DE19617138A1 - Cationic layer compounds, their preparation and their use as stabilizers for halogen-containing plastics - Google Patents

Cationic layer compounds, their preparation and their use as stabilizers for halogen-containing plastics

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Abstract

This invention concerns cationic laminar compounds which are especially suited for stabilizing halogen-containing plastics against thermal or photochemical decomposition. These cationic laminar compounds can be made by using laminar compounds of the general formula (I) [EeZzDdVv(OH<->)x](A<n->)a . q H2O in which: E is a monovalent cation from the alkali metal group, e is a number in the range of 0 to 2, Z is a bivalent metal cation, z is a number in the range of 0 to 6, D is a trivalent metal cation, d is a number in the area of 0 to 3, V is a tetravalent metal cation, v is a number in the range of 0 to 1, (A<n->) is an acid anion of charge n-, where n is a whole number from 1 to 3 and q is a number in the range from 1 to 10, with the proviso that x>a and e + 2z + 3d + 4v = x + na, which one subjects to an alkali induced maturation in an aqueous medium, whereby the molar alkali hydroxyde content of the aqueous medium is set in the range of 1 to 6, the crystallization temperature in the range of 60 to 100 DEG C and the crystallization period in the range of 2,5 to 50 hours.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen vom Typ des Hydrotalcits, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe.The invention relates to special cationic layer compounds of Type of hydrotalcite, a process for their preparation and their Use as stabilizers for halogen-containing plastics.

Stand der TechnikState of the art

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen. Um dem entgegenzuwirken werden sie üblicherweise mit Schwermetallverbin­ dungen auf Basis von zum Beispiel Blei, Barium und/oder Cadmium ausgerüstet. Aus arbeitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Be­ dürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheitsgefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwermetallverbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zink­ seifen als Stabilisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsver­ mögen der genannten Schwermetallverbindungen erreichen, so daß zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung Co-Stabilisatoren benötigt werden.Halogen-containing plastics or molding compositions prepared therefrom tend known to degradation or decomposition reactions, when exposed to thermal stress or with more energy Radiation, for example ultraviolet light, come into contact. To the They are usually counteracted with heavy metal compounds based on, for example, lead, barium and / or cadmium equipped. From a working physiological point of view, however, there is a Be probably, these very effective stabilizers against less to replace hazardous substances. As an alternative to the Heavy metal compounds include, for example, calcium and zinc soaps as stabilizers, but not the Leistungsver  may reach the said heavy metal compounds, so that the Increasing their stabilizing effect requires co-stabilizers become.

In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 (Kyowa Chemical Ind.) ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravioletten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Har­ zen beschrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnis­ se mitgeteilt, die zeigen, daß, wenn man am Markt leicht erhältliche Hy­ drotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, diese Hydro­ talcite die Entchlorierung der Harze beim Erhitzen beschleunigen oder sogar eine Zersetzung, Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlech­ te Dispergierbarkeit in den Harzen haben und die rheologischen Eigen­ schaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der fertigen Formkörper nachteilig beeinflussen. Diese Untersuchungser­ gebnisse werden auf die geringe Kristallgröße der gewöhnlichen Hydro­ talcite sowie auf die große spezifische Oberfläche nach BET von minde­ stens etwa 50 m²/g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demgemäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 vorgeschlagen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g zu verwenden. Gewünschtenfalls können die Hydrotalcite mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumstearat belegt sein.In the German patent DE-C-30 19 632 (Kyowa Chemical Ind.) is the use of hydrotalcites to inhibit the thermal or ultraviolet degradation of halogenated thermoplastic Har described zen. In this patent will be investigation result which show that, if one can easily obtain hy For example, drotalcite is incorporated in vinyl chloride resins, this hydro talcite accelerate the dechlorination of resins when heated or even a decomposition, blackening or foaming of the resins effect. In addition, it was found that these hydrotalcites a bad have dispersibility in the resins and the rheological properties resins during deformation as well as the appearance of the resins finished moldings adversely affect. These investigators results are due to the small crystal size of ordinary hydro talcite as well as the large BET specific surface of minde at least about 50 m² / g and the occupancy of the hydrotalcite particles with water recycled. Accordingly, in German Patent DE-C-30 19 632 proposed hydrotalcites with a large crystal grain and with a BET specific surface area of not more than 30 m² / g to use. If desired, the hydrotalcites with a anionic surfactants such as sodium stearate.

Auch in der europäischen Patentanmeldung EP-A-189 899 (Kyowa Chemical Ind.) werden Harzzusammensetzungen beschrieben, die Hy­ drotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m²/g ent­ halten. Aus dieser europäischen Patentanmeldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit höheren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Si­ lan- oder Titan-Typen, um die Kompatibilität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu verbessern. Die Modifizierung der Hydrotalcite soll gemäß EP-A-189 899 durch mechanisches Vermischen von Hydrotalciten mit den Modifizierungsmitteln in purer oder gelöster Form erfolgen.Also in the European patent application EP-A-189 899 (Kyowa Chemical Ind.) Describes resin compositions containing Hy drotalcite with specific surface areas according to BET less than 30 m² / g ent hold. From this European patent application is known that the Hydrotalcites may be modified with higher fatty acid esters, anionic surfactants and coupling agents of Si Lan- or titanium types to the compatibility of the hydrotalcite with the To improve plastic masses. The modification of hydrotalcites aims  according to EP-A-189 899 by mechanical mixing of hydrotalcites with the modifiers in pure or dissolved form.

Gemäß DE-C-33 06 822 (Giulini Chemie) werden durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat-Ionenspender bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C und anschlie­ ßender Sprühtrocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg₆Al₂ (OH)₁₂](CO₃)₂· x H₂O - wobei x 2 ist - erhalten. Aluminium­ hydroxid wird dabei insbesondere in Form von "aktivem" Aluminium­ hydroxid eingesetzt.According to DE-C-33 06 822 (Giulini Chemie) by reacting Aluminum hydroxide with magnesium hydroxide or magnesium oxide in Presence of basic magnesium carbonate as a carbonate ion donor at a temperature of 50 ° C to 100 ° C and then ßender spray drying from the suspension hydrotalcites of the formula [Mg₆Al₂ (OH) ₁₂] (CO₃) ₂ · x H₂O - where x is 2 - obtained. aluminum hydroxide is in particular in the form of "active" aluminum used hydroxide.

Die US-A-4 656 156 (Aluminium Company of America) beschreibt ein Herstellverfahren für Hydrotalcit, wobei als Aluminiumkomponente die Aluminatlauge des Bayer-Prozesses verwendet wird. Die Bayer-Lauge wird dabei mit "aktivem" Magnesiumoxid umgesetzt, wie es beispiels­ weise durch Calcinierung von Magnesiumcarbonat erhalten werden kann. Ein Einsatz dieses Verfahrens ist wirtschaftlich nur an den Stel­ len sinnvoll, an denen die Bayer-Lauge selbst anfällt, da ansonsten auch hierbei größere Wassermengen transportiert werden müßten.US-A-4,656,156 (Aluminum Company of America) describes Production process for hydrotalcite, wherein as aluminum component the Aluminate liquor of the Bayer process is used. The Bayer liquor is thereby reacted with "active" magnesium oxide, as example be obtained by calcination of magnesium carbonate can. An application of this method is economically only on the job make sense, at which the Bayer lye itself is incurred, otherwise otherwise this larger quantities of water would have to be transported.

