【発明の詳細な説明】
油および水反発性水性組成物
本発明は周囲条件において布およびその他の繊維含有基材を処理するための油
および水反発性組成物に関し、処理された基材、およびこのような基材の処理方
法に関する。
発明の背景
織布、カーペット、装飾布などの基材は使用の際に汚れて染みがつき、しばし
ば繰り返してクリーニングを必要とする。これらの基材を水性および油性の汚れ
および／または染みから保護するために種々の化学組成物が提案されており、特
許文献においても多くのこのような組成物が記載されている。たとえば、スミス
らへの米国特許第５,３５０,７９５号には、テキスタイルなどの処理のためのフ
ッ素化学組成物に関する特許文献の部分的な目録および議論が含まれている。こ
の文献が示すように、染みに対する対抗性を増し、クリーニングを容易にするた
めに種々の基材を処理する場合、フッ素化学化合物が好適に用いられてきた。
フッ素化学物は広範囲の用途を有するけれども、一般に大量の有機溶媒を含ま
せることを必要とし、これは望ましくない。水性のフッ素化学組成物(たとえば
、大量の有機溶媒を含まないもの)の使用は許容されうるが、このような水性組
成物は基材に組成物を塗布する工程において、処理後の基材の加熱のような追加
の工程を行うことを一般に必要とすることから、あまり望ましくない。これらの
事実に鑑み、大量の有機溶媒を必要とせず、周囲条件において基材に塗布し乾燥
することにより油および水反発性を付与できる油および水反発性フッ素化学組成
物を提供することが望まれている。
処理された基材の油および水反発特性の評価において、異なる条件下で基材が
効果的に水および油を反発する程度を測定するためにある種の知られた試験を用
いる。与えられた組成物について、数種の異なる基材(たとえば、異なる織物の
種類)を用いて同一の試験を行い、特定の材料を防護する際にその組成物が効果
を示す程度を完全に評定する。このような評定の結果については、幾つかの上述
の試験により少なくとも好ましいか許容しうる試験結果を提供する幾つかのフッ
素化学組成物は知られているけれども、有機溶媒を実質的に含まず、改良された
油および水反発性を提供する組成物は当業界で知られていない。したがって、大
量の有機溶媒を用いないで処方でき、改良された油および水反発性を周囲条件に
おいて提供しうる(たとえば、この組成物はさらに加熱することなく室温で塗布
できる。)繊維含有基材の処理に適する組成物を提供することが望まれている。
発明の要旨
本発明は、綿、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、アセテ
ート、革またはこれらのブレンドを含む布およびテキスタイル繊維、のような種
々の繊維含有基材、およびアパレル、装飾布およびカーペットのような材料に広
範囲の油および水反発性を付与するために塗布するのに適するフッ素化学組成物
を提供する。本発明の組成物は水性処方であり、熱処理なしで基材に塗布し乾燥
できる。すなわち、周囲条件において使用できる。出願人は、そのポリマー中に
組み込まれた重合性カチオン性乳化剤を有するある種のフッ素化学アクリレート
ポリマーがポリウレタン含有ブレンドとブレンドすることができ、改良された油
および水反発性を示す繊維保護組成物の群を提供することを見出だした。
一局面において、本発明は改良された油および水反発性をそれらに付与する繊
維含有基材を処理するための組成物を提供し、この組成物は:
(a)垂れ下がったパーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシル化ポリウ
レタンであって、該ポリアルコキシル化ポリウレタンが、脂肪族もしくは芳香族
のトリ−もしくはより高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミン、ま
たはメルカプタン、およびポリ(オキシアルキレン)ジオールもしくはジチオール
の反応生成物を包含するもの;および
(b)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、少なくとも１種
のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、および４級アミン界
面活性剤を含む重合性カチオン性乳化剤の反応生成物を包含するフッ素化学アク
リレートポリマー;
を含有する。
好ましくは、この組成物は(c)フッ素化アクリレートもしくはメタクリレート
モノマー、ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレート、お
よびポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートの反応
生成物を包含するアルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーを含有す
る。要すれば、(d)フッ素化学アジペートエステルが本発明の組成物に含有され
うる。上記成分は、(a):(b)、または(a)＋(c):(b)、または(a)＋(c)＋(d):(b)の
重量比で２５:１〜１:２５、および好ましくは１:１の量でともにブレンドされ
る。
フッ素化学アクリレートポリマーは、式
［式中、Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は、同一かまたは異なってよく、そしてＨおよび１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を
一緒に形成する基、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものであり
、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd"、Ｒd"'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からな
る群から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa"は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選択されるものであり、
Ｒcは少なくとも１個、一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０個の炭
素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、または環状
および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚは、クロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネー
ト、ホスフェートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアニオンであ
り、
n1、n2、およびn3は独立して１０〜７０の範囲の数であり、そして
n4は、少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。］
で示される。
好ましくは、本発明の組成物は少量の有機溶媒を含む水性エマルジョンである
。上述の成分に加えて、この組成物はpＨ調節剤および腐食防止剤を含みうる。
本発明の水性組成物は、たとえば、イソブタンのような適当なエアロゾルプロペ
ラントを含ませることによりエアロゾル形態において提供されうる。
本発明の説明において、ここに定義する意味を有するように理解される幾つか
の用語を用いる。「周囲条件」とは、追加の熱処理および／または乾燥装置を用い
ない室温および湿度を広く言う。「繊維含有基材」または「基材」とは布、テキスタ
イルファイバーまたはフィラメント、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイ
ロン、アクリル、アセテート、革およびこれらのブレンドから最終製品に作製さ
れた布、および仕上げられた衣料品、装飾された調度品およびカーペットなどを
言う。「重合性乳化剤」とは、乳化重合において、同時にモノマー性反応物および
安定剤として働く四級化有機塩の群を言う。特に断らない限り、「安定剤」、「乳
化剤」および「界面活性剤」は同意であり、互換して用いる。アクリレートおよび
メタクリレート化合物の説明において、「(メタ)アクリレート」との用語は、同じ
有効な種としてアクリレートおよびメタクリレートを両方指すことを意味する。
他の局面では、本発明は、基材を本発明の組成物で処理し、処理された基材を
乾燥することを包含する油および水反発性を提供するために基材を処理するため
の方法を提供する。さらに他の局面では、本発明は、本発明の組成物で処理され
た油および水反発性を有する基材をも提供する。
本発明のより詳細は、好ましい実施態様の詳細な説明、および添付の請求の範
囲を含む残りの開示を考慮することにより当業者により明確に理解されうる。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のフッ素化学組成物は水性ブレンドであり、種々の基材に周囲条件で塗
布することができ、以下に説明するように広範囲の油および水反発性を提供する
。
本発明の好ましい実施態様を説明するに当たり、以下に示すように、組成物中の
個々の成分を別々に議論および説明する。
アルキレングリコールフッ素化学アクリレートポリマー
本発明の組成物は、フッ素化アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、
ポリアルキレングリコールアクリレートもしくはメタクリレートモノマーおよび
ポリアルキレングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレートモノマーの
反応生成物を含むアルキレングリコールフッ素化学アクリレートポリマー(また
は「アルキレングリコールフルオロアクリレート」)を含有しうる。アルキレング
リコールフルオロアクリレートは、エアロゾルブレンドを処方する際に組成物中
に加えられる少量の融着溶媒(coalescent solevent)の存在下、およびとくに腐
食防止剤の存在下において組成物の安定性を増大させるために、本発明のより好
ましい実施態様において含有される。また、アルキレングリコールフルオロアク
リレートは基材が本発明の組成物で濡れるのを補助する。本発明で有用なフルオ
ロアクリレートポリマーは、たとえば、米国特許第５,３５０,７９５号(スミス
