣＯ2は
、煮沸により駆逐され１０．０のｐＨになる。調製は３リットルの量に充満され
て、８０〜９５℃で３時間を処理される。反応生成物は吸引によって濾過されて
、２リットル水で３回洗浄される。フィルターケーキは、１３０℃において４時
間真空乾燥される。
得られた生成物： Ｌｉ0.26Ｍｇ4.0Ａｌ3.8（ＯＨ）17.7ＣＯ3
分析 Ｌｉ ０．３０％、Ｍｇ １６．５０％、Ａｌ １７．５０％、ＣＯ2
７．５０％
実施例２ （合成物２）
１．５モル（６０．０ｇ）の酸化マグネシウムが３０分間６００ｍｌの水で撹
拌される。１．５モル（１２３．０ｇ）の無水アルミン酸ナトリウムが７００ｍ
ｌの水に溶解される。０．２７５モル（１１．５ｇ）の水酸化リチウム一水塩が
１５０ｍｌの水に溶解され、水酸化リチウム溶液及びＭｇＯ懸濁液は連続して手
早くアルミン酸ナトリウム溶液に加えられる。３５℃に増加した温度が観察され
た。１時間の撹拌後のＣＯ2は室温で導入され９．０のｐＨになる。炭酸化時の
余分のＣＯ2は、煮沸により駆逐され１０．０のｐＨになる。調製は３リットル
の量に充満されて、８０〜９５℃で３時間処理される。反応生成物は吸引によっ
て濾過されて、２リットル水で３回洗浄される。フィルターケーキは、１３０℃
において４時間真空乾燥される。
得られた生成物： Ｌｉ0.55Ｍｇ3.10Ａｌ2.95（ＯＨ）13.6ＣＯ3
分析Ｌｉ ０．８９％、Ｍｇ １７．３０％、Ａｌ １８．４０％、ＣＯ2
１０．２０％
実施例３ （合成物３）
１．５モル（６０．０ｇ）の酸化マグネシウムが３０分間６００ｍｌの水で撹
拌される。１．２モル（１２３．０ｇ）の無水アルミン酸ナトリウムが７００ｍ
ｌの水に溶解される。０．４モル（１６．８ｇ）の水酸化リチウム一水塩が１５
０ｍｌの水に溶解され、水酸化リチウム溶液及びＭｇＯ懸濁液は連続して手早
くアルミン酸ナトリウム溶液に加えられる。３５℃に増加した温度が観察された
。１時間の撹拌後のＣＯ2は室温で導入され９．０のｐＨになる。炭酸化時の余
分のＣＯ2は、煮沸により駆逐され１０．０のｐＨになる。調製は３リットルの
量に充満されて、８０〜９５℃で３時間処理される。反応生成物は吸引によって
濾過されて、２リットル水で３回洗浄される。フィルターケーキは、１３０℃に
おいて４時間真空で乾燥される。
得られた生成物： Ｌｉ0.80Ｍｇ3.10Ａｌ2.80（ＯＨ）13.4ＣＯ3
分析 Ｌｉ １．１０％、Ｍｇ １５．９０％、Ａｌ １６．２０％、ＣＯ2
９．５０％
実施例４ （合成物４）
２．５モル（１００．０ｇ）の酸化マグネシウムが３０分間６００ｍｌの水で
撹拌される。２．５モル（２０５．０ｇ）の無水アルミン酸ナトリウムが７００
ｍｌの水に溶解される。水酸化リチウム一水塩が０．０８５モル（３．６）の１
５０ｍｌの水に溶解され、水酸化リチウム溶液及びＭｇＯ懸濁液は連続して手早
くアルミン酸ナトリウム溶液に加えられる。３５℃に増加した温度が観察された
。１時間の撹拌後のＣＯ2は室温で導入され９．０のｐＨになる。炭酸化時の余
分のＣＯ2は、煮沸により駆逐され１０．０のｐＨになる。調製が３リットルの
量に充満されて、６時間１０バールの圧力及び１８０℃の温度で処理される。反
応生成物は吸引によって濾過されて、２リットル水で３回洗浄される。フィルタ
ーケーキは、１３０℃において４時間真空乾燥される。
得られた生成物： Ｌｉ0.17Ｍｇ5.10Ａｌ4.80（ＯＨ）22.8ＣＯ3
分析Ｌｉ ０．１７％、Ｍｇ １８．２０％、Ａｌ １９．００％、ＣＯ2
６．５０％
実施例１〜４からは、当該熟練者は一般的手順を得ることができる。一般的規
定は、必須的に次のことからなる。
１、本発明の物質を得るための成分の化学量論的比率及び
２、アニオンの追加時に、１０のｐＨをかなり越えないこと。
実施例５〜１１
次の更なる本発明の化合物は調製された：
２ 比較による非特許性化合物
実施例 １２〜１３
３ 安定剤としての本発明の物質の使用
次の実施例において、熱安定性は、ＭＡＴＨＩＳ加熱炉検査（ＭＴＴ）によっ
て評価され、初期の色は、本発明の物質及び比較用の非特許性物質が添加された
成型されたＰＶＣ製品のＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ指数（ＹＩ ０分）によっ評価さ
れた。
この目的のためにＰＶＣ樹脂量は、均質化されて、１８０℃で５分間実験用練
りロール機で可塑化された。約１ｍｍの肉厚を持つかく生成されたロールシート
からは、１０ｍｍの幅を持つテスト帯が切り取られて、１８０℃において、ＭＡ
ＴＨＩＳ加熱炉で加熱された。１０分後にテスト帯は、ロール焼けが観察される
まで、加熱炉から２３ｍｍ移動していた。
実施例１４
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Layered lattice compounds and their use
This invention relates to lithium as a stabilizer or stabilizer component for halogen-containing polymers.