Die DE-A-15 92 126 (Kyowa Chemical Ind.) beschreibt die Herstellung von Hydrotalciten aus unterschiedlichen Ausgangsstoffen, beispielsweise aus einer Aufschlämmung von festem Aluminiumhydroxid, festem Ma­ gnesiumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat. Dabei werden die Um­ setzungen chargenweise ausgeführt, und die Produkte werden von der Wasserphase durch Filtration, oder durch Zentrifugieren abgetrennt und gewaschen, bevor sie getrocknet werden.DE-A-15 92 126 (Kyowa Chemical Ind.) Describes the preparation of hydrotalcites from different starting materials, for example from a slurry of solid aluminum hydroxide, solid Ma gnesiumhydroxid and sodium bicarbonate. The Um Batches are executed batchwise, and the products are supplied by the Water phase separated by filtration, or by centrifuging and washed before they are dried.

Gemäß DE-C-44 25 266 (Metallgesellschaft AG) wird die dem Fachmann bekannte Thematik der Stabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen wie folgt umrissen: Halogenhaltige thermoplastische Harze wie Po­ lyvinylchlorid (PVC) gehen bei der Verarbeitung - im Zuge einer Schmelzverformung - in Polyenstrukturen über, wobei Chlorwasserstoff (HCl) eliminiert wird. Dabei verfärbt sich das Polymer. Zur Verbesse­ rung der Thermostabilität ist es üblich, Metallcarboxylate ("Metallseifen") als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung derartiger Substanzen als alleinige Stabilisatoren bei länger dauernden Schmelzverformungen zu einem sogenannten Metall­ verbrennen führen kann, die eine Schwarzfärbung des Polymeren her­ vorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Co-Stabilisator zuzusetzen. Übli­ che Co-Stabilisatoren sind etwa Polyole, organische Phosphorigsäuree­ ster oder Epoxyverbindungen. Nach der Lehre der DE-C-44 25 266 las­ sen sich spezielle Lithium-haltige Schichtgitterverbindungen zur Stabi­ lisierung von insbesondere PVC nutzen. Die Verwendung ähnlicher Li-haltiger Schichtgitterverbindungen zur Stabilisierung halogenhaltiger Kunststoffe lehrt im übrigen auch die DE-A-44 25 275 (Metallgesellschaft AG). According to DE-C-44 25 266 (Metallgesellschaft AG), the person skilled in the art known topic of stabilization of halogen-containing plastics outlined as follows: Halogen-containing thermoplastic resins such as Po lyvinyl chloride (PVC) is used in processing - as part of a  Melt deformation - in polyene structures via, with hydrogen chloride (HCl) is eliminated. In this case, the polymer discolored. To the improvement tion of thermal stability, it is common Metallcarboxylate ("Metal soaps") as stabilizers to incorporate into the resin. However, since the incorporation of such substances as sole stabilizers prolonged melt deformations to a so-called metal burn, which causes a blackening of the polymer It is common practice to add a co-stabilizer. Übli co-stabilizers are, for example, polyols and organic phosphorous acids ster or epoxy compounds. According to the teaching of DE-C-44 25 266 read special lithium-containing layered lattice compounds are used to stabilize use of PVC in particular. The use of similar Li-containing Layer grid compounds for stabilizing halogen-containing Moreover, plastics also teaches DE-A-44 25 275 (Metallgesellschaft AG).  

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren soll­ ten sich im Vergleich zum bekannten Stand der Technik durch ein ver­ bessertes Wirkungsprofil auszeichnen. Sie sollten insbesondere über fol­ gende Eigenschaften verfügen:The object of the present invention was stabilizers for halogenated plastics. These stabilizers should ten in comparison to the prior art by ver characterized improved effect profile. In particular, you should talk about fol have the following properties:

  • - Gute Verträglichkeit mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen.- Good compatibility with calcium and / or zinc compounds.
  • - Dispergierbarkeit in halogenhaltigen Kunststoffen, ohne deren rheo­ logische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.- dispersibility in halogen-containing plastics, without their rheo to adversely affect logical properties.
  • - Ausgeprägte Fähigkeit, die Zersetzungsprodukte von halogenhaltigen Kunststoffen gut abzufangen. Dies bedeutet insbesondere verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Fähigkeit, Chlorwasserstoff zu absor­ bieren.- Distinctive ability, the decomposition products of halogen-containing Intercept plastics well. This means in particular improved Properties concerning the ability to absorb hydrogen chloride beers.
  • - Verbesserung der Langzeitstabilität von halogenhaltigen Kunststof­ fen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid).- Improvement of the long-term stability of halogen-containing plastic fen, in particular PVC (polyvinyl chloride).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von kationische Schichtverbindungen wobei man Schicht­ verbindungen der allgemeinen Formel (I)The present invention is first a method for Preparation of cationic layer compounds wherein one layer Compounds of the general formula (I)

[EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)[E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I)

worin bedeuten:in which mean:

  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,e is a number in the range of 0 to 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,V is a tetravalent metal cation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, - v is a number in the range of 0 to 1,  
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,

in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft. Dabei stellt man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Be­ reich von 1- bis 6-molar, die Reifungstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Reifungsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden ein.subjected in an aqueous environment of an alkali-induced ripening. there If the content of the aqueous medium of alkali metal hydroxide in Be rich from 1 to 6 molar, the maturation temperature in the range of 60 to 100 ° C and the maturation period in the range of 2.5 to 50 hours.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dar­ in, daß es drucklos in einem offenen Reaktor durchgeführt werden kann. Dies ist insbesondere unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten be­ sonders ökonomisch. Insbesondere sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren keine hydrotherma­ len Bedingungen (also Temperaturen oberhalb von 100°C und Drucke oberhalb von einer Atmosphäre) erfordert.A particular advantage of the method according to the invention is in that it can be carried out without pressure in an open reactor. This is especially from a procedural point of view especially economically. In particular, it is in this context pointed out that the inventive method no hydrothermal len conditions (ie temperatures above 100 ° C and pressures above one atmosphere).

In einer Ausführungsform werden zur Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) ein­ gesetzt, bei denen v Null ist. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I*) beschreiben:In one embodiment, for carrying out the erfindungsge In accordance with the method, layered compounds of the general formula (I) set where v is zero. These layer compounds can be thus described by the general formula (I *):

[EeZzDd (OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I*)[E e Z z D d (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H 2 O (I *)

worin bedeuten:in which mean:

  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,e is a number in the range of 0 to 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und - (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d = x + na ist.with the proviso that x <a and e + 2z + 3d = x + na.

In einer weiteren Ausführungsform werden zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen e Null ist. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I**) beschreiben:In a further embodiment, for carrying out the inventions Method according to the invention layered compounds of the general formula (I) are used, where e is zero. Leave these layer compounds thus described by the general formula (I **):

[ZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I**)[Z z D d V v (OH⁻) x] (A n) a · q H₂O (I **)

worin bedeuten:in which mean:

  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,V is a tetravalent metal cation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,- v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.with the proviso that x <a and 2z + 3d + 4v = x + na.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen e und v jeweils Null sind. Diese Schicht­ verbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (I***) be­ schreiben:In a preferred embodiment, for carrying out the Inventive Process Layer Compounds of the General Formula (I) are used, in which e and v are each zero. This layer Compounds can therefore be by the general formula (I ***) be write:

[ZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I***)[Z z D d V v (OH⁻) x] (A n) a · q H₂O (I ***)

worin bedeuten:in which mean:

  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, z is a number in the range of 0 to 6,  
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d = x + na ist.with the proviso that x <a and 2z + 3d = x + na.

