JP4546001B2

JP4546001B2 - Polyurethane porous body

Info

Publication number: JP4546001B2
Application number: JP2001227306A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口
Original assignee: Achilles Corp; Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Achilles Corp; Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003048940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧用のパフ、各種半導体、光学材料等の研磨パット、吸水性ロール、人工皮革、合成皮革等に好適であり、これら各種製品に広く応用し得る、吸水性に優れたポリウレタン多孔質体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン多孔質体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、デンプン等の水溶性高分子化合物の存在下に感熱ゲル化を行った後、架橋剤により架橋反応させ、不溶化させ、水洗を行うことで製造されている。
【０００３】
この製造法においては、架橋反応の終了後に、不要となった水溶性ポリマーを水洗し、完全に除去しなければならず、その水洗にかなりの時間を要し、極めて非効率的であり、その生産性を損なう原因ともなっていた。
【０００４】
したがって、ポリウレタン多孔質体の生産性を上げるためには、ポリウレタン樹脂エマルジョンの感熱ゲル化の反応性を高めることと、架橋反応後の多孔質体から水溶性ポリマーを完全に除去する技術の開発が求められていたが、いまだ十分な解決がなされていないのが現状である。
【０００５】
かかる問題点を解決するポリウレタン多孔質体の製造法として、いわゆる、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを用い、必要に応じて水溶性高分子化合物を粘度調整剤として添加し、かかる強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤として水溶性ポリイソシアネート化合物を使用したポリウレタン多孔質体の製造法がある。
【０００６】
この場合の架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物とは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが、重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール等でマスクされた水溶性ポリイソシアネート化合物であり、ポリウレタン樹脂エマルジョン中の水分によりマスクされたイソシアネート基が解離して、この遊離した末端イソシアネート基がポリウレタン樹脂と反応し、強固な分子構造を形成することで不溶化し、耐水性の連続気泡を有するポリウレタン多孔質体になるものと考えられている。
【０００７】
しかしながら、水溶性ポリイソシアネート化合物における重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシムあるいはフェノール等でマスクされた末端イソシアネート基が解離した段階では、遊離したイソシアネート基はエマルジョン中の低分子化合物である水分子と優先的に反応をしてしまう傾向が強く、乳化剤で被覆されているポリウレタン樹脂との架橋反応が優先されにくいものである。そのうえ、水分子とイソシアネート基との反応では必ず二酸化炭素（炭酸ガス）が生成し、水中に放出されるため、多孔質体の中心部にこの二酸化炭素が蓄積し、粗大セルを形成させる原因となり、得られたポリウレタン多孔質体が粗大セル化、または巨大セル化する、あるいは亀裂発生の原因になり、均質な微細孔を有するポリウレタン多孔質体を得ることは困難なものであった。
【０００８】
このような不都合を避けるため、イソシアネート化合物以外の架橋剤として、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が検討されてきたが、いずれも、水分の存在下でのウレタン樹脂との反応性が欠しいか、または架橋反応に伴う主剤のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化効果も極めて低いものであり、目的とする微細孔を有するポリウレタン多孔質体を得ることは困難であった。
【０００９】
かかる現象を抑制させるため、ポリウレタン樹脂エマルジョンの感熱ゲル化段階における、ポリウレタンエマルジョン粒子のブロック構造化を強固なものとする処方が研究され、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール変性シリコンオイルなどの有機系化合物や、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機化合物を併用することによるポリウレタン多孔質体の製造法の研究が行われてきた。
【００１０】
しかしながら、この場合にあっても、ポリウレタン樹脂に対する架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物は、マスクされたイソシアネート基が解離した段階では、遊離したイソシアネート基が優先的に水と反応して、二酸化炭素を発生させるものであり、ポリウレタン多孔質体の粗大セル化や、亀裂発生を根本的に解決し得る製造法ではなかった。
【００１１】
一般に、ポリウレタン樹脂エマルジョンを感熱ゲル化し、次いで架橋剤による架橋反応によりポリウレタン多孔質体を得る場合においては、感熱ゲル化の段階では、ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子同士が強力なブロック構造を形成し、そのブロック構造を維持したまま、加熱によりポウレタン樹脂が連結してゲル化し、この過程で水溶性ポリイソシアネート化合物等の架橋剤がポリウレタン樹脂と反応して、より一層強固な分子構造を形成することで不溶化し、耐水性に優れた連続気泡を有するポリウレタン多孔質体になると考えられている。
【００１２】
したがって、緻密な多孔質体を製造する場合の重要な要素としては、ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子同士の強固なブロック構造の形成と、かつ、そのブロック構造を維持したまま、加熱によるポリウレタン樹脂の連結／ゲル化融着であるといえる。
【００１３】
この点から判断すると、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造するためには、第一に、ポリウレタン樹脂に対する架橋剤としての水溶性ポリイソシアネート化合物が、エマルジョン中の水との反応による二酸化炭素の生成に起因する巨大セルの発生を回避し、ポリウレタン樹脂との反応性を優先させるものであること、第二に、ポリウレタン樹脂エマルジョンに対し、エマルジョンの粘度の高低を問わずに、エマルジョン粒子を強固にブロック構造化させるとことができると共に、ゲル化段階では強固なブロック構造を維持したままポリウレタン樹脂を連結させ得る、ゲル化効果の大きな架橋剤を使用すればよいといえる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の考え方に立脚し、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化し、架橋反応させて得られるポリウレタン多孔質体として、従来の水溶性ポリイソシアネート化合物を使用する場合に認められる巨大セルの発生を回避させると共に、主剤であるポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化効果の大きなイソシアネート化合物を使用することにより、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１５】
すなわち本発明者は、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の架橋剤である水溶性ポリイソシアネート化合物の組成およびその使用量の検討を行い、水溶性ポリイソシアネート化合物に対する二次架橋剤として、ポリアミン化合物をゲル化反応の系に併用させることで、緻密なポリウレタン多孔質体を得ることを新規に見出した。
【００１６】
より具体的には、水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基が解離した場合に、水との反応に優先し、二酸化炭素を発生させないものとして、イソシアネート基との反応性が高いポリアミン化合物を併用させること、併用されたポリアミン化合物とイソシアネート基の反応により水溶性ポリイソシアネートが高分子重合化し水不溶性になると共に、このものがポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化剤／架橋剤として作用し、所望の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体を製造し得ることを新規に見出した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の基本的態様である請求項１に記載の発明は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物の存在下にゲル化し、次いで架橋反応させて得られたポリウレタン多孔質体である。
【００１８】