The present invention relates to the use of a layered lattice compound containing a compound.
Halogen-containing thermoplastics such as polyvinyl chloride (PVC) generate hydrochloric acid
Discoloration of the polymer, and the polyene structure
Is converted to In order to improve the thermal stability of the polymer, the resin can be used as a stabilizer.
It is customary to knead metal rubonates. However, long-term melt formation
In the case of process, the incorporation of only the stabilizer causes burning of the polymer roll.
So-called metal combustion, such as polyols such as pentaerythritol,
Organic esters of phosphorous acid such as triphenyl phosphite, epoxy such as epoxidized soybean oil
It is customary to add co-stabilizers such as compounds.
Since basic lead salts such as other heavy metal-containing stabilizers are classified as toxins, they are stable.
Attempts have been made to find commercial alternatives. Combination of multiple inorganic and organic substances
It is known as a stabilizer for logen-containing polymers. Document DE 30 19 63
2 and EP 0 189 899, hydrotalcite is proposed as a stabilizer.
Is being planned. This material reduces the thermal stability and clarity of the resin stabilized with it.
It is superior to the mixture of Ca / Zn carboxylate with respect to the effect to be performed. However
However, the problem of discoloration of the polymer during the process can be attributed to the use of hydrotalcite.
Can not be solved. According to the document of EP 0 063 180
It is recommended to use hydrotalcite and 1,3 diketo compound together to solve the problem.
Is being planned.
In EP 0 139 931, monovalent and divalent various anions are described.
Or a basic compound in combination with divalent and trivalent cations as a stabilizer
Is disclosed. These substances, particularly those represented by the examples, are aluminum-rich.
Considered as hydrotalcites or compounds with high hydrotalcite content
Must. In mixtures with Zn carboxylate, halogen-containing
Their addition to fats leads to improved thermal stability. However, of such substances
Use also cannot solve the problem of discoloration of the polymer during the process. Suggested above
As suggested, combined use with 1,3 diketo compounds is used to solve this problem.
It must be.
