JPH10338733A - Production of aqueous dispersion of thermoplastic polyurethane resin an polyurethane resin powder - Google Patents
Production of aqueous dispersion of thermoplastic polyurethane resin an polyurethane resin powderInfo
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- JPH10338733A JPH10338733A JP9168013A JP16801397A JPH10338733A JP H10338733 A JPH10338733 A JP H10338733A JP 9168013 A JP9168013 A JP 9168013A JP 16801397 A JP16801397 A JP 16801397A JP H10338733 A JPH10338733 A JP H10338733A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂水性分散体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定の粒度分布を有し粉体流動性に優れ、特にスラ
ッシュ成形用材料および芯地用接着剤として有用なポリ
ウレタン樹脂粉体を得ることのできる、熱可塑性ウレタ
ン樹脂水性分散体の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a thermoplastic polyurethane resin. More specifically, a polyurethane urethane resin aqueous dispersion having a specific particle size distribution, having excellent powder fluidity, and particularly capable of obtaining a polyurethane resin powder useful as a slush molding material and an adhesive for interlining, It relates to a manufacturing method.
【0002】[0002]
【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状(アン
ダーカット、深絞り等)の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
こと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にし
た用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニ
ル(以下PVCという)粉末がこのような用途に使用さ
れている。しかし、軟質化されたPVCは低分子の可塑
剤を多量に含有するため、長期間の使用において、可塑
剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成
(フォギング)して運転者の視認性を阻害したり、成形
物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の
消失、さらにはPVCの経時的劣化による黄変の問題が
あった。また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与え
るものとして、PVCに柔軟性のある熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を配合して変性したものが知られている(例え
ば、特公昭53−29705号、特公昭59−3946
4号、特公昭60−30688号各公報)。しかし、こ
れらのいずれにおいても主体樹脂がPVCであるため、
成形物の経時的劣化の問題は依然として解決されていな
い。2. Description of the Related Art In recent years, the slush molding method has recently been used because of its advantages such as easy formation of a product having a complicated shape (undercut, deep drawing, etc.), uniform thickness, and a high material yield rate. It is widely used for applications such as interior materials of automobiles, and soft polyvinyl chloride (hereinafter, referred to as PVC) powder is mainly used for such applications. However, since the softened PVC contains a large amount of a low-molecular plasticizer, an oil film is formed (fogged) on a windshield or the like of a vehicle due to volatilization of the plasticizer during long-term use, and the visibility of the driver is increased. Of the matting effect and loss of the soft feeling due to the transfer of the plasticizer to the surface of the molded product, and further, yellowing due to the deterioration of PVC over time. Further, as a material which gives a soft feeling without using a low-molecular plasticizer, a material obtained by modifying a PVC by blending a flexible thermoplastic polyurethane resin is known (for example, JP-B-53-29705, JP-B-53-29705). Kosho 59-3946
No. 4, JP-B-60-30688). However, in any of these, since the main resin is PVC,
The problem of deterioration of the molded article with time has not been solved.
【0003】前記の問題点を改善するために、最近ポリ
ウレタン樹脂のみを使って所望の物性のものを得ようと
する試みも行われている(例えば特開平2−38453
号公報)が、樹脂を有機溶媒中で合成する必用があるた
め高コストで、環境的にも問題がある。このような問題
を改善するために水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る
方法も提案されている(特開平3−97712号公
報)。しかしこの方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を
水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有さ
せかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散
体の粒子径が数μmの微小粒子から数mm程度の粗大粒
子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそ
のままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が
悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッ
シュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、
非常にロスが大きく、また手間のかかる方法であった。In order to solve the above problems, attempts have recently been made to obtain desired physical properties using only a polyurethane resin (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-38453).
However, since it is necessary to synthesize a resin in an organic solvent, it is expensive and has environmental problems. In order to solve such a problem, a method for producing a urethane resin powder in an aqueous medium has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-97712). However, according to this method, when the urethane resin powder-forming component is dispersed in water, the emulsifier is contained in the water of the dispersion medium and dispersed by a high-shearing disperser. From fine particles to coarse particles of about several mm. If the resin powder obtained from this dispersion is used as it is for slush molding, the powder flowability is poor and pinholes etc. are generated on the surface of the molded product, so it is necessary to classify the particle size distribution suitable for slush molding. ,
The method was very lossy and time-consuming.
【0004】芯地用接着剤においては、縫製作業の合理
化方策として熱溶融性接着剤が登場し、縫製作業に革命
的な合理化をもたらし、現在幅広く用いられている。従
来から使用されている熱溶融性接着剤としてはポリエチ
レン系、ポリアミド系、軟質ポリ塩化ビニル系、ポリ酢
酸ビニル系、ポリエステル系等があるが、ポリエチレ
ン系接着剤は接着強度、風合い、耐ドライクリーニング
性が不十分である;ポリアミド系接着剤は接着強度お
よびドライクリーニング性は良好であるが、風合いおよ
び耐洗濯性が不十分である;軟質ポリ塩化ビニル系接
着剤は風合いおよび耐洗濯性は良好であるが、耐ドライ
クリーニング性が不十分であり、更に芯地貯蔵時の可塑
剤の移行により経時的に接着性能、風合い等が変化する
という問題点がある;ポリ酢酸ビニル系接着剤は風合
いが良好であるが、耐洗濯および耐ドライクリーニング
性が不十分である;ポリエステル系接着剤は接着強度
および耐洗濯性が良好であるが、耐ドライクリーニング
性が不十分である;という問題点をそれぞれ有してい
る。上記問題点を克服しうるものとして熱可塑性ポリウ
レタン樹脂粉体からなる熱溶融性接着剤(例えば特公昭
63−15930号、特開昭55−110173号各公
報)が提案されているが、このポリウレタン樹脂粉体か
らなるものは粒度分布が広く粉体流動性が十分ではない
ため基布への塗布が均一に行えず、従って接着性が十分
に改善され得ないという問題点がある。As for the adhesive for interlining, a hot-melt adhesive has appeared as a measure for rationalizing the sewing operation, which has revolutionized the rationalization of the sewing operation and is now widely used. Conventionally used hot-melt adhesives include polyethylene, polyamide, soft polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, etc. Polyethylene adhesives have adhesive strength, texture, and dry cleaning resistance. Insufficient properties; Polyamide-based adhesive has good adhesive strength and dry-cleaning properties, but has poor feeling and washing resistance; Soft polyvinyl chloride-based adhesive has good feeling and washing resistance However, there is a problem that the dry cleaning resistance is insufficient, and furthermore, the adhesive performance, the feeling, etc. change over time due to the migration of the plasticizer during interlining storage. Good, but poor wash and dry cleaning resistance; polyester adhesives have good bond strength and wash resistance But resistance to dry cleaning is insufficient; has that problem, respectively. As a material which can overcome the above problems, a heat-meltable adhesive made of thermoplastic polyurethane resin powder (for example, Japanese Patent Publication No. 63-15930 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-110173) has been proposed. The resin powder has a problem that the particle size distribution is wide and the powder fluidity is not sufficient, so that the coating on the base fabric cannot be performed uniformly, and thus the adhesiveness cannot be sufficiently improved.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が改善された、スラッシュ成形用途および芯地用接着
剤に適した粉体流動性を有する樹脂粉体を分級すること
なく得ることのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分
散体の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide, without classifying, a resin powder having the above-mentioned problems and having powder flowability suitable for slush molding and adhesives for interlining. It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoplastic polyurethane resin aqueous dispersion which can be carried out.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)または
(A)およびブロック化ポリイソシアネート(B)が水
中に分散されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散
体を製造する方法において、分散剤(C)を含有する水
中に分散されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー(A1)とケチミン化合物(A2)とを反応させて
(A)を製造するにあたり分散剤(C)として下記(C
1)を用い、必要により任意の段階で(B)を含有させ
ることを特徴とする水性分散体の製造方法(第一発
明); (C1):(a1)との溶解性パラメーター(SP値)
の差が0.5以下の(a1)と親和性を有する化合物
(c1)の部分と、HLBが10以上の親水性化合物
(c2)の部分とを分子内に有する分散剤。 並びに、熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)または(A)
およびブロック化ポリイソシアネート(B)が水中に分
散されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体を製
造する方法において、水に対する溶解度が10〜50%
である疎水性溶剤(D)で希釈したイソシアネート末端
ウレタンプレポリマー(A1)を分散剤(C)を含有す
る水中に静止型分散機(静止型混合機能を有する分散
機)で分散させるとともに、(A1)とケチミン化合物
(A2)とを反応させて(A)を製造し、必要により任
意の段階で(B)を含有させることを特徴とする水性分
散体の製造方法(第二発明);並びに、該製造方法で得
られる水性分散体を脱水、乾燥してなる熱可塑性ポリウ
レタン樹脂粉末(第三発明);並びに、該ポリウレタン
樹脂粉末からなる芯地用接着剤(第四発明);並びに、
該ポリウレタン樹脂粉末からなるスラッシュ成形用組成
物(第五発明)である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane resin aqueous dispersion in which the thermoplastic polyurethane resin (A) or (A) and the blocked polyisocyanate (B) are dispersed in water, the dispersant (C) In producing (A) by reacting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) and the ketimine compound (A2) dispersed in water, the following (C) is used as a dispersant (C).
(1) A method for producing an aqueous dispersion, wherein (B) is contained at an optional stage as required (first invention); (C1): solubility parameter with (a1) (SP value)
A dispersant having a compound (c1) having an affinity for (a1) having a difference of 0.5 or less and a hydrophilic compound (c2) having an HLB of 10 or more in a molecule. And a thermoplastic polyurethane resin (A) or (A)
And a method for producing an aqueous thermoplastic polyurethane resin dispersion in which the blocked polyisocyanate (B) is dispersed in water, wherein the solubility in water is 10 to 50%.
Isocyanate-terminated urethane prepolymer (A1) diluted with a hydrophobic solvent (D) is dispersed in water containing a dispersant (C) with a static disperser (disperser having a static mixing function), and A1) reacting with the ketimine compound (A2) to produce (A), and if necessary, containing (B) at an optional stage, a method for producing an aqueous dispersion (second invention); and A thermoplastic polyurethane resin powder obtained by dehydrating and drying the aqueous dispersion obtained by the production method (third invention); and an interlining adhesive comprising the polyurethane resin powder (fourth invention);
A slush molding composition (fifth invention) comprising the polyurethane resin powder.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を構成す
る疎水性高分子ポリオール(a1)としては、ポリエス
テルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げら
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the hydrophobic polymer polyol (a1) constituting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) used in the present invention, polyester polyol and polyether polyol are exemplified.
【0008】(a1)の数平均分子量は通常500〜
5,000、好ましくは1,000〜4,000であ
る。(a1)の数平均分子量が500未満では得られる
熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)の硬度が硬くなり、
4,000を越えると所望の強度が発現しない。The number average molecular weight of (a1) is usually from 500 to
It is 5,000, preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight of (a1) is less than 500, the hardness of the obtained thermoplastic polyurethane resin (A) becomes high,
If it exceeds 4,000, the desired strength is not exhibited.
【0009】ポリエステルポリオールとしては、例えば
低分子ポリオールとジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体との縮合重合による縮合ポリエステルポ
リオール、低分子ポリオールを出発物質としてラクト
ンを開環重合させて得られるポリラクトンポリオール、
縮合ポリエステルにラクトンを開環重合させて得られ
るポリエステルポリラクトンポリオール、低分子ポリ
オールとエチレンカーボネート等との縮合重合によるポ
リカーボネートポリオール;およびこれらの2種以上の
混合物が挙げられる。The polyester polyol includes, for example, a condensation polyester polyol obtained by condensation polymerization of a low molecular polyol and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, a polylactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone using the low molecular polyol as a starting material,
A polyester polylactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone to a condensed polyester; a polycarbonate polyol obtained by condensation polymerization of a low-molecular polyol and ethylene carbonate; and a mixture of two or more of these.
【0010】上記、またはにおける低分子ポリオ
ールとしては、例えば脂肪族ジオール[エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、炭素数4〜24の1,2−ア
ルカンジオール(ドデカン−1,2−ジオール等)な
ど];環状基を有するジオール類[1,4−ビス(ヒド
ロキシメチル)シクロヘキサン、m−またはp−キシリ
レングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物など]等およびこれらの2種以上の併用が挙
げられる。また、該低分子ジオールと共に必要により3
価以上のアルコール(トリメチロープロパン、グリセリ
ン等)を併用してもよい。該3価以上のアルコールを併
用する場合のその含有量は、低分子ポリオール中5モル
%以下である。Examples of the low molecular polyol described above or in the above include aliphatic diols [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Neopentyl glycol, 1,2-alkanediol having 4 to 24 carbon atoms (such as dodecane-1,2-diol, etc.)]; diols having a cyclic group [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenols, etc.], and a combination of two or more of these. In addition, 3 if necessary with the low molecular weight diol.
An alcohol having a valency or higher (such as trimethylolpropane or glycerin) may be used in combination. When the trihydric or higher alcohol is used in combination, its content is 5 mol% or less in the low molecular weight polyol.
【0011】上記のジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸
(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など)、芳香族ジカ
ルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、これら
の低級アルキル(炭素数1〜4)エステル、およびこれ
らの2種以上の併用が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids and the like. Examples thereof include acids (such as terephthalic acid and isophthalic acid), lower alkyl (C1-4) esters thereof, and combinations of two or more thereof.
【0012】上記またはのラクトンとしては、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トンおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。As the lactone described above, γ-
Butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and combinations of two or more of these.