Bei den Schichtverbindungen gemäß Formel (I***) handelt es sich um die dem Fachmann seit langem bekannten "klassischen" Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (I****) charakterisiert:The layer compounds of formula (I ***) are the expert for a long time known "classic" Hydrotalcite. Of these, in turn, those are preferred in which D aluminum, d Number 1 and z represent a number in the range of 1 to 5. This special Hydrotalcites are characterized by the general formula (I ****):

[ZzAl(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I****)[Z z Al (OH⁻) x] (A n) a · q H₂O (I ****)

worin bedeuten:in which mean:

  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,z is a number in the range of 1 to 5,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3 = x + na ist.with the proviso that x <a and 2z + 3 = x + na.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Gitter­ struktur beliebiger kationischer Schichtverbindungen (I) - insbesondere klassischer Hydrotalcite der allgemeinen Formeln (I***) und (I****) - eine Alkali-induzierte Modifizierung derart erfährt, daß einerseits eine Verbesserung der Kristallinität der Schichtverbindung resultiert, ande­ rerseits die Wirkung der so erhaltenen Schichtverbindungen als Co-Stabilisator für halogenhaltige Kunststoffe nachhaltig verbessert wird. Es ist dabei unkritisch, welchen Ursprungs die eingesetzte Schichtver­ bindung (I) ist. Sie kann sowohl natürlichen Ursprungs sein, als auch synthetisch hergestellt worden sein. Bei den synthetisch hergestellten Schichtverbindungen (I) wiederum spielt es keine Rolle, ob die Substanz als Feststoff eingesetzt wird, oder unmittelbar vor der Alkali-induzierten Reifung in situ hergestellt wurde und dementsprechend in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegt.The essence of the present invention is that the gratings Structure of any cationic layered compounds (I) - in particular classical hydrotalcites of the general formulas (I ***) and (I ****) - undergoes an alkali-induced modification such that on the one hand a Improvement of the crystallinity of the layered compound results, ande on the other hand, the effect of the layer compounds thus obtained as a co-stabilizer for halogenated plastics is sustainably improved. It is uncritical, which origin the Schichtver used Bond (I) is. It can be both of natural origin, as well be made synthetically. In the synthetically produced  Layer compounds (I), in turn, it does not matter if the substance is used as a solid, or immediately before the alkali-induced Maturation was produced in situ and accordingly in the form of a aqueous slurry is present.

Das Reifungsmedium ist eine 1- bis 6-molare wäßrige Alkalihydroxid-Lösung. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit 3- bis 5-molaren Lösun­ gen. Die Art des Alkalihydroxids, das zur Bereitstellung des wäßrig­ alkalischen Milieus herangezogen wird, ist an sich nicht kritisch. In der Regel wird jedoch Natriumhydroxid verwendet.The maturation medium is a 1- to 6-molar aqueous alkali hydroxide solution. However, it is preferable to work with 3 to 5 molar solution The type of alkali hydroxide used to provide the aqueous alkaline environment is not critical per se. In the Usually, however, sodium hydroxide is used.

Im Hinblick auf die Reifungstemperatur gilt folgendes: Man stellt eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C ein. Bevorzugt ist dabei ein Bereich von 70 bis 90°C.With regard to the ripening temperature, the following applies: You make one Temperature in the range of 60 to 100 ° C a. Preferred is a Range from 70 to 90 ° C.

Im Hinblick auf die Reifungszeit gilt folgendes: Grundsätzlich arbeitet man im Bereich von 2,5 bis 100 Stunden. Bei einer Unterschreitung der angegebenen Untergrenze ist die angestrebte Verbesserung der Wirkei­ genschaften der Schichtverbindungen nicht gewährleistet. Bei einer Überschreitung der angegebenen Obergrenze findet eine weitere Verbes­ serung der Wirkeigenschaften nur noch in sehr begrenztem Umfange statt und ist daher unökonomisch. Vorzugsweise arbeitet man mit Kri­ stallisationszeiten im Bereich von 10 bis 20 Stunden.With regard to the ripening period, the following applies: Basically works one in the range of 2.5 to 100 hours. When it falls below the specified lower limit is the desired improvement of the Wekei properties of the layered connections are not guaranteed. At a Exceeding the specified upper limit finds another verb The effectivity of the active properties is only to a very limited extent instead of and is therefore uneconomical. Preferably one works with Kri Installation times in the range of 10 to 20 hours.

Die kationischen Schichtverbindungen (I) sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.The cationic layer compounds (I) are known per se Compounds whose structure and preparation are described, for example, by W.T. Reichle in Chemtec (January 1986), pages 58-63.

Der Prototyp kationischer Schichtverbindungen ist das Mineral Hydro­ talcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆](CO₃). 4 H₂O. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(OH)₂] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH⁻)-Ionen. Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so daß Schicht­ pakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)- Ionen statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kri­ stallwasser in den Zwischenschichten befinden. Das folgende Schema 1 zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit.The prototype of cationic layer compounds is the mineral hydro talcite [Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] (CO₃). 4 H₂O. Hydrotalcite is structurally derived from Brucite [Mg (OH) ₂] from. Brucite crystallizes in a layered structure the metal ions in octahedral gaps between two layers hexagonal close packed (OH⁻) ions. This is only every second  Layer of octahedral gaps occupied by metal ions M, so that layer (OH) -M- (OH) arise. The intermediate layers are in brucite empty, in hydrotalcite are some - about every second to fifth - the Mg (II) - Ions statistically replaced by Al (III) ions. The layer package receives overall a positive charge. This charge is going through Anions balanced, which together with easily removable Kri lagoons are located in the intermediate layers. The following scheme 1 shows - schematically - the layer structure of hydrotalcite.

Schema 1Scheme 1

Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen bis zu etwa 150 m²/g. Zwei Grundsynthesen sind literatur­ bekannt: Eine Möglichkeit der Synthese besteht darin, wäßrige Lösun­ gen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven ausgeführt werden.Hydrotalcites form powdery masses that feel tactile BET surface areas up to about 150 m² / g. Two basic syntheses are literature One possibility of the synthesis is aqueous solution to treat the corresponding metal salts with alkali, wherein the Forming hydrotalcite precipitates. Another possibility comes from water-insoluble starting compounds such as metal oxides and hydroxides. These are heterogeneous reactions that usually be carried out in an autoclave.

Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich dem Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemetho­ den werden jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten - oberhalb ei­ ner Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 atm - wäßrigen Sus­ pensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen aus­ geführt, da die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetempe­ ratur des Wassers liegen, meist sogar über dessen kritischer Temperatur (vergleiche Römpps Chemie-Lexikon, ⁷1973, S. 1539).As already mentioned, hydrotalcite is cationic only to the prototype Layer connections. The synthesis method known from hydrotalcite However, these are also general for the synthesis of any cationic Layer compounds used. As known to the skilled person  In general, these synthetic methods are called hydrothermal synthesis classify. Under hydrothermal synthesis in the strict sense understands one thereby the synthesis of minerals from hocherhitzten - above egg ner temperature of 100 ° C and a pressure of 1 atm - aqueous Sus pensions; Hydrothermal syntheses are usually in pressure vessels led, as the applied temperatures far above the boiling point temperature of the water, usually even above its critical temperature (see Rompps Chemie-Lexikon, ⁷1973, p. 1539).