ら)、同第３,７８７,３５１号(オルソンら)および同第４,７９５,７９３号(アミ
モトら)に記載されており、これらをすべてここに参照として挙げる。
好ましいアルキレングリコールフルオロアクリレートは、式
［式中、Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｑは有機連結基であり
、そしてxは少なくとも５、一般に１０〜７５そして１００であってもよい整数
である。］
で示される無作為に配列された繰り返し単位を有する。
フルオロ脂肪族基(Ｒf)は安定、不活性、非極性であり、好ましくは疎油性お
よび疎水性の両方である飽和一価部分である。アルキレングリコールフルオロア
クリレートは、好ましくは２〜約２５個のＲf基を有し、フッ素がＲf基の必須成
分であり、このオリゴマーの合計重量を基準にして、好ましくは約５％〜約３０
％、より好ましくは約８％〜約２０重量％のフッ素を含有する。好ましくは、Ｒf
は少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは３〜約２５個の炭素原子、そ
して最も好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を有する。Ｒfは直鎖、分岐鎖ま
たは環状のフッ素化アルキル基またはこれらの組み合わせ、またはこれらの組み
合わせと共に直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含みうる。好ましくは、Ｒf
は重合性オレフィン性不飽和を含まず、そして必要に応じて、酸素、二価また
は六価硫黄、または窒素のような連結ヘテロ原子を含みうる。好ましくは、それ
ぞれのＲfは約４０重量％〜約７８重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量
％〜約７８重量％のフッ素を含有する。Ｒf基の末端部分は完全にフッ素化され
た末端基を有する。この末端基は、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を有
する、すなわち、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ−、−ＣＦ2ＳＦ5などであ
る。もっとも好ましくは、Ｒfはパーフッ素化脂肪族基、すなわち式ＣnＦ2n+1で
ある。
Ｒfで示されるフルオロ脂肪族基はＱで示される連結基によりエステル基に連
結される。連結基Ｑは共有結合、ヘテロ原子、たとえば、ＯまたはＳ、または有
機部分でありうる。好ましくは、Ｑは１〜約２０個の炭素原子を含み、必要に応
じて酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含み、そして好ま
しくは実質的にフリーラジカル重合を阻害する官能基(たとえば、重合性オレフ
ィン性二重結合、チオール、クミル水素のような容易に引き抜かれる水素原子、
および当業者に知られたこのような官能性基)を含まない有機部分である。連結
基Ｑに適する構造の例には、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン、アリーレン
、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イミノ、
スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイ
レン、およびスルホンアミドアルキレンのようなこれらの組み合わせである。好
ま
しい連結基Ｑは調製および市場における入手の容易性により選択されうる。好ま
しい有機Ｑ基の部分的なリストを以下に示す。
このリストにおいて、それぞれkは独立して１〜約２０の整数であり、gは０〜
約１０の整数であり、hは１〜約２０の整数であり、Ｒ'は水素、フェニルまたは
１〜約４個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ"は１〜約２０個の炭
素原子を有するアルキルである。
好ましくは、連結基Ｒf、Ｑはアルキレンまたはスルホンアミド、またはスル
ホンアミドアルキレンである。
(ＯＲ4)xで示されるポリ(オキシアルキレン)基において、Ｒ4は、−ＣＨ2ＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(
ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子をアルキレン基である。ポリ(オキシアル
キレン)におけるオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)のような同一
物でもよく、直鎖もしくは分岐鎖または無作為に分散されたオキシエチレンおよ
びオキシプロピレン単位またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロ
ピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖にのような混合物でもよい。ポリ(オ
キシアルキレン)鎖は一種以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこ
れを含んでよい。しかしながら、このような連結は活性水素含む反応性官能基を
含まず、このような連結基がポリ(オキシアルキレン)鎖の溶解性付与特性を実質
的に変更しないことが好ましい。本出願において用いる「活性水素」と言う用語は
、フリーラジカル重合中に連鎖移動または連鎖終了に導く水素原子(アミド水素
原子を除く)を言う。カテナリー連結が３以上の価数を有する場合、それらはオ
キシアルキレン単位の分岐鎖を得るための手段を提供する。
オリゴマーにおけるポリ(オキシアルキレン)ラジカルは同一または異なってよ
く、それらは垂れ下がってよい。また、ポリ(オキシアルキレン)ラジカルの分子
量は、所望の溶解性を得るために、約５００〜５０００もしくはそれ以上、すな
わち、１００,０００以上、好ましくは２０００〜４０００でありうる。
アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーは、たとえば、フルオロ
脂肪族ラジカル含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)モノアクリレート、
ジアクリレートまたはそれらの混合物とのフリーラジカル開始共重合により調製
されうる。アルキレングリコールフルオロアクリレートポリマーの分子量は開始
剤の濃度および活性、モノマーの濃度および温度を制御すること、およびチオー
ル、たとえばn−オクチルメルカプタンのような連鎖移動剤により調節されうる
。上述の調製において説明されるようなフルオロ脂肪族アクリレートは当業者に
知られている(たとえば、米国特許第２,８０３,６１５号、同第２,６４２,４１
６
号、同第２,８２６,５６４号、同第３,１０２,１０３号、同第３,２８２,９０５
号および同第３,３０４,２７８号を参照のこと)。上記調製において用いるポリ(
オキシアルキレン)アクリレート、およびこのような目的のために有用な他のア
クリレートは「プルロニック(ＰＬＵＲＯＮＩＣ)」(パーシパニー(Ｐarsipanny)、
ニュージャージー(Ｎew Ｊersey)のＢＡＳＦ社より得られる)、「カーボワックス
(ＣＡＲＢＯＷＡＸ)」および「トリトン(ＴＲＩＴＯＮ)」(ユニオン・カーバイド社
(Ｕnion Ｃarbide Ｃorp)より得られる)の商標で販売されているもののような市
販のヒドロキシおよびアルコキシポリ(オキシアルキレン)材料から、このような
ヒドロキシ材料を知られた方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルクロ
リド、または無水アクリル酸と反応させることにより得られる。
たとえば、対応するポリ(オキシアルキレン)含有熱エチレン性不飽和コモノマ
ーと共重合することによる本発明のポリマーの調製のために有用なその他のフル
オロ脂肪族ラジカル含有末端エチレン性不飽和モノマーは、当業者に知られてい
る(たとえば、米国特許第２,５９２,０６９号、同第２,９９５,５４２号、同第
３,０７８,２４５号、同第３,０８１,２７４号、同第３,２９１,８４３号および
同第３,３２５,１６３号、および米国特許第３,５７４,７９１号に記載のフルオ
ロ脂肪族ラジカル含有構造を提供するのに適するエチレン性不飽和材料)。また
、アルキレングリコールフッ素化学アクリレートポリマーは、アルキルアクリレ
ート、ビニリデンクロリドおよびn−メチロールアクリルアミドのようなその他
のモノマーから誘導された単位を含有してもよい。
好ましいポリエトキシル化アルキレングリコールフルオロアクリレートは、
（a）Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
（b）ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76Ｈ、及び
（c）ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)76ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
のポリオキシエチレンターポリマーである。好ましくは、１：１の重量比のa:(b
＋c)および３：１の重量比のb:cのものである。
ポリアルコキシル化ポリウレタン
本発明の組成物はポリアルコキシル化ポリウレタン(以降は「ポリウレタン」)、
好ましくは垂れ下がったパーフルオロアルキル基を有し、脂肪族トリ−またはよ
り高位のイソシアネート、フッ素化アルコール、アミンまたはメルカプタン、お
よびポリ(オキシアルキレン)ジオールまたはジチオールの反応生成物を包含する
ものを含有する。本発明の組成物で有用なウレタンは上述の米国特許第５,３５
０,７９５号(スミスら)に記載のものと同様であり、以下の式に示されるもので
ある。
式中、
Ｒfはフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｒhは非フッ素化炭化水素ラジカルであり、
Ｑは有機連結基であり、
Ａはトリ−またはより高位のイソシアネートの残基、すなわち、残基とはトリ
−またはより高位のイソシアネートから反応した−ＮＣＯ基を除いた部分であり
、
(Ｒ1)yポリ(オキシアルキレン)部分(Ｒ1は２〜６個の炭素原子を有するオキシ
アルキレン基、また２〜６個の炭素原子を有する環状エーテルまたはエステル部