【0013】ポリエーテルポリオールとしては、2〜
3個(好ましくは2個)の活性水素含有基を有する化合
物(たとえば低分子ポリオール、多価フェノール類等)
に炭素数3以上のアルキレンオキサイドが付加した構造
の化合物;テトラヒドロフランの開環重合物;および
それらの2種以上の混合物が挙げられる。As the polyether polyol, 2 to 2
Compounds having three (preferably two) active hydrogen-containing groups (eg, low molecular weight polyols, polyhydric phenols, etc.)
A compound having a structure in which an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added to the compound; a ring-opening polymer of tetrahydrofuran; and a mixture of two or more thereof.
【0014】上記低分子ポリオールとしては前記ポリエ
ステルポリオールの原料として例示したものが使用でき
る。また、多価フェノール類としてはビスフェノール類
(ビスフェノールA、ビスフェノールS等)およびジヒ
ドロキシベンゼン(カテコール、ハイドロキノン等)な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族も
しくは脂環族低分子ポリオールである。As the low-molecular polyol, those exemplified as the raw materials for the polyester polyol can be used. Examples of polyhydric phenols include bisphenols (such as bisphenol A and bisphenol S) and dihydroxybenzene (such as catechol and hydroquinone). Preferred among these are aliphatic or alicyclic low molecular polyols.
【0015】上記炭素数3以上のアルキレンオキサイド
としては、プロピレンオキサイド(以下POと略記)、
1,2−、1,3−、1,4−または2,3−ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの2
種以上の併用(ブロックまたはランダム付加)が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはPOである。The alkylene oxide having 3 or more carbon atoms includes propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO),
1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and the like;
Combinations of more than one kind (block or random addition) may be mentioned. Of these, PO is preferred.
【0016】これらの疎水性高分子ポリオール(a1)
のうちで好ましいものはポリエステルポリオールであ
り、特に好ましいものは低分子ポリオールとジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合によ
る縮合ポリエステルポリオールである。該縮合ポリエス
テルポリオールの具体例としては、例えば、ポリネオペ
ンチルアジペートジオール、ポリエチレンアジペートジ
オール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンヘキシレンアジペートジオール、ポリジエチ
レングリコールイソフタレートジオールなどが挙げられ
る。These hydrophobic polymer polyols (a1)
Among them, preferred are polyester polyols, and particularly preferred are condensed polyester polyols obtained by condensation polymerization of a low-molecular polyol and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the condensed polyester polyol include, for example, polyneopentyl adipate diol, polyethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexylene adipate diol, polydiethylene glycol isophthalate diol, and the like.
【0017】本発明において使用される(A1)を構成
する低分子ジオール(a2)としては、前記ポリエステ
ルポリオールの原料として例示した低分子ジオールを用
いることができる。このうち好ましいものは、エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘ
キサンジオールである。As the low molecular diol (a2) constituting (A1) used in the present invention, the low molecular diol exemplified as the raw material of the polyester polyol can be used. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred.
【0018】本発明において(A1)を構成するポリイ
ソシアネート(a3)としては、炭素数(NCO基中
の炭素を除く)2〜12の脂肪族ジイソシアネート[エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等];炭
素数(NCO基中の炭素を除く)4〜15の脂環族ジイ
ソシアート[イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト等];炭素数(NCO基中の炭素を除く)8〜12
の芳香族/脂肪族ジイソシアネート[キシリレンジイソ
シアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等];これらのジイソシアネー
トの変性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、ウレア基等を有する変性物);およびこれ
らの2種以上の併用が挙げられる。In the present invention, the polyisocyanate (a3) constituting (A1) includes aliphatic diisocyanates having 2 to 12 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.]; an alicyclic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) [isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Methylcyclohexylene diisocyanate]; carbon number (excluding carbon in NCO group) 8 to 12
Aromatic / aliphatic diisocyanates [xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.]; modified products of these diisocyanates (carbodiimide, uretdione, uretoimine, urea, etc.) And a combination of two or more of these.
【0019】これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソ
シアネートおよび脂環族ジイシアネートであり、特に好
ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイ
ソフォロンジイソシアネートである。該(a3)は必要
に応じて上記ジイソシアネートとともにイソシアネート
基数が3以上のポリイソシアネート(例えば、ジイソシ
アネートのビューレット変性体やイソシアヌレート変性
体など)を含有することができる。該3価以上のポリイ
ソシアネートの(a3)中の含有量は通常5モル%以下
である。Of these, preferred are aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and particularly preferred are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The (a3) may contain, if necessary, a polyisocyanate having three or more isocyanate groups (for example, a burette-modified or isocyanurate-modified diisocyanate) together with the diisocyanate. The content of the trivalent or higher polyisocyanate in (a3) is usually 5 mol% or less.
【0020】本発明において用いられるイソシアネート
基末端ポリウレタンプレポリマー(A1)は、前記(a
1)および(a2)からなるポリオールとポリイソシア
ネート(a3)とを、イソシアネート基と水酸基の当量
比が通常3〜1.5/1、好ましくは2.7〜1.9/
1で反応させて得られる。当量比が3/1より大きな場
合、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)が硬くな
り、1.5/1未満の場合、(A1)の粘度が高くなり
分散剤(C)を含有する水中への分散が困難となる。The isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A1) used in the present invention comprises the aforementioned (a)
The polyol consisting of 1) and (a2) and the polyisocyanate (a3) are prepared by mixing the isocyanate group with the hydroxyl group at an equivalent ratio of usually 3 to 1.5 / 1, preferably 2.7 to 1.9 /.
It is obtained by reacting with 1. When the equivalent ratio is larger than 3/1, the thermoplastic polyurethane resin (A) obtained becomes hard, and when the equivalent ratio is less than 1.5 / 1, the viscosity of (A1) becomes high and the water is added to water containing a dispersant (C). Becomes difficult to disperse.
【0021】(A1)中の遊離イソシアネート基(NC
O基)含有量は、通常1〜20重量%、好ましくは1〜
10重量%である。NCO基含有量が20重量%より大
きな場合、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)が
硬くなり、1重量%未満の場合、(A1)の粘度が高く
なり分散剤(C)を含有する水中への分散ができなくな
る。該(A1)の粘度は、通常1,000〜100,0
00cP/25℃、好ましくは3,000〜50,00
0cP/25℃である。The free isocyanate group (NC) in (A1)
O group) content is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
10% by weight. When the NCO group content is more than 20% by weight, the thermoplastic polyurethane resin (A) obtained is hard, and when it is less than 1% by weight, the viscosity of (A1) increases and the water is added to water containing a dispersant (C). Cannot be dispersed. The viscosity of (A1) is usually from 1,000 to 100,0.
00 cP / 25 ° C., preferably 3,000 to 50,000
0 cP / 25 ° C.
【0022】(a1)、(a2)および(a3)から
(A1)を生成する方法は、公知のウレタン化反応の方
法でよく特に限定されなが、ウレタン化反応の反応温度
は通常50〜140℃、好ましくは70〜130℃であ
る。反応時間は、反応温度100℃で通常1〜10時
間、好ましくは2〜5時間である。ウレタン化反応を行
う際、必要により公知のウレタン化触媒を使用できる。
該触媒の具体例としては、有機金属化合物[ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等];アミ
ン類[トリエチルアミン、トリエチルトリアミン、ジア
ザビシクロウンデセン等]およびこれらの2種以上の併
用が挙げられる。添加量は特に限定はないが、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)100重量
部当たり、通常0.001〜0.05重量部である。The method for producing (A1) from (a1), (a2) and (a3) is not particularly limited and may be a known urethanization method, but the reaction temperature of the urethanization reaction is usually 50 to 140. ° C, preferably 70 to 130 ° C. The reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours at a reaction temperature of 100 ° C. When performing the urethanization reaction, a known urethanization catalyst can be used if necessary.
Specific examples of the catalyst include organometallic compounds [dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, etc.]; amines [triethylamine, triethyltriamine, diazabicycloundecene, etc.] and a combination of two or more thereof. The addition amount is not particularly limited, but is usually 0.001 to 0.05 part by weight per 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1).
【0023】本発明において(A1)の鎖伸長剤として
使用されるケチミン化合物(A2)は、ポリアミン(a
4)とケトン化合物(a5)との反応化合物である。In the present invention, the ketimine compound (A2) used as the chain extender of (A1) is a polyamine (a)
4) and a ketone compound (a5).
【0024】該ポリアミン(a4)としては、炭素数4
〜15の脂環族ジアミン[4,4’−ジアミノ−3,
3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジ
アミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等];炭素数2
〜12の脂肪族ジアミン[1,2−エチレンジアミン、
1,6−ヘキサンジアミン];芳香環含有ジアミン[キ
シリレンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメチル
キシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の併用
が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジア
ミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイ
ソホロンジアミンおよび1,6−ヘキサンジアミンであ
る。The polyamine (a4) has 4 carbon atoms.
To 15, an alicyclic diamine [4,4′-diamino-3,
3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.];
To 12 aliphatic diamines [1,2-ethylenediamine,
1,6-hexanediamine]; aromatic ring-containing diamines [xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediamine, etc.] and a combination of two or more of these. Of these, preferred are alicyclic diamines and aliphatic diamines, and particularly preferred are isophorone diamine and 1,6-hexanediamine.
【0025】ケトン化合物(a5)としては炭素数3〜
9の脂肪族または脂環族ケトン化合物(アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等)が挙げられる。これらのうち好ましいのはア
セトンおよびメチルエチルケトンである。The ketone compound (a5) has 3 to 3 carbon atoms.
9 aliphatic or alicyclic ketone compounds (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.). Of these, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
【0026】ケチミン化合物(A2)を合成する方法と
しては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例え
ば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱
し、必要により生成した水を除去する方法が例示でき
る。The method for synthesizing the ketimine compound (A2) is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method in which a mixture of a diamine and an excess amount of a ketone compound is heated to remove generated water as necessary. Can be exemplified.
【0027】本発明において(A)の分子量を調整する
目的で、必要により重合停止剤(a6)をケチミン化合
物(A2)中に含有させることがことができる。該(a
6)としては、1価のアルコール(メチルアルコール、
エチルアルコール、セロソルブ等)およびモノアミン
[アルキルアミン(ジエチルアミン、モノ−n−ブチル
アミン、ジ−n−ブチルアミン等)、アルカノールアミ
ン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等)]
およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。これらの
うち好ましいものはアルカノールアミンであり、特に好
ましいものはジエタノールアミンである。In the present invention, for the purpose of adjusting the molecular weight of (A), if necessary, a polymerization terminator (a6) can be contained in the ketimine compound (A2). The (a
6) is a monohydric alcohol (methyl alcohol,
Ethyl alcohol, cellosolve, etc.) and monoamines [alkylamines (diethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, etc.), alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.)]
And a combination of two or more of these. Of these, preferred are alkanolamines, and particularly preferred is diethanolamine.
【0028】ケチミン化合物(A2)の使用量は(A
1)のイソシアネート基1当量に対し、通常0.5〜
1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量である。こ
の範囲外では良好な機械的物性を有する熱可塑性ポリウ
レタン樹脂(A)が得られない。また、必要に応じ使用
される重合停止剤(a6)の使用量は、(A1)のイソ
シアネート基1当量に対し通常0.4当量以下、好まし
くは0.3当量以下である。0.4当量を越えると良好
な機械的物性の(A)が得られない。The amount of the ketimine compound (A2) used is (A
Usually, 0.5 to 1 equivalent of isocyanate group of 1) is used.
1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents. Outside this range, a thermoplastic polyurethane resin (A) having good mechanical properties cannot be obtained. The amount of the polymerization terminator (a6) used as necessary is usually 0.4 equivalent or less, preferably 0.3 equivalent or less, per 1 equivalent of the isocyanate group of (A1). If it exceeds 0.4 equivalent, good mechanical properties (A) cannot be obtained.
【0029】(A)の数平均分子量は、通常5,000
〜50,000、好ましくは10,000〜30,00
0である。数平均分子量が5,000未満では所望の樹
脂強度が得られず、50,000を越えると(A)の熱
溶融時の粘度が高くなり、スラッシュ成形用に用いた場
合の成形性が悪くなる。The number average molecular weight of (A) is usually 5,000
~ 50,000, preferably 10,000 ~ 30,000
0. If the number average molecular weight is less than 5,000, the desired resin strength cannot be obtained, and if it exceeds 50,000, the viscosity of (A) at the time of hot melting becomes high, and the moldability when used for slush molding deteriorates. .
【0030】本発明において必要に応じ使用されるブロ
ック化ポリイソシアネート(B)としては、ポリイソ
シアネート(b1)とブロック化剤(b2)との反応物
(B1)、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘
導体(B2)およびこれらの混合物が挙げられる。該
(B)は成形時または熱接着時に加熱されることでイソ
シアネート基を再生し、熱可塑性ポリウレタン樹脂
(A)中の活性水素と含有基[例えばウレタン基、ウレ
ア基、(A)の分子末端の水酸基等]と反応する架橋剤
として作用する成分である。The blocked polyisocyanate (B) optionally used in the present invention includes a reaction product (B1) of a polyisocyanate (b1) with a blocking agent (b2), a uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) ) And mixtures thereof. The (B) is heated at the time of molding or heat bonding to regenerate an isocyanate group, and active hydrogen in the thermoplastic polyurethane resin (A) and a contained group [for example, a urethane group, a urea group, a molecular terminal of (A)] A hydroxyl group or the like) and reacts as a crosslinking agent.