本発明者の検討によれば、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子構造の差異、具体的には、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用する場合と、強制乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用する場合との差異により、緻密なポリウレタン多孔質体を生成させる重要な要因となるゲル化のメカニズムが、両者で異なることを見出した。
【００１９】
すなわち、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、室温下にポリアミン化合物が分子内のカルボン酸基と反応し、不溶性の塩を作ることでゲル化を生じ、次いで、加熱による水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応が生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となると考えられる。
【００２０】
これに対し、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの表面が乳化剤で被覆されているために、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物との混合物は、室温下において極めて安定であり、この段階ではゲル化は生じない。したがって、この混合物が加熱されることにより、曇点や、ｐＨ変化による混合液の不安定化からのゲル化現象と、水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応による硬化物生成がほぼ同時に生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となると考えられる。
【００２１】
したがって本発明は、請求項１に記載の発明において使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとして、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタンエマルジョンを使用した、ポリウレタン多孔質体でもある。
【００２２】
また請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、さらに水溶性高分子化合物を存在させたポリウレタン多孔質体である。この場合に添加される水溶性高分子化合物は、ポリウレタン樹脂エマルジョンに対する粘度調整剤としての役割も果たすものであり、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子がブロック化する際の吸着サイトとして作用すると考えられる。
【００２３】
さらに請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において使用する水溶性ポリイソシアネート化合物として、より具体的には、末端イソシアネート基が重亜硫酸ナトリウムによりマスクされたイソシアネート化合物を使用するポリウレタン多孔質体である。
【００２４】
かかる水溶性ポリイソシアネート化合物を使用することにより、低温での末端イソシアネート基の解離が生じる。ここで再生したイソシアネート基は、ポリアミン化合物と反応して、水溶性ポリイソシアネート化合物を水不溶化にさせると共に、一部のイソシアネート基が主剤のポリウレタン樹脂と反応し、主剤のポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化させ、目的とする緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体となる特徴を有する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
上記したように本発明で使用しうるポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、基本的には、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンあるいは自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン等のいずれも使用が可能である。自己乳化型ポリウレタンエマルジョンとは、ポリウレタンエマルジョンのなかでカルボン酸基が存在するもの全てを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物を共重合することで得ることができる。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、カルボン酸基を有しない、強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
【００２６】
このポリウレタン樹脂エマルジョンの組成としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン等を単独、または併用して使用することができる。
【００２７】
さらに、ポリオール成分としての短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコールおよび上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が使用可能である。
【００２８】
一方ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジエニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が使用できる。
【００２９】
また鎖伸張剤として短鎖ジアミン化合物を使用することもできる。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が使用できる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの合成は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて、プレポリマー合成時の粘度を下げてそのままポリウレタンエマルジョン中に残存させてもよく、一部減圧蒸留により除去してもよい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化剤／架橋剤として使用する水溶性ポリイソシアネート化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン／２−メチルテトラヒドロフランランダム共重合体、ポリブタンジオールアジペート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート等のジヒドロキシ化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のジイソシアネートとの付加反応物であり、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、末端のイソシアネート基を重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール等の化合物でマスク（ブロック）したものである。
【００３２】
そのなかでも、低温状態でイソシアネート基を解離しやすいものが好ましく、特に、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）によるブロック体が最も好ましく使用される。これらの水溶性ポリイソシアネート化合物にあっては、その水溶液または水分散液を使用することができる。使用可能なものとしては、具体的には、第一工業製薬製のエラストロンＢＡＰ、エラストロンＥ−３７、日華化学製エバファノールＡＬ−３等を挙げることができる。
【００３３】
これらの水溶性ポリイソシアネート化合物中における有効な潜在イソシアネート％（ＮＣＯ％）は、２〜１５％の範囲であり、一般的には、これらの１０〜３０％水溶液または水分散液が使用される。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンに対するゲル化反応／架橋反応に使用する上記の水溶性ポリイソシアネートの使用量としては、具体的には、固形分２５〜６０％のポリウレタン樹脂エマルジョン１００重量部あたり、これらのゲル化促進剤（兼架橋剤）を５０〜２００重量部使用するのが好ましい。この量が少ないと、ポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化は十分に進行せず、また、反面多すぎると多孔質体の強度が著しく脆弱なものとなる傾向がある。
【００３５】
一方、水溶性ポリイソシアネート化合物に対する二次架橋剤として使用するポリアミン化合物は、水溶性ポリイソシアネート化合物を加熱した際に、末端に解離・生成したポリイソシアネート基との反応に関し、水との競争反応に打ち勝つと共に、水溶性ポリイソシアネート化合物を確実に水に不溶化し、かつ、ポリウレタンエマルジョンをゲル化するために使用されるものである。
【００３６】
そのようなポリアミン化合物としては、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−アミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、２−ヒドロキシルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス−（３−アミノピロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ノルボルナンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジンヒドラート、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、ホモピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、（３Ｒ）−（＋）−３−アミノピロリジン、（３Ｓ）−（−）−３−アミノピロリジン等が使用できる。
