JP2003138128A - Polyurethane paste composition and sealing material - Google Patents
Polyurethane paste composition and sealing materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は主として車両に塗布
されるポリウレタンペースト組成物に関する。さらに詳
しくは、ペースト状態において粘度の経時安定性に優
れ、加熱固化(膨潤一体化)後の機械的強度等の物性が
良好であるポリウレタンペースト組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane paste composition mainly applied to vehicles. More specifically, the present invention relates to a polyurethane paste composition having excellent viscosity stability over time in a paste state and good physical properties such as mechanical strength after heat solidification (swelling integration).
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、例えば、電着塗装後の自動車
車体の鋼板接合部や鋼板エッジ部等には、それらの部分
を水密、気密しまた防錆性を高めるために、仕上げ塗装
に先立ってシーリング用組成物を塗布し、被覆すること
が行われている。また、車体のフロア下部、ホイルハウ
ス、サイドシル等には、防錆性と耐チッピング性の向上
のために、アンダーコート用組成物が塗布されている。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, in a steel plate joint portion or a steel plate edge portion of an automobile body after electrodeposition coating, in order to watertightly and airtighten those portions and to improve rust prevention property, prior to finish coating. The sealing composition is applied and coated. Further, an undercoat composition is applied to the lower floor of a vehicle body, a wheel house, a side sill, etc. in order to improve rust prevention and chipping resistance.
【0003】そして、これらのシーリング用またはアン
ダーコート用組成物としては、防錆性に優れている、厚
膜形成が可能である、安価である等の理由により、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の結晶性の樹脂粉末
をフタル酸系の可塑剤で可塑化し、これに適当な充填
剤、その他の添加剤等を配合してなる、いわゆる塩化ビ
ニル系プラスチゾル組成物が多用されてきた。しかし本
材料は環境安全性の面から問題があり、より環境安全性
の高い材料として、ポリウレタン樹脂からなる微粒子、
リン酸エステルまたはフタル酸エステル等からなる可塑
剤、および充填剤からなるポリウレタンペースト組成物
(特開2000−345027号公報)が提案されてい
る。These sealing or undercoating compositions are vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, etc. because of their excellent rust resistance, ability to form thick films, and low cost. A so-called vinyl chloride-based plastisol composition has been widely used in which the crystalline resin powder (1) is plasticized with a phthalic acid-based plasticizer, and an appropriate filler and other additives are added to the plasticized resin powder. However, this material has a problem in terms of environmental safety, and as a material with higher environmental safety, fine particles made of polyurethane resin,
A polyurethane paste composition (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-345027) has been proposed which comprises a plasticizer composed of a phosphoric acid ester or a phthalic acid ester, and a filler.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、本ペースト組
成物を長期にわたって保管すると、経時的に微粒子に可
塑剤が浸透してペースト組成物が増粘するという問題点
を有していた。この問題点を解決するために、微粒子に
対して浸透性の低い可塑剤を使用すると、固化物の機械
的強度が十分に発現しないという問題点を有していた。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ペースト
組成物の経時安定性と固化物の機械的強度向上を両立さ
せることにある。However, when the paste composition of the present invention is stored for a long period of time, there is a problem that the plasticizer permeates the fine particles over time and the paste composition thickens. If a plasticizer having a low permeability to fine particles is used to solve this problem, the mechanical strength of the solidified product is not sufficiently exhibited.
That is, the problem to be solved by the present invention is to achieve both the stability over time of the paste composition and the improvement of the mechanical strength of the solidified product.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、ポリウレタン樹脂(a)からなる微
粒子(A)、可塑剤(B)および充填剤(C)からなる
ペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン
酸モノエステル(B1)からなることを特徴とするポリ
ウレタンペースト組成物;該組成物からなるシーリング
材;該組成物を加熱固化させてなる固化物;該シーリン
グ材を塗布した自動車ボデーである。以下本発明につい
て詳述する。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides a paste composition comprising fine particles (A) comprising a polyurethane resin (a), a plasticizer (B) and a filler (C), wherein the plasticizer comprises an aromatic monocarboxylic acid monoester (B1). A polyurethane paste composition comprising: a sealing material comprising the composition; a solidified product obtained by solidifying the composition by heating; and an automobile body coated with the sealing material. The present invention will be described in detail below.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂
(a)は、特に限定されず公知の方法により得られる
が、例えば、過剰のジイソシアネート(a1)と数平均
分子量500〜10,000の高分子ジオール(a2)
および必要により低分子ジオール(a3)とから誘導さ
れるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(a
0)と、脂肪族系ジアミン(b1)と、炭素数2〜4の
アルカノール基を1個もしくは2個有するモノアミン
(b2)または脂肪族系モノアミン(b3)とを反応さ
せることにより得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyurethane resin (a) in the present invention is not particularly limited and can be obtained by a known method. For example, an excess diisocyanate (a1) and a high molecular diol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are used. (A2)
And an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a
0), an aliphatic diamine (b1), and a monoamine (b2) having 1 or 2 alkanol groups having 2 to 4 carbon atoms or an aliphatic monoamine (b3).
【0007】上記ジイソシアネート(a1)としては、
例えば、
炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜1
8の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイ
ソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナ
トエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチ
ル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−
ジイソシアナトヘキサノエート等];
炭素数4〜15の脂環族ジイソシアート[イソホロン
ジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシ
アナトエチル)−4−シクロへキセン等];
炭素数6〜14の芳香族ジイソシアネート[1,3−
および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、
2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネ
ート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/また
は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、粗製MDI、1,5−ナフチレンジイソシ
アネート等];
炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m−
および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XD
I)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート(TMXDI)等];
これらのジイソシアネートの変性物(カーボジイミド
基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有
するジイソシアネート変性物);
およびこれら〜の2種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂環族ジイソシアネ
ート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソ
シアネートであり、特に好ましいものはIPDI、水添
MDI、MDI、XDIおよびTMXDIである。The above diisocyanate (a1) includes
For example, carbon number (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter) 2-1
8 aliphatic diisocyanates [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-
Diisocyanatohexanoate, etc.]; C4-C15 alicyclic diisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate ( Hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene, etc.]; Aromatic diisocyanate having 6 to 14 carbon atoms [1,3-
And / or 1,4-phenylene diisocyanate,
2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MD
I), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, etc.]; Aroaliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms [m-
And / or p-xylylene diisocyanate (XD
I), α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; modified products of these diisocyanates (modified diisocyanates having carbodiimide group, uretdione group, uretoimine group, urea group, etc.); And a mixture of two or more of these. Of these, preferred are alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates and araliphatic diisocyanates, and particularly preferred are IPDI, hydrogenated MDI, MDI, XDI and TMXDI.