DE 39 41 902 and DE 41 06 as well as DE 41 03 881
411 or DE 40 02 988 and DE 41 06 404
In the same manner as hydrocalumite, basic calcium-aluminum-hydro
Xyphosphite or basic calcium-aluminum-hydroxycarboxylate
Have been proposed as stabilizers for halogen-containing polymers, especially PVC. these
The material has an effect on the thermal stability and transparency of the resin stabilized with it.
Inferior to stabilizer mixture with hydrotalcite. In addition, its containing hydrated water
The use of such substances can result in the halogen-containing resin
Problems (M. Meyn, "Doppelhydroxide und Hydroxiddoppelsalze
Synthese, Eigenschaften und Anionaustauschverhalten, Dissertation, Kiel
See 1991. ) EP 0 256 872 discloses a micronized acid.
It has been proposed to eliminate this disadvantage by adding magnesium oxide.
In the documents of DE 41 03 916 and DE 41 06 403, "non-c
Basicity of divalent and trivalent metal ions defined as
Droxy compounds are disclosed, for example, as PVC stabilizers. These things as well
The quality also depends on the hydrotalsa in terms of their thermal stabilizing effect and the transparency of the stabilized products.
Inferior to stabilizer mixture with iron. In addition, here again, water containing hydrate
The use of substances such as halogenated trees during the process as a result of the separation of water of crystallization
Causes problems for fats.
The document WO 92/1552 corresponding to the already cited document DE 41 06 403
From 5, the basicity of the divalent and trivalent metal ions used as PVC stabilizers
Hydroxy compounds are known. These known compounds combine with a divalent metal ion
As a trivalent metal ion with strontium, barium, zinc, tin and iron
Contains aluminum and iron. Lithium containing compounds disclosed in WO 92/15525
It has not been.
From EP 0 207 811 the document contains various anions, e.g.
Lithium-containing layers to be used as thickeners for aqueous media such as cutting fluids
Lattice compounds are known. In addition, it is used as a stabilizer for halogen-containing polymers.
It is known that soluble lithium compounds increase the water absorption of these resins.
I have. This degrades the insulation effect of the cable insulation and reduces the internal
Reduce the ability to withstand water pressure. Lithium carbonate has no stabilizing effect,
Lithium hydroxide has good stability although initial color and color distribution are adversely affected
Has action. Lithium oxide contains halogen compared to lithium hydroxide
Shows similar stabilizing properties for polymers. But here too, hydrophilicity
Disadvantageous. The stabilizer mixture containing lithium oxide does not have any storage stability.
Lithium salts of fatty acids, especially stearic acid, are known as PVC stabilizers. For example
In document DE 1 115 460, stearyls are used for use as PVC stabilizers.
Lithium phosphate and glycerol mono (acetyl ricinoleate) are described in combination.
Have been. However, these stabilizers have not gained any commercial significance
Was. That is, on the other hand, the melting reaction of lithium stearate is almost impossible.
Melting point of lithium acidate: 200 to 215 ° C.)
Both require fairly expensive soluble lithium salts such as hydroxides or chlorides.
This is because that.
The object underlying the invention is that it is suitable as a stabilizer for halogen-containing polymers,
To provide a layered lattice compound which is not a toxin and can eliminate the disadvantages of known stabilizers
Is Rukoto.
The object underlying the invention is achieved with a lithium-containing layered lattice compound of the general formula
It is.
LiaMeIIb + cMeIIIbc (OH) dAn-e * mHTwoO (I)
However, MeIIRepresents Mg, Ca, Zn and / or Sn2-And
MeIIIIs Al and / or Fe3+And
An-Is an n-valent anion or anion mixture, and the index is 0 <a ≦ 1, 2
≦ b ≦ 6, −0.5 ≦ c ≦ 0.5, and m = 0 to 5.
d and e are different from 0 and are chosen such that a neutral molecule is obtained. General formula (I)
Are used as stabilizers or stabilizer components for halogen-containing polymers.