分であり、そしてyは約１０〜５０の数である。)であり、
ＸはＯ、ＳまたはＯもしくはＳで終了する連結基(たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
であり、
Ｒ2はトリ−またはより高位のイソシアネートの残基であって、このトリ−ま
たはより高位のイソシアネートの２個のイソシアネート基は表示されたウレタン
基を形成し、他のイソシアネート基は反応して垂れ下がった−ＱＲfまたは−Ｑ
Ｒh基を形成するものであり、
sは少なくとも１であって３以上でもありうる数であり、
zは０または約４までの数であり、
s＋zは約４以上の数であり、そして
tは少なくとも約１０、好ましくは１５〜３５の数である。
一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは少なくとも約４０,０００、好ま
しくは約６５,０００〜２５０,０００の重量平均分子量を有する。
上に表示した好ましいポリウレタンにおいて、複数の同一または異なってもよ
いＲfラジカルが存在する。また、このことは複数のＱ、Ａ、Ｒ1およびＲ2基に
も当てはまる。一般に、ポリアルコキシル化ポリウレタンは約５〜４０重量％、
好ましくは約１０〜３０重量％の炭素結合フッ素を含有する。フッ素含有量が約
１０重量％を下回る場合は、実用的でない大量のポリマーが一般に必要とされる
。他方フッ素含有量が約３５重量％を上回ると、本発明の組成物に効果的に用い
るには一般にポリマーの溶解性が低すぎるという結果になる。
必要に応じて、非フッ素化炭化水素基Ｒhが上に示されたポリウレタン中に含
有される。好ましい実施態様では、zは０である(たとえば、ポリウレタンはＲh
基を含まない。)。Ｒhは直鎖、分岐鎖または環状アルキルでありうる。Ｒhは、
好ましくは重合性オレフィン性不飽和を含まず、必要に応じて酸素、二価もしく
は六価硫黄または窒素のようなカテナリーヘテロ原子を含みうる。非フッ素化炭
化水素基は、必要に応じて、エポキシドまたはアジリジン官能性を含みうる。好
ましくは、非フッ素化炭化水素基は約１〜３６個、より好ましくは１０〜２４個
の炭素原子を含む。
Ｒ1 yで示されるポリ(オキシアルキレン)ラジカルにおいて、Ｒ1は、−ＯＣＨ2
ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、および−ＯＣＨ(
ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−のような２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基
である。ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン単位は、ポリ(オキ
シプロピレン)のように同一でもよく、または直鎖または分岐鎖の混合物、また
は無作為に分散されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位またはオキシ
エチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分
岐鎖のように異なるものであってもよい。ポリ(オキシアルキレン)鎖は分岐鎖ま
たはオキシアルキレン単位を得るための手段を提供する３以上の価数を有しうる
１
以上のカテナリー連結により中断されるか、またはこれらを含んでもよい。ポリ
(オキシアルキレン)ラジカルの分子量は約７５０〜２０００、好ましくは約９０
０〜１７５０である。
トリ−またはより高位のイソシアネートの残渣であるＲ2は、ニューヨーク、
ニューヨークのファーベンファブリケン・バイエル(Ｂayer)ＡＧより得られる「
デスモデュ(ＤＥＳＭＯＤＵＲ)」Ｎ−１００、「デスモデュ」Ｎ−３２００および「
デスモデュ」Ｎ−３３００または「ボラネート(ＶＯＲＡＮＡＴＥ)」Ｍ２２０(ミッ
ドランド、ミシガンのダウ化学社より得られる)の商標で得られるもののような
ポリ芳香族ポリイソシアネート(「パピ(Ｐapi)」)のようなイソシアネート化合物
から調製されうる。
本発明で用いるフルオロ脂肪族ラジカル含有オキシアルキルウレタンは、縮合
ホモ重合、または溶液、懸濁液を用いる共重合、または塊重合技術のような知ら
れた方法により調製されうる(たとえば、「Ｐreparative Ｍethods of Ｐolymer
Ｃhemistry」、ソーレンソン(Ｓorenson)およびキャンベル(Ｃampbell)、第２版
、インターサイエンス出版、１９６８年、を参照のこと)。その他のフッ素化学
ウレタンも、当業者に知られているように、本発明の組成物に含まれうる。有用
なフッ素化学オキシアルキレンの詳細な説明は、たとえば、米国特許第３,７８
７,３５１号および同第４,２８９,８９２号に記載されている。
フッ素化学アクリレートポリマーおよび重合性乳化剤
本発明の組成物はその中に組み込まれた共重合性界面活性剤を有するフッ素化
学アクリレートポリマーをさらに含有する。好ましくは、フッ素化学アクリレー
トポリマーはフッ素化(メタ)アクリレートモノマー;少なくとも１種のアルキル(
メタ)アクリレートモノマー;および４級アミン界面活性剤を含む重合性カチオン
性乳化剤の重合反応生成物を包含する。好ましいフッ素化学アクリレートポリマ
ーは以下の式に示されるものである。
式中、
Ｒfは上述のフルオロ脂肪族ラジカルであり、
Ｑは上述の有機連結基であり、
ＲbおよびＲb'は同一でも異なってもよく、Ｈおよび１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐鎖炭化水素、約３〜約１２個の成員の炭素環を一緒に形成
する基、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒd、Ｒd'、Ｒd"、Ｒd"'は同一または異なってよく、Ｈまたは−ＣＨ3からな
る群から選択され、
Ｒa、Ｒa'、Ｒa"は同一または異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選択され、
Ｒcは少なくとも１個、そして一般に４〜３０個、そして好ましくは８〜２０
個の炭素原子を有する飽和脂肪族(直鎖または分岐鎖)または環状アルキル、また
は環状および脂肪族アルキルの組み合わせであり、
Ｚはクロリド、ブロミド、イオダイド、スルホネート、アルキルスルホネート
、ホスフェートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンで
あり、
n1、n2およびn3は独立して１０〜７０の範囲の数であり、そして
n4は少なくとも１、そして一般に１〜６の範囲の数である。
上述のように、Ｒd、Ｒd'、Ｒd"、Ｒd"'は同一または異なってよく、これらは
、Ｈまたは−ＣＨ3からなる群から選択される。したがって、アクリレートおよ
びメタクリレート種は上記フッ素化学アクリレートポリマーにおけるモノマーと
し
て用いるのに等しく好ましい。本発明で有用な好ましいフッ素化(メタ)アクリレ
ートモノマーは、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)
アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メタ)ア
クリレートなどからなる群から選択されるもの等である。もっとも好ましくは、
フッ素化(メタ)アクリレートモノマーはＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホ
ンアミドエチルアクリレートである。最終的なコポリマー中に存在する重合性種
の合計において、フッ素化(メタ)アクリレートモノマーは約１５〜約４０モル％
、より好ましくは２０〜３０モル％を占める。
フッ素化学アクリレートポリマーは少なくとも１種のアルキル(メタ)アクリレ
ートモノマーから調製される。好ましくは、２種のアルキル(メタ)アクリレート
モノマーが上記ポリマーの調製において用いられる。好ましいアルキル(メタ)ア
クリレートモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであり
、その場合、アルキル基ＲaまたはＲa'は、独立して、直鎖、分岐鎖、環状また
は多環状でありうるＣ1〜Ｃ18アルキルの群から独立して選択される。好ましい
アルキル(メタ)アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデ
シルアクリレート、オクタデシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる
群から選択される。より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートモノマーはア
ルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを、もっとも好ましくはn−
ブチルアクリレートおよびn−ブチルメタクリレートを包含する。
重合性カチオン性乳化剤は、フッ素化学アクリレートポリマーを合成するため
に用いる１種以上のモノマーと共にフリーラジカル重合反応中へ入ることができ
る４級アミン界面活性剤を包含する。もっとも好ましくは、この界面活性剤はフ
リーラジカル重合反応中に入ることができる状態の炭素二重結合を少なくとも１
つ含有する(たとえば、この二重結合は立体的にも電気的にも障害がない)。
より好ましくは、共重合性カチオン性乳化剤は以下の式で示すアルキルアクリ
レートの４級アンモニウム塩である。
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒb'、Ｒc、Ｒd"'およびＺ'は上記と同意義である。
もっとも好ましくは、カチオン性共重合性乳化剤はＮ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートおよび約４〜約３０個の炭素原子、およびより好ましくは約
８〜約２０個の炭素原子の炭素鎖長さを有するアルキルハライドの反応生成物を
包含する。好ましいアルキルハライドはヘキサデシルブロミドである。これは市
販されており、乳化ポリマーを作製するのに容易だからである。その他の上記式
の４級塩は米国特許証第３,７８０,０９２号、同第３,９２８,４２３号、同第３
,９３６,４９２号および同第４,００１,２５９号に記載されており、この記載を
ここに参照として挙げる。カチオン性共重合性乳化剤は、フッ素化学アクリレー
トポリマー中に存在する他のモノマーの合計重量を基準として好ましくは約０.