【0008】上記高分子ジオール(a2)としては、ポ
リエステルジオール(a21)、ポリエーテルジオール
(a22)、ポリエーテルエステルジオール(a23)
およびこれら2種以上の混合物(a24)が挙げられ
る。As the polymer diol (a2), polyester diol (a21), polyether diol (a22), polyether ester diol (a23)
And a mixture (a24) of two or more of these.
【0009】上記ポリエステルジオール(a21)とし
ては、例えば、
(a211)低分子ジオールをポリカルボン酸もしくは
そのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル
(炭素数1〜4)エステル、酸ハライド等]との縮合重
合によるもの;
(a212)低分子ジオールを開始剤としてラクトンモ
ノマーを開環重合したもの;および
(a213)これらの2種以上の混合物が挙げられる。As the polyester diol (a21), for example, (a211) low molecular diol is a polycarboxylic acid or its ester-forming derivative [acid anhydride, lower alkyl (C1-4) ester, acid halide, etc.] (A212) a ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low molecular weight diol as an initiator; and (a213) a mixture of two or more thereof.
【0010】(a211)における低分子ジオールの具
体例としては、脂肪族ジオール類[直鎖ジオール(エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど)、分岐
鎖を有するジオール(プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、3−メチル1,5−ペンタンジオー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
1,2−、1,3−もしくは2,3−ブタンジオールな
ど)など];環状基を有するジオール類[たとえば特公
昭45−1474号公報記載のもの;1,4−ビス(ヒ
ドロキシメチル)シクロヘキサン、m−またはp−キシ
リレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサ
イド(以下EOと略記)またはプロピレンオキサイド
(以下POと略記)付加物(分子量500未満)など]
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはビスフェノールAのEOまたはP
O付加物である。Specific examples of the low molecular weight diol in (a211) include aliphatic diols [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol). , 1,6-hexanediol, etc., a diol having a branched chain (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol,
1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol etc.); diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B-45-1474; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane] , M- or p-xylylene glycol, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct of bisphenol A (molecular weight less than 500), etc.]
And mixtures of two or more thereof. Among these, preferred is EO or P of bisphenol A.
It is an O adduct.
【0011】(a211)におけるポリカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素
数4〜15の脂肪族ポリカルボン酸[コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸など]、炭素数8〜12の芳香族ポリカ
ルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これら
のエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエス
テル(ジメチルエステル、ジエチルエステルなど)、酸
ハライド(酸クロライド等)など]およびこれらの2種
以上の混合物が挙げられる。Specific examples of the polycarboxylic acid or its ester-forming derivative in (a211) include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid. Acid, fumaric acid, etc.], aromatic polycarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], ester-forming derivatives thereof [acid anhydride, lower alkyl ester (dimethyl ester, diethyl ester, etc.), Acid halide (such as acid chloride)] and mixtures of two or more thereof.
【0012】(a212)におけるラクトンモノマーと
してはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−
バレルラクトンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。As the lactone monomer in (a212), γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-
Barrel lactones and mixtures of two or more thereof.
【0013】ポリエーテルジオール(a22)として
は、2個の水酸基含有化合物(たとえば前記低分子ジオ
ール、2価のフェノール類など)にアルキレンオキサイ
ド(以下AOと略記)が付加した構造の化合物があげら
れる。Examples of the polyether diol (a22) include compounds having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to two hydroxyl group-containing compounds (for example, the aforementioned low molecular diol, divalent phenols, etc.). .
【0014】 上記2価のフェノール類としてはビスフ
ェノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールSなど]、単環フェノール類[カテコー
ル、ハイドロキノンなど]などが挙げられる。Examples of the divalent phenols include bisphenols [bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.], monocyclic phenols [catechol, hydroquinone, etc.] and the like.
【0015】AOとしては、EO、PO、1,2−、
1,3−、1,4−もしくは2,3−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、炭素数5〜10またはそれ以
上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンお
よびこれらの2種以上の混合物(ブロックまたはランダ
ム付加)が挙げられる。As AO, EO, PO, 1,2-,
1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide having 5 to 10 or more carbon atoms, epichlorohydrin and a mixture of two or more thereof (block or random addition) can be used. Can be mentioned.
【0016】これらのうち好ましいものは、低分子ジオ
ールにAOが付加したものであり、さらに好ましいもの
は脂肪族ジオールにPOが付加したものである。Of these, preferred are low molecular diols to which AO is added, and more preferred are aliphatic diols to which PO is added.
【0017】また、(a23)としては、上記ポリエー
テルジオールの1種以上と前記ポリエリエステルジオー
ルの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られ
るものが挙げられる。Further, (a23) is obtained by polycondensing one or more of the above polyether diols and one or more of the polycarboxylic acids or the ester-forming derivatives thereof exemplified as the raw material of the above polyester diol. There are things.
【0018】(a2)のうちで好ましいものは(a2
1)であり、さらに好ましいものはビスフェノールAの
AO付加物とポリカルボン酸の1種以上とから誘導され
る縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいもの
はビスフェノールAのAO付加物とテレフタル酸から誘
導されるポリエステルジオールである。Among (a2), the preferred one is (a2
1), more preferred is a condensed polyester diol derived from an AO adduct of bisphenol A and one or more polycarboxylic acids, and particularly preferred is derived from an AO adduct of bisphenol A and terephthalic acid. Polyester diol.