【0031】上記における(b1)としては、前記
(a3)で例示したジイソシアネートおよびこれらの変
性体(たとえばイソシアヌレート、ビュレット、カルボ
ジイミドなどの変性体)から選ばれる少なくとも1種の
ポリイソシアネートが挙げられる。(b1)中のイソシ
アネート基数は通常2以上であり、特に好ましくは3〜
4である。(b1)として好ましいものは、イソフォロ
ンジイソシアネートイソシアヌレート変性体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートイソシアヌレート変性体および
ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット変性体であ
る。Examples of (b1) in the above include at least one polyisocyanate selected from the diisocyanates exemplified in (a3) and modified products thereof (for example, modified products such as isocyanurate, buret, and carbodiimide). The number of isocyanate groups in (b1) is usually 2 or more, and particularly preferably 3 to
4. Preferred as (b1) are a modified isophorone diisocyanate isocyanurate, a modified hexamethylene diisocyanate isocyanurate and a modified hexamethylene diisocyanate buret.
【0032】(b2)としては、オキシム類[アセトオ
キシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、γ−バレロラクタム等];アルコール類[エ
タノール、t−ブタノール、1,3−ジクロロプロパノ
ール等];フェノール類[フェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ウンデ
シルフェノール、スチレン化フェノール、m−クレゾー
ル等];アミン類[ジエチルアミン、ジ−n−ブチルア
ミン等];塩基性チッソ含有化合物[N,N−ジエチル
ヒドロキシアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジン
N−オキサイド、2−メルカプトピリジン等]などが挙
げられる。これらのうち好ましいのはフェノール類であ
り、特に好ましいものはノニルフェノールおよびドデシ
ルフェノールである。(b1)、(b2)として、上記
の他に米国特許第4,524,104号明細書に記載の
ものも使用できる。(B2) includes oximes [acetoxime, butanone oxime, methyl ethyl ketone oxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam, etc.]; alcohols [ethanol, t-butanol, 1,3-dichloropropanol, etc.]; phenols [phenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, undecylphenol, styrenated phenol, m-cresol, etc.]; amines [diethylamine, di-n-butylamine, etc.]; Nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxyamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.] and the like. Of these, preferred are phenols, and particularly preferred are nonylphenol and dodecylphenol. As (b1) and (b2), those described in U.S. Pat. No. 4,524,104 can be used in addition to the above.
【0033】上記におけるウレトジオン基含有ポリイ
ソシアネート誘導体(B2)は、3分子以上のジイソシ
アネートがウレトジオン基により結合し、分子末端のイ
ソシアネート基が封止剤(b3)により封止されたもの
であり、下記一般式(1)で表される化合物である。The uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) described above is one in which three or more molecules of diisocyanate are bound by a uretdione group, and the isocyanate group at the molecular end is sealed with a sealant (b3). It is a compound represented by the general formula (1).
【0034】[0034]
【化1】 Embedded image
【0035】[式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭
素数1〜8の炭化水素基、Aはジイソシアネート残基、
Zはpが1のときはウレタン基またはウレア基、pが2
のときはウレア基、Xは炭素数2〜10の2価アルコー
ルまたはジアミンの残基、pは1または2、mは0また
は1〜〜60の整数、nは1〜60の整数を表す。]Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, A is a diisocyanate residue,
Z is a urethane group or a urea group when p is 1, p is 2
In the formula, a urea group, X represents a residue of a dihydric alcohol or diamine having 2 to 10 carbon atoms, p represents 1 or 2, m represents 0 or an integer of 1 to 60, and n represents an integer of 1 to 60. ]
【0036】上記一般式(1)において、R1およびR2
を構成する炭素数1〜8の1価アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オ
クタノール等が挙げられる。モノアミンとしてはブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは1価のアルコールであ
る。R1およびR2は同一でも異なってもよい。Xを構成
する炭素数2〜10の2価アルコールとしてはエチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ジ
アミンとしてはエチレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン等が挙
げられる。これらのうち好ましいものは2価のアルコー
ルである。Aを構成するジイソシアネートとしては前記
(a3)として例示したジイソシアネートが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族および脂環族ジ
イソシアネートである。nは通常1〜60、好ましくは
6〜40の整数である。nが60を越えると熱溶融性樹
脂組成物の熱溶融性が悪くなる。該ウレトジオン基含有
ポリイソシアネート誘導体(B2)の分子量は通常50
0〜10,000、好ましくは1,000〜7,000
である。In the above general formula (1), R 1 and R 2
Examples of the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms that constitute the above include methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and the like. Monoamines include butylamine, diethylamine, dibutylamine and the like. Of these, preferred are monohydric alcohols. R 1 and R 2 may be the same or different. Examples of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms constituting X include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like. Diamines such as ethylenediamine, butylenediamine,
Hexamethylene diamine, isophorone diamine, and the like. Of these, preferred are dihydric alcohols. Examples of the diisocyanate constituting A include the diisocyanates exemplified as (a3) above. Of these, aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferred. n is an integer of usually 1 to 60, preferably 6 to 40. If n exceeds 60, the heat-fusible resin composition will have poor heat-fusibility. The molecular weight of the uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) is usually 50.
0 to 10,000, preferably 1,000 to 7,000
It is.
【0037】ウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘
導体(B2)の製造方法は特に限定されず公知の方法を
用いてよく、以下の方法が例示できる。 ジイソシアネートをウレトジオン化しウレトジオン基
含有ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネー
ト基を封止剤(b3)で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと封止剤(b3)をあら
かじめ混合しておき、ウレトジオン化と封止反応とを同
時に行う方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数2〜10のグリ
コールおよび/または炭素数2〜10のジアミンとをあ
らかじめ混合しておき、ウレタン化および/またはウレ
ア化するとともにウレトジオン化しウレトジオン基含有
ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネート基
を封止剤(b3)で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数2〜10のグリ
コールおよび/または炭素数2〜10のジアミンと封止
剤(b3)とをあらかじめ混合しておき、ウレタン化お
よび/またはウレア化とウレトジオン化と封止反応とを
同時に行う方法。 このうち工業的見地から好ましいものはおよびの方
法である。The method for producing the uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) is not particularly limited, and a known method may be used. A method in which diisocyanate is converted into uretdione to obtain a uretdione group-containing polyisocyanate, and the terminal isocyanate group is sealed with a sealant (b3). A method in which an excess equivalent of diisocyanate and a sealing agent (b3) are mixed in advance, and uretdionation and a sealing reaction are simultaneously performed. After an excess equivalent of diisocyanate and a glycol having 2 to 10 carbon atoms and / or a diamine having 2 to 10 carbon atoms are mixed in advance and urethanized and / or uread and uretdionized to obtain a uretdione group-containing polyisocyanate A method of sealing the terminal isocyanate group with a sealing agent (b3). An excess equivalent of diisocyanate, a glycol having 2 to 10 carbon atoms and / or a diamine having 2 to 10 carbon atoms, and a sealing agent (b3) are mixed in advance, and urethanization and / or ureation, uretdione formation, and sealing are performed. A method in which the reaction and the reaction are performed simultaneously. Of these methods, those preferred from an industrial point of view are the and methods.
【0038】ウレトジオン化反応の温度は通常100〜
200℃、好ましくは150〜190℃である。反応時
間は反応温度170℃で通常10〜60分、好ましくは
20〜40分である。また、ウレトジオン化反応を行う
際に、必要により公知の触媒を使用することができる。
該触媒の具体例としては、有機金属化合物[ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等];アミ
ン類[トリエチルアミン、トリエチレントリアミン、ジ
アザビシクロウンデセン等];およびこれらの2種以上
の併用が挙げられる。添加量は特に限定はないがウレト
ジオン基含有ポリイソシアネート誘導体(B2)100
重量部当り、通常0.001〜0.05重量部である。The temperature of the uretdionation reaction is usually from 100 to
The temperature is 200 ° C, preferably 150 to 190 ° C. The reaction time is usually 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes at a reaction temperature of 170 ° C. Further, when performing the uretdionization reaction, a known catalyst can be used as necessary.
Specific examples of the catalyst include organometallic compounds [dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, etc.]; amines [triethylamine, triethylenetriamine, diazabicycloundecene, etc.]; and a combination of two or more thereof. . The addition amount is not particularly limited, but the uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) 100
It is usually 0.001 to 0.05 parts by weight per part by weight.
【0039】本発明で必要により用いられるブロックイ
ソシアネート(B)として好ましいものは、(B)が加
熱されてイソシアネート基を再生した際に揮発成分が発
生しないウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘導体
(B2)であり、特に好ましいものは脂環族ジイソシア
ネートおよび脂肪族ジイソシアネートからなるウレトジ
オン基含有ポリイソシアネート誘導体である。Preferred as the blocked isocyanate (B) optionally used in the present invention is a uretdione group-containing polyisocyanate derivative (B2) which does not generate a volatile component when (B) is heated to regenerate an isocyanate group. Particularly preferred are uretdione group-containing polyisocyanate derivatives comprising an alicyclic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate.
【0040】該ブロック化ポリイソシアネート(B)の
使用量は、(A)の重量に対して対しスラッシュ成形用
途においては通常30重量%以下、好ましくは3〜20
重量%であり、芯地用接着剤においては通常10重量%
以下、好ましくは5重量%以下である。スラッシュ成形
用途の場合、30重量%を越えるとスラッシュ成形物の
破断伸びが低下し、芯地用接着剤の場合、10重量%を
越えると硬度が硬くなり風合いが悪くなる。The amount of the blocked polyisocyanate (B) used is usually 30% by weight or less, preferably 3 to 20% by weight in slush molding for the weight of (A).
%, Usually 10% by weight in the adhesive for interlining.
Or less, preferably 5% by weight or less. In the case of slush molding use, if it exceeds 30% by weight, the elongation at break of the slush molded product decreases, and if it exceeds 10% by weight, in the case of an adhesive for interlining, if it exceeds 10% by weight, the hardness becomes hard and the texture deteriorates.
【0041】該(B)を(A)中に含有させる方法は特
に限定されないが、例えば以下の方法およびこれらの組
み合わせが例示できる。 予め(A1)中に必要により(B)を含有させておい
て、(A1)と(A2)を反応させて(B)を含有した
(A)を得る方法。 予め(A2)中に必要により(B)を含有させておい
て、(A1)と(A2)を反応させて(B)を含有した
(A)を得る方法。 必要により(B)を予め(A1)の原料である(a
1)中に含有させておいて(A1)を形成させた後、
(A1)と(A2)を反応させて(B)を含有した
(A)を得る方法。 これらのうち工業的見地から特に好ましいのはの方法
である。The method for incorporating the component (B) into the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods and combinations thereof. A method in which (B) is contained in (A1) in advance as necessary, and (A1) and (A2) are reacted to obtain (A) containing (B). A method in which (B2) is previously contained in (A2) if necessary, and (A1) and (A2) are reacted to obtain (A) containing (B). If necessary, (B) is a raw material of (A1)
After forming (A1) while containing it in 1),
A method of reacting (A1) and (A2) to obtain (A) containing (B). Of these, the method is particularly preferred from an industrial point of view.
【0042】本発明の請求項1記載の方法(第一発明)
で使用される分散剤(C1)は、(a1)との溶解性パ
ラメーター(SP値)[SP値の計算方法は、Poly
mer Engineering and Scien
ce,Vol.14,No.2,p147〜154(1
974)による。]の差が0.5以下である(a1)と
親和性を有する化合物(c1)の部分と、HLBが10
以上の親水性化合物(c2)の部分とから構成される。
(c1)のSP値および(c2)のHLBが上記の範囲
外では水中での(A)の分散性が悪く所望の粒子径のも
のが得られない。The method according to claim 1 of the present invention (first invention)
The dispersant (C1) used in (1) is a solubility parameter (SP value) with (a1) [SP value calculation method is Poly
mer Engineering and Science
ce, Vol. 14, No. 2, p147-154 (1
974). Is less than or equal to 0.5, the portion of the compound (c1) having an affinity for (a1),
And the above hydrophilic compound (c2).
If the SP value of (c1) and the HLB of (c2) are outside the above ranges, the dispersibility of (A) in water is poor, and a particle having a desired particle size cannot be obtained.
【0043】上記(c1)としては、前記疎水性高分子
ポリオール(a1)として例示したポリエステルジオー
ルおよびポリエーテルジオールが挙げられる。該(c
1)の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオー
ル(SP値=10.9)、ポリエチレンブチレンアジペ
ートジオール(SP値=10.7)、ポリブチレンヘキ
シレンアジペートジオール(SP値=10.3)、ポリ
ジエチレングリコールイソフタレートジオール(SP値
=10.8)、ビスフェノールAのPO2モル付加物と
テレフタル酸の縮重合物(SP値=10.1)、ビスフ
ェノールAのPO2モル付加物とフマル酸の縮重合物
(SP値=10.1)、ポリ−ε−カプロラクトンジオ
ール(SP値=10.2)、ポリプロピレングリコール
(SP値=8.7)、ポリテトラメチレンエーテルジオ
ール(SP値=9.0)、ポリヘキサメチレンポリカー
ボネートジオール(SP値=9.8)などが挙げられ
る。Examples of (c1) include the polyester diols and polyether diols exemplified as the hydrophobic polymer polyol (a1). The (c
Specific examples of 1) include polyethylene adipate diol (SP value = 10.9), polyethylene butylene adipate diol (SP value = 10.7), polybutylene hexylene adipate diol (SP value = 10.3), polydiethylene glycol Isophthalate diol (SP value = 10.8), polycondensate of bisphenol A PO2 mole adduct and terephthalic acid (SP value = 10.1), bisphenol A PO2 mole adduct and fumaric acid condensate ( SP value: 10.1), poly-ε-caprolactone diol (SP value: 10.2), polypropylene glycol (SP value: 8.7), polytetramethylene ether diol (SP value: 9.0), polyhexa And methylene polycarbonate diol (SP value = 9.8).