５％〜約１０％、もっとも好ましくは約２〜約６％を占める。
４級アンモニウム塩は、まずＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートお
よびアルキルハライドをここにおける一般的調製操作Ａにしたがって反応させる
ことにより調製されうる。ついで、乳化剤および他のモノマーが乳化重合される
。水、フッ素化モノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマーおよび界面活性
剤が昇温(たとえば、５５〜７０℃)において知られた方法により均質化される。
ついで、エマルジョンは窒素雰囲気下で適当な水溶性フリーラジカル開始剤で処
理される。好ましくは、この開始剤はエマルジョン中のモノマーの合計重量を基
準として約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の開始剤濃度
を提供する量でエマルジョンに添加される。好ましい開始剤の選択は当業者は適
宜行いうる。好ましい開始剤には、２,２'−アゾビス−(２−シアノプロパン−
１−スルホネート)、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロ
リド、α,α−アゾビス−ブチラミジニウムクロリド、およびアゾビス−(Ｎ,Ｎ'
−ジメチレンイソブチラミジン)および強酸とのその塩、およびそれらの混合物
が
含まれる。好ましい水溶性開始剤は、リッチモンド、バージニアのWako Chemica
ls ＵＳＡより「Ｖ−５０」の商品名で得られる２,２'−アゾビス−(２−アミジノ
プロパン)ジヒドロクロリドである。得られる重合性エマルジョンは、以下にさ
らに説明する本発明の組成物における他の成分と共にポリマーをブレンドする前
に水で希釈されうる。
フッ素化学エステル
必要に応じて、フッ素化学エステルが本発明の組成物に含有されうる。本発明
の組成物に有用なエステルは上記米国特許第５,３５０,７９５号に記載のものと
同様である。これらのエステルは、たとえば処理された織物が研摩された後にも
高いレベルの反発性を維持するのを助けるために組成物中に含有される。本発明
の組成物中にエステルが無い場合は、処理された基材は研摩される条件を被った
後には若干低減された反発性を示しうるけれども、ここに説明するように、この
組成物は基材を処理するのに未だ有効である。本発明において有用なフッ素化学
エステルはパーフルオロアルキル脂肪族アルコールもしくはアルコールの混合物
と置換基を有してよく、３〜３０個の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボ
ン酸とを反応させることにより形成されうる。必要に応じて、パーフルオロアル
キル脂肪族アルコールおよび炭化水素アルコールの混合物はポリカルボン酸へエ
ステル化されうる。このようなエステルは、たとえば、米国特許第４,０２９,５
８５号(デトレ(Ｄettre)ら)に記載されている。
とくに好ましいフッ素化学エステルは以下の式で示されるフッ素化学アジペー
トエステルである。
式中、ＲfおよびＱは上記と同意義であり、nは約１〜５、好ましくは１〜３の
数である。
フッ素化学アジペートエステルは前駆体フルオロ脂肪族ラジカル−および塩素
−含有アルコールとアジピン酸とを反応させることにより調製される。もっとも
好ましいエステルは以下の式に示されるものである。
アルコール前駆体を調製する方法は、エピクロロヒドリンとフルオロ脂肪族ラ
ジカル含有アルコールとの反応による。この調製に用いうる容易に入手可能なア
ルコールは以下の式に示されるものである。
式中、
ＲfおよびＱは上記と同意義であり、
Ｒ5は水素または低級アルキルであり、そして
Ｒ6は水素、低級アルキル、または６〜１２炭素のアリールであり、そしてＲ5
およびＲ6は共に結合して環状構造、ヒドロキシルを支持する炭素原子を含む環
状構造、芳香族または脂環族を形成しうる。
フルオロ脂肪族ラジカル含有アルコールが対応するフルオロ脂肪族アルコール
を調製するためにエピクロロヒドリンと反応させられる場合は、後者は、以下の
式で示される。
式中、Ｒf、Ｑ、Ｒ1およびＲ2は上記と同意義であり、pは１〜５の整数である
。
対応するフルオロ脂肪族ラジカルおよび塩素含有アルコールを作製するために
用いうるエポキシ反応性水素原子を有するフルオロ脂肪族化合物の代表的な種類
は、たとえば、米国特許第４,０４３,８２３号(Ｌoudas)および米国特許第４,２
８９,８９２号(Ｓoch)に記載されているものである。
好ましいフッ素化学アジペートエステルは米国特許第４,２６４,４８５号(Ｐa
tel)に記載されており、これをここに参照として挙げる。
好ましい組成物
本発明の組成物は上述の成分のブレンドを含有し、このようなブレンドの調製
はここにおける実施例中の一般的調製操作に詳細に記載されている。一般に、本
発明の組成物は第１および第２の主要成分のブレンドを含有し、第１主要成分は
ポリアルコキシル化ポリウレタンを、好ましくはポリアルキレングリコールフッ
素化学アクリレートコポリマーと共に含有し、そして必要に応じてフッ素化学ア
ジペートエステルを含有する。このことはすべて上述した。第２の主要成分は、
これも上述したように、フッ素化学アクリレートポリマーを重合性カチオン性乳
化剤と共に含有する。
第１主要成分に関して、水性エマルジョン中のポリウレタンは単独で用いるこ
とでき、ここにおいて以下の一般的調製操作Ｂにより調製されうる(たとえば、
固形分約１５％)。その場合、モノマーおよび置換基は上述の条件にしたがって
変更してよい。アルキレングリコールフルオロアクリレートは、モノマーおよび
置換基は上述の条件にしたがって変更させて一般的調製操作Ｃにより調製するこ
とができる。アルキレングリコールフルオロアクリレートはポリウレタンとブレ
ンドされて約３:２のポリウレタン:アルキレングリコールフルオロアクリレート
の重量比を提供する。任意のアジペートエステルが第１主要成分に含まれる場合
は、ポリウレタン、アルキレングリコールフルオロアクリレートおよびそのエス
テルを脱イオン水中にブレンドし、撹拌して混合させ、過剰の溶媒を混合物から
除去することにより、好ましくは固形分が水中に約５％〜約２０％、より好まし
くは１０％〜１６％のブレンドを与える。好ましくは、ポリウレタンは約５０％
〜９０％、より好ましくは約５０％の重量％において第１成分中に存在する。ア
ルキレングリコールフルオロアクリレートは１０％〜５０％、もっとも好ましく
は約３３％の重量％において存在しうる。任意のアジペートエステルは、一般に
１０％〜２０％、もっとも好ましくは約１７％の重量％において存在する。
第２主要成分に関して、フッ素化学アクリレートポリマーは水性エマルジョン
として調製でき、これは一般に以下の一般的調製操作Ａにより調製される。その
際に、モノマーおよび置換基はここで述べる一般的な条件にしたがって変更して
よい。２種類の主要成分を脱イオン水中でブレンドすることにより、約３重量％
の好ましい固形分含有量および約２５:１および１:２５、好ましくは９:１〜１:
９の範囲の２成分間の固形分重量比を達成する。より好ましくは、この２種類の
主要成分は最終組成物中約１:１の固形分重量比を達成するようにブレンドされ
る。
布の湿潤性を増大させ、組成物の安定性を増大させ、そして処理基材上に残渣
が残る可能性を低くするために少量の融着溶媒、および少量のその他の溶媒(た
とえば、アルコール)を、添加することができる。イソブタンなどのようなエア
ロゾルプロペラントを用いてこの組成物をエアロゾル形態に充填することもでき
る。同様に、このような製品の充填に通常用いられるスチール缶の内部の腐食を
防止するためにこのようなエアロゾル製品の中に知られた腐食防止剤を好ましく
含めることができる。
好ましい融着溶媒には、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロ
ピルエーテル、これらのエステルおよびこれらの混合物のようなアルキレングリ
コールエーテルが包含される。この組成物中における好ましい固形分濃度は約３
％と考えられる。融着溶媒は組成物中に約２％〜１０％、好ましくは約４％の合
計重量％において存在する。組成物の安定性を補助し、凍結を防止するために少
量のエチルアルコールまたはイソプロパノールのようなアルキロールを追加の溶
媒として添加できる。好ましくは、アルコールは約０．５％〜３％、より好まし
くは１％の最終組成物中の重量％において存在する。適当な溶媒の選択およびそ
れらの組成物中における相対的な濃度は当業者に周知の範囲である。好ましい腐
食防止剤には、モルホリン、アンモニウムヒドロキシド(３０％)、ナトリウムニ
トライト、アルキルアミンおよびこれらの組み合わせが含まれる。腐食防止剤の
濃度は、組成物の固形分濃度が約３％であると考えて、典型的には１重量％未満
、より好ましくは約０．５〜１．０％である。
上述のエアロゾル処方にpＨ調整剤を添加することにより速壊性フォーム組成
物を処方することができる。フォーム製品は、使用者がその組成物を塗布した箇
所を容易に視認することができるようにし、そのことにより組成物の塗り過ぎお
よび乾燥時間の増加を防止可能とするために望ましい。
また、防汚剤を本発明の組成物に添加させうる。このような試薬は固体、非粘
着性水溶性または水分散性であり、組成物が乾燥した場合に、基材を非粘着性お
よび耐汚性とする材料として定義できる。本発明の組成物中に防汚剤を含めるか
どうかは任意である。