【0019】(a2)の数平均分子量は、固化物の伸び
や強度の観点から、好ましくは500〜10,000、
さらに好ましくは600〜5,000、さらに好ましく
は1,000〜3,000である。The number average molecular weight of (a2) is preferably 500 to 10,000, from the viewpoint of elongation and strength of the solidified product.
It is more preferably 600 to 5,000, further preferably 1,000 to 3,000.
【0020】(a3)としては、前記ポリエステルジオ
ールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該
(a3)のうちで好ましいものは脂肪族ジオールであ
る。As (a3), the compounds exemplified as the starting materials for the polyester diol can be used. Of these (a3), preferred is an aliphatic diol.
【0021】(a0)を形成する際の(a1)、(a
2)および(a3)の当量比は、(a1)1当量に対
し、(a2)は通常0.1〜0.6当量、好ましくは
0.2〜0.5当量、(a3)は通常0〜0.2当量、
好ましくは0.05〜0.10当量である。また、該ウ
レタンプレポリマー(a0)のイソシアネート基含量は
通常0.5〜10重量%、好ましくは1.5〜6重量%
である。(A1) and (a) when forming (a0)
The equivalent ratio of 2) and (a3) is such that (a2) is usually 0.1 to 0.6 equivalents, preferably 0.2 to 0.5 equivalents, and (a3) is usually 0 relative to 1 equivalent of (a1). ~ 0.2 equivalents,
It is preferably 0.05 to 0.10 equivalent. Further, the isocyanate group content of the urethane prepolymer (a0) is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1.5 to 6% by weight.
Is.
【0022】ポリウレタン樹脂(a)は、上記イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー(a0)と脂肪族系
ジアミン(b1)と、炭素数2〜4のヒドロキシアルキ
ル基を1個もしくは2個有するモノアミン(b2)また
は脂肪族系モノアミン(b3)を反応させることにより
得られる。The polyurethane resin (a) is the above-mentioned isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a0), aliphatic diamine (b1), and monoamine (b2) having one or two hydroxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms. Alternatively, it can be obtained by reacting an aliphatic monoamine (b3).
【0023】上記(b1)としては、脂環族ジアミン
[4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン等];脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等];芳香脂肪族ジアミン[キシリ
レンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシ
リレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミ
ンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイ
ソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンであ
る。The above (b1) includes alicyclic diamine [4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.]; aliphatic diamine [ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.] And araliphatic diamines [xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediamine, etc.] and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are alicyclic diamines and aliphatic diamines, and particularly preferred are isophoronediamine and hexamethylenediamine.
【0024】上記(b2)としては、モノアルカノール
アミン[モノエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン等];ジアルカノールアミン[ジエタノールアミン、
ジプロパノールアミン等]およびこれらの2種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはジアル
カノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノー
ルアミンおよびジプロパノールアミンである。Examples of (b2) include monoalkanolamine [monoethanolamine, monopropanolamine, etc.]; dialkanolamine [diethanolamine,
Dipropanolamine and the like] and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are dialkanolamines, and particularly preferred are diethanolamine and dipropanolamine.
【0025】上記(b3)としては、脂環族モノアミン
[シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂
肪族モノアミン[メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、2−エチル
へキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、N−
メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは脂肪族モノアミンであり、特
に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、2−
エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。As the above (b3), alicyclic monoamine
[Cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.], aliphatic monoamines [methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, oleylamine, N-
Methylbutylamine, diethylamine, dibutylamine, etc.] and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are aliphatic monoamines, and particularly preferred are butylamine, octylamine, 2-
Ethylhexylamine and dibutylamine.
【0026】ウレタンプレポリマー(a0)のイソシア
ネート基1当量に対する(b1)の当量比は、通常0.
2〜0.98当量、好ましくは0.5〜0.95当量で
あり、また、(b2)または(b3)の当量比は、通常
0.02〜0.2当量、好ましくは0.05〜0.15
当量である。本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を
含み、樹脂中のウレア結合とウレタン結合の比が9/1
〜1/10であることが好ましい。The equivalent ratio of (b1) to 1 equivalent of isocyanate groups of the urethane prepolymer (a0) is usually 0.
2 to 0.98 equivalent, preferably 0.5 to 0.95 equivalent, and the equivalent ratio of (b2) or (b3) is usually 0.02 to 0.2 equivalent, preferably 0.05 to 0.15
It is equivalent. The polyurethane resin of the present invention contains a urea bond, and the ratio of the urea bond to the urethane bond in the resin is 9/1.
It is preferably ˜1 / 10.
【0027】本発明の微粒子(A)の粒子形状は不定形
であっても球状であってもよいが、常温下でのペースト
の流動性、加熱固化時の固化性の点で球状の粒子を50
%以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは
粒子の長径/短径の比が1.0〜1.5の範囲にあるも
のを指す。The particle shape of the fine particles (A) of the present invention may be amorphous or spherical, but spherical particles are preferable in view of fluidity of the paste at room temperature and solidification during heating and solidification. Fifty
% Or more is preferable. Here, the term "spherical" refers to particles having a ratio of major axis / minor axis of particles in the range of 1.0 to 1.5.
【0028】本発明の微粒子(A)の平均粒径は、ペー
ストの貯蔵安定性や固化性の観点より、好ましくは0.
1〜200μm、さらに好ましくは1〜100μm、特
に好ましくは1〜50μmである。The average particle diameter of the fine particles (A) of the present invention is preferably 0. 0 from the viewpoint of storage stability and solidification of the paste.
The thickness is 1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 1 to 50 μm.