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtver­ bindungen (I), in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, aus­ gewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen An- für ein Säureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der Anio­ nengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tar­ trat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Me­ tallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schicht­ verbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder ge­ brochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Beson­ ders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z für Magnesium und An- für Carbonat steht.Preferred within the meaning of the invention are those cationic layer compounds (I) in which Z is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of magnesium, calcium and zinc. Z is preferably exactly one divalent metal ion from the group mentioned, and in particular magnesium. Very particular preference is given to cationic layer compounds of the general formula I in which A n- represents an acid anion with the charge (n-) selected from the anionic group carbonate, bicarbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tar, oxalate and iodide, preferably for carbonate. If in the explanation of the above formula I of at least one bivalent Me tallion is mentioned, it means that in the cationic layer compound different divalent metal ions can coexist. The indices x, y, and z and m can be integers or fractions within the specified conditions. Particularly advantageous are cationic layer compounds of the general formula I in which Z is magnesium and A n is carbonate.

Die BET-Oberfläche dem erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Schichtverbindungen (I) ist an sich nicht kritisch. Vorzugsweise wenden jedoch solche Schichtverbindungen (I) eingesetzt, deren BET-Oberfläche oberhalb von 59 m²/g liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei solche Schichtverbindungen (I) verwendet, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 bis 50 µm aufweisen. The BET surface area according to the invention to be used cationic Layer compounds (I) are not critical per se. Preferably turn However, such layer compounds (I) are used whose BET surface area above 59 m² / g. In a preferred embodiment of In this invention, such layer compounds (I) used, which has an average particle size in the range of 20 to 50 microns respectively.  

Beispiele für geeignete kationische Schichtverbindungen sind syntheti­ sche Hydrotalcite, die auch als basische Aluminium-Magnesium-Carbonate bezeichnet werden und die allgemein nach dem in der deut­ schen Auslegeschrift DE-B-15 92 126 und den in der deutschen Offenle­ gungsschriften DE-A-20 61 114 oder DE-A 29 05 256 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.Examples of suitable cationic layer compounds are syntheti hydrotalcites, also called basic aluminum-magnesium carbonates be designated and the generally after in the German Publication DE-B-15 92 126 and in German Offenle DE-A-20 61 114 or DE-A 29 05 256 described Process can be produced.

Als Quelle zweiwertiger Metallionen kommen deren Carbonate, Hydroxocarbonate, Hydroxide, Oxide oder deren wasserlösliche Salze wie beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate oder Perchlorate in Be­ tracht. Besonders bevorzugt ist es, solche Quellen zweiwertiger Metal­ lionen zu wählen, die bereits das Anion An- enthalten. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, eine zusätzliche Quelle dieser Anionen zuzuset­ zen. Beispielsweise ist es besonders bevorzugt, zumindest einen Teil der zweiwertigen Metallionen als Carbonate oder als Hydroxocarbonate ein­ zusetzen. Verwendet man als Quelle zweiwertiger Metallionen aus­ schließlich deren Oxide oder Hydroxide, ist es erforderlich, eine zusätzli­ che Quelle der Anionen An- einzusetzen, beispielsweise in Form von Al­ kalimetallsalzen. Dabei sind Alkalimetallsalze der Kohlensäure und/oder von Oxosäuren von Halogenen wie beispielsweise der Perchlorsäure be­ vorzugt, die in Mengen von 1 bis 100 Mol-% bezüglich des Aluminiumge­ halts der Reaktionsmischung zugesetzt werden können. Beispielsweise kann dem Reaktionsansatz Natriumcarbonat zugesetzt werden.The source of divalent metal ions are their carbonates, hydroxocarbonates, hydroxides, oxides or their water-soluble salts such as, for example, the nitrates, chlorides, sulfates or perchlorates in Be costume. It is particularly preferred to select those sources of divalent metal ions which already contain the anion A n . In this case it is not necessary to add an additional source of these anions. For example, it is particularly preferred to add at least a portion of the divalent metal ions as carbonates or as hydroxocarbonates. If one uses as a source of divalent metal ions from finally their oxides or hydroxides, it is necessary to use an addi tional source of anions A n- , for example in the form of Al kalimetallsalzen. In this case, alkali metal salts of carbonic acid and / or of oxo acids of halogens such as perchloric acid be preferred, which can be added in amounts of from 1 to 100 mol% with respect to the Aluminiumge content of the reaction mixture. For example, sodium carbonate can be added to the reaction batch.

Als Aluminiumquelle kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminium-(III)­ hydroxid in Kornbination mit Natriumhydroxid als auch NaAlO₂ einge­ setzt worden. Ferner Aluminiumchlorid, -bromid, nitrat- und -sulfat.As an aluminum source, both finely divided, active aluminum (III) hydroxide in combination with sodium hydroxide as well as NaAlO₂ has been set. Further, aluminum chloride, bromide, nitrate and sulfate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtver­ bindungen der allgemeinen Formel (I)Another object of the present invention are cationic Layer compounds which are obtainable by using Schichtver Compounds of the general formula (I)

[EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)[E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I)

worin bedeuten:in which mean:

  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,e is a number in the range of 0 to 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,V is a tetravalent metal cation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,- v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,

in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.in an aqueous medium subjected to an alkali-induced ripening, wherein the content of the aqueous medium of alkali hydroxide in the range from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range of 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 to 50 hours established.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemei­ nen Formel (I)Another object of the present invention are means for Stabilizing halogen-containing plastics against thermal or photochemical degradation, containing cationic layer compounds, which are obtainable by that layer compounds of the general formula (I)

[EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)[E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I)

worin bedeuten:in which mean:

  • - E ein einwertiges Kation als der Gruppe der Alkalimetalle,E is a monovalent cation as the group of alkali metals,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,e is a number in the range of 0 to 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation, Z is a divalent metal cation,  
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,V is a tetravalent metal cation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,- v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,

in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.in an aqueous medium subjected to an alkali-induced ripening, wherein the content of the aqueous medium of alkali hydroxide in the range from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range of 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 to 50 hours established.

Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen können in vorteilhafter Weise als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Massen verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind PVC, Polyvinyli­ denchlorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chlorierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schicht­ gitterverbindungen als Stabilisatoren für Harze vom PVC-Typ, worunter einerseits Vinylchlorid-Homopolymere, andererseits Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren zu verstehen sind.The substances produced according to the invention can be used advantageously As stabilizers for halogen-containing thermoplastic compositions be used. Examples of such resins are PVC, Polyvinyli chloride, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, chlorinated Polypropylene or chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymers. Especially suitable are the cationic layer produced according to the invention lattice compounds as stabilizers for resins of the PVC type, among which on the one hand vinyl chloride homopolymers, on the other hand copolymers of Vinyl chloride with other monomers are to be understood.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementspre­ chend die Verwendung kationischer Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)Another object of the present invention is accordingly Accordingly, the use of cationic layered compounds by it are available, that one layer compounds of the general formula (I)

[EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)[E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I)

worin bedeuten:in which mean:

  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,e is a number in the range of 0 to 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,Z is a divalent metal cation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,z is a number in the range of 0 to 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,D is a trivalent metal cation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,d is a number in the range of 0 to 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,V is a tetravalent metal cation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,- v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und- (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,q is a number in the range of 1 to 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,

in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wobei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Bereich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt, zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau.in an aqueous medium subjected to an alkali-induced ripening, wherein the content of the aqueous medium of alkali hydroxide in the range from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range of 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 to 50 hours adjusts to stabilize halogenated plastics against thermal or photochemical degradation.