【0044】該(c1)の数平均分子量は、通常500
〜10,000であり、好ましくは1,000〜3,0
00である。数平均分子量がこの範囲外では、所望の粒
子径の水性分散体が得られない。The number average molecular weight of (c1) is usually 500
-10,000, preferably 1,000-3.0
00. When the number average molecular weight is out of this range, an aqueous dispersion having a desired particle size cannot be obtained.
【0045】上記(c2)としては、HLBが10以上
の実質的に水に対し親和性を有する化合物が挙げられ
る。該(c2)の具体例としては、オキシエチレン系
グリコール[ポリエチレングリコール(HLB=2
0)、ポリエチレングリコールのプロピレンオキシド
(PO)とエチレンオキシド(EO)共付加物(POと
EOの割合は、重量比で30/70〜1/99)(HL
B=13〜20)等]、ポリビニルアルコール(ケン
価度80%以上のもの)(HLB=19〜25)、ア
クリル共重合体[例えばヒドロキシアクリレートとアク
リル酸の1:1(重量比)共重合物(HLB=19)、
ヒドロキシアクリレートとアクリルアミドの1:1(重
量比)共重合物(HLB=13)等]、セルロース誘
導体[メチルセルロース(HLB=15)、ヒドロキシ
エチルセルロース(HLB=14)、ヒドロキシプロピ
ルセルロース(HLB=13)等]が挙げられる。この
うち好ましいものは、オキシエチレン系グリコールであ
り、特に好ましいものはポリエチレングリコールおよび
ポリエチレングリコールのPOとEO(POとEOの割
合は、重量比で20/80〜1/99)共付加物であ
る。As the above (c2), compounds having an HLB of 10 or more and having substantially an affinity for water can be mentioned. Specific examples of (c2) include oxyethylene glycol [polyethylene glycol (HLB = 2)
0), propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO) coadduct of polyethylene glycol (the ratio of PO and EO is 30/70 to 1/99 by weight) (HL
B = 13 to 20)], polyvinyl alcohol (having a saponification value of 80% or more) (HLB = 19 to 25), acrylic copolymer [for example, 1: 1 (weight ratio) copolymer of hydroxyacrylate and acrylic acid) Object (HLB = 19),
1: 1 (weight ratio) copolymer of hydroxyacrylate and acrylamide (HLB = 13), etc.], cellulose derivatives [methylcellulose (HLB = 15), hydroxyethylcellulose (HLB = 14), hydroxypropylcellulose (HLB = 13), etc. ]. Of these, preferred are oxyethylene glycols, and particularly preferred are polyethylene glycol and a co-adduct of polyethylene glycol with PO and EO (the ratio of PO and EO is 20/80 to 1/99 by weight). .
【0046】該(c2)の数平均分子量は、通常500
〜10,000であり、好ましくは1,000〜3,0
00である。The number average molecular weight of (c2) is usually 500
-10,000, preferably 1,000-3.0
00.
【0047】(C1)中の(c1)と(c2)の割合
は、モル比で通常3/1〜1/3、好ましくは2/1〜
1/2である。(c1)と(c2)の割合が上記の範囲
外では水中での(A)の分散性が悪く所望の粒子径が得
られない。The ratio of (c1) to (c2) in (C1) is usually 3/1 to 1/3, preferably 2/1 to 1 in molar ratio.
It is 1/2. If the ratio of (c1) and (c2) is out of the above range, the dispersibility of (A) in water is poor and a desired particle size cannot be obtained.
【0048】また、(c1)と(c2)との結合形態と
しては、ウレタン結合、エステル結合およびエーテル結
合が挙げられる。これらのうちウレタン結合およびエス
テル結合が好ましく、ウレタン結合が特に好ましい。ウ
レタン結合を介して(c1)と(c2)とを結合する例
としては、例えば(c1)および(c2)とジイソシア
ネートとを反応させて分散剤を得る方法が例示できる。
このときの(c1)および(c2)とジイソシアネート
の当量比(OH/NCO)は通常1.5〜2である。反
応温度は特に限定されず、前記(A1)で例示した通常
のウレタン化反応の温度でよい。該ジイソシアネートと
しては、(a3)で例示したジイソシアネートが使用で
きる。エステル結合を介して(c1)と(c2)とを結
合する例としては、例えば(c1)および(c2)と、
前記(a1)のポリエステルジオールの原料として例示
したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
(酸無水物、低級アルキルエステルなど)とを反応(当
量比1.5〜2)させる方法が例示できる。エーテル結
合を介して(c1)と(c2)とを結合する例として
は、例えば(c1)および(c2)と、アルキレンジハ
ライド(エチレンジブロマイド等)とをアルカリの存在
下で反応(当量比1.5〜2)させる方法および(c
1)にエチレンオキサイドを重付加させる方法が例示で
きる。The bonding form of (c1) and (c2) includes a urethane bond, an ester bond and an ether bond. Among these, a urethane bond and an ester bond are preferable, and a urethane bond is particularly preferable. As an example of bonding (c1) and (c2) via a urethane bond, for example, a method of reacting (c1) and (c2) with diisocyanate to obtain a dispersant can be exemplified.
At this time, the equivalent ratio (OH / NCO) of (c1) and (c2) to the diisocyanate is usually 1.5 to 2. The reaction temperature is not particularly limited, and may be the temperature of the usual urethane-forming reaction exemplified in the above (A1). As the diisocyanate, the diisocyanates exemplified in (a3) can be used. Examples of bonding (c1) and (c2) via an ester bond include, for example, (c1) and (c2);
Examples of the method include reacting (equivalent ratio of 1.5 to 2) dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (acid anhydride, lower alkyl ester, etc.) exemplified as the raw material of the polyester diol (a1). Examples of bonding (c1) and (c2) via an ether bond include, for example, a reaction (equivalent ratio) of (c1) and (c2) with an alkylene dihalide (such as ethylene dibromide) in the presence of an alkali. 1.5-2) and (c)
An example is a method of polyaddition of ethylene oxide to 1).
【0049】分散剤(C1)として好ましい例として
は、ポリネオペンチルアジペートジオール(数平均分子
量2,000)/IPDI/ポリエチレングリコールの
POとEO(POとEOの割合は、重量比で20/8
0)共付加物(数平均分子量2000)[1/1/1モ
ル]反応物、ポリエチレンアジペートジオール(数平均
分子量2,000)/IPDI/ポリエチレングリコー
ル(数平均分子量2,000)[1/1/1モル]反応
物などが挙げられる。Preferred examples of the dispersant (C1) include PO and EO of polyneopentyl adipate diol (number average molecular weight 2,000) / IPDI / polyethylene glycol (the ratio of PO to EO is 20/8 by weight.
0) Coadduct (number average molecular weight 2000) [1/1/1 mol] Reactant, polyethylene adipate diol (number average molecular weight 2,000) / IPDI / polyethylene glycol (number average molecular weight 2,000) [1/1 / 1 mol] reactant.
【0050】次に請求項1記載の熱可塑性ポリウレタン
樹脂水性分散体の製造方法について説明する。分散剤
(C1)の使用量は水100重量部に対し通常0.01
〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部である。この
範囲外では所望の粒子径の水性分散体が得られない。
(A1)、(A2)および必要により(B)の合計10
0重量部に対する(C1)を含有する水の使用量は、通
常100〜1,000重量部、好ましくは200〜50
0重量部である。(C1)を含有する水の使用量が10
0重量部より少ないと分散体の粒子が凝集し、1,00
0重量部を越えると粒子径が75μm未満の粒子が多く
生成する。また、分散体の生成過程において、該(C
1)は(A1)と反応しても反応しなくてもよい。Next, a method for producing the aqueous thermoplastic polyurethane resin dispersion according to claim 1 will be described. The dispersant (C1) is used in an amount of usually 0.01 to 100 parts by weight of water.
To 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. Outside this range, an aqueous dispersion having a desired particle size cannot be obtained.
(A1), (A2) and if necessary (B), a total of 10
The amount of water containing (C1) to 0 parts by weight is usually 100 to 1,000 parts by weight, preferably 200 to 50 parts by weight.
0 parts by weight. The amount of water containing (C1) is 10
If the amount is less than 0 parts by weight, the particles of the dispersion aggregate, and
If the amount exceeds 0 parts by weight, many particles having a particle diameter of less than 75 μm are generated. In the process of producing the dispersion, (C
1) may or may not react with (A1).
【0051】(C1)を含有する水中へ(A1)、(A
2)および必要により(B)の混合物を分散するときの
温度は特に限定はないが、通常20℃〜100℃、好ま
しくは30〜60℃である。また、分散時の(A1)の
粘度は通常1,000〜50,000cP、好ましくは
3,000〜20,000cPである。粘度が1,00
0cPより小さいと粒子径が75μm未満の粒子が多く
生成し、50,000cPより大きいと粒子径が250
μmを越える粗大粒子が生成する。Into the water containing (C1), (A1), (A
The temperature for dispersing the mixture of 2) and, if necessary, (B) is not particularly limited, but is usually 20 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 60 ° C. Further, the viscosity of (A1) at the time of dispersion is usually 1,000 to 50,000 cP, preferably 3,000 to 20,000 cP. Viscosity is 1,000
If it is smaller than 0 cP, many particles having a particle size of less than 75 μm are generated, and if it is larger than 50,000 cP, the particle size becomes
Coarse particles exceeding μm are formed.
【0052】(A1)の室温での粘度が50,000c
Pを越える場合、(A1)を低粘度化するために20℃
〜100℃の範囲内で加熱することができ、また(A
1)を溶解するが生成する(A)を溶解しない溶剤を使
用することができる。該溶剤としては、例えばエステル
系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ケトン系溶剤
(アセトン、メチルエチルケトン等)、芳香族溶剤(ト
ルエン、キシレン等)等が挙げられる。(A1)への溶
剤の添加量は、(A1)100重量部に対し、通常30
重量部以下、好ましくは10重量部以下である。溶剤の
添加量が30重量部を越えると、所望の粒子径の水性分
散体が得られない。The viscosity at room temperature of (A1) is 50,000 c
When the temperature exceeds P, the temperature is lowered to 20 ° C. to reduce the viscosity of (A1).
To 100 ° C., and (A
A solvent that dissolves 1) but does not dissolve the produced (A) can be used. Examples of the solvent include ester solvents (such as ethyl acetate and butyl acetate), ketone solvents (such as acetone and methyl ethyl ketone), and aromatic solvents (such as toluene and xylene). The amount of the solvent added to (A1) is usually 30 parts by weight based on 100 parts by weight of (A1).
It is at most 10 parts by weight, preferably at most 10 parts by weight. If the amount of the solvent exceeds 30 parts by weight, an aqueous dispersion having a desired particle size cannot be obtained.
【0053】(C1)を含有する水中での(A1)と
(A2)との反応温度、時間は特に限定はないが、反応
温度は通常10〜80℃、好ましくは20〜60℃であ
る。例えば反応温度が50℃であれば、反応時間は通常
1時間〜40時間、好ましくは5時間〜20時間であ
る。The reaction temperature and time of (A1) and (A2) in water containing (C1) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For example, if the reaction temperature is 50 ° C., the reaction time is usually 1 hour to 40 hours, preferably 5 hours to 20 hours.
【0054】(C1)を含有する水中への(A1)、
(A2)および必要により(B)の混合物の分散の方法
としては特に限定されず公知の分散機が使用できる。該
分散機としては、低速せん断型分散機、高速せん断型分
散機、摩擦型分散機、高圧ジェット型分散機、超音波型
分散機、静止型分散機等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、高速せん断式分散機(例えば、ヤマト科
学製「ウルトラディスパーザー」、荏原製作所製「エバ
ラマイルダー」等)および静止型分散機(例えば、タク
ミナ製「スタティックミキサー」等)である。(A1) in water containing (C1),
The method for dispersing the mixture of (A2) and, if necessary, (B) is not particularly limited, and a known disperser can be used. Examples of the disperser include a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, a high-pressure jet disperser, an ultrasonic disperser, and a stationary disperser. Of these, preferred are high-speed shearing dispersers (eg, “Ultra Disperser” manufactured by Yamato Scientific, “Ebara Milder” manufactured by Ebara Corporation) and stationary dispersers (eg, “Static Mixer” manufactured by Takumina). It is.
【0055】次に請求項2記載の熱可塑性ポリウレタン
樹脂水性分散体の製造法について説明する。本発明で用
いられる水に対する25℃における溶解度が10〜50
%で、(A1)を溶解するが(A)を溶解しない疎水性
溶剤(D)としては、ケトン系溶剤[MEK、MIB
K等]、エステル系溶剤[酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等]、芳香族系溶剤[トルエン、キシレン
等]、ニトリル系溶剤[アセトニトリル等]およびこ
れらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち
好ましいものはエステル系溶剤であり、特に好ましいの
は酢酸エチルである。Next, a process for producing the thermoplastic polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 2 will be described. The solubility at 25 ° C. in water used in the present invention is 10 to 50.
%, The hydrophobic solvent (D) that dissolves (A1) but does not dissolve (A) includes ketone solvents [MEK, MIB]
K etc.], ester solvents [methyl acetate, ethyl acetate,
Butyl acetate, etc.], aromatic solvents [toluene, xylene, etc.], nitrile solvents [acetonitrile, etc.] and mixed solvents of two or more of these. Of these, preferred are ester solvents, and particularly preferred is ethyl acetate.
【0056】本発明における疎水性溶剤(D)の使用量
は、(A1)に対し通常30重量%以下、好ましくは1
5重量%である。(D)の使用量が30重量%を越える
と、得られる分散体中の75μm以下の粒子径の粒子の
含有量が増加する。The amount of the hydrophobic solvent (D) used in the present invention is usually 30% by weight or less, preferably 1% by weight, based on (A1).