【0029】上記微粒子(A)の製造方法としては特に
限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
ブロック状またはペレット状のポリウレタン樹脂を冷
凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、粉体(A)を
得る方法。
ポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤(n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなど)中でポリウレ
タン樹脂の非水分散体を形成させ、該非水分散体を固液
分離乾燥して粉体(A)を得る方法(例えば特開平04
−255755号公報明細書に記載の方法)。
分散剤を含有した水中で、ポリウレタン樹脂の水分散
体を形成させ、該水分散体を固液分離乾燥して粉体
(A)を得る方法(例えば特開平07−133423号
および特開平08−120041号各公報明細書に記載
の方法)。これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せ
ずしかも所望の形状・粒径の粉体が容易に得られる点で
の方法が好ましい。The method for producing the above-mentioned fine particles (A) is not particularly limited, but the following method can be exemplified. A method of obtaining a powder (A) by pulverizing a block-shaped or pellet-shaped polyurethane resin by a method such as a freeze pulverization method or an ice pulverization method. A non-aqueous dispersion of the polyurethane resin is formed in an organic solvent that does not dissolve the polyurethane resin (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, etc.), and the non-aqueous dispersion is solid-liquid separated and dried to obtain the powder (A). Method (for example, JP-A-04-04)
-255755 gazette specification method). A method of forming an aqueous dispersion of a polyurethane resin in water containing a dispersant, and solid-liquid separating and drying the aqueous dispersion to obtain a powder (A) (for example, JP-A-07-133423 and JP-A-08- No. 120041, the method described in each publication). Of these, the method is preferable in that a powder having a desired shape and particle diameter can be easily obtained without using a large amount of organic solvent.
【0030】の方法においては、上記説明のプレポリ
マー法と異なり、ポリイソシアネート(a1)と高分子
ジオール(a2)および必要により低分子ジオール(a
3)を一括して反応(ワンショット法)させて得られる
ポリウレタン樹脂を用いることができる。の方法は具
体的には、シクロヘキサン等のポリウレタン樹脂を溶解
しない有機溶剤中でウレタン樹脂もしくはウレタン樹脂
溶液を攪拌下にて分散させ、溶媒中に分散された微粒子
を取り出し乾燥させることによって(A)を得る方法で
ある。の方法は具体的には、水系媒体中で、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー(a0)と、伸長剤
および必要により停止剤、架橋剤を反応させることによ
りポリウレタン樹脂からなる微粒子を得ることができ
る。伸長剤としては、脂肪族系ジアミン(b1)及び
(b1)のブロック化物が挙げられる。好ましくは(b
1)のブロック化物である。ブロック化剤としては、炭
素数3〜8のケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど)が挙げられる。停止
剤としては、炭素数2〜4のアルカノール基を1個もし
くは2個有するモノアミン(b2)及び脂肪族系モノア
ミン(b3)が挙げられる。架橋剤としては、3〜6価
のポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン)が挙げられる。ウレタンプレポリマー(a
0)のイソシアネート基1当量に対する伸長剤の当量比
は、通常0.2〜0.98当量、好ましくは0.5〜
0.95当量であり、また、停止剤の当量比は、通常0
〜0.2当量、好ましくは0.05〜0.15当量であ
り、架橋剤の当量比は、通常0〜0.05当量、好まし
くは0〜0.02当量である。In the method (1), unlike the prepolymer method described above, the polyisocyanate (a1) and the high molecular diol (a2) and, if necessary, the low molecular diol (a) are used.
A polyurethane resin obtained by reacting (3) together (one-shot method) can be used. Specifically, the method of (A) is performed by dispersing the urethane resin or the urethane resin solution in an organic solvent that does not dissolve the polyurethane resin such as cyclohexane with stirring, and taking out the fine particles dispersed in the solvent and drying (A). Is a way to get. Specifically, the method of (2) can obtain fine particles of a polyurethane resin by reacting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a0) with an elongation agent and optionally a terminating agent and a crosslinking agent in an aqueous medium. Examples of the extender include aliphatic diamines (b1) and blocked products of (b1). Preferably (b
It is a block product of 1). Examples of the blocking agent include ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Examples of the terminating agent include monoamines (b2) having one or two alkanol groups having 2 to 4 carbon atoms and aliphatic monoamines (b3). Examples of the crosslinking agent include polyamines having a valence of 3 to 6 (diethylenetriamine, triethylenetetramine). Urethane prepolymer (a
The equivalent ratio of the extender to 1 equivalent of the isocyanate group of 0) is usually 0.2 to 0.98 equivalent, preferably 0.5 to
0.95 equivalent, and the equivalent ratio of the terminator is usually 0.
To 0.2 equivalent, preferably 0.05 to 0.15 equivalent, and the equivalent ratio of the crosslinking agent is usually 0 to 0.05 equivalent, preferably 0 to 0.02 equivalent.
【0031】ポリウレタン樹脂(a)の数平均分子量
は、固化時の溶融粘度の観点より、通常1,000〜2
00,000、好ましくは10,000〜100,00
0である。The number average molecular weight of the polyurethane resin (a) is usually 1,000 to 2 from the viewpoint of melt viscosity during solidification.
0,000, preferably 10,000 to 100,000
It is 0.
【0032】(a)の熱軟化点は、ペーストの貯蔵安定
性と固化性の観点より、通常80〜250℃、好ましく
は100〜200℃、更に好ましくは、140〜180
℃である。なお、ここでいう熱軟化点は熱機械分析針入
方式により測定することができる(測定条件:昇温速度
5℃/分、荷重5g、針直径0.5mm)。本熱機械分
析針入方式は、たとえば、斉藤安俊著「物質科学のため
の熱分析の基礎」[1990年共立出版発行]350頁
や日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」[(株)
リアライズ社発行]68頁に記載された方法である。The thermal softening point of (a) is usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and more preferably 140 to 180 from the viewpoint of storage stability and solidification property of the paste.
℃. The thermal softening point here can be measured by a thermomechanical analysis penetration method (measurement conditions: temperature rising rate 5 ° C./min, load 5 g, needle diameter 0.5 mm). This thermomechanical analysis introductory method is described, for example, by Yasutoshi Saito, "Basics of Thermal Analysis for Material Science" [published by Kyoritsu Publishing in 1990], page 350, and edited by The Japan Society for Thermometry "Basics and Applications of New Thermal Analysis" [ (stock)
Realize Co., Ltd.] The method described on page 68.