【００３７】
また、ポリプロピレンオキサイドのジアミン末端物、例えば、α，ω−ジアミノポリプロピレンオキサイド、およびポリアミン末端物、例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのプロピレンオキサイド付加物で末端アミノ基を有するもの等を使用することもできる。ポリプロピレンオキサイドのジアミン末端物としの分子量は、例えば２３０〜２，０００程度のものが使用でき、また、ポリアミン末端物の分子量としては、例えば４８０〜５，０００程度のものが使用できる。
【００３８】
これらのポリアミン化合物の使用量は、本発明者の検討によれば、水溶性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、６０〜１００％の等量比が好ましい。５０％以下ではイソシアネート基と水との反応により生成する炭酸ガスによる粗大孔および亀裂発生がみられる。また１００％を越える場合には、炭酸ガスの発生は完全に抑制できるものの、多孔質体の形成が困難なものとなる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化／架橋化に際して、上記したポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物以外に、水溶性高分子化合物をさらに添加することもできる。
【００４０】
かかる水溶性高分子化合物は、ポリウレタン樹脂エマルジョンが感熱ゲル化する際の凝集剤として機能するもの、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子がブロック化する際の吸着サイトとして部分的に作用し、ゲル化前の状態における、いわば構造粘性を形成するものと考えられる。
【００４１】
使用可能な水溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物の添加量としは、概略ポリウレタン樹脂エマルジョンに対し１〜１０％程度の範囲内であり、あらかじめ水溶液として調製しておいたものを添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明が提供するポリウレタン多孔質体は、基本的には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液をゲル化し、次いで架橋反応を行い、水洗することにより製造することができる。
【００４３】
したがって、本発明は別の態様として、上記したポリウレタン多孔質体の製造方法を提供し、さらに当該製造方法により得られたポリウレタン多孔質体そのものを提供する。
【００４４】
なおこの場合、使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとして自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用する場合と、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用する場合では、ゲル化の過程が異なる。すなわち、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、室温下であっても、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のエマルジョン粒子同士を、吸着させ、ブロック化し、次いでそのブロック化した分散状態を維持たままゲル化が進行する。次いで、加熱による水溶性ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基の解離により再生するイソシアネート基が、ポリアミン化合物と反応して水溶性ポリイソシアネート化合物の鎖伸張反応が生じ、この反応過程でポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を取り込んで、緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体が製造される。
【００４５】
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、通常室温下で安定であるため、このままではゲル化は生じない。しかしながら、水溶性ポリイソシアネート化合物として重亜硫酸ナトリウムによるブロック体を使用する場合には、室温下であってもゲル化が進行する。
【００４６】
すなわち、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン、重亜硫酸ナトリウムブロック化水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、室温においても水溶性ポリイソシアネート化合物における重亜硫酸ナトリウムブロックの一部が解離し、その結果、遊離したイソシアネート基がポリアミン化合物と反応して高分子化し、水溶性ポリイソシアネート化合物の不溶化が生じる。
【００４７】
ついで、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子同士の吸着、さらにはポリウレタン樹脂エマルジョンの粒子の不溶化した水溶性ポリイソシアネート化合物への吸着が生じ、ゲル化反応が進行する。次いで加熱することにより、粒子同士の結合がより強固になると共に、水溶性ポリイソシアネート化合物のブロックの解離がより完全に進行し、ポリウレタン樹脂との架橋反応をする。その結果、より強固な分子構造を形成し、耐水性に優れた連続気孔を有する多孔質体をなると考えられる。
【００４８】
したがって、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化させ、さらに架橋反応させる条件としては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、重亜硫酸ナトリウムブロック化水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液を室温にてゲル化させ、次いで好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜９５度に加熱することにより架橋反応を行わせるものであればよい。
【００４９】
室温にてゲル化させることなく加熱を行っても多孔質体の形成は可能であるものの、液状状態のまま加熱を行うと、加熱容器側壁部と中心部において温度差が生じ、側壁部より中心部に向かって徐々にゲル化、架橋反応が進行する。その結果形成される多孔質体の均質性が損なわれ、多孔質体中心部と外縁部で孔の緻密さや強度、弾性感等が異なったものとなる。したがって、室温にてゲル化させた後に加熱するのが好ましい。
【００５０】
一方、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンを使用した場合のポリウレタン樹脂エマルジョンのゲル化／架橋反応におけるポリウレタン多孔質体の製造においては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物、さらに所望により水溶性高分子化合物を含有する配合液は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基とポリアミン化合物との反応が進行し、不溶性の塩を作ることでゲル化が生じる。次いで、加熱されることにより、水溶性ポリイソシアネート化合物における末端イソシアネート基のブロック部分の解離反応が生じ、その結果、遊離したイソシアネート基がポリウレタン樹脂と架橋反応し、エマルジョン粒子を取り込んで、より一層強固な分子構造、いわゆるポリウレタンポリウレア構造を形成することにより、耐水性に優れた連続気孔を有する多孔質体になると考えられる。
【００５１】
本発明の方法で実施する加熱方法としては、容器または注形型を加熱雰囲気中、もしくは熱浴中に容器ごと徐々に浸漬することにより加熱するか、またはさらに高周波誘電によって加熱を行うことも可能である。
【００５２】
成形型容器の内面は、架橋反応後の樹脂の付着を防止する目的で、離型性に優れるものとするのが好ましく、特に、所謂フッ素樹脂コーティングしたものが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるゲル化、架橋反応には、その他の成分として着色剤、抗菌剤、消泡剤、増粘剤等、高分子化学上汎用されている他の成分を、必要に応じて併用することもできることはいうまでもない。
【００５４】
なお、上記した本発明の製造方法においては、架橋反応の終了後に水洗工程を設けているが、この水洗工程は架橋反応に使用した水溶性ポリイソシアネートのブロック剤、所望により添加した水溶性高分子化合物、あるいはさらに添加した慣用成分としての消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を水洗し除去するために行われるものである。
【００５５】
以上の製造法により製造される本発明のポリウレタン多孔質体としては、例えばシート状物として、介護医療用品としてのベッド、健康福祉用品、化粧品用のパフ、研磨材シート、農業資材、電子機器製造関係資材、空気洗浄機器フィルター、人工皮革等の各種製品に使用し得る。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１：
エバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２（ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョン；固形分３５％；日華化学社製）１００ｇ、エバファノールＡＬ−３（水溶性ポリイソシアネート；重亜硫酸ナトリウムブロック型；日華化学社製）１００ｇ、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液１５．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン４．４ｇ、アデカネートＢ９４３（鉱物油系消泡剤；旭電化社製）２．０ｇ、Ａ７１８０（ポリアクリル酸塩水溶液；粘度調整剤；東亞合成社製）１．０ｇおよび水１５ｇを秤量し、攪拌機にて均一に混合した。次いでこの混合物をｓｕｓ３０４製容器内に入れ、密封したのち、室温にて３０分放置した後、６０℃の熱媒中に浸漬させ、２時間その状態を保持した。反応終了後、水洗し、乾燥させて本発明のポリウレタン多孔質体を得た。このものは、５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
この緻密な気孔状態を示す電子顕微鏡写真を図１として示す。
【００５８】
比較例：
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンを併用しないものを同様に反応処理した。混合物は殆どゲル化せず、最初の混合物の状態に近いものであった。
【００５９】
実施例２：
実施例１において使用したエバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２に代えて、スーパーフレックスＥ４７００（第一工業製薬社製）を用い、実施例１と同様に反応処理して、ポリウレタン多孔質体を得た。このものも５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
この緻密な気孔状態を示す電子顕微鏡写真を図２として示す。
【００６０】
実施例３：
実施例１において使用したヘキサメチレンジアミンに代えてイソホロンジアミンを使用した以外は同様に反応処理し、ポリウレタン多孔質体を得た。このものも５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
【００６１】
実施例４：
実施例１において使用したエバファノールＡＰ−ＥＸＰ．Ｎｏ．ＡＮ−１２に代えて、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ２９０ＨＭ６３：旭電化社製）を用い、攪拌機にて均一に混合した。この段階で混合物はゲル化を生じていた。次いでこの混合物をｓｕｓ３０４容器内に入れ、密封したのち、室温にて３０分間放置した後、６０℃の熱媒中に浸漬させ、２時間その状態を保持した。反応終了後、水洗し、乾燥させて本発明のポリウレタン多孔質体を得た。このものは、５〜１０μｍの緻密な空隙（気孔）を有する均一な多孔質体であった。
【００６２】
本発明が提供するポリウレタン多孔質体の多孔質構造の比較・検討として、上記の実施例１〜４で得た多孔質体を均等間隔で３ヶ所切断し、その切断部分における層の空隙状態、亀裂発生の有無、多孔質体の全体の孔密度状態、寸法安定性を検討した。
その結果を以下の表１中にまとめて示した。
【００６３】
【表１】
表１

【００６４】
【発明の効果】
以上記載したように、本発明はポリウレタン樹脂エマルジョンを、水溶性ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物の存在下にゲル化し、次いで架橋反応させて得られたポリウレタン多孔質体を提供するものであり、従来の水溶性ポリイソシアネート化合物を使用する場合に認められる巨大セルの発生を回避させ、所望する緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔質体が提供される利点を有する。
【００６５】
特に、本発明が提供するポリウレタン多孔質体は、極めて微細な連続気孔を有するものであり、肌触りが良好な多孔質体を得ることが可能となり、その応用性は多大なものである。
【００６６】
さらに、本発明のポリウレタン多孔質体にあっては、水溶性ポリイソシアネート化合物および二次架橋剤としてのポリアミン化合物を併用することにより、ポリウレタン樹脂エマルジョンをゲル化状態とした場合でも、エマルジョン粒子同士が強固にブロック化し、かつ均一／微細なブロック状態でのゲル化を保持することができ、肉厚の多孔質体の場合であっても、層全域の多孔質構造が極めて均一緻密で、寸法安定性の良好なポリウレタン多孔質体が得られる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリウレタン多孔質体の、緻密な空隙構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図２】本発明の実施例２で得られたポリウレタン多孔質体の、緻密な空隙構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for cosmetic puffs, polishing pads for various semiconductors, optical materials, etc., water-absorbing rolls, artificial leather, synthetic leather, etc., and can be widely applied to these various products. The present invention relates to a mass and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane porous bodies have been subjected to heat-sensitive gelation of polyurethane resin emulsions in the presence of water-soluble polymers such as water-soluble polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, and starch. Thereafter, it is produced by crosslinking reaction with a crosslinking agent, insolubilization, and washing with water.
[0003]
In this production method, after completion of the crosslinking reaction, the water-soluble polymer that is no longer necessary must be washed with water and completely removed, which requires a considerable amount of time and is extremely inefficient. It was also a cause of loss of productivity.
[0004]
Therefore, in order to increase the productivity of polyurethane porous bodies, it is necessary to improve the reactivity of the polyurethane resin emulsion to thermal gelation and to develop a technology to completely remove the water-soluble polymer from the porous body after the crosslinking reaction. Although it has been sought after, it has not yet been fully resolved.
[0005]
As a method for producing a polyurethane porous body that solves such problems, a so-called forced emulsification type polyurethane resin emulsion is used, and a water-soluble polymer compound is added as a viscosity modifier as necessary, and the forced emulsification type polyurethane resin emulsion is added. There is a method for producing a polyurethane porous body using a water-soluble polyisocyanate compound as a crosslinking agent.
[0006]
The water-soluble polyisocyanate compound used as a crosslinking agent in this case is a water-soluble polyisocyanate compound in which a prepolymer having an isocyanate group at the terminal is masked with sodium bisulfite, methyl ethyl ketone oxime, phenol, etc., and polyurethane resin emulsion Polyurethane porous body having water-resistant open cells which is insolubilized by the dissociation of isocyanate groups masked by moisture in the inside, and the free terminal isocyanate groups react with polyurethane resin to form a strong molecular structure. It is thought to become.