5% by weight. When the use amount of (D) exceeds 30% by weight, the content of particles having a particle size of 75 μm or less in the obtained dispersion increases.
【0057】溶剤(D)で希釈された(A1)の粘度
は、通常10,000cP/25℃以下、好ましくは
7,000cP/25℃以下である。粘度が10,00
0cPを越えると粗大粒子が生成しやすくなる。The viscosity of (A1) diluted with the solvent (D) is usually 10,000 cP / 25 ° C. or less, preferably 7,000 cP / 25 ° C. or less. Viscosity of 10,000
If it exceeds 0 cP, coarse particles tend to be generated.
【0058】(D)で希釈された(A1)を分散剤
(C)を含有する水中に分散させ、(A1)と(A2)
とを反応させる方法としては以下の方法が例示できる。 予め(D)で希釈された(A1)と(A2)とを混合
しておき、該混合液を分散剤(C)を含有する水中に静
止型分散機で連続的に分散した後、分散状態で(A1)
と(A2)とを反応させる方法。 (D)で希釈された(A1)と(A2)とを静止型分
散機で連続的に混合し(第一工程)、この混合液を別の
静止型分散機で分散剤(C)を含有する水中へ連続的に
分散(第二工程)した後、分散状態で(A1)と(A
2)とを反応させる方法。 (D)で希釈された(A1)を分散剤(C)を含有す
る水中へ静止型分散機で連続的に分散した後、該分散液
中に(A2)を加え、(A1)と(A2)とを反応させ
る方法。 これらのうち工業的見地から特に好ましいのはの方法
である。(A1) diluted in (D) is dispersed in water containing a dispersant (C), and (A1) and (A2)
The following method can be exemplified as a method for reacting (A1) and (A2), which were previously diluted in (D), were mixed, and the mixture was continuously dispersed in water containing a dispersant (C) with a static disperser. In (A1)
And reacting (A2) with: (A1) and (A2) diluted in (D) are continuously mixed by a static disperser (first step), and the mixed solution contains a dispersant (C) by another static disperser. (A1) and (A1) in a dispersed state
2). After (A1) diluted in (D) is continuously dispersed in water containing a dispersant (C) with a stationary disperser, (A2) is added to the dispersion, and (A1) and (A2) are added. ). Of these, the method is particularly preferred from an industrial point of view.
【0059】本発明の請求項2記載の方法(第二発明)
で使用される分散剤(C)は特に限定されず、公知の分
散剤を使用することができる。該(C)としては例えば
前記(C1)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドおよび第三燐酸塩類などが挙げられ、これらのう
ちで好ましいものは(C1)およびポリビニルアルコー
ルである。分散剤(C)の使用量は水100重量部に対
し通常0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量
部である。この範囲外では所望の粒子径の水性分散体が
得られない。(D)で希釈された(A1)、(A2)お
よび必要により(B)の合計100重量部に対する
(C)を含有する水の使用量は、通常100〜1,00
0重量部、好ましくは200〜500重量部である。
(C)を含有する水の使用量が100重量部より少ない
と分散体の粒子が凝集し、1,000重量部を越えると
粒子径が75μm未満の粒子が多く生成する。また、分
散体の生成過程において、該(C)は(A1)と反応し
ても反応しなくてもよい。The method according to claim 2 of the present invention (second invention)
The dispersant (C) used in the above is not particularly limited, and a known dispersant can be used. Examples of the (C) include (C1), cellulose-based water-soluble resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and carboxymethylcellulose;
Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and tertiary phosphates. Of these, preferred are (C1) and polyvinyl alcohol. The amount of the dispersant (C) to be used is generally 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of water. Outside this range, an aqueous dispersion having a desired particle size cannot be obtained. The amount of water containing (C) based on a total of 100 parts by weight of (A1), (A2) and, if necessary, (B) diluted with (D) is usually 100 to 1,000.
0 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight.
If the amount of water containing (C) is less than 100 parts by weight, the particles of the dispersion aggregate, and if it exceeds 1,000 parts by weight, many particles having a particle diameter of less than 75 μm are produced. In the process of forming the dispersion, (C) may or may not react with (A1).
【0060】該静止型分散機としては特に限定されない
が、例えば市販品であれば、「スタティックミキサー」
(ノリタケカンパニー製)、「T.K.ROSLPDミ
キサー」(特殊機化工業製)、「スルーザーミキサー」
(住友機械製)などが挙げられる。使用する静止型分散
機のエレメント数は通常4〜20、好ましくは7〜15
である。エレメント数が4未満の場合、分散不足となり
所望の分散体が得られず、エレメント数が20を越える
と、静止型分散機内を分散液が流れるときの抵抗が大き
くなり分散機の処理能力が低下する。The static disperser is not particularly limited, but for example, a commercially available product such as a “static mixer”
(Manufactured by Noritake Company), "TK ROSPLD mixer" (manufactured by Tokushu Kika), "Sluzer mixer"
(Sumitomo Machinery). The number of elements of the stationary disperser used is usually 4 to 20, preferably 7 to 15
It is. If the number of elements is less than 4, the dispersion becomes insufficient and a desired dispersion cannot be obtained. If the number of elements exceeds 20, the resistance when the dispersion flows in the static dispersion machine increases, and the processing capacity of the dispersion machine decreases. I do.
【0061】該静止型分散機を用いて、(D)で希釈さ
れた(A1)、(A2)および必要により(B)からな
る混合液を分散剤(C)を含有する水中へ分散する際の
分散時間(分散液の静止型分散機内滞留時間)は、(A
1)と(A2)が実質的に反応しない短時間であること
が好ましく、通常1秒以下、好ましくは0.5秒以下で
ある。分散時間が1秒より長くなると、静止型分散機内
で(A1)と(A2)の反応が進行し、静止型分散機内
の機壁に分散体が付着する問題が発生する。静止型分散
機で分散する際の(D)で希釈された(A1)、(A
2)および分散剤(C)を含有する水の温度は、通常1
0〜80℃、好ましくは20〜60℃である。液温が1
0℃未満の場合(A1)の溶液粘度が高くなり粗粒が発
生しやすくなり、80℃より高いと(A)の分散体粒子
が融着しやすくなる。When the mixture comprising (A1), (A2) and, if necessary, (B) diluted with (D) is dispersed in water containing a dispersant (C) using the stationary disperser. The dispersion time (residence time of the dispersion in the static dispersion machine) is (A
The time is preferably a short time at which 1) and (A2) do not substantially react, and is usually 1 second or less, preferably 0.5 second or less. If the dispersion time is longer than 1 second, the reaction of (A1) and (A2) proceeds in the static disperser, and a problem occurs that the dispersion adheres to the machine wall in the static disperser. (A1), (A1) diluted in (D) when dispersed by a static dispersing machine
The temperature of the water containing 2) and the dispersant (C) is usually 1
The temperature is 0 to 80C, preferably 20 to 60C. Liquid temperature is 1
When the temperature is lower than 0 ° C., the solution viscosity of (A1) is increased and coarse particles are easily generated.
【0062】分散剤を含有する水中での(A1)と(A
2)との反応温度、時間は特に限定はないが、反応温度
は通常0〜80℃、好ましくは20〜60℃である。通
常反応温度が50℃であれば、反応時間は通常1時間〜
40時間、好ましくは5時間〜20時間である。(A1) and (A1) in water containing a dispersant
The reaction temperature and time with 2) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. If the reaction temperature is usually 50 ° C., the reaction time is usually 1 hour to
40 hours, preferably 5 hours to 20 hours.
【0063】本発明の方法で得られる水性分散体を脱
水、乾燥して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を得る方法
としては特に限定されず公知の方法で行うことができ
る。脱水方法としては、例えばプレスフィルター、スパ
クラーフィルター、遠心分離器等の設備を使用して脱水
する方法が挙げられる。脱水後の含水率は通常50重量
%以下、好ましくは30重量%以下である。含水率が5
0重量%より多くなると乾燥時間が長くなり、また得ら
れた粉末が凝集しやすくなる。乾燥方法としては、例え
ば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等
の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥時の粉体
の温度は通常80℃以下、好ましくは60℃以下であ
る。乾燥時の温度が80℃より高くなると粉体が融着す
る問題が発生する。The method of dehydrating and drying the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder is not particularly limited, and can be carried out by a known method. Examples of the dehydration method include a method of dehydrating using equipment such as a press filter, a spacula filter, and a centrifuge. The water content after dehydration is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. 5 moisture content
When the content is more than 0% by weight, the drying time becomes longer, and the obtained powder tends to agglomerate. As a drying method, for example, a known apparatus such as a circulating drier, a spray drier, a fluidized bed drier or the like can be used. The temperature of the powder during drying is usually 80 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower. If the temperature at the time of drying is higher than 80 ° C., there is a problem that the powder is fused.
【0064】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に
は必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、
難燃剤等を添加してもよい。これらの添加方法について
は特に限定されず、水性分散体の製造段階で添加しても
よいし、乾燥後の樹脂粉末に添加してもよい。The thermoplastic polyurethane resin powder of the present invention may contain, if necessary, known weathering stabilizers, lubricants, heat stabilizers,
A flame retardant or the like may be added. The method of adding these is not particularly limited, and may be added at the stage of producing the aqueous dispersion or may be added to the dried resin powder.
【0065】本発明の方法により得られる水性分散体を
脱水乾燥して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末
は、平均粒子径が通常50〜250μmであり、かつ7
0μm未満の粒子径の粉体の含有量が10重量%以下で
ある。平均粒子径が50μm未満では、粉末が飛散しや
すくなり取扱う作業環境が悪化し、250μmを超える
とスラッシュ成形用途に利用する際、成形物表面にピン
ホールが発生し外観が悪くなる傾向となる。また、75
μm未満の粒子径の粉体の含有量が10重量%より多い
と、粉体流動性が悪くなりスラッシュ成形した際の成形
物の肉厚が不均一になる。なお、ここでいう平均粒子径
および75μm未満の粒子径の粉体の含有量は、例え
ば、プロセス用粒度分布計測システム「TSUB−TE
C300」[日本鉱業(株)製]を用いて測定すること
ができる。The thermoplastic polyurethane resin powder obtained by dehydrating and drying the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention has an average particle diameter of usually 50 to 250 μm, and has
The content of the powder having a particle diameter of less than 0 μm is 10% by weight or less. When the average particle size is less than 50 μm, the powder is easily scattered and the working environment for handling is deteriorated. When the average particle size is more than 250 μm, when used for slush molding, pinholes are generated on the surface of the molded product and the appearance tends to be poor. Also, 75
If the content of the powder having a particle diameter of less than μm is more than 10% by weight, the fluidity of the powder deteriorates, and the thickness of the molded product obtained by slush molding becomes uneven. The average particle diameter and the content of the powder having a particle diameter of less than 75 μm may be, for example, a particle size distribution measurement system for process “TSSUB-TE”.
C300 "(manufactured by Nippon Mining Co., Ltd.).
【0066】該熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の熱軟化
温度は通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃
である。熱軟化温度がこの範囲外では適度な溶融流動性
が得られず、芯地用接着剤として使用した場合は満足す
る接着強度が得られ難く、スラッシュ成形用組成物とし
て使用した場合は成形シートの平滑性が十分でない傾向
にある。また、ガラス転移点(Tg)は通常−30℃以
下、好ましくは−35℃以下である。Tgが−30℃よ
り高いと、スラッシュ成形用途および芯地用接着剤用途
ともに低温下での風合いが悪くなる。The thermoplastic polyurethane resin powder has a heat softening temperature of usually from 50 to 200 ° C., preferably from 70 to 180 ° C.
It is. When the heat softening temperature is out of this range, appropriate melt fluidity cannot be obtained, and when used as an adhesive for interlining, it is difficult to obtain a satisfactory adhesive strength, and when used as a slush molding composition, The smoothness tends to be insufficient. Further, the glass transition point (Tg) is usually -30C or lower, preferably -35C or lower. If the Tg is higher than -30 ° C, the texture at low temperatures becomes worse in both the slush molding application and the interlining adhesive application.
【0067】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を
スラッシュ成形用材料として用いる場合のJIS−K7
210−B法によるメルトインデックス(条件:200
℃、2.16Kg)は、(A3)がイソシアネート基を
再生していない状態で10〜500g/10分であるこ
とが好ましい。この範囲外では適度な流動性が得られず
満足する成形シートの平滑性が得られない傾向にある。JIS-K7 when the thermoplastic polyurethane resin powder of the present invention is used as a slush molding material
Melt index by 210-B method (condition: 200
(C, 2.16 Kg) is preferably 10 to 500 g / 10 min in a state where (A3) has not regenerated the isocyanate group. Outside this range, appropriate fluidity cannot be obtained, and satisfactory smoothness of the formed sheet tends not to be obtained.
【0068】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を
芯地用接着剤として用いる鞘合のJIS−K7210−
B法によるメルトインデックス(条件:160℃、2.
16Kg)は、(A3)がイソシアネート基を再生して
いない状態で50〜500g/10分であることが好ま
しい。この範囲外では適度な流動性が得られず満足する
接着強度が得られない傾向にある。The thermoplastic polyurethane resin powder of the present invention is used as an adhesive for interlining.
Melt index by method B (conditions: 160 ° C, 2.
16 kg) is preferably 50 to 500 g / 10 min in a state where (A3) has not regenerated the isocyanate group. Outside this range, a suitable fluidity cannot be obtained and a satisfactory adhesive strength tends not to be obtained.