【0033】(a)のガラス転移温度(Tg)は、通常
−100℃〜200℃、好ましくは−30℃〜150
℃、更に好ましくは30℃〜120℃である。なおここ
でいうTgは示差走査熱量計(セイコー製 RTC22
0、−50〜250℃の間で昇温と降温を行い、その時
の吸熱および発熱を測定)を用いて測定することができ
る。The glass transition temperature (Tg) of (a) is usually -100 ° C to 200 ° C, preferably -30 ° C to 150.
C., more preferably 30 to 120.degree. Note that Tg here is a differential scanning calorimeter (RTC22 manufactured by Seiko
The temperature can be measured by raising and lowering the temperature between 0 and -50 to 250 ° C. and measuring the heat absorption and heat generation at that time.
【0034】(a)の溶解性パラメーター(以下SP値
と略記)は通常8〜13、好ましくは9〜12である。
なお、ここでいうSP値は、「Poiymer Eng
ineering and Science,Vol.
14,No.2,p147〜154(1974)」記載
の方法により計算される値である。The solubility parameter of (a) (hereinafter abbreviated as SP value) is usually 8 to 13, and preferably 9 to 12.
The SP value referred to here is "Poymer Eng."
inering and Science, Vol.
14, No. 2, p147-154 (1974) ”.
【0035】本発明で使用される可塑剤(B)は芳香族
モノカルボン酸モノエステル(B1)からなる。(B
1)には芳香族モノカルボン酸と1価アルコール、又は
1価アルコールもしくは1価フェノールのAO付加物と
のエステルが含まれる。芳香族モノカルボン酸として
は、炭素数1〜8のアルキル基及び/又はハロゲン及び
/又はアルコキシ基で置換されていてもよい安息香酸、
ケイヒ酸、ナフトエ酸が挙げられる。1価アルコールと
しては、炭素数1〜30のアルカノール、アルケノー
ル、シクロアルカノール、アリールアルカノールが挙げ
られる。1価フェノールとしては、フェノール、アルキ
ル(炭素数1〜10)フェノール、ベンジル化あるいは
/又はスチレン化フェノール、ナフトールが挙げられ
る。AOとしては、炭素数1〜4のAO、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、およびこれらの2種以上の併用(ランダムおよび
/又はブロック)が挙げられる。AO付加モル数は通常
1〜30、好ましくは1〜15である。(B1)のうち
で、可塑剤とウレタン樹脂との相溶性及びペースト固化
物の機械的強度の観点から、および、固化時に可塑剤が
ウレタン樹脂へ相溶する時間の観点から、下記の一般式
(1)で表されるものが好ましい。Q−COO−(A
O)n−R (1)[Rは炭素数1〜2
0のアルキル基又は炭素数7〜26のアルキルアリール
基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、nは1〜30の
整数、Qは炭素数が6〜14であり炭素数1〜8のアル
キル基及び/又はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置
換されていても良いフェニル基である。]The plasticizer (B) used in the present invention comprises an aromatic monocarboxylic acid monoester (B1). (B
1) includes an ester of an aromatic monocarboxylic acid and a monohydric alcohol, or an AO adduct of a monohydric alcohol or a monohydric phenol. As the aromatic monocarboxylic acid, benzoic acid which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a halogen and / or an alkoxy group,
Examples include cinnamic acid and naphthoic acid. Examples of the monohydric alcohol include alkanols having 1 to 30 carbon atoms, alkenols, cycloalkanols, and arylalkanols. Examples of the monohydric phenol include phenol, alkyl (having 1 to 10 carbon atoms) phenol, benzylated or / and styrenated phenol, and naphthol. Examples of AO include AO having 1 to 4 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and a combination (random and / or block) of two or more thereof. The number of moles of AO added is usually 1 to 30, preferably 1 to 15. Among (B1), from the viewpoint of compatibility between the plasticizer and the urethane resin and the mechanical strength of the paste solidified product, and from the viewpoint of the time for the plasticizer to be compatible with the urethane resin during solidification, the following general formula What is represented by (1) is preferable. Q-COO- (A
O) n-R (1) [R has 1 to 2 carbon atoms
An alkyl group of 0 or an alkylaryl group of 7 to 26 carbon atoms, A is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and Q is a carbon number of 6 to 14 and a carbon number of 1 to 8 It is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group and / or a halogen and / or an alkoxy group. ]
【0036】具体的にQとしては、フェニル基、2−お
よび4−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、4
−エトキシフェニル基等が挙げられ、これらの中でフェ
ニル基が好ましい。Aとしては、エチレン基、1−メチ
ルエチレン基、1,4−ブチレン基が挙げられ、これら
の中でエチレン基が好ましい。、Rとしては、オクチル
基、ドデシル基等のアルキル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクタデシル
基等のアルキルアリール基が挙げられ、これらの中でオ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基が好ましい。以
上のことから、(B1)の好ましい例としては、C4〜
C18のアルキル基を有するアルキルフェノールのエチ
レンオキサイド付加物(付加モル数4〜20)の安息香
酸エステルが挙げられる。Specifically, as Q, phenyl group, 2- and 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4
-Ethoxyphenyl group and the like are mentioned, and among these, a phenyl group is preferable. Examples of A include an ethylene group, a 1-methylethylene group, and a 1,4-butylene group, and among these, an ethylene group is preferable. Examples of R include alkyl groups such as octyl group and dodecyl group, and alkylaryl groups such as butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group and octadecyl group. Among them, octylphenyl group and dodecylphenyl group are included. preferable. From the above, as a preferable example of (B1), C4 to
Examples thereof include a benzoic acid ester of an ethylene oxide adduct of alkylphenol having a C18 alkyl group (addition mole number 4 to 20).
【0037】該(B1)の融点は、低温での流動性の観
点より、0℃以下が好ましく、さらに好ましくは−30
〜−50℃またはそれ以下である。なおここでいう融点
は示差走査熱量計(セイコー製 RTC220、−10
0〜100℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱お
よび発熱を測定)を用いて測定することができる。From the viewpoint of fluidity at low temperatures, the melting point of (B1) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −30.