ここに記載の組成物は広範囲の繊維含有基材に塗布することができる。このよ
うな基材には、綿、ポリエステル、ポレオレフィン、ナイロン、アクリル、アセ
テートまたはこれらの組み合わせから作製されたテキスタイル繊維(またはフィ
ラメント)および布、(最終製品に作製された布を含む。)、および革、完成した
衣料品、布張りされた家具および敷かれたカーペットなどが含まれる。フィラメ
ントまたは繊維が集合した状態と同様に、個々の繊維またはフィラメントも本発
明の組成物で処理できる(たとえば、織布またはニット布と同様、ヤーン、トウ
、ウェブ)。これらの基材はフルオロ化学品を繊維および布に塗布するのに通常
用いられる知られた技術を用いて組成物をそれらに塗布することにより本発明の
組成物で処理されうる。これらの組成物はアパレルおよび装飾された家具のよう
な仕上げられた製品に熱硬化の必要なく塗布することができ、大量の有機溶媒を
含ませることなく優れた油および水反発性を提供する。これらの組成物を塗布す
るための好ましい塗布技術には、たとえば、スプレー、刷毛塗り、浸漬または泡
形成が含まれる。基材に塗布される組成物の量は、典型的には、繊維または布の
重量を基準として約０．５〜６固形分重量％、より好ましくは１〜４固形分重量
％である。
試験法
以下に説明する実施例において、処理後の基材は以下の試験法により油および
水反発性を試験された。
油反発性
処理後の基材の油反発性はテキスタイルケミストおよびカラーリストの米国協
会(ＡＡＴＣＣ)試験法第１１８−１９６６により測定される。この試験は試験さ
れる基材の油性ステイン耐性の相対的な値を提供する。異なる試験液の滴を基材
上に静かに置き、３０秒間放置した。ついでこの滴をティシュペーパーで吸い取
るか拭うことにより基材から除去し、基材に濡れた後があるかどうか観察した。
８種類の耐油試験液を用いた。この内、第１液(「ヌジョール」ミネラル油)はもっ
とも反発が容易であり、第８液(n-ヘプタン)はもっとも困難である。種々の試験
液を以下の表１に示す。基材は系統的な方法で試験し、その際、１つの液体が３
０秒後に基材を濡らすかどうか試験しながら第１液からその他の液へ進行した。
油反発性は、基材を濡らさなかったもっとも高い番数の液体の値により評価した
。詳細な比較のためにそれぞれの液体の多数の滴を試験し、すべての番号および
フラクションを報告した。一般に、５以上の油反発性評価が望ましい。
研摩油反発性
研摩油反発性も基材の油性ステイン耐性の相対値で提供される。しかしながら
、
この方法では、まず処理後の基材をＡＴＴＣＣクロックメーター(Ｃrockmeter)(
シカゴ、イリノイのＡtlas Ｅlectric Ｄevices Ｃo．から市販されているＡ
ＡＴＣＣ試験法８−１９８５に用いるもの)上に置き、グレード６００研摩紙(セ
ントポール、ミネソタのＭinnesota Ｍining and Ｍanufacturing Ｃompany
から「Ｗetordry Ｔri−Ｍ−ite」の商標で得られる)の１．６cmディスクを用い
て２０サイクルの摩擦研摩を行う。研摩の後、試験基材は上述の油反発性試験と
同一の試験油を用いて同様に処理する。一般に、４以上の油反発性が望ましい。
水／アルコール滴反発性
水／アルコール滴反発性試験では、基材が水およびイソプロピルアルコールの
種々のブレンドを弾く能力を試験した。溶液の試験滴を処理後の基材に連続的に
塗布し、３０秒後、塗布した溶液が基材中に染み込まなかった場合は、溶液をテ
イシュペーパーで吸収または拭きとり、基材の表面を濡れているかどうか観察し
た。１１種類のブレンドの水およびアルコールを用いた(以下の表２参照)。１０
０％の水はもっとも反発が容易で、１００％のイソプロピルアルコールはもっと
も困難である。処理後の基材はそれが濡れずに反発することができたもっとも高
いイソプロピルアルコールの濃度を有する溶液に対応する数を与えられる。たと
えば、基材は、６０％の水および４０％のイソプロピルアルコールの溶液を弾く
ことができた場合は４の値が与えられる。
水スプレー試験
水スプレー試験はＡＴＣＣ試験法２２にしたがった。処理後の基材は、以下の
表３に説明する表面濡れのパターンにより水反発性を決定した。試験において、
処理後の基材を角度４５度において直径１５cmのリングに張って保持する。この
基材上に２７℃(±１℃)の温度の２５０mlの水をこの基材の中心の上１５．２cm
の距離から滴下する。水をかけた後に、この基材を軽くたたいて過剰の水を除去
し、表３に示す基準で評価する。数が高いほど良好な水反発性を示し、一般に、
６５以上の値が望ましい。
濡れ透過試験
上述の水スプレー試験の直後に処理後の基材において濡れ透過評価を行う。上
記水スプレー試験において評価した処理後の基材を裏返し、基材の裏側を目視お
よび触感により水が浸透しているか否かを決定する。そして、「濡れ」の程度に依
存して１〜６の濡れ透過値を処理後の基材に与える。「１」の値は基材の裏が完全
に濡れており、他方「６」の値は基材が完全に乾いていることを示す。
総合反発性評価
水スプレー試験で得られる評価を１０で割ること以外は上記試験法のそれぞれ
で得られた値を加えることによりそれぞれの基材上のそれぞれの組成物のための
総合反発評価をまとめた。最高の総合反発性評価は４２である。
一般的調製操作
フッ素化学アクリレートポリマーおよび重合性カチオン性乳化剤
凝結器、機械的撹拌機および温度計を備えた反応容器に９．０gのＮ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート(ミルウォーキー、ウィスコンシンのアルドリ
ッヒ化学より得られる)、０．０３６gのブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)ア
ルドリッヒ化学)、１８．８gのアセトンおよび１７．５gの１−ブロモヘキサデ
カン(アルドリッヒ化学)を充填する。この混合物を７５℃(１６５〜１７０°Ｆ)
に加熱し、ガスクロマトグラフィーで測定して未反応のアミンが０．０５％を下
回るまで保持する。ついで、この反応液を冷却し、沈澱物を得る。１８．１gの
酢酸エチル(アルドリッヒ化学)をこの反応溶液に添加し、溶液を１６℃(６０°
Ｆ)に冷却する。白色固体(２−ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタクリレ
ートブロミド)が溶液から析出し、この固体を濾別し、冷酢酸エチルで２回洗浄
し、５０℃において減圧下オーブンで８時間乾燥させる。
機械式撹拌機および温度計を備えた適当なフラスコにおいて、１３９．４６g
の脱イオン水および２．３４gの２−(ジメチルヘキサデシルアミノ)エチルメタ
クリレートブロミドを実験用ホモゲナイザー(たとえば、ニュートン、マサチュ
セッッのＭicrofluidics Ｃorp．より得られる第ＨＣ−８０００型)を用いて６
０℃において１０分間乳化する。１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに
３４．８６gのＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレ
ート(セントポール、ミネソタの(Ｍinnesota Ｍining and Ｍanufacturing
Ｃompany)より得られる)、１７．４０gのブチルアクリレート(アルドリッヒ化学
)、および５．８６gのブチルメタクリレート(アルドリッヒ化学)を加える。この
ボトルをキャップし、混合物を穏やかに撹拌しながら６０℃に加熱する。混合物
を均一ブロミド塩溶液に徐々に加え、得られるエマルジョンを実験用ホモゲナイ
ザーに２回通す。エマルジョンを１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに
移し、０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプ
ロパン)ジヒドロクロリド(Ｗako Ｃhemicals ＵＳＡ，Ｉnc．由来の「Ｖ−５０」
)、で処理し、そしてエマルジョンを通して窒素を１分間バブルする。ボトルを
キャップし、ランドロメーター(launderometer)中で約５０rpmで撹拌しながら５
時間６０℃に保持する。得られるラテックス(固形分約３０％)を冷却、濾過し、
以下の処方に用いることができる。
一般的調製操作Ｂ
ポリウレタン
１．０６２g(１．８モル)のＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチルアルコールおよび７０８gの酢酸エチル(ケンタッキーのＭal1inckrodt，
Ｉnc．より得られる)を機械式撹拌機、温度計、還流凝結器、窒素導入管および
加熱マントルを備えた５リットルの三つ口フラスコに加える。窒素雰囲気下で撹
拌しながら約５５℃に加熱した後に、６１６g(１．０８モル)の酸官能イソシア
ネート(Ｆarbenfabriken Ｂayer ＡＧ由来の「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−１００)
および３００gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加える。ついで、０．８４gの
錫(ＩＩ)オクトエート(セントルイス、ミズーリのＳigma Ｃhemical Ｃo．)を
加え、反応混合物を約７５℃で約６時間撹拌する。１,０４４g(０．７２モル)の