[0007]
However, when the terminal isocyanate group masked with sodium bisulfite, methyl ethyl ketone oxime or phenol in the water-soluble polyisocyanate compound is dissociated, the liberated isocyanate group preferentially reacts with water molecules, which are low molecular compounds in the emulsion. The cross-linking reaction with a polyurethane resin coated with an emulsifier is less likely to be prioritized. In addition, the reaction between water molecules and isocyanate groups always generates carbon dioxide (carbon dioxide) and releases it into the water, which accumulates in the center of the porous body and causes the formation of coarse cells. The resulting polyurethane porous body becomes a coarse cell or a large cell, or causes cracking, and it is difficult to obtain a polyurethane porous body having uniform fine pores.
[0008]
In order to avoid such inconveniences, for example, oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, and the like have been studied as crosslinking agents other than isocyanate compounds, but all of them have reactivity with urethane resins in the presence of moisture. The gelation effect on the polyurethane resin emulsion of the main agent accompanying the crosslinking reaction is extremely low, and it has been difficult to obtain a polyurethane porous body having the desired fine pores.
[0009]
In order to suppress this phenomenon, the formulation that makes the block structure of polyurethane emulsion particles strong in the heat-sensitive gelation stage of polyurethane resin emulsion has been studied, and polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol Research has been conducted on a method for producing a polyurethane porous body by using an organic compound such as modified silicone oil and an inorganic compound such as sodium sulfate, sodium carbonate, and calcium chloride in combination.
[0010]
However, even in this case, the water-soluble polyisocyanate compound used as a cross-linking agent for the polyurethane resin is such that when the masked isocyanate group is dissociated, the liberated isocyanate group preferentially reacts with water, resulting in a dioxide dioxide. This is a method for generating carbon, and is not a production method capable of fundamentally solving the formation of coarse cells and cracks in the polyurethane porous body.
[0011]
Generally, when a polyurethane porous body is obtained by heat-sensitive gelation of a polyurethane resin emulsion and then crosslinking reaction with a cross-linking agent, the polyurethane resin emulsion particles form a strong block structure at the stage of heat-sensitive gelation. While maintaining the structure, the polyurethane resin is linked and gelled by heating, and in this process, a cross-linking agent such as a water-soluble polyisocyanate compound reacts with the polyurethane resin to form an even stronger molecular structure and insolubilizes. It is considered to be a polyurethane porous body having open cells excellent in water resistance.
[0012]
Therefore, an important factor in producing a dense porous body is the formation of a strong block structure between polyurethane resin emulsion particles and the connection / gel of polyurethane resin by heating while maintaining the block structure. It can be said that it is chemical fusion.
[0013]
Judging from this point, in order to produce a polyurethane porous body having desired dense continuous pores, first, a water-soluble polyisocyanate compound as a crosslinking agent for polyurethane resin reacts with water in the emulsion. It avoids the generation of huge cells due to the production of carbon dioxide by the above, and gives priority to the reactivity with polyurethane resin. Second, regardless of the viscosity of the emulsion relative to the polyurethane resin emulsion, It can be said that it is only necessary to use a crosslinking agent having a large gelation effect that can make the emulsion particles have a strong block structure and can connect the polyurethane resin while maintaining the strong block structure in the gelation stage.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is based on the above-mentioned concept, and it is possible to generate a large cell observed when a conventional water-soluble polyisocyanate compound is used as a polyurethane porous body obtained by gelling and cross-linking a polyurethane resin emulsion. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyurethane porous body having desired dense continuous pores by using an isocyanate compound having a large gelling effect on a polyurethane resin emulsion as a main agent while avoiding the problem.
[0015]
That is, the present inventor examined the composition of the water-soluble polyisocyanate compound, which is a crosslinking agent for the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion, and the amount of the water-soluble polyisocyanate compound, and used the polyamine compound as a secondary crosslinking agent for the water-soluble polyisocyanate compound. The present inventors have newly found that a dense polyurethane porous body can be obtained by using it together in the system of the chemical reaction.
[0016]
More specifically, in the case where the terminal isocyanate group of the water-soluble polyisocyanate compound is dissociated, the polyamine compound having high reactivity with the isocyanate group is used in combination with that which gives priority to the reaction with water and does not generate carbon dioxide. In addition, the water-soluble polyisocyanate is polymerized and becomes water-insoluble due to the reaction between the polyamine compound and the isocyanate group used together, and this acts as a gelling agent / crosslinking agent for the polyurethane resin emulsion. It has been newly found that a porous polyurethane body having pores can be produced.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the invention according to claim 1, which is a basic aspect of the present invention, is a polyurethane porous material obtained by gelling a polyurethane resin emulsion in the presence of a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound and then cross-linking it. Is the body.
[0018]
According to the study of the present inventor, due to the difference in the particle structure of the polyurethane resin emulsion, specifically, the difference between the case of using the self-emulsifying polyurethane emulsion and the case of using the forced emulsification type polyurethane emulsion, It was found that the mechanism of gelation, which is an important factor for producing a polyurethane porous body, is different between the two.
[0019]
That is, when a self-emulsifying polyurethane resin emulsion is used, the polyamine compound reacts with the carboxylic acid group in the molecule at room temperature to form an insoluble salt, thereby causing gelation. The isocyanate group regenerated by dissociation of the terminal isocyanate group of the isocyanate compound reacts with the polyamine compound to cause a chain extension reaction of the water-soluble polyisocyanate compound. In this reaction process, the polyurethane resin emulsion particles are taken in, and dense continuous pores are formed. It is thought that it becomes the polyurethane porous body which has.
[0020]
On the other hand, when the forced emulsification type polyurethane resin emulsion is used, the surface of the forced emulsification type polyurethane resin emulsion is coated with an emulsifier. In this stage, gelation does not occur. Therefore, when this mixture is heated, the isocyanate group regenerated by the clouding point, the gelation phenomenon from destabilization of the mixed solution due to pH change, and the dissociation of the terminal isocyanate group of the water-soluble polyisocyanate compound becomes polyamine. It is considered that a cured product is formed almost simultaneously with the compound by reacting with the compound by chain extension reaction of the water-soluble polyisocyanate compound, and in this reaction process, polyurethane resin emulsion particles are taken in to form a polyurethane porous body having dense continuous pores.