In contrast to known stabilizers such as lime hydrate, magnesium hydroxide or lithium
Thus, the layered lattice compound used according to the invention does not absorb carbon dioxide from air.
No. Compared to lithium hydroxide, these compounds are almost insoluble and
Obviously reduced compared to Lucite, characterized by a slight absorption of moisture from the air
It has a hydrophilic property. Furthermore, surprisingly, the stratiform used by the invention
The halogenated compound is used in the present invention together with the halogen-containing thermoplastic resin and the part formed therefrom.
Halogen-containing thermoplastics containing no substances to be used and produced therefrom
It is noted that it forms a higher thermal stability compared to the part. In particular, the invention
The layered lattice compound to be used in the process prevents discoloration during the formation of the unplasticized PVC extrudate.
Stop. The color distribution and weathering stability of specimens stabilized with these
Better than the specimen without the lattice compound. Structurally comparable tribasic lead sulfate
In contrast, the transparency of the halogen-containing resin is different from the layered lattice to be used according to the invention.
Not degraded by the use of the compound. Dry layered to be used according to the invention
Lattice compounds are commonly used for unplasticized PVC so that there is no harmful foam formation in the molded part.
Does not emit water and gas at processing temperatures of 160-200 ° C used for Use in invention
Layered lattice compounds to be used are PVC, polyvinylidene chloride, chlorinated or chlorinated.
Sulfonated polyethylene, chlorinated polypropylene or chlorinated ethylene acetate / bi
It can be used advantageously as a stabilizer for phenyl copolymers.
According to a further aspect of the invention, an anion in the use of a lithium-containing layered lattice compound
An-Are sulfates, sulfites, sulfides, thiosulfates, peroxides, peroxides, phosphorus
Hydrogen oxyphosphate, hydrogen phosphite, carbonate, halogenite, nitrate, nitrite, hydrogen sulfate
Salt, hydrogen carbonate, bisulfite, hydrogen sulfide, dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphite
Monocarboxylate anions, such as acetate, benzoate, amide, azide, water
Oxide, hydroxylamide, hydrazide, acetylacetonate, phenolate,
Pseudohalide, halide, halogenite, hyperhalogenite, I3-, Permanganate,
Dicarboxylate anions such as tartrate, oxalate, maleate or fumarate
, Bisphenolate, phosphate, pyrophosphate, phosphite, pyrophosphite, que
Tricarboxylate anions such as phosphates and trisphenolates or, of course,
Consists of several mixtures of nonionic groups.
According to the invention, the lithium-containing layered lattice compound comprises at least one metal catalyst.
It is further provided that a borate is included. Suitable metal carboxylates are listed in the Periodic Table
Metals of the second group, especially magnesium, calcium, strontium, barium and
And salts of higher fatty acids having zinc and zinc and salts of naphthenic acid. Stearic acid, pal
Salts of mitic, myristic, lauric and ricinoleic acids are particularly advantageous
. Zinc salts are particularly effective for color distribution. Hence at least high quality fat
Zinc salts of acids are preferably used in part. The above metal carboxylate is used alone
The stabilizing effect may be achieved by using more than one metal carboxylate.
Can be increased.
According to the invention, the layered lattice compound comprises at least one 1,3 diketo compound,
Including organic acid esters of phosphorous acid, epoxy compounds, polyols or amino acid derivatives
Is provided. The best 1,3 diketo compounds are dibenzoylmethane and
Thearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, and myristoy
Benzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, and benzoylacetone
, Tribenzoylmethane, diacetylacetobenzene, p-methoxystear
It contains loylacetophenone, acetoacetate and acetylacetone. Sub
The best esters of phosphoric acid are triallyl phosphites such as triphenyl phosphite,
Tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP) and diphenylisooctyl
Monoalkyldiphenyls exemplified by phosphites and diphenylisodecyl phosphites
Alkyl allyl phosphites such as phosphites and phenyldiisooctyl phosphite
Salts and dialkyl monophenyl phosphites such as phenyl diisodecyl phosphite
And trialkyls such as triisooctyl phosphite and tristearyl phosphite
Phosphite. The best polyol is trismethylolpropane
And di (trismethylolpropane), erythritol and pentaerythritol
And dipentaerythritol, sorbitol and mannitol.