【0069】上記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末からな
る本発明のスラッシュ成形用組成物において使用される
可塑剤(E)としては、フタル酸エステル[フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸ジイソデシル等];脂肪族2塩基酸エステ
ル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−
2−エチルヘキシル等];トリメリット酸エステル[ト
リメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット
酸トリオクチル等];燐酸エステル[リン酸トリ−2−
エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジール等];脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいのはフタル酸エステルおよびトリメリッ
ト酸エステルであり、特に好ましいものはフタル酸ジイ
ソデシル、トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)
およびトリメリット酸トリイソデシルである。The plasticizer (E) used in the slush molding composition of the present invention comprising the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin powder includes phthalic acid esters [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, phthalic acid phthalate] Diisodecyl etc.]; aliphatic dibasic acid ester [di-2-ethylhexyl adipate, sebacic acid-
2-ethylhexyl etc.]; trimellitate [tri-2-ethylhexyl trimellitate, trioctyl trimellitate etc.]; phosphate [tri-2-phosphate]
Ethylhexyl, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.]; fatty acid esters [butyl oleate, etc.];
And mixtures of two or more of these. Of these, phthalates and trimellitates are preferred, and diisodecyl phthalate and tri (2-ethylhexyl) trimellitate are particularly preferred.
And triisodecyl trimellitate.
【0070】本発明のスラッシュ成形用組成物において
使用される顔料(F)としては特に限定されず、公知の
有機顔料および/または無機顔料を使用することができ
る。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔
料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が
挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシ
アン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩
類(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属粉末、
カーボンブラック等が挙げられる。The pigment (F) used in the slush molding composition of the present invention is not particularly limited, and known organic pigments and / or inorganic pigments can be used. Organic pigments include insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and the like, and inorganic pigments include chromates, ferrocyanides, metal oxides, selenium sulfide compounds, and metals. Salts (sulfate, silicate, carbonate, phosphate, etc.), metal powder,
And carbon black.
【0071】本発明のスラッシュ成形用組成物において
使用されるブロッキング防止剤(G)としては特に限定
されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系
ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブ
ロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング
防止剤としては粒子径10μm以下の熱硬化性樹脂(例
えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等)および粒子径10μm以下の熱可塑
性樹脂[例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ(メ
タ)アクリレート樹脂等]が挙げられる。これらのうち
好ましいものは無機系ブロッキング防止剤であり、特に
好ましいものはシリカである。The anti-blocking agent (G) used in the slush molding composition of the present invention is not particularly limited, and a known inorganic or organic anti-blocking agent can be used. Examples of the inorganic antiblocking agent include silica, talc, titanium oxide, and calcium carbonate. Examples of the organic antiblocking agent include thermosetting resins having a particle diameter of 10 μm or less (for example, thermosetting polyurethane resin, guanamine resin,
Epoxy resin) and a thermoplastic resin having a particle diameter of 10 μm or less [for example, a thermoplastic polyurethane resin, a poly (meth) acrylate resin, etc.]. Of these, preferred are inorganic blocking inhibitors, and particularly preferred is silica.
【0072】 本発明のスラッシュ
成形用組成物において使用される離型剤(H)としては
公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えば
フッ素系離型剤(リン酸フルオロアルキルエステル
等)、シリコン系離型剤(ジメチルポリシロキサン、ア
ミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジ
メチルポリシロキサン等)、脂肪酸エステル系離型剤
[アルカン(炭素数11〜24)酸アルケニル(炭素数
6〜24)エステル等]、リン酸エステル系離型剤(リ
ン酸トリブチルエステル)等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのはフッ素系離型剤およびシリコン系離型剤
である。As the release agent (H) used in the slush molding composition of the present invention, a known release agent can be used. Examples of the release agent include a fluorine-based release agent (eg, fluoroalkyl phosphate), a silicone-based release agent (eg, dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane), and a fatty acid ester-based release agent. Molding agents [alkane (C11-24) alkenyl (C6-24) esters and the like], phosphate ester release agents (tributyl phosphate) and the like can be mentioned. Of these, fluorine-based release agents and silicon-based release agents are preferred.
【0073】本発明のスラッシュ成形用組成物におい
て、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対する(E)、
(F)、(G)および(H)の重量比は、該樹脂粉末1
00重量部当たり、(E)が通常5〜20重量部、好ま
しくは7〜15、(F)が通常0.5〜5重量部、好ま
しくは1〜3重量部、(G)が通常0.5〜3重量部、
好ましくは0.7〜2.5重量部、(H)が通常O.5
〜3重量部、好ましくは0.7〜2.5重量部である。In the slush molding composition of the present invention, (E) based on the thermoplastic polyurethane resin powder,
The weight ratio of (F), (G) and (H) is determined based on the resin powder 1
(E) is usually 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts, (F) is usually 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, and (G) is usually 0.1 to 100 parts by weight. 5 to 3 parts by weight,
Preferably 0.7 to 2.5 parts by weight, (H) is usually O. 5
To 3 parts by weight, preferably 0.7 to 2.5 parts by weight.
【0074】(E)が5重量部未満であれば成形時の溶
融粘度が高くなり成形不良となり、20重量部を越える
と成形表皮の表面に(E)が経時的にブリードアウトす
る問題がある。(F)が0.5重量部未満であれば隠蔽
性が不足し、5重量部を越えると成形時の溶融粘度が高
くなり成形不良となる。(G)が0.5重量部未満であ
れば安息角が大きくなり、3重量部を越えると成形時の
溶融粘度が高くなり成形不良となる。(H)が0.5重
量部未満であれば離型抵抗が大きくなり、3重量部を越
えると成形表皮の表面に(H)が経時的にブリードアウ
トする問題がある。If the content of (E) is less than 5 parts by weight, the melt viscosity at the time of molding becomes high, resulting in molding failure. If it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that (E) bleeds out over time on the surface of the molded skin. . If (F) is less than 0.5 part by weight, the concealing property is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the melt viscosity at the time of molding becomes high, and molding failure occurs. If (G) is less than 0.5 part by weight, the angle of repose is large, and if it exceeds 3 parts by weight, the melt viscosity at the time of molding becomes high, and molding failure occurs. If (H) is less than 0.5 part by weight, the mold release resistance becomes large, and if it exceeds 3 parts by weight, there is a problem that (H) bleeds out over time on the surface of the molded skin.
【0075】本発明のスラッシュ成形用組成物の製造方
法は特に限定されされないが、以下の方法が例示でき
る。 熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際
に、(A1)中に必要により(B)とともに(E)、
(F)および(H)を予め含有させておき、得られた樹
脂粉末と(G)とを混合する方法。 該水性分散体を製造する際に、(A1)中に必要によ
り(B)とともに(E)および(F)を予め含有させて
おき、得られた樹脂粉末と(H)および(G)とを混合
する方法。 該水性分散体から得られた(A)および必要により
(B)からなる樹脂粉末に、(E)、(F)、(G)お
よび(H)を混合する方法。 該水性分散体から得られた(A)および必要により
(B)からなる樹脂粉末に、予め混合しておいた
(E)、(F)および(H)を混合した後、(G)を混
合する方法。 これらのうち特に好ましいのは、粉体流動性の良好な組
成物が得られる点での方法である。The method for producing the slush molding composition of the present invention is not particularly limited, but the following method can be exemplified. When producing an aqueous dispersion of a thermoplastic polyurethane resin, (E1) together with (B) if necessary in (A1),
A method in which (F) and (H) are contained in advance, and the obtained resin powder is mixed with (G). In producing the aqueous dispersion, (E1) and (F) are previously contained together with (B) as necessary in (A1), and the obtained resin powder is mixed with (H) and (G). How to mix. A method in which (E), (F), (G) and (H) are mixed with the resin powder comprising (A) and, if necessary, (B) obtained from the aqueous dispersion. After mixing (E), (F) and (H) previously mixed with the resin powder comprising (A) and, if necessary, (B) obtained from the aqueous dispersion, (G) is mixed. how to. Among them, particularly preferred is a method in that a composition having good powder flowability can be obtained.
【0076】上記スラッシュ成形用組成物の製造におけ
る樹脂粉末等の粉体混合温度は、通常100℃以下、好
ましくは70℃以下、特に好ましくは50℃以下であ
る。混合温度が100℃を超えると、樹脂粉末同士が融
着し所望の粒子径の組成物が得られない。また、混合時
間は特に限定されないが、通常1〜20分、好ましくは
2〜10分である。The mixing temperature of the powder such as resin powder in the production of the slush molding composition is usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, particularly preferably 50 ° C. or lower. When the mixing temperature exceeds 100 ° C., the resin powders fuse with each other and a composition having a desired particle size cannot be obtained. The mixing time is not particularly limited, but is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes.
【0077】本発明のスラッシュ成形用組成物の製造装
置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用するこ
とができる。該粉体混合装置の具体例としては、高速剪
断混合装置[三井鉱山(株)製「へンシェルミキサ
ー」、深江工業(株)製「ハイスピードミキサー」
等]、低速混合装置[ホソカワミクロン(株)製「ナウ
タミキサー」等]などが挙げられる。The apparatus for producing the slush molding composition of the present invention is not particularly limited, and a known powder mixing apparatus can be used. Specific examples of the powder mixing apparatus include a high-speed shear mixing apparatus [“Henschel Mixer” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., “High Speed Mixer” manufactured by Fukae Industry Co., Ltd.
Etc.], a low-speed mixing apparatus [such as "Nauta Mixer" manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and the like.
【0078】本発明のスラッシュ成形用組成物の安息角
は通常33゜であり以下、好ましくは30゜以下であ
る。安息角が33゜より大きいとアンダーカット部等の
金型の細部まで粉体が入らず成形物の表面にピンホール
が発生する。また、スパチュラ角は通常50゜以下、好
ましくは45゜以下である。スパチュラ角が50゜より
大きいと成形物の肉厚が不均一になる。ここでいう安息
角およびスパチュラ角の測定方法は、R.L.Car
r,Chem.Eng,vol.72,Jan.18,
p163(1965)および同,Feb.1,p69
(1965)に記載の方法による。該安息角およびスパ
チュラ角は、例えば、ホソカワミクロン(株)製「パウ
ダーテスター」を用いて測定することができる。The angle of repose of the slush molding composition of the present invention is usually 33 ° or less, preferably 30 ° or less. If the angle of repose is larger than 33 °, the powder does not enter into the details of the mold such as the undercut portion and pinholes are generated on the surface of the molded product. The spatula angle is usually 50 ° or less, preferably 45 ° or less. If the spatula angle is larger than 50 °, the thickness of the molded product becomes uneven. The method of measuring the angle of repose and spatula angle here is described in R. L. Car
r, Chem. Eng, vol. 72, Jan. 18,
p163 (1965), and Feb. 1, p69
(1965). The angle of repose and the angle of spatula can be measured using, for example, “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
【0079】[0079]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
【0080】製造例1 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ポ
リカプロラクトンジオール(数平均分子量2,000)
248部およびポリエーテルジオール(数平均分子量4
000、EO含量90重量%、PO含量10重量%)4
96部を仕込み、120℃で減圧脱水した。脱水後の水
分は0.02%であった。次いでイソフォロンジイソシ
アネート(IPDI)55.3部およびジブチル錫ジラ
ウレート0.06部を添加し80℃で5時間反応を行っ
た。得られた生成物を[分散剤1]とする。Production Example 1 Polycaprolactone diol (number average molecular weight: 2,000) was placed in a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer.
248 parts and polyether diol (number average molecular weight 4
000, EO content 90% by weight, PO content 10% by weight) 4
96 parts were charged and dehydrated at 120 ° C. under reduced pressure. The water content after dehydration was 0.02%. Next, 55.3 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.06 part of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 80 ° C. for 5 hours. The obtained product is referred to as [Dispersant 1].
【0081】製造例2 製造例1の[分散剤1]1部を水100部に溶解し、半
透明乳白色の液体を得た。これを[分散液1]とする。Production Example 2 One part of [Dispersant 1] of Production Example 1 was dissolved in 100 parts of water to obtain a translucent milky white liquid. This is designated as [dispersion liquid 1].
【0082】製造例3 ポリビニルアルコール[ケン価度88%、(株)クラレ
製「PVA−235」]1部を水100部に溶解した。
これを[分散液2]とする。Production Example 3 1 part of polyvinyl alcohol [KVA value 88%, “PVA-235” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was dissolved in 100 parts of water.
This is designated as [dispersion liquid 2].
【0083】製造例4 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が56のネオペンチルアジペート[「サン
エスター5620」、三洋化成工業(株)製]654部
を投入し、3mmHgの減圧下で120℃に加熱して1
時間脱水を行った。続いてIPDI146部を投入し、
110℃で10時間反応を行いイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソ
シアネート基含量は2.8%であった。このものを[ウ
レタンプレポリマー1]とする。Production Example 4 654 parts of neopentyl adipate having a hydroxyl value of 56 [“San Ester 5620” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] was charged into a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, and 3 mmHg. Heated to 120 ° C under reduced pressure
Dehydration was performed for hours. Then put in 146 parts of IPDI,
The reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The free isocyanate group content of the prepolymer was 2.8%. This is referred to as [urethane prepolymer 1].
【0084】製造例5 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が56のポリネオペンチルアジペート
[「サンエスター5620」、三洋化成工業(株)製]
654部を投入し3mmHgの減圧下で120℃に加熱
して1時間脱水を行った。続いてIPDI146部を投
入し、110℃で10時間反応を行い、イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの
遊離イソシアネート基濃度は2.8%であった。続いて
酢酸エチル80部を投入し、均一になるまで40℃で1
時間混合した。該プレポリマーの粘度は6,000cP
/25℃であった。このものを[ウレタンプレポリマー
2]とする。Production Example 5 Polyneopentyl adipate having a hydroxyl value of 56 [“San Ester 5620” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] was placed in a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer.