Bevorzugt ist dabei die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen als Cc-Stabilisatoren für mit Calci­ um- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sta­ bilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Insbesondere werden die erfin­ dungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in Polyvinylchlorid eingesetzt. Dazu werden die kationi­ schen Schichtverbindungen - ohne Berücksichtigung des Anteils der gegebenenfalls vorhandenen organischen Additive - in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Kalander- und Extrusionsverfahren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den kationischen Schichtverbindungen wenden die handelsüblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbon­ säuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stabilisatoren eingemischt. Selbstverständlich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen Anmeldung EP-A-189 899 beschriebenen Hitzesta­ bilisatoren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßga­ be, daß der Gesamtstabilisatorzusatz innerhalb der Mengengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teile - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - liegt. Die Mindestmenge an kationischer Schichtverbindung beträgt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-%.Preference is given to the use of the invention cationic layer compounds as Cc stabilizers for with Calci um- and / or zinc salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms sta stabilized halogen-containing plastics. In particular, the inventions Made according to cationic layer compounds as co-stabilizers used in polyvinyl chloride. These are the kationi layered connections - without taking into account the share of optionally present organic additives - in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 parts by weight - based on 100 parts by weight Synthetic resins - added. Usually they will be in granular form present plastics mechanically mixed before the deformation, for example, carried out in the calendering and extrusion process becomes. Mostly simultaneously with the cationic layer compounds use the commercial zinc and / or calcium salts of carbon  acids having 6 to 22 carbon atoms mixed in as conventional stabilizers. Of course, other conventional additives, such as in the European application EP-A-189 899 described Hitzesta be used bilisatoren. The amounts of stabilizers and Co-stabilizers with each other can vary as desired, with the Maßga be that the total stabilizer addition is within the limit of 0.5 to 5 parts by weight - based on 100 parts by weight of synthetic resins - is. The Minimum amount of cationic layer compound is accordingly at least 0.01% by weight.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schicht­ verbindungen wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogenhaltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorragend in den halogenhaltigen Kunststoffen einar­ beitbar, ohne die Rheologie der Kunststoffe nachträglich zu beeinträchti­ gen.By the use of the cationic layer according to the invention the effects of zinc and / or calcium soaps the stabilization of halogenated plastics improved. moreover are the cationic layer compounds according to the invention as Co-stabilizers einar outstanding in the halogen-containing plastics beitbar without retroactively impairing the rheology of plastics gene.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten kationi­ schen Schichtverbindungen anschließend mit mindestens einem flüssi­ gen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv ausge­ wählt aus Verbindungen der nachfolgend aufgezählten Gruppen A) bis F) durch intensives Vermischen bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) oder einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationi­ schen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vorzugsweise unter­ halb 300°C modifiziert werden. Die Gruppen A) bis F) sind:If desired, the kationi prepared according to the invention layered compounds then with at least one flüssi or low-melting, dispersing additive out selects from compounds of the following groups A) to F) by intensive mixing at room temperature (15 to 25 ° C) or a temperature below the decomposition temperatures of kationi rule layer compounds and / or additives, preferably below be modified 300 ° C. Groups A) to F) are:

  • A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.A) Polyols having 3 to 30 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups.
  • B) Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Car­ bonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. B) Esters of partially or fully epoxidized unsaturated car Bonsäuren having 6 to 22 carbon atoms.  
  • C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.C) Full and partial esters of polyols having 3 to 30 C atoms and 2 to 12 hydroxyl groups with carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • D) Alkyl- und Arylphosphite.D) alkyl and aryl phosphites.
  • E) Anionen von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.E) Anions of saturated or unsaturated fatty acids with 6 to 22 C-atoms.
  • F) in Wasser mit pH-Werten über 8 lösliche Polymere mit einem Mole­ kulargewicht von 500 bis 50000.F) in water with pH values above 8 soluble polymers with a mole kulargewicht from 500 to 50,000.

Als Additive der Gruppe A) kommen Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Beispie­ le für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandio­ le, Hexandiole, Dodecandiole, und Polyole wie Trimethylolpropan, Pen­ taerythrit, Glycerin sowie deren technische Oligomergemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, deren C-Skelette im Abstand von 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Insbesondere ist hierfür auch das als "THEIC" bekannte Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (EP-B-377 428) geeignet.As additives of group A) are polyols having at least two Hydroxyl groups and a total of 3 to 30 carbon atoms into consideration. Step Example le for such polyols are diols having 3 to 30 carbon atoms, such as butanedio le, hexanediols, dodecanediols, and polyols such as trimethylolpropane, pen taerythritol, glycerol and their technical Oligomergemische with average condensation levels from 2 to 10. Very special Preference is given to polyols having 3 to 30 carbon atoms, their C-skeletons in the Distance of 3 C atoms at least one hydroxyl group or one Ethers oxygen carry, preferably glycerol and / or the technical Oligoglycerine mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10. In particular, this is also known as "THEIC" Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (EP-B-377 428).

Bei den Additiven der Gruppe B) handelt es sich um Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwer­ tigen Alkoholen, die vollständig Bit epoxidierten ungesättigten Carbon­ säuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trime­ thylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit vollständig epoxidierten ungesättigten Carbon­ säuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäurekomponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin­ säure, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ablei­ ten. Die ungesättigten Carbonsäuren werden nach bekannten Verfahren epoxidiert. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Car­ bonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen er­ hält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes ungesättigtes Sojaöl und/oder epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung einge­ setzt.The additives of group B) are partial esters or completely epoxidized unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 C-atoms. Suitable esters are esters of one, two and / or three Alcohols that completely bit epoxidized unsaturated carbon acids having 6 to 22 C atoms are esterified, such as methyl, 2-ethylhexyl, Ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, glycerol and / or trime methylolpropane ester of epoxidized lauroleinic acid, palmitoleic acid, Oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid. Prefers be esters of trihydric alcohols and fully epoxidized  unsaturated carboxylic acids having 12 to 22 C atoms, and in particular Ester of glycerine with fully epoxidized unsaturated carbon acids with 12 to 22 carbon atoms. The carboxylic acid component may be for example, palmitoleic, oleic, elaidic, petroselin acid, ricinoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid or erucic acid The unsaturated carboxylic acids are prepared by known methods epoxidized. As usual in the field of fat chemistry, the epoxidized car bonsäureglyceride also represent technical mixtures, as they are by epoxidation of natural unsaturated fats and oils he holds. Preferably, epoxidized rapeseed oil, epoxidized unsaturated Soybean oil and / or epoxidized sunflower oil of new breed puts.

Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Voll- oder Partiale­ ster, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen da­ bei solche in Betracht, die bereits in der Gruppe A) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin­ säure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäu­ re, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekomponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbeson­ dere von dessen technischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittli­ chen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder unge­ sättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.The additives of group C) are full or partial according to the relevant methods of preparative organic Chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols be obtained with carboxylic acids. As polyol component come there for those already discussed in group A). As the acid component are preferably aliphatic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as capron acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitin acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid re, linolenic acid, behenic acid or erucic acid. As in the fat chemistry Commonly, the carboxylic acid component may also be a technical mixture pose as it does in the pressure splitting of natural fats and Oils are produced. Preference is given to partial esters of glycerol and in particular der of its technical oligoglycerine mixtures with average Chen condensation degrees of 2 to 10 and saturated and / or unge saturated aliphatic carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms.

Als Additive bei Gruppe D) können Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel IIAs additives in group D) alkyl and aryl phosphites can be used are, preferably those of the general formula II

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Bei­ spiele für Additive der Gruppe D) sind Tributylphosphit, Triphenylphos­ phit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Be­ vorzugt wird Diphenyldecylphosphit.in which R¹, R² and R³ independently of one another represent an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical. Typical case Examples of additives of group D) are tributylphosphite, triphenylphosphine phite, dimethylphenyl phosphite and / or dimethyl stearyl phosphite. Be Preference is given to diphenyldecyl phosphite.