It is -50 ° C or lower. The melting point referred to here is a differential scanning calorimeter (RTC220, -10 manufactured by Seiko Ltd.).
The temperature can be measured by increasing and decreasing the temperature between 0 and 100 ° C. and measuring the endotherm and heat generation at that time.
【0038】本発明のポリウレタンペースト組成物にお
いて(B)としては、(B1)以外の可塑剤を併用して
も良い。併用しうる可塑剤としては、例えば、フタル酸
エステル、燐酸エステル、セバシン酸エステル、エポキ
シ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられ
る。In the polyurethane paste composition of the present invention, as (B), a plasticizer other than (B1) may be used in combination. Examples of the plasticizer that can be used in combination include plasticizers such as phthalic acid ester, phosphoric acid ester, sebacic acid ester, epoxidized ester, and polyester.
【0039】本発明において、充填剤(C)としては、
無機粉体(重質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セ
リサイト、アスベスト、金属粉末、セラミック粉末、ゼ
オライト、スレート粉、ガラス粉)、バルーン類(ガラ
スバルーン、セラッミクバルーン、シラスバルー
ン、)、樹脂粉末(アクリル樹脂粉、フェノール樹脂
粉、エポキシ樹脂粉、アスファルト粉末、石炭粉)、無
機繊維類(ガラス繊維、炭素繊維)、有機繊維類(アラ
ミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維)が例示され
る。In the present invention, as the filler (C),
Inorganic powder (heavy calcium carbonate, heavy calcium carbonate,
Kaolin, talc, mica, bentonite, clay, sericite, asbestos, metal powder, ceramic powder, zeolite, slate powder, glass powder), balloons (glass balloon, ceramic balloon, silas balloon,), resin powder (acrylic resin powder) , Phenol resin powder, epoxy resin powder, asphalt powder, coal powder), inorganic fibers (glass fiber, carbon fiber), organic fibers (aramid fiber, nylon fiber, acrylic fiber).
【0040】本発明のポリウレタンペースト組成物にお
いて、(A)に対する(B)および(C)の配合割合
は、(A)100重量部あたり、(B)が50〜300
重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜200重量
部であり、(B1)が40〜250重量部が好ましく、
さらに好ましくは50〜200重量部であり、(C)が
1〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜
200重量部である。In the polyurethane paste composition of the present invention, the blending ratio of (B) and (C) to (A) is 50 to 300 (B) per 100 parts by weight of (A).
Parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, (B1) is preferably 40 to 250 parts by weight,
It is more preferably 50 to 200 parts by weight, (C) is preferably 1 to 300 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight.
It is 200 parts by weight.
【0041】本発明のペースト組成物において、固化後
の樹脂強度を向上させる等の目的で、必要に応じてブロ
ック化ポリイソシアネート(D)を添加することができ
る。該(D)はポリイソシアネート(d1)とブロック
化剤(d2)とからなる。上記(d1)としては、前記
(a1)で例示したポリイソシアネートおよびこれらの
変性体(たとえばイソシアヌレート基、ビュレット基、
カルボジイミド基などを有する変性体)から選ばれる少
なくとも1種のポリイソシアネートが挙げられる。該
(d1)のイソシアネート基数は通常2以上、好ましく
は3〜4である。該(d1)として好ましいものは、イ
ソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビュレッ
ト変性体である。In the paste composition of the present invention, a blocked polyisocyanate (D) may be added, if necessary, for the purpose of improving the resin strength after solidification. The (D) comprises a polyisocyanate (d1) and a blocking agent (d2). Examples of the above (d1) include the polyisocyanates exemplified in the above (a1) and modified products thereof (for example, isocyanurate group, buret group,
At least one polyisocyanate selected from modified products having a carbodiimide group and the like can be mentioned. The number of isocyanate groups in (d1) is usually 2 or more, preferably 3 to 4. Preferred as (d1) is an isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate,
It is an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate and a buret modified product of hexamethylene diisocyanate.
【0042】上記(d2)としては、オキシム類[アセ
トオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチル
ケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラク
タム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ
−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコ
ール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];
フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノ
ール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[ア
セチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル
等];塩基性チッソ含有化合物[N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN
−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこ
れらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好
ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチ
ルエチルケトオキシムである。Examples of the above (d2) include oximes [acetoxime, methylisobutylketoxime, diethylketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methylethylketoxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ
Valerolactam and the like]; aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms [ethanol, methanol, octanol and the like];
Phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, Pyridine N
-Oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and a mixture of two or more thereof. Of these, preferred are oximes, and particularly preferred is methyl ethyl ketoxime.
【0043】本発明のペースト組成物において、(A)
に対する(D)の配合割合は、(A)100重量部あた
り、(D)が通常0〜20重量部、好ましくは5〜15
重量部である。In the paste composition of the present invention, (A)
The ratio of (D) to (A) is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
Parts by weight.
【0044】本発明のペースト組成物において、必要に
応じて顔料(E)を添加することができる。上記(E)
は特に限定されず、公知の有機顔料および/または無機
顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば
不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔
料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料とし
ては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化
物、硫化セレン化合物、金属塩類(硫酸塩、珪酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等)、カーボンブラック等が挙げらる。In the paste composition of the present invention, the pigment (E) can be added if necessary. Above (E)
Is not particularly limited, and known organic pigments and / or inorganic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments, and examples of inorganic pigments include chromates, ferrocyanine compounds, metal oxides, selenium sulfide compounds, metal salts. (Sulfates, silicates, carbonates, phosphates, etc.), carbon black and the like.
【0045】本発明のペースト組成物において、(A)
に対する(E)の配合割合は、(A)100重量部あた
り、(E)が通常0〜5重量部、好ましくは1〜3重量
部である。In the paste composition of the present invention, (A)
The mixing ratio of (E) to (A) is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of (A).