654 parts were charged and heated to 120 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg to perform dehydration for 1 hour. Subsequently, 146 parts of IPDI were charged and the reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The free isocyanate group concentration of the prepolymer was 2.8%. Subsequently, 80 parts of ethyl acetate was added, and the mixture was heated at 40 ° C. for 1 hour until the mixture became homogeneous.
Mix for hours. The viscosity of the prepolymer is 6,000 cP
/ 25 ° C. This is referred to as [urethane prepolymer 2].
【0085】製造例6 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が56のポリブチレンアジペート[「サン
エスター4620」、三洋化成工業(株)製]856部
を投入し3mmHgの減圧下で120℃に加熱して1時
間脱水を行った。続いてヘキサメチレンジイソシアネー
ト144部を投入し、110℃で10時間反応を行い、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該
プレポリマーの遊離イソシアネート基濃度は3.6%で
あった。続いて酢酸エチル90部を投入し、均一になる
まで40℃で1時間混合した。該プレポリマーの粘度は
9,000cP/25℃であった。このものを[ウレタ
ンプレポリマー3]とする。Production Example 6 856 parts of polybutylene adipate having a hydroxyl value of 56 [“San Ester 4620”, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.] was charged into a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, and 3 mmHg was added. Dehydration was performed by heating to 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour. Subsequently, 144 parts of hexamethylene diisocyanate was charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained. The free isocyanate group concentration of the prepolymer was 3.6%. Subsequently, 90 parts of ethyl acetate was added and mixed at 40 ° C. for 1 hour until uniform. The viscosity of the prepolymer was 9,000 cP / 25 ° C. This is referred to as [urethane prepolymer 3].
【0086】製造例7 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、イ
ソフォロンジアミン50部とMEK50部を仕込み、5
0℃で5時間反応を行った後、ジエタノールアミンを5
部加えた。このものを[ケチミン化合物1]とする。Production Example 7 In a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts of isophoronediamine and 50 parts of MEK were charged.
After performing the reaction at 0 ° C. for 5 hours, diethanolamine was added for 5 hours.
Added. This is designated as [ketimine compound 1].
【0087】製造例8 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、エ
チレンジアミン50部およびメチルエチルケトン50部
を仕込み、50℃で5時間反応を行った後、ジエタノー
ルアミンを5部加えた。このものを[ケチミン化合物
2]とする。Production Example 8 50 parts of ethylenediamine and 50 parts of methyl ethyl ketone were charged into a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, reacted at 50 ° C. for 5 hours, and 5 parts of diethanolamine was added. This is designated as [ketimine compound 2].
【0088】製造例9 攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ジ
イソデシルフタレート15部、酸化チタン[「タイペー
クR−820」、石原産業(株)製]2部およびジメチ
ルポリシロキサン[信越化学(株)製「SH−20
0」]3部を仕込み、均一になるまで混合した。得られ
た混合物を[着色剤1]とする。Production Example 9 In a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, 15 parts of diisodecyl phthalate, 2 parts of titanium oxide [“Taipe R-820”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] and dimethylpolysiloxane [Shin-Etsu "SH-20" manufactured by Chemical Co., Ltd.
0 "], and mixed until uniform. The obtained mixture is referred to as [colorant 1].
【0089】実施例1 ビーカー内で予め[ウレタンプレポリマー1]1807
およびIPDI3量体のε−カプロラクタムブロック化
物[ヒュルスジャパン(株)製「VESTAGON B
1530」]10部を混合した後、[ケチミン化合物
1]22.0部を混合した。この混合物に[分散液1]
250部を添加した後、ウルトラディスパーザー[ヤマ
ト科学(株)製]を使用して回転数9000rpmで1
分間混合した。攪拌棒および温度計をセットした4つ口
フラスコに上記混合液を導入し、攪拌しながら50℃で
6時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体を得
た。次いでこの水性分散体を濾別、50℃で1時間乾燥
を行いポリウレタン樹脂粉末(F1)を得た。得られた
樹脂粉末(F1)のGPCで測定した数平均分子量は4
0,000であった。Example 1 [Urethane prepolymer 1] 1807 in a beaker
And IPDI trimer ε-caprolactam blocked product [VESTAGON B manufactured by Huls Japan K.K.
1530 "], and then 22.0 parts of [ketimine compound 1]. [Dispersion 1] was added to this mixture.
After adding 250 parts, 1 part was added at 9000 rpm using an ultra disperser (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
Mix for minutes. The mixed solution was introduced into a four-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. Next, this aqueous dispersion was separated by filtration and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin powder (F1). The number average molecular weight of the obtained resin powder (F1) measured by GPC was 4
It was 0000.
【0090】実施例2 攪拌装置を備えたタンク内で予め[ウレタンプレポリマ
ー2]280部およびIPDI3量体のε−カプロラク
タムブロック化物[「VESTAGONB1530」、
ヒュルスジャパン(株)製]10部を混合した後、該混
合物と[ケチミン化合物1]を液比290.0:30.
0部の割合で定量的に直径1cm、エレメント数15の
スタティックミキサー(ノリタケカンパニー製)に送液
し「混合液1」を得た。このときの送液速度はスタティ
ックミキサー内の混合時間が0.3秒になるように調整
した。得られた該「混合液1」の粘度は25℃で2,0
00cPであった。ギアポンプを用いて、該「混合液
1」と製造例1の[分散液1]を液比203.5:25
0の割合で定量的に直径1cm、エレメント数15のス
タティックミキサー(ノリタケカンパニー製)に供給し
た。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混
合時間が0.3秒になるように調整した。スタティック
ミキサーで混合された該混合分散液を、攪拌棒および温
度計をセットした4つ口フラスコに導入し、50℃で6
時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分散体を得た。次
いでこの分散体を濾別、60℃で1時間乾燥を行い樹脂
粉末(F2)を得た。得られた樹脂粉末の熱軟化点は1
30℃、GPCで測定した数平均分子量は40,000
であったExample 2 In a tank equipped with a stirrer, 280 parts of [urethane prepolymer 2] and an ε-caprolactam blocked product of IPDI trimer [“VESTAGONB1530”,
Hyls Japan Co., Ltd.] was mixed, and the mixture was then mixed with [ketimine compound 1] at a liquid ratio of 290.0: 30.
The mixture was quantitatively fed at a ratio of 0 part to a static mixer (manufactured by Noritake Company) having a diameter of 1 cm and a number of elements of 15 to obtain "mixture 1". The liquid sending speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds. The viscosity of the obtained “mixture 1” was 2,0 at 25 ° C.
It was 00 cP. Using a gear pump, the “mixture 1” and [dispersion 1] of Production Example 1 were mixed at a liquid ratio of 203.5: 25.
The mixture was quantitatively supplied at a rate of 0 to a static mixer (manufactured by Noritake Company) having a diameter of 1 cm and a number of elements of 15. The liquid sending speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds. The mixed dispersion mixed by the static mixer was introduced into a four-necked flask in which a stir bar and a thermometer were set.
The reaction was carried out for a time to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. Next, this dispersion was separated by filtration and dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a resin powder (F2). The heat softening point of the obtained resin powder is 1
The number average molecular weight measured by GPC at 30 ° C. is 40,000.
Met
【0091】実施例3 攪拌装置を備えたタンク内で予め[ウレタンプレポリマ
ー3]290部および[ケチミン化合物2]11.0部
を40℃で混合した。得られた該混合液の粘度は40℃
で3,000cPであった。ギアポンプを用いて、該混
合液と製造例1の[分散液2]を液比203.5:30
0の割合で定量的に直径1cm、エレメント数15のス
タティックミキサー(ノリタケカンパニー製)に供給し
た。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混
合時間が0.3秒になるように調整した。スタティック
ミキサーで混合された該混合分散液を、攪拌棒および温
度計をセットした4つ口フラスコに導入し、40℃で6
時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分散体を得た。次
いでこの分散体を濾別、40℃で1時間乾燥を行い樹脂
粉末(F3)を得た。得られた樹脂粉末の熱軟化点は8
0℃、GPCで測定した数平均分子量は20,000で
あった。Example 3 In a tank equipped with a stirrer, 290 parts of [urethane prepolymer 3] and 11.0 parts of [ketimine compound 2] were previously mixed at 40 ° C. The viscosity of the obtained mixture is 40 ° C.
Was 3,000 cP. Using a gear pump, the mixture and [dispersion 2] of Production Example 1 were mixed at a liquid ratio of 203.5: 30.
The mixture was quantitatively supplied at a rate of 0 to a static mixer (manufactured by Noritake Company) having a diameter of 1 cm and a number of elements of 15. The liquid sending speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds. The mixed dispersion mixed by the static mixer was introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer.
The reaction was carried out for a time to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. Next, this dispersion was separated by filtration and dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain a resin powder (F3). The heat softening point of the obtained resin powder is 8
The number average molecular weight measured by GPC at 0 ° C. was 20,000.
【0092】実施例4 ヘンシェルミキサー[三井鉱山(株)製]内に、樹脂粉
末(F1)100部と[着色剤1]18部を仕込み25
℃で300rpmで10分間混合した後、シリカ[富士
シリシア化学(株)製「サイリシア310」]1部を添
加し、さらに300rpmで1分間混合し、スラッシュ
成形用組成物(S1)を得た。Example 4 100 parts of a resin powder (F1) and 18 parts of [colorant 1] were charged into a Henschel mixer [manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.].
After mixing at 300 rpm at 300 ° C. for 10 minutes, 1 part of silica [“Sylysia 310” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] was added, and the mixture was further mixed at 300 rpm for 1 minute to obtain a slush molding composition (S1).
【0093】実施例5 ヘンシェルミキサー(三井鉱山製)内に、樹脂粉末(F
2)100部と[着色剤1]18部を仕込み25℃で3
00rpmで10分間混合した後、シリカ1部[「サイ
リシア310」、富士シリシア化学(株)製]を仕込み
300rpmで1分間混合し、スラッシュ成形用組成物
(S2)を得た。Example 5 A resin powder (F) was placed in a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining).
2) 100 parts and 18 parts of [colorant 1] were charged at 25 ° C.
After mixing at 00 rpm for 10 minutes, 1 part of silica [“Sylysia 310”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] was charged and mixed at 300 rpm for 1 minute to obtain a slush molding composition (S2).
【0094】比較例1 ビーカー内で予め[ウレタンプレポリマー1]187部
およびIPDI3量体のε−カプロラクタムブロック化
物[ヒュルスジャパン(株)製「VESTAGON B
1530」]10部を混合した後、[ケチミン化合物
1]22.0部を混合した。この混合物に[分散液2]
700部を添加した後、ウルトラディスパーザー[ヤマ
ト科学(株)製]を使用して回転数9000rpmで1
分間混合した。以下実施例1と同様にして樹脂粉末(F
4)を得た。得られた樹脂粉末(F4)のGPCで測定
した数平均分子量は40,000であった。Comparative Example 1 In a beaker, 187 parts of [urethane prepolymer 1] and an ε-caprolactam blocked product of IPDI trimer [VESTAGON B manufactured by Huls Japan K.K.
1530 "], and then 22.0 parts of [ketimine compound 1]. [Dispersion 2]
After adding 700 parts, using an ultra disperser [manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.] at 1 000 rpm and 1 rpm.
Mix for minutes. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resin powder (F
4) was obtained. The number average molecular weight measured by GPC of the obtained resin powder (F4) was 40,000.
【0095】比較例2 攪拌装置を備えたタンク内で予め[ウレタンプレポリマ
ー1]280部とIPDI3量体のε−カプロラクタム
ブロック化物[ヒュルスジャパン(株)製「VESTA
GON B1530」]10部と[ケチミン化合物1]
30.0部とを40℃で混合した。得られた混合液の粘
度は40℃で3,000cPであった。ギアポンプを用
いて、該混合液と製造例1の[分散液2]を液比20
3.5:300の割合で定量的に直径1cm、エレメン
ト数15のスタティックミキサー(ノリタケカンパニー
製)に供給した。このときの送液速度はスタティックミ
キサー内の混合時間が0.3秒になるように調整した。
スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、攪
拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに導入
し、40℃で6時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分
散体を得た。次いでこの分散体を濾別、40℃で1時間
乾燥を行い樹脂粉末(F5)を得た。Comparative Example 2 In a tank equipped with a stirrer, 280 parts of [urethane prepolymer 1] and an ε-caprolactam blocked product of an IPDI trimer [VESTA manufactured by Huls Japan Ltd.]
GON B1530 "] and 10 parts of [ketimine compound 1]
And 30.0 parts at 40 ° C. The viscosity of the obtained mixture was 3,000 cP at 40 ° C. Using a gear pump, the mixture and [dispersion 2] of Production Example 1 were mixed at a liquid ratio of 20.
The mixture was quantitatively supplied at a ratio of 3.5: 300 to a static mixer (manufactured by Noritake Company) having a diameter of 1 cm and 15 elements. The liquid sending speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds.
The mixed dispersion mixed by the static mixer was introduced into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. Next, this dispersion was separated by filtration and dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain a resin powder (F5).