[0021]
Therefore, the present invention is also a polyurethane porous body using a self-emulsifying polyurethane emulsion or a forced emulsifying polyurethane emulsion as the polyurethane resin emulsion used in the invention of claim 1.
[0022]
The present invention according to claim 2 is the polyurethane porous body according to claim 1, further comprising a water-soluble polymer compound. The water-soluble polymer compound added in this case also serves as a viscosity modifier for the polyurethane resin emulsion, and is considered to act as an adsorption site when the emulsion particles in the polyurethane resin emulsion are blocked.
[0023]
Furthermore, the present invention described in claim 3 uses, as the water-soluble polyisocyanate compound used in the invention described in claim 1, more specifically, an isocyanate compound in which a terminal isocyanate group is masked with sodium bisulfite. It is a polyurethane porous body.
[0024]
By using such a water-soluble polyisocyanate compound, dissociation of the terminal isocyanate group occurs at a low temperature. The isocyanate group regenerated here reacts with the polyamine compound to render the water-soluble polyisocyanate compound insoluble in water, and part of the isocyanate group reacts with the main polyurethane resin to gel the main polyurethane resin emulsion. The target is a polyurethane porous body having dense continuous pores.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, as the polyurethane resin emulsion that can be used in the present invention, basically any of a forced emulsification type polyurethane resin emulsion or a self-emulsification type polyurethane resin emulsion can be used. The self-emulsifying polyurethane emulsion means any polyurethane emulsion having a carboxylic acid group. For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, etc., a polyhydroxy compound having a carboxylic acid group in the molecule. Can be obtained by copolymerization.
On the other hand, the forced emulsification type polyurethane resin emulsion means a forcibly emulsified polyurethane resin emulsion having no carboxylic acid group.
[0026]
The polyurethane resin emulsion is composed of a polyol component and a polyisocyanate component. Examples of the polyol component include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly-2-methyltetramethylene glycol, polybutanediol adipate, poly- 3-methylpentanediol adipate, poly-1,6-hexanediol adipate, polyneopentyl glycol adipate, poly-3-methylpentanediol carbonate, polynonanediol carbonate, polyethylene glycol adipate, polycaprolactone, poly-β-methylvalero Lactone and the like can be used alone or in combination.
[0027]
Furthermore, as the short-chain diol compound as the polyol component, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, nonane Diols, octanediols, glycols such as dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like described above can be used.
[0028]
On the other hand, as the diisocyanate compound which is a polyisocyanate component, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dienylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be used.
[0029]
Moreover, a short chain diamine compound can also be used as a chain extender. Examples of such short-chain diamine compounds include hexamethylene diamine, ethylene diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, bis (p-aminophenyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, hydrazine, piperazine, and tetraethylenepentamine. Can be used.
[0030]
The synthesis of the polyurethane resin emulsion may be allowed to remain in the polyurethane emulsion as it is by reducing the viscosity at the time of prepolymer synthesis using an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, etc. It may be removed by partial vacuum distillation.
[0031]
Examples of the water-soluble polyisocyanate compound used as a gelling agent / crosslinking agent for the polyurethane resin emulsion of the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, polytetramethylene glycol, tetrahydrofuran / 2-methyltetrahydrofuran. Random copolymers, polybutanediol adipate, polyethylene glycol adipate, polyhexanediol adipate, polyneopentylglycol adipate, poly-3-methylpentanediol adipate, and the like, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate Addition with diisocyanates such as toluene diisocyanate An Applied Physics, after synthesizing the prepolymer having a terminal isocyanate group, sodium bisulfite isocyanate group of the terminal is obtained by masking (block) in methyl ethyl ketone oxime, compound such as phenol.
[0032]
Among them, those that readily dissociate isocyanate groups at low temperatures are preferable. In particular, sodium bisulfite (NaHSO ₃ The block body is most preferably used. In these water-soluble polyisocyanate compounds, an aqueous solution or an aqueous dispersion thereof can be used. Specific examples that can be used include Elastron BAP, Elastron E-37 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku, and Evaphanol AL-3 manufactured by Nikka Chemical.
[0033]
Effective latent isocyanate (NCO%) in these water-soluble polyisocyanate compounds is in the range of 2 to 15%, and generally these 10 to 30% aqueous solutions or aqueous dispersions are used.
[0034]
The amount of the above-mentioned water-soluble polyisocyanate used for the gelation reaction / crosslinking reaction for the polyurethane resin emulsion of the present invention is specifically, per 100 parts by weight of the polyurethane resin emulsion having a solid content of 25 to 60%. It is preferable to use 50 to 200 parts by weight of a gelation accelerator (cum crosslinking agent). When this amount is small, gelation of the polyurethane resin emulsion does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount is too large, the strength of the porous body tends to be extremely weak.
[0035]
On the other hand, the polyamine compound used as the secondary crosslinking agent for the water-soluble polyisocyanate compound is a competitive reaction with water regarding the reaction with the polyisocyanate group dissociated and generated at the terminal when the water-soluble polyisocyanate compound is heated. In addition to overcoming it, it is used to ensure that the water-soluble polyisocyanate compound is insoluble in water and to gel the polyurethane emulsion.
[0036]
Such polyamine compounds include 3,3′-diaminodipropylamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,4-diaminobutane, hexamethylene. Diamine, 1,7-diaminoheptane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,3-aminomethylcyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1, 2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,4-bis (3-aminopropoxy) butane, 1,2-bis (aminoethoxy) ethane, 2-hydroxylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) Ether, 1,3-bis- (3-aminopyropoxy) -2,2-dimethylpropane, iminobi Sppropylamine, methyliminobispropylamine, laurylaminopropylamine, N, N′-bisaminopropyl-1,3-propylenediamine, N, N′-bisaminopropyl-1,4-butylenediamine, polyethylenediamine, Isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, norbornanediamine, propylenediamine, hydrazine hydrate, tetraethylenepentamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-Aminomethylpiperazine, homopiperazine, 4-aminomethylpiperidine, (3R)-(+)-3-aminopyrrolidine, (3S)-(−)-3-aminopyrrolidine and the like can be used.