【0046】本発明のポリウレタンペースト組成物の製
造方法は特に限定されないが、以下の方法が例示され
る。
(A)の粉体、(B)および(C)を一括して混合装
置で混合する方法。
あらかじめ(A)および(B)を混合しておき、これ
を(C)の粉体と混合する方法。
(A)の粉体を製造する任意の段階であらかじめ
(B)および(C)の一部または全部を含有させておく
方法。The method for producing the polyurethane paste composition of the present invention is not particularly limited, but the following method is exemplified. A method in which the powder of (A), (B) and (C) are mixed together by a mixing device. A method in which (A) and (B) are mixed in advance and this is mixed with the powder of (C). A method of preliminarily containing a part or all of (B) and (C) at an arbitrary stage of producing the powder of (A).
【0047】本発明の組成物の製造装置は特に限定され
ず、公知の混合・分散装置を使用することができる。混
合装置としては、高速剪断混合装置(例えばへンシェル
ミキサー等)、低速混合装置(例えばナウタミキサー、
プラネタリーミキサー等)、ビーズミル、3本ロール等
が挙げられる。また必要に応じて、アニオン系、カチオ
ン系またはノニオン系の分散剤を使用することができ
る。The apparatus for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and a known mixing / dispersing apparatus can be used. As the mixing device, a high speed shear mixing device (for example, Henschel mixer, etc.), a low speed mixing device (for example, Nauta mixer,
Planetary mixers, etc.), bead mills, three rolls, etc. If necessary, an anionic, cationic or nonionic dispersant can be used.
【0048】本発明のペースト組成物は、所望の部位に
塗布後、温度100〜180℃で加熱すると樹脂微粒子
が可塑剤を吸収して膨潤し、充填剤と一体化して固化物
となる。該固化物のTgは低温時での固化物の破断を防
ぐ観点から、−70℃〜10℃が好ましく、さらに好ま
しくは−70℃〜−30℃である。When the paste composition of the present invention is applied to a desired portion and then heated at a temperature of 100 to 180 ° C., the resin fine particles absorb the plasticizer and swell, and become integrated with the filler to form a solidified product. The Tg of the solidified product is preferably −70 ° C. to 10 ° C., more preferably −70 ° C. to −30 ° C., from the viewpoint of preventing breakage of the solidified product at low temperatures.
【0049】本発明のペースト組成物からなるシーリン
グ材は、自動車ボデー、機械部品等のシーリングに用い
られる。通常は、常温で所望の流動性を有するゾル状品
として用いられるが、自動車のモヒカン部用等、加熱時
の垂れが問題になる用途では、形態保持剤を併用して用
いるか、またはペースト組成物を支持体(不織布、紙、
繊維、フィルム等)に含浸させて、ロール状、テープ状
もしくはシート状に加工して用いることができる。The sealing material comprising the paste composition of the present invention is used for sealing automobile bodies, machine parts and the like. Normally, it is used as a sol-like product having desired fluidity at room temperature, but in applications where dripping during heating is a problem, such as for mohawk parts of automobiles, a shape-retaining agent is used together or a paste composition is used. Supports things (nonwoven fabric, paper,
It can be used after being impregnated into a fiber, a film or the like) and processed into a roll shape, a tape shape or a sheet shape.
【0050】本発明の組成物は、25℃での粘度が5,
000cP〜300,000cPであることが好まし
い。塗工時のたれ防止の観点から5,000cP以上が
好ましく、塗工機から吐出可能とする観点から300,
000cP以下が好ましい。組成物の粘度は、BH型粘
度計にて測定することができる。The composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 5,
It is preferably 000 cP to 300,000 cP. From the viewpoint of preventing sagging during coating, 5,000 cP or more is preferable, and from the viewpoint of enabling discharge from the coating machine, 300,
It is preferably 000 cP or less. The viscosity of the composition can be measured with a BH type viscometer.
【0051】本発明の組成物には、形態保持剤として、
熱可塑性樹脂(F)および/または常温にて固体であっ
て、80℃以上に加熱することにより速やかに軟化する
結晶性の化合物(G)を配合することができる。(F)
および/または(G)を配合した組成物は形態保持性の
観点から、25℃での硬度(JIS A)が20以上が
好ましく、作業性の観点から80以下が好ましい。硬度
はJIS K6301に準じて測定することができる。In the composition of the present invention, as a morphological agent,
A thermoplastic resin (F) and / or a crystalline compound (G) that is solid at room temperature and that quickly softens when heated to 80 ° C. or more can be added. (F)
The composition containing (G) and / or (G) preferably has a hardness (JIS A) at 25 ° C. of 20 or more from the viewpoint of shape retention, and preferably 80 or less from the viewpoint of workability. The hardness can be measured according to JIS K6301.
【0052】(F)としては、用いられる他の材料に混
合分散され得るものであれば特に限定されず、付加重合
系、重縮合系、重付加系および開環重合系の樹脂などが
挙げられる。(F) is not particularly limited as long as it can be mixed and dispersed in other materials to be used, and examples thereof include addition polymerization type, polycondensation type, polyaddition type and ring opening polymerization type resins. .
【0053】付加重合系の樹脂としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーp-キシリレン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリ
ブタジエン等のジエン系ポリマー、およびこれらの共重
合物等が挙げられる。重縮合系樹脂としてはポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルホン等が、重付加系樹脂と
しては熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。開環重合
系樹脂としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合
体、ポリアセタール等が挙げられる。As the addition polymerization type resin, polyethylene,
Polypropylene, polystyrene, poly-p-xylylene,
Examples thereof include polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyvinyl acetates, fluororesins, polyacrylonitriles, polyvinyl ethers, diene-based polymers such as polybutadiene, and copolymers thereof. Examples of the polycondensation resin include polyamide, thermoplastic polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide, and polysulfone, and examples of the polyaddition resin include thermoplastic polyurethane. Examples of the ring-opening polymerization resin include ethylene oxide, propylene oxide, alkylene oxide polymers such as tetrahydrofuran, polyacetal and the like.