Als Additive der Gruppe E) kommen Anionen von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen in Be­ tracht, die linear oder verzweigt sein können. Aufgrund der leichteren Verfügbarkeit sind lineare Fettsäuren bevorzugt. Dabei sind reine Fett­ säuren wie beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Öl­ säure, Linolsäure oder Linolensäure geeignet. Ökonomisch attraktiv ist es jedoch auch, Fettsäuregemische einzusetzen, wie sie aus der Spaltung natürlicher Öle und Fette erhältlich sind. Dabei ist es unerheblich, ob die Fettsäuren als solche oder als - vorzugsweise wasserlösliche - Sal­ ze, beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Da die Reaktionsmischung stark alkalisch ist, wird das Reaktionsprodukt die Fettsäuren in jedem Falle in Form ihrer Anionen enthalten.As additives of group E), anions of saturated or or polyunsaturated fatty acids having 6 to 22 C atoms in Be costume that can be linear or branched. Because of the lighter Availability of linear fatty acids are preferred. These are pure fat acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oil acid, linoleic acid or linolenic acid suitable. Economically attractive However, it also to use fatty acid mixtures, as they from the cleavage natural oils and fats are available. It is irrelevant whether the fatty acids as such or as - preferably water-soluble - Sal ze, for example, be used as sodium or potassium salts. There the reaction mixture is strongly alkaline, becomes the reaction product contain the fatty acids in any case in the form of their anions.

Additive der Gruppe F) sind in Wasser mit pH-Werten oberhalb 8, vor­ zugsweise mit pH-Werten von 9 bis 12 lösliche Polymere, die ein durch­ schnittliches (Zahlenmittel) Molekulargewicht von 500 bis 50000 besit­ zen. Der Begriff "löslich" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die polymeren Additive zu mehr als 0,01 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere unter den angegebenen Bedin­ gungen vollständig klar gelöst sind. Prinzipiell können als polymere Additive alle Polymere eingesetzt werden, die der Fachmann als Pig­ mentdispergatoren (vergleiche Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7, third Edition, 1979, Seiten 840-841 oder Ullnann′s "Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol A8, 5th Edition, 1987, Seiten 586-601) kennt, sofern sie die Voraussetzungen der Löslichkeit und des Molekulargewichts erfüllen. Bevorzugt werden als polymere Additive Acrylsäure- und Methacrylsäurehomo- und -copolymere, Ligninsulfonate und Trimerfettsäuren. Insbesondere geeignet sind polymere Additive ausgewählt aus der Gruppe Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäu­ re sowie deren Copolymere mit sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättig­ ten Monomeren, phosphonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monome­ ren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amiden von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltigen ungesättigten Monomeren und/oder de­ ren Salze, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Bei­ spiele dafür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate verein­ facht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt -und/oder deren Sal­ ze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, µ-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(metha)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz beson­ ders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heißt, die mehrheit­ lich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymeri­ sate mit Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrol­ sulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Na­ triumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmäßigerweise besitzen die polymeren Additiven ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Her­ stellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche Ull­ mann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Sei­ ten 2-11, 1980). Verfahren zur Herstellung von Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze werden ebenfalls in Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage, Seiten 254-257, 1978, beschrieben. Trimer­ fettsäuren sind handelsübliche Produkte, die als Rückstand bei der Di­ merfettsäuredestillation anfallen, wie Pripol® 1040 der Fa. Unichema oder Emery® 1000 der Fa. Emery.Additives of group F) are in water with pH values above 8, before preferably with pH values of 9 to 12 soluble polymers, a by average (number average) molecular weight of 500 to 50,000 Zen. The term "soluble" in this context means that the polymeric additives to more than 0.01 wt .-% in an aqueous solution with pH 10, adjusted with alkali metal hydroxides at 20 ° C, preferably to at least 0.1 wt .-% and in particular under the specified Bedin completely clear. In principle, as polymers Additives are used all polymers which the expert as Pig  ment dispersants (compare Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology ", Vol. 7, third Edition, 1979, pages 840-841 or Ullnann's "Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A8, 5th Edition, 1987, pages 586-601), provided they meet the requirements of solubility and of the Molecular weight meet. Preferred are polymeric additives Acrylic acid and methacrylic homo- and copolymers, lignosulfonates and trimer fatty acids. Particularly suitable are polymeric additives selected from the group of polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their copolymers with sulfonic acid-containing unsaturated th monomers, phosphonic acid-containing unsaturated monomials ren, unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, Amides of unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 5 C atoms, amino-containing unsaturated monomers and / or de salts, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, vinylidene chloride, 1,3-butadiene, styrene, alkylstyrenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. at games for it are polyacrylic acid, polymethacrylic acid - in the following Acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are combined often abbreviated as (meth) acrylic acid or derivatives -and / or their sal ze as polysodium (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid with Maleic acid, maleic anhydride, styrenesulfonic acid, μ-methylstyrene, 2-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxydimethyl (metha) acrylamide and / or salts thereof. Very special those preferred among the polymeric additives are those which have a predominantly anionic character, that is, the majority carry acid groups free or in the form of their salts. In particular Preference is given to polymers of (meth) acrylic acid and copolymers thereof sate with styrene, alkylstyrenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, styrene sulfonic acid, maleic acid and / or salts thereof, in particular their Na triumsalze and maleic anhydride. Appropriately, have the polymeric additives have a molecular weight of 1000 to 10,000 Position of the polymeric additives can be prepared by known methods such as Substance or Lösemittelpolymerisation done (see Ull  Mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 19, 4th Edition, Sei 2-11, 1980). Process for the preparation of lignosulfonic acid or their salts are also in Ullmann's Encyclopedia of the technical Chemie, Volume 16, 4th Edition, pages 254-257, 1978. trimer Fatty acids are commercial products that are used as a residue in the di merfettsäuredestillation incurred, such as Pripol® 1040 Fa. Unichema or Emery® 1000 from Emery.

Unter dem Begriff der niedrig schmelzenden Additiven der Gruppen A) bis F) werden solche Additive verstanden, die unter den obengenannten Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Anstelle des intensiven Vermischens können gewünschtenfalls die nach der Herstellung erhaltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis F) in Anwesenheit von polaren or­ ganischen Lösungsmitteln oder von Wasser vermahlen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet werden. Unter dem Begriff der pola­ ren organischen Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tefrahydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Für diese nachträgliche, d. h. nach Trocknung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtver­ bindungen zu einem Pulver, erfolgende Modifizierung mit den organi­ schen Additiven kommen Additivmengen zwischen etwa 5 und etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die kationische Schichtverbindung, in Betracht. Under the concept of low-melting additives of groups A) to F) are understood to mean those additives which are among those mentioned above Decomposition temperatures at atmospheric pressure in the liquid state can be transferred. Instead of intensive mixing can if desired, the cationic obtained after preparation Layer compounds subsequently with one or more additives selected from the groups A) to F) in the presence of polar or ganic solvents or water, preferably with Mahlkörpermühlen and in particular with a ball mill, dried and optionally after-dried. Under the concept of pola ren organic solvents are at room temperature (15 to 25 ° C) liquid hydrocarbon compounds understood that at least carry a more electronegative substituent than carbon. To include chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers and / or Glycol ethers. Suitable polar organic solvents are methanol, Ethanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanol, isophorone, ethyl acetate, ethyl lactate, 2-methoxyethyl acetate, tefrahydrofuran, ethyl glycol monomethyl ether, Diethylene. For this subsequent, d. H. to Drying of the cationic Schichtver produced according to the invention to form a powder, to be modified with the organi additives are additive amounts between about 5 and about 100 Wt .-%, based on the cationic layer compound, into consideration.  