【0096】比較例3 ビーカー内で予め[ウレタンプレポリマー2]290部
と[ケチミン化合物1]11.0部とを混合し、その後
[分散液2]700部をビーカに添加した後、ウルトラ
ディスパーザー(ヤマト科学製)を使用して回転数90
00rpmで1分間混合した。混合後、攪拌棒および温
度計をセットした4つ口フラスコに混合液を導入し、5
0℃で6時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体
を得た。次いでこの分散体を濾別、40℃で1時間乾燥
を行い樹脂粉末(F6)を得た。Comparative Example 3 In a beaker, 290 parts of [urethane prepolymer 2] and 11.0 parts of [ketimine compound 1] were mixed in advance, and 700 parts of [dispersion liquid 2] were added to a beaker. 90 (using Yamato Scientific)
Mix for 1 minute at 00 rpm. After mixing, the mixture was introduced into a four-necked flask in which a stir bar and a thermometer were set.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. Next, this dispersion was separated by filtration and dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain a resin powder (F6).
【0097】比較例4 ヘンシェルミキサー[三井鉱山(株)製]内に、樹脂粉
末(F4)100部と[着色剤1]18部を仕込み25
℃で300rpmで10分間混合した後、シリカ[富士
シリシア化学(株)製「サイリシア310」]1部を仕
込み、さらに300rpmで1分間混合し、スラッシュ
成形用組成物(S3)を得た。Comparative Example 4 100 parts of a resin powder (F4) and 18 parts of [Colorant 1] were charged into a Henschel mixer [manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.] and charged 25.
After mixing at 300 rpm for 10 minutes at 300C, 1 part of silica ["Sylysia 310" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] was charged and further mixed for 1 minute at 300 rpm to obtain a slush molding composition (S3).
【0098】比較例5 ヘンシェルミキサー(三井鉱山製)内に、樹脂粉末(F
5)100部と[着色剤1]18部を仕込み25℃で3
00rpmで10分間混合した後、シリカ1部[「サイ
リシア310」、富士シリシア化学(株)製]を仕込み
300rpmで1分間混合し、スラッシュ成形用組成物
(S4)を得た。Comparative Example 5 A resin powder (F) was placed in a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining).
5) Charge 100 parts and 18 parts of [Colorant 1] at 25 ° C.
After mixing at 00 rpm for 10 minutes, 1 part of silica [“Sylysia 310”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] was charged and mixed at 300 rpm for 1 minute to obtain a slush molding composition (S4).
【0099】物性測定例1 実施例2および4、比較例2および4で得た組成物(S
1)〜(S4)、および市販のスラッシュ成形用塩ビパ
ウダー[「S130」住友化学工業(株)製](比較例
5)について下記試験方法により性能試験を行った。そ
の結果を表1に示す。平均粒子径及び粒子径75μm未
満の粒子の含有量:日本鉱業(株)製「TSUB−TE
C300」を用いて測定した。 安息角及びスパチュラ角:ホソカワミクロン(株)製
「パウダーテスター」を用いて測定した。Physical Property Measurement Example 1 The compositions (S) obtained in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 4
1) to (S4) and a commercially available PVC powder for slush molding [“S130” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] (Comparative Example 5) were subjected to performance tests by the following test methods. Table 1 shows the results. Average particle diameter and content of particles having a particle diameter of less than 75 μm: “TSSUB-TE” manufactured by Nippon Mining Co., Ltd.
C300 ". Repose angle and spatula angle: Measured using "Powder Tester" manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
【0100】[0100]
【表1】 [Table 1]
【0101】物性測定例2 実施例2および4、比較例2および4で得た組成物(S
1)〜(S4)、および市販のスラッシュ成形用塩ビパ
ウダー[「S130」住友化学工業(株)製]を240
℃に加熱した金型に接触させ熱溶融後、水冷し成形シー
トを作成した。得られた成形シートについて下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表2に示す。 偏肉厚:シートの膜厚を測定し、最大膜厚と最小膜厚の
差を求め偏肉厚とした。 破断伸び、破断強度:JIS−K6301に準じて測定
した。 耐熱破断伸び:成形シートを120℃の順風乾燥機中で
500時間保持した後、JIS−K6301に準じて測
定した。Physical Property Measurement Example 2 The compositions (S) obtained in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 4
1) to (S4) and commercially available PVC powder for slush molding [“S130” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] is 240.
It was brought into contact with a mold heated to a temperature of 0 ° C., melted by heat, and then cooled with water to form a molded sheet. A performance test was performed on the obtained molded sheet by the following test method. Table 2 shows the results. Uneven thickness: The thickness of the sheet was measured, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness was determined and defined as the uneven thickness. Breaking elongation, breaking strength: Measured according to JIS-K6301. Heat-resistant elongation at break: After the molded sheet was kept in a normal air dryer at 120 ° C. for 500 hours, it was measured according to JIS-K6301.
【0102】 [0102]
【0103】物性試験例3 実施例1の樹脂粉末(F3)、比較例3の樹脂粉末(F
6)および接着芯地用ナイロンパウダー(東レ製)(比
較例6)をそれぞれパウダーコーティング方式によりポ
リエステル/綿=65/35混紡ブロード布上に20g
/m2塗布し、150℃×1分加熱固着し接着芯地を作
成した。得られた接着芯地を綿ニット布の表地に接着芯
地プレス機[神戸電気(株)製]を用いて150℃×荷
重300g/cm2×15秒の条件で接着を行った。得
られた各接着布地について下記試験方法により性能試験
を行った。その結果を表3に示す。 接着強度;「オートグラフP−100型」(島津製作所
製)を用い、引張速度200mm/分で180度剥離強
度を測定した。耐ドライクリーニング性および耐水洗濯
性;JIS−L1089に準じて評価した。 風合い;接着後の芯地の柔軟性について手触りにより判
定した。Physical Property Test Example 3 The resin powder (F3) of Example 1 and the resin powder (F3) of Comparative Example 3
6) and 20 g of nylon powder for adhesive interlining (manufactured by Toray Co., Ltd.) (Comparative Example 6) on a polyester / cotton = 65/35 blended broad cloth by a powder coating method.
/ M 2 and heated and fixed at 150 ° C. for 1 minute to form an adhesive interlining. The obtained adhesive interlining was adhered to the surface of a cotton knit cloth using an adhesive interlining press machine [manufactured by Kobe Electric Co., Ltd.] under the conditions of 150 ° C. × load 300 g / cm 2 × 15 seconds. A performance test was performed on each of the obtained adhesive fabrics by the following test method. Table 3 shows the results. Adhesive strength; 180 degree peel strength was measured at a tensile speed of 200 mm / min using "Autograph P-100" (manufactured by Shimadzu Corporation). Dry cleaning resistance and water washing resistance: evaluated according to JIS-L1089. Texture: The flexibility of the interlining after adhesion was judged by touch.
【0104】[0104]
【表3】 [Table 3]
【0105】[0105]
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂水性
分散体の製造方法は、下記の効果を有する。 1.ウレタンプレポリマーとケチミン化合物を水中に分
散させるに際して、特定構造の分散剤の使用あるいは静
止型分散機を使用することにより、粒子径および粒度分
布がスラッシュ成形および芯地接着剤に適した範囲のウ
レタン樹脂粉末を該分散体から容易に得ることができ
る。 2.従来のような樹脂粉末の分級等の操作を必要としな
いので、粉末のロスがなく経済的である。 3.柔軟性を有し、かつ耐久性のある樹脂物性を有する
偏肉厚の少ない表皮層を与えるスラッシュ成形用組成物
を低コストで得ることができる。 4.柔軟性のある樹脂特性を生かした風合いのよい芯地
用接着剤を得ることができる。 上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
る水性分散体からの熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は、
特に芯地用接着剤および自動車内装材等のスラッシュ成
形用材料として極めて有用である。また、本発明の熱可
塑性ウレタン樹脂粉末は、粉体塗料、各種ホットメルト
接着剤等への応用も可能である。The method for producing an aqueous dispersion of a thermoplastic polyurethane resin of the present invention has the following effects. 1. When dispersing the urethane prepolymer and the ketimine compound in water, by using a dispersant having a specific structure or using a stationary disperser, the urethane having a particle diameter and a particle size distribution within a range suitable for slush molding and interlining adhesives. Resin powder can be easily obtained from the dispersion. 2. Since it is not necessary to perform operations such as classification of the resin powder as in the related art, there is no loss of the powder and it is economical. 3. A slush molding composition having a flexible and durable resin property and providing a skin layer with a small uneven thickness can be obtained at low cost. 4. It is possible to obtain an adhesive for an interlining material having a good texture utilizing a flexible resin characteristic. Because of the above effects, thermoplastic polyurethane resin powder from the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention,
In particular, it is extremely useful as a slush molding material such as an interlining adhesive and an automobile interior material. Further, the thermoplastic urethane resin powder of the present invention can be applied to powder coatings, various hot melt adhesives, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08G 18/65 C08G 18/65 A C08L 75/04 C08L 75/04 // B29K 75:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08G 18/65 C08G 18/65 A C08L 75/04 C08L 75/04 // B29K 75:00
Claims (11)
(A)およびブロック化ポリイソシアネート(B)が水
中に分散されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散
体を製造する方法において、分散剤(C)を含有する水
中に分散されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー(A1)とケチミン化合物(A2)とを反応させて
(A)を製造するにあたり分散剤(C)として下記(C
1)を用い、必要により任意の段階で(B)を含有させ
ることを特徴とする水性分散体の製造方法。 (C1):(a1)との溶解性パラメーター(SP値)
の差が0.5以下の(a1)と親和性を有する化合物
(c1)の部分と、HLBが10以上の親水性化合物
(c2)の部分とを分子内に有する分散剤。1. A method for producing a thermoplastic polyurethane resin aqueous dispersion comprising a thermoplastic polyurethane resin (A) or (A) and a blocked polyisocyanate (B) dispersed in water, wherein a dispersant (C) is used. In producing (A) by reacting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) and the ketimine compound (A2) dispersed in water, the following (C) is used as a dispersant (C).
A method for producing an aqueous dispersion, wherein the method (1) is used and (B) is contained at an optional stage as necessary. (C1): solubility parameter (SP value) with (a1)
A dispersant having a compound (c1) having an affinity for (a1) having a difference of 0.5 or less and a hydrophilic compound (c2) having an HLB of 10 or more in a molecule.
(A)およびブロック化ポリイソシアネート(B)が水
中に分散されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散
体を製造する方法において、水に対する溶解度が10〜
50%である疎水性溶剤(D)で希釈したイソシアネー
ト末端ウレタンプレポリマー(A1)を分散剤(C)を
含有する水中に静止型分散機で分散させるとともに、
(A1)とケチミン化合物(A2)とを反応させて
(A)を製造し、必要により任意の段階で(B)を含有
させることを特徴とする水性分散体の製造方法。2. A method for producing a thermoplastic polyurethane resin aqueous dispersion comprising a thermoplastic polyurethane resin (A) or (A) and a blocked polyisocyanate (B) dispersed in water, wherein the solubility in water is 10 to 10.
An isocyanate-terminated urethane prepolymer (A1) diluted with a 50% hydrophobic solvent (D) is dispersed in water containing a dispersant (C) with a stationary disperser,
(A1) and a ketimine compound (A2) to react to produce (A), and optionally contain (B) at an optional stage, to produce an aqueous dispersion.
2)とを静止型分散機で予め混合し、該混合物を別の静
止型分散機で分散剤(C)を含有する水中に分散させる
請求項2記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein (A1) and (A) each containing a hydrophobic solvent (D).
The method according to claim 2, wherein 2) is preliminarily mixed with a static disperser, and the mixture is dispersed in water containing a dispersant (C) with another static disperser.
るが(A)を溶解しない溶剤である請求項2または3記
載の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the hydrophobic solvent (D) is a solvent that dissolves (A1) but does not dissolve (A).
平均分子量500〜5,000の疎水性高分子ポリオー
ル(a1)および低分子ジオール(a2)からなるポリ
オールと過剰のポリイソシアネート(a3)とからのイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項
1〜4いずれか記載の製造方法。5. The urethane prepolymer (A1) comprises a polyol comprising a hydrophobic high molecular polyol (a1) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 and a low molecular diol (a2), and an excess polyisocyanate (a3). The production method according to any one of claims 1 to 4, which is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer from
れる水性分散体を脱水、乾燥してなる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂粉末。6. A thermoplastic polyurethane resin powder obtained by dehydrating and drying an aqueous dispersion obtained by the method according to claim 1.
項6記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末。7. The thermoplastic polyurethane resin powder according to claim 6, wherein the heat softening temperature is 70 to 180 ° C.
75μm未満の粒子径の粉体の含有量が10重量%以下
である請求項6または7記載の熱可塑性ポリウレタン樹
脂粉末。8. The thermoplastic polyurethane resin powder according to claim 6, wherein the content of the powder having an average particle diameter of 50 to 250 μm and a particle diameter of less than 75 μm is 10% by weight or less.
リウレタン樹脂粉末からなる芯地用接着剤。9. An interlining adhesive comprising the thermoplastic polyurethane resin powder according to any one of claims 6 to 8.
と、可塑剤(E)、顔料(F)、ブロッキング防止剤
(G)および離型剤(H)とからなるスラッシュ成形用
組成物であって、該樹脂粉末100重量部当たり、
(E)が5〜20重量部、(F)が0.5〜5重量部、
(G)が0.5〜3重量部、(H)が0.5〜3重量部
であるスラッシュ成形用組成物。10. A slush molding composition comprising the resin powder according to claim 6 and a plasticizer (E), a pigment (F), an antiblocking agent (G), and a release agent (H). Wherein, per 100 parts by weight of the resin powder,
(E) 5 to 20 parts by weight, (F) 0.5 to 5 parts by weight,
(G) 0.5 to 3 parts by weight and (H) 0.5 to 3 parts by weight.
ラ角が50゜以下である請求項10記載のスラッシュ成
形用組成物。11. The slush molding composition according to claim 10, wherein the repose angle is 33 ° or less and the spatula angle is 50 ° or less.
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