アルコキシポリエチレングリコール(Ｕnion Ｃarbideより「ＣＡＲＢＯＷＡＸ」
１４５０の商標で得られる)および８０７gの酢酸エチルのプレミックス溶液を加
える。得られる混合物を撹拌し、還流下(約８３℃)で約１６時間加熱する。１５
０gのこのように調製したポリウレタン溶液を、機械式撹拌機、滴下ファンネル
、温度計および加熱マントルを備えた１リットルの三つ口フラスコに加え、６５
℃に加熱する。６５℃に加熱した蒸留水(５１０ｇ)を激しく撹拌しながら徐々に
加える。得られる混合物を１０分間撹拌し、減圧ストリップにより酢酸エチルを
除去し、固形分約１５％の半透明分散体を提供する。
一般的調製操作Ｃ
アルキレングリコールフルオロアクリレート
１２０gのトルエン、９０gの末端ヒドロキシル基を有する二官能ブロックポリ
マー(パーシパニー、ニュージャージーのＢＡＳＦ社より「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」４
４の商標で得られる)、０．０５gのフェノチアジン(アルドリッヒ化学)、４．４
５gのアクリル酸(アルドリッヒ化学)および１gのp−トルエンスルホン酸(アルド
リッヒ化学)を、撹拌機、加熱機、冷却機および還流器を備えた反応器に加える
。反応器の内容物を加熱し、酸含有量が一定になるまで撹拌しながら１１０〜１
２０℃において還流させる。ついで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、２gの
粉末水酸化カルシウムで中和し、そして内容物をさらに約０．５時間撹拌する。
９０gの上述のポリ(オキシアルカレン)アクリレート溶液を、撹拌機、減圧機
、窒素導入管、加熱機、冷却機、および蒸留器を備えたガラス反応器に添加し、
そして１２０gのトルエンおよび３６gのＮ−ブチルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチルアクリレート(Ｍinnesota Ｍining and Ｍanufacturing Ｃo
mpany)を加える。反応器の内容物を撹拌しながら．５時間５５℃に加熱し、つい
で、６gのn−オクチルメルカプタン(アルドリッヒ化学)、連鎖移動剤、および０
．９gのt−ブチルヒドロペルオキシド促進剤(t−Ｃ4Ｈ9ＯＯＨ)(アルドリッヒ化
学)を加える。反応器は減圧および窒素で加圧されることにより酸素をパージす
る。ついで、内容物を６５℃で約１６時間撹拌する。ついで、反応器から減圧下
で溶媒を除去する(約２００mm水銀の圧力で９５℃において１時間)。
一般的調製操作Ｄ
アジペートエステル
滴下ロート、コンデンサ、撹拌機、加熱マントルおよび温度計を備えたガラス
フラスコに６７０gのアルコール(米国特許第４,２６４,４８４号の実施例２によ
り調製)、７３gのアジピン酸および４８０gのトルエンを入れる。フラスコの内
容物を撹拌しながら徐々に加熱して約８０℃とし、２．２gの濃硫酸を加える。
反応混合物を加熱還流する。ついで、改造したディーン−スタークトラップを用
いて水を除去する。１６時間還流した後に、反応を終了させる。ついで、常圧に
おいて６９１gの生成物が残るまでトルエンを還流除去する。生成物は淡褐色の
固体であり、６４〜８２℃の融点を有する。
一般的調製操作Ｅ
操作Ｂ、ＣおよびＤにより調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた２リットルの三つ
口フラスコに１８４．６gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前)
、一般的調製操作Ｂにおけるように、１７８．７gの一般的調製操作Ｃにより調
製したアクリレートコポリマー、３６gの一般的調製操作Ｄで調製したフッ素化
学アジペートエステル、１２５gの酢酸エチルおよび９６０gの脱イオン水を加え
る。得られる混合物を１時間激しく撹拌し、６５〜７０℃に加熱する。減圧スト
リツピングにより溶媒を除去し、約７５０gの水を添加して固形分約１２％の安
定な分散体を調製する。
一般的調製操作Ｆ
操作ＢおよびＣで調製されるブレンド成分
オーバーヘッドスターラ、温度計および還流凝結器を備えた５００リットルの
三つ口フラスコに２７．５gのポリウレタン反応混合物(酢酸エチル中で水添加前
)、一般的調製操作Ｂにおけるように、２５．０gの一般的調製操作Ｃで調製した
アクリレートコポリマーおよび１４４gの脱イオン水を添加する。得られる混合
物を７０℃に加熱し、６０分間激しく撹拌する。減圧ストリッピングにより溶媒
を除去し、固形分約１４％の安定な分散体を与える。
一般的調製操作Ｇ
１６オンス(０．４７リットル)の褐色ボトルに３６gのＮ−メチルパーフルオ
ロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート(Ｍinnesota Ｍining and Ｍa
nufacturing Ｃompany)、１８gのブチルアクリレート、６gのブチルメタクリレ
ート、２８gのエタノール、１１２gの脱イオン水および３gのメチルポリオキシ
エチレン(１５)オクタデシルアンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤(シカ
ゴ、イリノイのアクゾ化学から「ＥＴＨＯＱＵＡＤ」１８／２５の商標で得られる
)を加える。この混合物をランドロメーター中で６０℃に加熱する。この加熱混
合物に０．０６gのフリーラジカル開始剤、２,２'−アゾビス−(２−アミジノプ
ロパン)ジヒドロクロリド(Ｗako Ｃhemicals ＵＳＡ，Ｉnc．由来の「Ｖ−５０」
)を加え、この混合物に窒素を１分間バブルさせて通す。ボトルをキャップし、
ランドロメーター中で撹拌しながら５時間６０℃に保つ。得られるラテックスを
濾
過し、これはここで比較例に用いる。
以下の実施例により本発明の組成物の調製および有利性を説明する。実施例で
引用される材料およびその量、そして他の条件および詳細は限定的に解されるべ
きでない。すべてのパーセンテージは特に断らない限り重量基準である。
実施例
実施例１
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５．０gの上
記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレートポリマーエマルジョン、１２．５g
の上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、
このフラスコに２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１
．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを
定速で撹拌しながら加えた。得られた溶液は、固形分約３％であり、フッ素化学
アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学ア
クリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１であった。
実施例２
０．５gのフッ素化学アクリレートポリマー、２３．８gの上記操作Ｅで調製し
たブレンドおよび７１．２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様に
して、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコ
ールフッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１
９を有するブレンドを処方した。
実施例３
１．０gのフッ素化学アクリレートポリマー、２２．５gの上記操作Ｅで調製し
たブレンドおよび７２gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして
、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール
フッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:９を有
するブレンドを処方した。
実施例４
９．０gのフッ素化学アクリレートポリマー、２．５gの上記操作Ｅで調製した
ブレンドおよび８４gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、
フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフ
ッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約９:１を有す
るブレンドを処方した。
実施例５
９．５gのフッ素化学アクリレートポリマー、１．２５gの上記操作Ｅで調製し
たブレンドおよび８４．７５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様
にして、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリ
コールフッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１
９:１を有するブレンドを処方した。
実施例６
１．７gのフッ素化学アクリレートポリマー、４．２gの上記操作Ｅで調製した
ブレンドおよび８９．６gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にし