Die Verwendung der Additive A) bis F) im Zusammenhang mit kationi­ schen Schichtverbindungen ist im übrigen bekannt aus den Schriften WO 92/06135, WO 92/20732 und WO 92/20619.The use of additives A) to F) in connection with kationi rule layer compounds is otherwise known from the writings WO 92/06135, WO 92/20732 and WO 92/20619.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtgitterverbin­ dungen können als alleinige Stabilisatoren für halogenhaltige thermo­ plastische Harze verwendet werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Kombination mit anderen Stabilisatoren eingesetzt. Neben dem bereits erwähnten Einsatz in Kombination mit Metallseifen kommen hier vor allem 1,3-Diketonverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säu­ re, Polyole und Aminosäuren in Betracht.The cationic Schichtgitterverbin prepared according to the invention can be used as sole stabilizers for halogen-containing thermo plastic resins are used. Preferably, however, they are in Used in combination with other stabilizers. Besides that already mentioned use in combination with metal soaps occur here all 1,3-diketone compounds, organic esters of phosphorous acid re, polyols and amino acids into consideration.

Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen sind: Dibenzoylmethan, Stearoyl­ benzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxy und Stearolyacetophenon, Acetoessig­ säureester.Examples of 1,3-diketone compounds are: dibenzoylmethane, stearoyl benzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, myristoylbenzoylmethane, Lauroylbenzoylmethane, benzoylacetone, acetylacetone, tribenzoylmethane, Diacetylacetobenzene, p-methoxy and stearolyacetophenone, acetoacetic säureester.

Beispiele für geeignete Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphos­ phite wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alky­ larylphosphite wie Monoalkyldiphenylphosphite, zum Beispiel Dipheny­ lisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit und Dialkylmonophenyl­ phosphite wie Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit und Trialkylphosphite wie Triisooctylphosphit und Tristearylphosphit.Examples of suitable phosphorous acid esters are triarylphos phites such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP); alky laryl phosphites such as monoalkyl diphenyl phosphites, for example diphenyl lisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite and dialkylmonophenyl phosphites such as phenyldiisooctylphosphite, phenyldiisodecylphosphite and Trialkyl phosphites such as triisooctyl phosphite and tristearyl phosphite.

Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolpropan, Di- (trimetliylolpropan), Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sor­ bitol, Mannitol.Examples of suitable polyols are trimethylolpropane, di- (trimetylolpropane), erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sor bitol, mannitol.

Beispiele für Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Trypto­ phan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, beta-Aminocrotonsäure, alpha-Aminoacrylsäure, alpha-Aminoadipinsäure sowie davon abgeleite­ te Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, iso-Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipen­ taerythritol, Sorbitol und Mannitol.Examples of amino acid derivatives are glycine, alanine, lysine, trypto phan, acetylmethionine, pyrrolidonecarboxylic acid, beta-aminocrotonic acid, alpha-aminoacrylic acid, alpha-aminoadipic acid and derivatives thereof te ester. The alcohol components of these esters include monovalent  Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, octanol, iso-octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, as well as Polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipene taerythritol, sorbitol and mannitol.

Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Rapsöl, epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren wie Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxydierte alicyclische Substanzen, Glycidylether wie Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, ferner Glycidylester wie Glycidylacrylat und Glycidyl­ methacrylat.Examples of suitable epoxy compounds are epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil, epoxidized esters of unsaturated fatty acids such as Epoxy methyl oleate, epoxy butyl oleate, epoxidized alicyclic substances, Glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, also glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. The following examples serve to illustrate the invention and are not meant to be limiting.  

BeispieleExamples A) Herstellung der kationischen SchichtverbindungenA) Preparation of the cationic layer compounds Beispiel 1example 1 Ansatzapproach Lösung ASolution A

10,128 kg AlCl₃ · 6 H₂O (42,0 mol)
10,212 kg MgCl₂ · 6 H₂O (50,4 mol)
1,680 kg ZnCl₂ (12,0 mol)
in 42 l vollentsalztem Wasser unter leichtem Er­ wärmen lösen (Volumen der Lösung: ca. 56 l).10.128 kg AlCl₃ · 6 H₂O (42.0 mol)
10.212 kg MgCl₂ · 6 H₂O (50.4 mol)
1.680 kg ZnCl₂ (12.0 mol)
dissolve in 42 l of demineralized water with gentle warming (volume of solution: approx. 56 l).

Suspension BSuspension B

4,452 kg Na₂CO₃ (42,0 mol)
in 21 l vollentsalztem Wasser lösen
20,04 kg NaOH 50%ig (249,6 mol)
bei der Zugabe von NaOH trat eine teilweise Aus­ fällung ein (Volumen der Suspension: ca. 36 l).4.452 kg Na₂CO₃ (42.0 mol)
dissolve in 21 l of demineralized water
20.04 kg NaOH 50% (249.6 mol)
with the addition of NaOH, a partial precipitation occurred (volume of the suspension: about 36 l).

Durchführungexecution

Die Suspension B wurde vorgelegt und die Lösung A innerhalb eines Zeitraumes von 30 bis 45 Minuten unter ständigem Rühren hinzuge­ pfropft (800 bis 1.100 Umdrehungen pro Minute/Flügelrührer). Dabei fiel bei zunehmender Viskosität unter leichtem Temperaturanstieg das Vor­ produkt aus. Es wurde unter Vakuum mittels eines Blaubandfilters ab­ filtriert und mit 36 l Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 84 l einer 4-molaren wäßrigen NaOH (erhalten aus 17,6 l 50%iger wäßriger NaOH und 66,4 l vollentsalztem Wasser) aufgenommen und bei 80°C 16 Stunden unter Rühren kristallisiert (Dreihalskolben mit Kühler; Rührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 pro Minute). Das Pro­ dukt wurde anschließend unter Vakuum mittels eines Blaubandfilters filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Pro­ dukt im Vakuumtrockenschrank bei 110°C von anhaftendem Wasser befreit. Dabei fielen 5,2 kg des getrockneten Produktes an.The suspension B was submitted and the solution A within a Period of 30 to 45 minutes added with constant stirring grafts (800 to 1,100 revolutions per minute / paddle stirrer). It fell with increasing viscosity with slight increase in temperature, the Vor product off. It was removed under vacuum by means of a blue band filter filtered and washed with 36 l of water. The filter cake was in 84 l a 4-molar aqueous NaOH (obtained from 17.6 l of 50% aqueous NaOH and 66.4 l of demineralized water) and at 80 ° C 16 Stirred with stirring (three-necked flask with condenser; at a rotational speed of 300 per minute). The Pro The product was then vacuumed using a blue band filter filtered and washed well with water. Subsequently, the Pro  Duct in a vacuum oven at 110 ° C of adherent water freed. This resulted in 5.2 kg of the dried product.