The best amino acid derivatives are glycine, alanine, lysine, as well as the corresponding esters.
, Tryptophan, acetylmethionine, pyrrolidonecarboxylic acid, β-amino
Crotonic acid, α-aminoacrylic acid, and α-aminoadipic acid. These d
The alcohol component of steal is ethylene glycol, propylene glycol, 1,
3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerol, diglycerol
, Trismethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol
As well as polyols such as erythritol, sorbitol and mannitol
, Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol
Alcohol, butyl alcohol, α-ethylhexanol, octyl alcohol,
Like isooctyl alcohol, lauryl alcohol and stearyl alcohol
Contains monohydric alcohols. The epoxy compound used was epoxidized polybutadiene.
And epoxidized acrylic acid-butadiene-styrene terpolymer
Various epoxidized polymers, such as epoxy soybean oil and epoxy rapeseed oil
Of animal and vegetable oils, epoxy methyl oleate, epoxy butyl oleate
Epoxidized fatty acid ester, epoxidized alicyclic substance, bisphenol-A di
Glycide such as glycide ether, bisphenol-F diglycide ether
Groups such as dol ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate
Includes ricidol esters, their polymers and copolymers.
Preferred Formulations for Layered Lattice Compounds of General Formula (I) to be Used According to the Invention
The amount (parts by weight per 100 parts by weight of resin) is from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to
3. Preferred amounts for the co-stabilizer are
The metal carboxylate is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3,
1,3 diketo compounds, phosphite organic substances, polyols, amino acid derivatives of 0 to 5,
Preferably 0.1 to 3,
The epoxy compound is 0 to 5, preferably 0.05 to 4.
In particular, the layered lattice compounds of the general formula (I) and the metal carriers to be used according to the invention
The combined use of a borate is preferred as a stabilizer mixture for the halogen-containing resin.
For the halogen-containing thermoplastic resin composition stabilized by the invention, furthermore
Fillers, lubricants, plasticizers, dyes, pigments, antistatic agents, surfactants, foaming agents
Additives known to the skilled worker, such as impact modifiers, UV stabilizers and anti-aging agents.
Additives can be added. Useful anti-aging agents are 2,5-di-t-butyl hydride
Roquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobi
S- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (
4-methyl-6-t-butylphenol) and stearyl-3- (3'-5'-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Especially plasticizer
Is customary. For example, a suitable quantity ratio for halogen-containing thermoplastic resin
Phthalates such as dioctyl phthalate, aliphatic dibasic esters,
Rimellitic acid ester, phosphate ester and fatty acid ester, epoxy plasticizer,
Reester plasticizers, chlorinated paraffins and similar plasticizers may be added.
The halogenated thermoplastic resin of the layered lattice compound to be used according to the invention
In order to improve the dispersibility of the layer, a layered lattice compound is
Fatty acid, anionic surfactant, silane binder, titanate binder or glycerol
It may be surface-treated with a fatty acid ester.
For processing halogen-containing thermoplastic compositions stabilized by the invention
Rolling, extrusion, injection molding, blow molding or other processes can be used for the molding process.
May be used.
Thermal stability and initial color, as well as the color distribution of halogen-containing thermoplastics,
In connection with the genus carboxylate, of course preferably in connection with the indicated amounts of other co-stabilizers
Thus, it is greatly improved by adding a layered lattice compound according to the general formula (I).
You. The resin composition stabilized by the present invention does not exhibit a plate-out phenomenon during rolling.
And a long extrusion time is provided. In addition, the resulting product is solved from discoloration.
Released.
Therefore, the present invention relates to the processing of PVC and other halogen-containing thermoplastics.