て、固形分約１％を含有するブレンドを処方した。フッ素化学アクリレートポリ
マー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリ
マー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例７
１０gのフッ素化学アクリレートポリマー、２５gの上記操作Ｅで調製したブレ
ンドおよび６０．５gの脱イオン水を用いること以外は実施例１と同様にして、
固形分約６％を含有するブレンドを処方した。フッ素化学アクリレートポリマー
:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリマー
＋アジペートエステル]の重量比は約１:１であった。
実施例８
上記ブロミド塩モノマーを３．１２gの２−(トリメチルアミノ)エチルメタク
リレートクロリド塩の水中固形分７５％溶液と置き換えること以外は上記操作Ａ
と同様にしてフッ素化学アクリレートポリマーを調製した。７８．０gの脱イオ
ン水、５．０gのフッ素化学アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅ
で調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレ
ングリコールモノ−n-ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加
した。得られた溶液は固形分約３％を有しており、フッ素化学アクリレートポリ
マー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリ
マー＋アジペートエステル]の重量比は約１:１を含有していた。
実施例９
ブロモヘキサデカンをブロモドコサンに代えて２−(ジメチルドコサンアミノ)
エチルメタクリレートブロミド塩を調製すること以外は上記操作Ａと同様にして
フッ素化学アクリレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０
gの脱イオン水、５．０gのフッ素化学アクリレートポリマーおよび１２．５gの
上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gの
ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラ
スコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アクリレート
ポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコ
ポリマー＋アジペートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１０
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアク
リレートと置き換えたこと以外は上記操作Ａと同様にしてフッ素化学アクリレー
トポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水、５．
０gのフッ素化学アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製した
ブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得ら
れた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタ
ン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペート
エステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１１
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのオクタデシ
ルアクリレートに置き換えること以外は上記操作Ａと同様にしてフッ素化学アク
リレートポリマーを調製した。実施例１と同様にして、７８．０gの脱イオン水
、５．０gのフッ素化学アクリレートポリマーおよび１２．５gの上記操作Ｅで調
製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレング
リコールモノ−n-ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチル
エーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。
得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウ
レタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリマー＋アジペ
ートエステル]の重量比約１:１を有していた。
実施例１２
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、５．０g
の上記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレートポリマー、１０gの上記操作Ｂ
で調製したポリウレタンエマルジョンンを定速で撹拌しながらブレンドした。２
．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しな
がらフラスコに添加した。得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アク
リレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１３
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８０．５gの脱イオン水、５．０g
の上記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレートポリマーおよび１０gの上記操
作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレートポリマーブレンドを定速で撹拌しな
がらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノー
ルを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し
、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポリウレタン＋ポリアルキレングリコール
フッ素化学アクリレートコポリマー]の重量比約１:１を有していた。
実施例１４
ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートを２３．２６gのメチルアク
リレートと置き換えること以外は上記操作Ａと同様にしてフッ素化学アクリレー
トポリマーを調製した。８１．７gの脱イオン水、６．７gのフッ素化学アクリレ
ートポリマーおよび７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレー
トポリマーブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレ
ングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに加え
た。得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポ
リウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリマー]の
重量比約２:１を有していた。
実施例１５
８１．７gの脱イオン水、６．７gの上記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレ
ートポリマー、および７．１gの上記操作Ｆで調製したポリウレタン／アクリレ
ートポリマーブレンドを用いること以外は実施例１と同様にして組成物を調製し
た。得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ素化学アクリレートポリマー:[ポ
リウレタン＋ポリアルキレングリコールフッ素化学アクリレートコポリマー]の
重量比約２:１を有していた。
実施例１６
エチレングリコール(「Ｃarbowax」１４５０)の代わりに「Ｐlronic」Ｌ６２の商
標で得られるプロピレンオキシド、エチレンオキシドコポリマー(パーシパニー
、ニュージャージーのＢＡＳＦ Ｃorporation)を用いること以外は上記操作Ｂ
と同様にしてポリウレタンポリマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００ml
のフラスコに、８０．５gの脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製したフッ素
化学アクリレートポリマーおよび１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブ
レンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．