[0037]
Further, diamine end products of polypropylene oxide, such as α, ω-diaminopolypropylene oxide, and polyamine end products such as trimethylolpropane or propylene oxide adduct of glycerin having a terminal amino group can also be used. . The molecular weight of the diamine end product of polypropylene oxide can be about 230 to 2,000, for example, and the molecular weight of the polyamine end product can be about 480 to 5,000, for example.
[0038]
The amount of these polyamine compounds used is preferably an equivalence ratio of 60 to 100% with respect to the isocyanate group of the water-soluble polyisocyanate compound according to the study of the present inventors. If it is 50% or less, coarse pores and cracks due to carbon dioxide generated by the reaction between isocyanate groups and water are observed. On the other hand, when it exceeds 100%, generation of carbon dioxide gas can be completely suppressed, but formation of a porous body becomes difficult.
[0039]
In the gelation / crosslinking of the polyurethane resin emulsion of the present invention, in addition to the above-described polyurethane resin emulsion, water-soluble polyisocyanate compound and polyamine compound, a water-soluble polymer compound can be further added.
[0040]
Such a water-soluble polymer compound functions as an aggregating agent when the polyurethane resin emulsion becomes a heat-sensitive gel, that is, acts partially as an adsorption site when the emulsion particles in the polyurethane resin emulsion are blocked, and the gel In other words, it is thought to form structural viscosity in the state before conversion.
[0041]
Examples of water-soluble polymer compounds that can be used include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and the like. The amount of these water-soluble polymer compounds added is generally in the range of about 1 to 10% with respect to the polyurethane resin emulsion, and it is preferable to add those prepared in advance as an aqueous solution.
[0042]
The polyurethane porous body provided by the present invention is basically a gelled compounded solution containing a polyurethane resin emulsion, a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, and optionally a water-soluble polymer compound, and then subjected to a crosslinking reaction. It can be manufactured by performing and washing with water.
[0043]
Therefore, this invention provides the manufacturing method of an above-mentioned polyurethane porous body as another aspect, and also provides the polyurethane porous body itself obtained by the said manufacturing method.
[0044]
In this case, the gelation process differs between the case of using a self-emulsifying polyurethane resin emulsion as the polyurethane resin emulsion to be used and the case of using a forced emulsification type polyurethane resin emulsion. That is, when a self-emulsifying type polyurethane resin emulsion is used, the compounded liquid containing the polyurethane resin emulsion, the water-soluble polyisocyanate compound and the polyamine compound, and optionally the water-soluble polymer compound may be used at room temperature, The emulsion particles in the polyurethane resin emulsion are adsorbed and blocked, and then gelation proceeds while maintaining the blocked dispersion state. Next, the isocyanate group regenerated by dissociation of the terminal isocyanate group of the water-soluble polyisocyanate compound by heating reacts with the polyamine compound to cause a chain extension reaction of the water-soluble polyisocyanate compound. In this reaction process, the polyurethane resin emulsion particles are incorporated. Thus, a polyurethane porous body having dense continuous pores is produced.
[0045]
On the other hand, when a forced emulsification type polyurethane resin emulsion is used, a compounded liquid containing a polyurethane resin emulsion, a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, and further a water-soluble polymer compound as required is usually stable at room temperature. Therefore, gelation does not occur as it is. However, when a block body made of sodium bisulfite is used as the water-soluble polyisocyanate compound, gelation proceeds even at room temperature.
[0046]
That is, a compounded solution containing a forced emulsification type polyurethane resin emulsion, a sodium bisulfite blocked water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, and optionally a water-soluble polymer compound, is sodium bisulfite in a water-soluble polyisocyanate compound even at room temperature. A part of the block is dissociated, and as a result, the liberated isocyanate group reacts with the polyamine compound to be polymerized, resulting in insolubilization of the water-soluble polyisocyanate compound.
[0047]
Next, adsorption between the particles of the polyurethane resin emulsion and further adsorption of the particles of the polyurethane resin emulsion to the insolubilized water-soluble polyisocyanate compound occur, and the gelation reaction proceeds. Then, the particles are more firmly bonded by heating, and the dissociation of the block of the water-soluble polyisocyanate compound proceeds more completely to cause a crosslinking reaction with the polyurethane resin. As a result, it is considered that a porous body having continuous pores having a stronger molecular structure and excellent water resistance is obtained.
[0048]
Therefore, the conditions for gelling and further crosslinking reaction of the polyurethane resin emulsion include: a polyurethane resin emulsion, a sodium bisulfite-blocked water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, and optionally a compounded solution containing a water-soluble polymer compound. What is necessary is just to perform a crosslinking reaction by making it gelatinize at room temperature, and then preferably heating at 40-130 degreeC, More preferably, 50-95 degree | times.
[0049]
Although it is possible to form a porous body even if heating is performed without gelation at room temperature, if heating is performed in a liquid state, a temperature difference occurs between the heating container side wall and the central portion, and the center from the side wall is generated. Gelation and crosslinking reaction proceed gradually toward the part. As a result, the homogeneity of the formed porous body is impaired, and the denseness, strength, elasticity, and the like of the pores are different between the central portion and the outer edge portion of the porous body. Therefore, it is preferable to heat after gelling at room temperature.