It is a new contribution that should be noted. Layered lattice compounds to be used according to the invention
Can be used in aqueous media to prepare lithium hydroxide, metal (II), lithium oxide and / or
Or lithium compounds to be converted to hydroxides, hydroxides, oxides of metal (II)
And / or the divalent metal compound to be converted to hydroxide, aluminum and / or
Is the iron (III) hydroxide and / or iron and / or to be converted to hydroxide
Aluminum compounds and acids and / or their salts or mixtures thereof
React with each other at a temperature of 0 to 250 ° C. and a pH of 8 to 10 to obtain a solid reaction product obtained.
Obtained by separating the objects. The reaction product obtained from this reaction is known.
And preferably by filtration from the aqueous reaction medium. Likewise
The treatment of the separated reaction products can be carried out in a manner known per se, for example in a filter case.
The washing is washed with water, and the washed residue is washed at a temperature of, for example,
Achieved by drying at ~ 120 ° C. In the case of aluminum,
NaAlOTwoMicronized activity used in combination with sodium hydroxide as well as
Aluminum hydroxide may be used for the reaction. Lithium and divalent metals
Are finely divided lithium oxides or hydroxides or mixtures or finely divided
Metal (II) oxides or hydroxides or mixtures of said compounds
Good. The corresponding anions can be used, for example, directly as acids or salts at different concentrations.
You may. The reaction temperature ranges from about 20 to 250 ° C, preferably 60 to 180 ° C.
Between. In particular, no catalyst or promoter is required. Substances used by the invention
In, the water of crystallization may be wholly or partially removed through heat treatment (drying).
The invention is described in more detail without limitation by the following examples.
Example
1. Production of the substance of the present invention
Example 1 (Compound 1)
2 moles (80.0 g) of magnesium oxide are stirred with 600 ml of water for 30 minutes.
It is. 2 mol (164.0 g) of anhydrous sodium aluminate in 700 ml of water
Is dissolved. 0.13 mol (5.5 g) of lithium hydroxide monohydrate was added to 150 ml
Dissolved in water and lithium hydroxide solution and MgO suspension
Added to sodium acid solution. An increased temperature to 35 ° C. was observed. One hour
CO after stirringTwoIs introduced at room temperature to a pH of 9.0. Extra CO during carbonationTwoIs
, Boiling to a pH of 10.0. The preparation is filled to a volume of 3 liters
At 80-95 ° C. for 3 hours. The reaction product is filtered by suction
Wash three times with 2 liters of water. Filter cake at 4 hours at 130 ° C
Vacuum dried during.
Product obtained: Li0.26Mg4.0Al3.8(OH)17.7COThree
Analysis Li 0.30%, Mg 16.50%, Al 17.50%, COTwo
7.50%
Example 2 (Compound 2)
1.5 mol (60.0 g) of magnesium oxide was stirred with 600 ml of water for 30 minutes.
Stir. 1.5 moles (123.0 g) of anhydrous sodium aluminate 700 m
dissolved in 1 l of water. 0.275 mol (11.5 g) of lithium hydroxide monohydrate
Dissolved in 150 ml of water, the lithium hydroxide solution and the MgO suspension were
Quickly added to the sodium aluminate solution. A temperature increased to 35 ° C was observed
Was. CO after stirring for 1 hourTwoIs introduced at room temperature to a pH of 9.0. During carbonation
Extra COTwoIs destroyed by boiling to a pH of 10.0. Preparation is 3 liters
And treated at 80-95 ° C. for 3 hours. The reaction product is removed by suction.
And washed three times with 2 liters of water. 130 ° C for the filter cake
For 4 hours under vacuum.
Product obtained: Li0.55Mg3.10Al2.95(OH)13.6COThree
Analysis Li 0.89%, Mg 17.30%, Al 18.40%, COTwo
10.20%
Example 3 (Compound 3)
1.5 mol (60.0 g) of magnesium oxide was stirred with 600 ml of water for 30 minutes.