０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定
速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、フッ
素化学アクリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１７
「Ｄesmodur」Ｎ１００トリイソシアネートを「Ｄesmodur]Ｎ３３００トリイソシ
アネートに代え、「Ｃarbowax」１４５０エチレングリコールを「Ｃarbowax」４００
エチレングリコールに代えること以外は上記操作Ｂと同様にしてポリウレタンポ
リマーを調製した。機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに、８０．５gの
脱イオン水、５．０gの上記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレートポリマー
および１０gのポリウレタンを定速で撹拌しながらブレンドした。ついで、２．
５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しなが
らフラスコに加えた。得られた溶液は固形分約３％を有し、およびフッ素化学ア
クリレートポリマー:ポリウレタンの重量比約１:１を有していた。
実施例１８
７２．５gの脱イオン水を用い、実施例１のグリコールエーテルおよびアルコ
ールを１０gのジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルに置き換える
こと以外は実施例１と同様にして組成物を処方した。
実施例１９
９９．４５gの実施例１で調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gの
ナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３
０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この液体をエアロゾル
の缶に充填し、５．０〜５．５gのイソブタンをプロペラントとして添加した。
比較例Ａ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１
０gの上記操作Ａで調製したフッ素化学アクリレートポリマーを定速で撹拌しな
がらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノー
ルを定速で撹拌しながらフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３
％を有していた。
比較例Ｂ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７０．５gの脱イオン水および２
５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．
５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しなが
らフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｃ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに７８gの脱イオン水、５gの上記操
作Ｇで調製したブレンドおよび１２．５gの上記操作Ｅで調製したブレンドを定
速で撹拌しながらブレンドした。２．５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブ
チルエーテル、１．０gのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１．
０gのエタノールを定速で撹拌しながらフラスコに添加した。得られたエマルジ
ョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｄ
機械式撹拌機を備えた２００mlのフラスコに８５．５gの脱イオン水および１
０gの上記操作Ｇで調製したブレンドを定速で撹拌しながらブレンドした。２．
５gのジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、１．０gのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルおよび１．０gのエタノールを定速で撹拌しなが
らフラスコに加えた。得られたエマルジョンは固形分約３％を有していた。
比較例Ｅ
市販の溶剤ベースの布保護剤を比較例Ｅとして選択した。この市販品は、セン
トポール、ミネソタのＭinnesota Ｍining Ｍanufacturing Ｃompanyより「Ｓ
cotchＧard」の商標で得られるエアロゾル型の布保護剤とした。
比較例Ｆ
９９．４５gの比較例Ｃで調製した組成物に０．２gのモルホリン、０．２gの
ナトリウムニトライトおよび０．１５gのアンモニウムヒドロキシド溶液(水中３
０％)を撹拌しながら加えてエアロゾルとして処方した。この組成物を６〜８オ
ンス(０．１８〜０．２３リットル)のエアロゾル缶に充填し、５．０〜５．５g
のイソブタンをプロペラントとして添加した。
上記実施例および比較例の組成物を上記試験法により異なる基材上において試
験した。すべての基材はこの組成物を２０．３cm×２２．９cmの領域に手でスプ
レーすることにより調製した。用いるそれぞれの組成物が均一に被覆されるよう
に注意して塗布し、乾燥増加重量は乾燥布の約２〜３重量％とした。処理基材は
試験前に周囲条件において一晩乾燥させた。
布Ａは、ミドラーレックス、ニュージャージーのＴestfabrics,Ｉnc．より第
７４３６型として市販されている漂白および洗浄ポリエステル／綿ブレンド(ポ
リエステル６５％／綿３５％)である。
布ＢはＴestfabrics,Ｉnc．より第４２８型として得られるサイズ除去および
漂白された綿サテン(綿１００％)布である。
布Ｃはロックスボロ(Ｒoxboro)、ノースカロライナのＣollins＆Ａikman、装
飾布部門より得られる仕上げ処理していないグリーンのレーヨンベルベット装飾
布である。
布ＤはローベルマサチュセッツのＪoan Ｆabricsより第６２５２１型として
得られるポリプロピレンベルベット装飾布である。
布Ｅはウエストハゼルトン(Ｗest Ｈazelton)、ＰaのＣhromatexより第９３
５２型として得られるオレフィン４８％／レイヨン１８％／ポリエステル３４％
を含有する織られた装飾布である。
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅ
実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｅでは、上記布ＡおよびＢを用いて上記試験
法により試験した。結果を以下の表４(布Ａ)および(布Ｂ)に示す。
上記のデータは、比較例の組成物と比較した場合の本発明の組成物の優れた保
護特性を示す。たとえば、表４では、本発明の組成物が比較例の組成物よりも広
範囲の保護特性を含むことが示される。また、エアロゾルの安定性は本発明の組
成物に特徴的である。
たとえば、表４に示す実施例１の組成物で処理した布のデータにおいて、比較
例Ａの組成物で処理した布と比較してより良好な研摩耐油性が示される。また、
実施例１の組成物は比較例Ａの組成物によっては提供されないエアロゾル安定性
を提供する。比較例Ｂ〜Ｄについての結果は、行ったすべての試験結果において
実施例１の本発明の組成物よりも乏しい性能を示す。実施例１と実施例２〜７の
結果の比較で明らかなように、本発明の組成物の反発特性は組成物中の成分の固
形分％としての相対重量比によく影響される。実施例８〜１１は実施例１の処方
で用いたものと異なるモノマーから調製した本発明の組成物である。
比較例Ｅは溶剤ベースの処方を示す。この結果は、本発明の組成物が少なくと
もこのような溶剤ベースの処方と同等の油および水反発性を示すことを示す。実
施例１２〜１８では、すでに説明した種々の成分を含有する本発明の組成物の有
効性を示す。
実施例１９および比較例ＥおよびＦ
実施例１９および比較例ＥおよびＦのエアロゾル調製物についての比較試験結
果をまとめた。布Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについてのまとめられた結果を以下の
表６に示す。
上記のデータにおいて、比較例Ｆの水性エアロゾル処方、とくに布Ａ、Ｄおよ
びＥについてのものを実施例１９の本発明の組成物と比較した場合に、総合スコ
アに示されるように、優れた保護性能が示される。実施例１９の水性のエアロゾ
ルは全体的に比較例Ｅの溶剤ベースの組成物と少なくとも同等の性能を示し、布
Ｄについては比較例Ｅを上回る改良された性能を示した。
ここでは本発明の好ましい実施態様を幾つかの詳細と共に説明したけれども、
説明した実施態様は例示に過ぎず、何等かの意味において限定的に解されるべき
ではない。請求の範囲に限定される本発明の精神および視野から離れることなく
ここに説明した実施態様に種々の変形および改変を加えうることは当業者に理解
される。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 133/16 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/16