B) Anwendungstechnische PrüfungenB) Technical tests

Die gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellte Substanz wurde ge­ mäß DIN 5033 auf Farbstabilität bei thermischer Belastung geprüft. Gemäß dieser Methode wurde bei 180°C geprüft, wobei als Prüfkörper Walzfelle dienten. Es zeigte sich, daß die Langzeit-Farbstabilität der Prüfkörper, die das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Produkt als Stabilisator enthielten, besser war, als die Langzeitstabilität analoger Prüfkörper, die handelsübliche Stabilisatoren, zum Beispiel von Typ Alcamizer (Typ 4; Hersteller: Firma Kyowa) enthielten. Erst nach einer Prüfdauer von 180 Minuten trat eine Schwarzfärbung der Prüfkör­ per ein (zum Vergleich: der Alcamizer-4-haltige Prüfkörper zeigte eine Schwarzfärbung bereits nach 150 Minuten).The substance prepared according to Example 1 according to the invention was ge in accordance with DIN 5033 tested for color stability under thermal stress. According to this method was tested at 180 ° C, using as test specimen Rolled skins served. It was found that the long-term color stability of Test specimens, the inventively prepared according to Example 1 Product as a stabilizer, was better than the long-term stability analogous test specimens, the commercially available stabilizers, for example of Type Alcamizer (type 4, manufacturer: Kyowa) contained. Only after a test period of 180 minutes, a black color of the Prüfkör occurred per a (for comparison: the Alcamizer-4-containing specimen showed a Blackening already after 150 minutes).

Bei den Prüfungen gemäß DIN 5033 wurde folgende Testrezeptur einge­ setzt:For the tests according to DIN 5033, the following test formula was used puts:

PVC (Solvic 268; Fa. Solvay)PVC (Solvic 268, Solvay) 100,0 Teile100.0 parts Ca-StearatCa stearate 0,5 Teile0.5 parts Zn-StearatZn stearate 0,5 Teile0.5 parts Rhodiastab 50 (Fa. Rhône-Poulenc)Rhodiastab 50 (Rhône-Poulenc) 0,2 Teile0.2 parts Prüfsubstanza)Prüfsubstanza) 1,0 Teile1.0 parts

a) Erfindungsgemäß: Substanz gemäß Beispiel 1.
Zum Vergleich: Alcamizer-4.a) According to the invention: Substance according to Example 1.
For comparison: Alcamizer-4.

Die Prüfkörper wurden hergestellt, indem man die PVC-Hartmasse und die genannten Zusatzstoffe auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 170°C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Probestreifen von 15 mm Breite heraus­ geschnitten und in einem Thermoofen bei 180°C behandelt. Im Abstand von 15 Minuten wurden die Teststreifen aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzfärbung zeigte.The test specimens were prepared by placing the PVC hard compound and the said additives on a laboratory mill for 5 minutes at 170 ° C. homogenized and plasticized. From the thus prepared about 0.5 mm thick rolled skins were test strips of 15 mm width out  cut and treated in a thermal oven at 180 ° C. At a distance of 15 minutes, the test strips were removed from the oven, until a blackening showed.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von kationische Schichtverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtverbindungen der allge­ meinen Formel (I) [EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)worin bedeuten:
  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
1. A process for the production of cationic layer compounds, characterized in that layer compounds of the general mean formula (I) [E e Z z D d V v (OH⁻) x] (A n) a · q H₂O (I) wherein mean:
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • e is a number in the range of 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation,
  • z is a number in the range of 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation,
  • d is a number in the range of 0 to 3,
  • V is a tetravalent metal cation,
  • - v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • q is a number in the range of 1 to 10,
  • with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,
in wäßrigem Milieu einer aikali-induzierten Reifung unterwirft, wo­ bei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Be­ reich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.subjected to aikali-induced ripening in an aqueous medium, where in the case of the content of the aqueous medium of alkali metal hydroxide in Be rich from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range from 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 until 50 hours. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei v den Wert Null hat.2. The method of claim 1, wherein v has the value zero. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei e den Wert Null hat.3. The method of claim 1, wherein e has the value zero. 4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei v und e den Wert Null haben. 4. The method of claim 1, wherein v and e are zero.   5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei e und v den Wert Null haben, d den Wert eins, D Aluminium bedeutet und x eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist.5. The method of claim 1, wherein e and v are zero, d the value one, D means aluminum and x a number in the range from 1 to 5 is. 6. Kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) [EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)worin bedeuten:
  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
  • - (An- ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
6. Cationic layer compounds obtainable by reacting layered compounds of the general formula (I) [E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a ·q H₂O (I) in which:
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • e is a number in the range of 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation,
  • z is a number in the range of 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation,
  • d is a number in the range of 0 to 3,
  • V is a tetravalent metal cation,
  • - v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (A n- an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • q is a number in the range of 1 to 10,
  • with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,
in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wo­ bei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Be­ reich vom 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt.subjected in an aqueous environment of an alkali-induced maturation, where in the case of the content of the aqueous medium of alkali metal hydroxide in Be rich from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range from 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 until 50 hours. 7. Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man Schicht­ verbindungen der allgemeinen Formel (I) [EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)worin bedeuten:
  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
7. A means for stabilizing halogen-containing plastics against thermal or photochemical degradation, comprising cationic layer compounds obtainable by adding layer compounds of the general formula (I) [E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I) in which
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • e is a number in the range of 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation,
  • z is a number in the range of 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation,
  • d is a number in the range of 0 to 3,
  • V is a tetravalent metal cation,
  • - v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • q is a number in the range of 1 to 10,
  • with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,
in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wo­ bei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Be­ reich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis- 50 Stunden einstellt.subjected in an aqueous environment of an alkali-induced maturation, where in the case of the content of the aqueous medium of alkali metal hydroxide in Be rich from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range from 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 until 50 hours. 8. Verwendung kationischer Schichtverbindungen, die dadurch er­ hältlich sind, daß man Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) [EeZzDdVv(OH⁻)x](An-)a · q H₂O (I)worin bedeuten:
  • - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
  • - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
  • - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
  • - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
  • - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
  • - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
  • - V ein vierwertiges Metall-Kation,
  • - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
  • - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
  • - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
  • - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist,
8. Use of cationic layered compounds, which are characterized he ter, that layer compounds of general formula (I) [E e Z z D d V v (OH⁻) x ] (A n- ) a · q H₂O (I) wherein mean :
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals,
  • e is a number in the range of 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation,
  • z is a number in the range of 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation,
  • d is a number in the range of 0 to 3,
  • V is a tetravalent metal cation,
  • - v is a number in the range of 0 to 1,
  • - (A n- ) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and
  • q is a number in the range of 1 to 10,
  • with the proviso that x <a and e + 2z + 3d + 4v = x + na,
in wäßrigem Milieu einer alkali-induzierten Reifung unterwirft, wo­ bei man den Gehalt des wäßrigen Mediums an Alkalihydroxid im Be­ reich von 1- bis 6-molar, die Kristallisationstemperatur im Bereich von 60 bis 100°C und die Kristallisationsdauer im Bereich von 2,5 bis 50 Stunden einstellt, zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermi­ schen oder photochemischen Abbau.subjected in an aqueous environment of an alkali-induced maturation, where in the case of the content of the aqueous medium of alkali metal hydroxide in Be rich from 1 to 6 molar, the crystallization temperature in the range from 60 to 100 ° C and the crystallization time in the range of 2.5 until 50 hours, for stabilizing halogenated plastics against thermi or photochemical degradation. 9. Verwendung gemäß Anspruch 8 zum Stabilisieren von halogenhalti­ gen Kunststoffen, die als primäre Stabilisatoren Calcium- und/oder Zinksalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten, gegen thermischen oder photochemischen Abbau.9. Use according to claim 8 for stabilizing Halogenhalti plastics, which are calcium and / or primary stabilizers Zinc salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, against thermal or photochemical degradation. 10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei den halogenhalti­ gen Kunststoffen um Polyvinylchlorid Homo- oder -Copolymere han­ delt.10. Use according to claim 9, wherein it is the halogenhalti gen plastics to polyvinyl chloride homo- or copolymers han delt.
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