[0050]
On the other hand, in the production of the polyurethane porous body in the gelation / crosslinking reaction of the polyurethane resin emulsion when the self-emulsifying polyurethane resin emulsion is used, the polyurethane resin emulsion, the water-soluble polyisocyanate compound and the polyamine compound, and optionally water-soluble In the compounded liquid containing the polymer compound, the reaction between the carboxyl group of the self-emulsifying polyurethane resin emulsion and the polyamine compound proceeds, and gelation occurs due to the formation of an insoluble salt. Next, by heating, a dissociation reaction of the terminal isocyanate group block in the water-soluble polyisocyanate compound occurs, and as a result, the liberated isocyanate group reacts with the polyurethane resin to take in the emulsion particles, making it even stronger. It is considered that a porous body having continuous pores excellent in water resistance is formed by forming a simple molecular structure, so-called polyurethane polyurea structure.
[0051]
As a heating method carried out by the method of the present invention, it is possible to heat the container or casting mold by gradually immersing the container or the casting mold in a heating atmosphere or in a heat bath, or further heating by high frequency dielectric. It is.
[0052]
The inner surface of the mold container is preferably excellent in releasability for the purpose of preventing the adhesion of the resin after the crosslinking reaction, and in particular, a so-called fluororesin-coated one can be mentioned.
[0053]
In the gelation and crosslinking reaction in the present invention, other components commonly used in polymer chemistry, such as colorants, antibacterial agents, antifoaming agents, thickeners, etc., may be used in combination as necessary. Needless to say, you can.
[0054]
In the above-described production method of the present invention, a water washing step is provided after the completion of the crosslinking reaction. This water washing step is a water-soluble polyisocyanate blocking agent used in the crosslinking reaction, and a water-soluble polymer added as desired. This is carried out in order to wash and remove the compound, or further added antifoaming agent, thickener, pH adjuster and the like as a conventional ingredient.
[0055]
Examples of the polyurethane porous body of the present invention produced by the above production method include, for example, a sheet-like product, a bed as a care medical article, a health and welfare article, a cosmetic puff, an abrasive sheet, an agricultural material, and an electronic device manufacture It can be used for various products such as related materials, air cleaning equipment filters, and artificial leather.
[0056]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0057]
Example 1:
Evaphanol AP-EXP. No. AN-12 (polycarbonate polyurethane emulsion; solid content 35%; manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100 g, Evaphanol AL-3 (water-soluble polyisocyanate; sodium bisulfite block type; manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100 g, 10% carboxymethylcellulose 15.0 g of aqueous solution, 4.4 g of hexamethylenediamine, 2.0 g of adecanate B943 (mineral oil-based antifoaming agent; manufactured by Asahi Denka), A7180 (polyacrylate aqueous solution; viscosity modifier; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 0 g and 15 g of water were weighed and mixed uniformly with a stirrer. Next, this mixture was placed in a container made of sus304, sealed, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then immersed in a heating medium at 60 ° C. and kept in that state for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with water and dried to obtain a polyurethane porous body of the present invention. This was a uniform porous body having dense voids (pores) of 5 to 10 μm.
An electron micrograph showing this dense pore state is shown in FIG.
[0058]
Comparative example:
In Example 1, the one not used in combination with hexamethylenediamine was similarly subjected to a reaction treatment. The mixture hardly gelled and was close to the state of the original mixture.
[0059]
Example 2:
Evaphanol AP-EXP. No. In place of AN-12, Superflex E4700 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a porous polyurethane body. This was also a uniform porous body having dense voids (pores) of 5 to 10 μm.
An electron micrograph showing this fine pore state is shown in FIG.
[0060]
Example 3:
A polyurethane porous body was obtained by the same reaction treatment except that isophoronediamine was used instead of hexamethylenediamine used in Example 1. This was also a uniform porous body having dense voids (pores) of 5 to 10 μm.
[0061]
Example 4:
Evaphanol AP-EXP. No. Instead of AN-12, a self-emulsifying polyurethane resin emulsion (HUX290HM63: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used and mixed uniformly with a stirrer. At this stage, the mixture had gelled. Next, this mixture was placed in a sus304 container, sealed, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then immersed in a heating medium at 60 ° C. and kept in that state for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with water and dried to obtain a polyurethane porous body of the present invention. This was a uniform porous body having dense voids (pores) of 5 to 10 μm.
[0062]
As a comparison / examination of the porous structure of the polyurethane porous body provided by the present invention, the porous body obtained in Examples 1 to 4 above was cut at three locations at equal intervals, and the void state of the layer at the cut portion, The presence or absence of cracks, the overall pore density state of the porous body, and dimensional stability were investigated.
The results are summarized in Table 1 below.
[0063]
[Table 1]
Table 1

[0064]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a polyurethane porous body obtained by gelling a polyurethane resin emulsion in the presence of a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, and then cross-linking it. There is an advantage that a polyurethane porous body having the desired dense continuous pores is provided by avoiding the formation of giant cells observed when a water-soluble polyisocyanate compound is used.
[0065]
In particular, the polyurethane porous body provided by the present invention has extremely fine continuous pores, and it is possible to obtain a porous body having a good touch, and its applicability is great.
[0066]
Furthermore, in the polyurethane porous body of the present invention, even when the polyurethane resin emulsion is brought into a gelled state by using a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound as a secondary cross-linking agent together, the emulsion particles are dispersed between each other. Strongly blocked and can maintain gelation in a uniform / fine block state. Even in the case of a thick porous body, the porous structure of the entire layer is extremely uniform and dense, and dimensionally stable. It has the advantage that a polyurethane porous body with good properties can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph (magnification: 100 times) showing a dense void structure of a polyurethane porous body obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 100 times) showing a dense void structure of the polyurethane porous body obtained in Example 2 of the present invention.

Claims

A polyurethane resin emulsion was obtained by gelling in the presence of a water-soluble polyisocyanate compound and a polyamine compound, in which the terminal isocyanate group of a prepolymer having an isocyanate group at the end was masked with sodium bisulfite , and then crosslinking reaction was obtained. Polyurethane porous body.

The polyurethane porous body according to claim 1, which is obtained by further allowing a water-soluble polymer compound selected from carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, and hydroxymethylcellulose to gel, and then crosslinking.