Stir. 700 moles of 1.2 moles (123.0 g) of anhydrous sodium aluminate
dissolved in 1 l of water. 0.4 mol (16.8 g) of lithium hydroxide monohydrate
Dissolved in 0 ml of water, lithium hydroxide solution and MgO suspension
Added to the sodium aluminate solution. Temperature increased to 35 ° C. was observed
. CO after stirring for 1 hourTwoIs introduced at room temperature to a pH of 9.0. Extra time during carbonation
Minute COTwoIs destroyed by boiling to a pH of 10.0. Preparation is 3 liters
Filled and treated at 80-95 ° C. for 3 hours. The reaction product is sucked
Filter and wash three times with 2 liters of water. Filter cake at 130 ° C
And dried under vacuum for 4 hours.
Product obtained: Li0.80Mg3.10Al2.80(OH)13.4COThree
Analysis Li 1.10%, Mg 15.90%, Al 16.20%, COTwo
9.50%
Example 4 (Compound 4)
2.5 moles (100.0 g) of magnesium oxide in 600 ml of water for 30 minutes
Stir. 2.5 moles (205.0 g) of anhydrous sodium aluminate
Dissolved in ml of water. 0.085 mol (3.6) of lithium hydroxide monohydrate in 1
Dissolved in 50 ml of water, lithium hydroxide solution and MgO suspension were
Added to the sodium aluminate solution. Temperature increased to 35 ° C. was observed
. CO after stirring for 1 hourTwoIs introduced at room temperature to a pH of 9.0. Extra time during carbonation
Minute COTwoIs destroyed by boiling to a pH of 10.0. Preparation of 3 liters
The mixture is filled and treated at a pressure of 10 bar and a temperature of 180 ° C. for 6 hours. Anti
The reaction product is filtered by suction and washed three times with 2 l of water. filter
-The cake is vacuum dried at 130 ° C for 4 hours.
Product obtained: Li0.17Mg5.10Al4.80(OH)22.8COThree
Analysis: Li 0.17%, Mg 18.20%, Al 19.00%, COTwo
6.50%
From Examples 1-4, the skilled worker can obtain the general procedure. General rules
The decision essentially consists of:
1. the stoichiometric proportions of the components to obtain the substance of the invention and
2. When adding the anion, do not significantly exceed the pH of 10.
Examples 5 to 11
The following further compounds of the present invention have been prepared:
2 Non-patentable compounds by comparison
Examples 12 to 13
3. Use of the substance according to the invention as stabilizer
In the following examples, thermal stability was determined by MATHIS Furnace Inspection (MTT).
The initial color was evaluated by adding the substance of the present invention and a non-patentable substance for comparison.
Evaluated by Yellowness Index (YI 0 min) of molded PVC products
Was.
For this purpose, the amount of PVC resin is homogenized and set at 180.degree.
It was plasticized by a roll machine. A roll sheet thus produced having a thickness of about 1 mm
From the test strip with a width of 10 mm,
Heated in a THIS furnace. After 10 minutes, the test strip shows roll burn
Up to 23 mm from the heating furnace.
Example 14
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09
5/524 5/524
// Ｃ０８Ｌ 27/00 Ｃ０８Ｌ 27/00
(72)発明者 ドレシャル，クラウス
オーストリア国9500ヴィルラッハ・ブルゲ
ンラントシュトラーセ37
(72)発明者 パッハー，カロリーネ
オーストリア国9556リーベンフェルス・ロ
ーゼンビヒラー・シュトラーセ15
(72)発明者 スマラー，クリスチーナ
オーストリア国9542アフリッツ・ガルテン
シュトラーセ87────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08K 5/09 C08K 5/09 5/524 5/524 // C08L 27/00 C08L 27/00 (72) Inventor Dreshar, Claus 9,500 Villerach Burgenlandstraße 37, Austria (72) Inventor Pacher, Caroline 9556 Liebenfels Rosenbichler Strasse, Austria 15 (72) Inventor Smaller, Christina 9542 Afritz Garten Strasse 87, Austria