【0054】(G)としては、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、重合ワックス、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、変性ワック
ス、蜜ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ等の等のワックス
類、ドデカ二酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の
多塩基酸類並びにそれらの酸無水物および多価金属塩
類、ジメチルスルホン、樟脳、尿素等が挙げられる。Examples of (G) include waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, modified wax, beeswax, spermaceti and carnauba wax, dodecadioic acid and pyromellitic wax. Examples thereof include polybasic acids such as acids and trimellitic acid, their acid anhydrides and polyvalent metal salts, dimethyl sulfone, camphor, and urea.
【0055】(A)に対する(F)および(G)の配合
割合は、(A)100重量部あたり、(F)が通常0〜
300重量部、好ましくは50〜200重量部、(G)
が通常0〜200重量部、好ましくは10〜100重量
部である。The mixing ratio of (F) and (G) to (A) is such that (F) is usually 0 to 100 parts by weight of (A).
300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, (G)
Is usually 0 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.
【0056】本シーリング材は主として自動車ボデーの
車体の鋼板接合部及び/又は鋼板エッジ部に塗布して使
用される。The present sealing material is mainly used by being applied to a steel plate joint portion and / or a steel plate edge portion of a vehicle body of an automobile body.
【0057】[0057]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "part" means part by weight and "%" means% by weight.
【0058】製造例1
反応容器に数平均分子量2000、水酸基価56のプロ
ピレンオキシド2mol付加ビスフェノールAテレフタ
レート900部を投入し、減圧下、140℃で2時間脱
水を行った後、酢酸エチル(希釈溶剤)1100部とM
DI250部を投入し、80℃で10時間反応を行いイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(これを「プ
レポリマー(a−1)」とする)を得た。プレポリマー
(a−1)のイソシアネート基含量は、1.8%であっ
た。別の容器に、ポリビニルアルコール(PVA)
[「PVA−235」、(株)クラレ製]20部と水7
00部を投入して、撹拌して溶解してPVA溶解液
(X)を得た。そこへプレポリマー(a−1)300部
を投入し、ウルトラディスパーザー(ヤマト科学製)を
使用して回転数10,000rpmで1分間混合して分
散液を得た。この分散液を、別の反応容器に移し、イソ
ホロンジアミン12部とジブチルアミン1部を投入し、
50℃で10時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥
を行い、ウレタン樹脂微粒子(A−1)を得た。該ウレ
タン樹脂微粒子(A−1)の数平均分子量(GPC測定
による、以下同様)は、40,000、Tg(DSC測
定による、以下同様)は、90℃、SP値は11.7、
平均粒径は、5μm、長径/短径の比が1.0〜1.5
の範囲にある球状粒子の比率が99%(顕微鏡にて観
察)であった。Production Example 1 900 parts of bisphenol A terephthalate with 2 mol of propylene oxide having a number average molecular weight of 2000 and a hydroxyl value of 56 was placed in a reaction vessel, dehydrated under reduced pressure at 140 ° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate (diluting solvent). ) 1100 copies and M
250 parts of DI was added and the reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (this will be referred to as “prepolymer (a-1)”). The isocyanate group content of the prepolymer (a-1) was 1.8%. In another container, polyvinyl alcohol (PVA)
[“PVA-235”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] 20 parts and water 7
The PVA solution (X) was obtained by adding 00 parts, stirring and dissolving. 300 parts of the prepolymer (a-1) was added thereto, and the dispersion was obtained by using an ultra disperser (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and mixing for 1 minute at a rotation speed of 10,000 rpm. This dispersion was transferred to another reaction vessel, 12 parts of isophoronediamine and 1 part of dibutylamine were added,
The reaction was carried out at 50 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to obtain urethane resin fine particles (A-1). The number average molecular weight (by GPC measurement, the same applies hereinafter) of the urethane resin fine particles (A-1) is 40,000, Tg (by DSC measurement, the same applies below) is 90 ° C., and the SP value is 11.7.
The average particle size is 5 μm, and the ratio of major axis / minor axis is 1.0 to 1.5.
The ratio of the spherical particles in the range was 99% (observed with a microscope).
【0059】製造例2
反応容器に数平均分子量が400、水酸基価が280の
ポリプロピレングリコール160部を投入し、減圧下、
140℃で2時間脱水を行った後、酢酸エチル(希釈溶
剤)40部とMDI200部を投入し、80℃で10時
間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー[これを「プレポリマー(a−2)」とする]を得
た。プレポリマー(a−2)のイソシアネート基含量
は、8.0%であった。PVA溶解液(X)720部へ
プレポリマー(a−2)200部を投入し、ウルトラデ
ィスパーザー(ヤマト科学製)を使用して回転数10,
000rpmで1分間混合して分散液を得た。この分散
液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン30部
とジブチルアミン1部を投入し、80℃で10時間反応
を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂
微粒子(A−2)を得た。該ウレタン樹脂微粒子(A−
2)の数平均分子量は、45,000、Tgは65℃、
SP値は11.1、平均粒径は6μm、長径/短径の比
が1.0〜1.5の範囲にある球状粒子の比率が99%
(顕微鏡にて観察)であった。Production Example 2 160 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 and a hydroxyl value of 280 was placed in a reaction vessel, and the pressure was reduced.
After dehydration at 140 ° C. for 2 hours, 40 parts of ethyl acetate (diluting solvent) and 200 parts of MDI were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours to prepare an isocyanate group-terminated urethane prepolymer [this was referred to as “prepolymer (a-2 ) ”And]]. The isocyanate group content of the prepolymer (a-2) was 8.0%. 200 parts of the prepolymer (a-2) was added to 720 parts of the PVA solution (X), and the rotation speed was 10, using an ultra disperser (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
A dispersion was obtained by mixing at 000 rpm for 1 minute. This dispersion was transferred to another reaction vessel, 30 parts of isophoronediamine and 1 part of dibutylamine were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, filtration and drying were carried out to obtain urethane resin fine particles (A-2). The urethane resin fine particles (A-
The number average molecular weight of 2) is 45,000, Tg is 65 ° C,
The SP value is 11.1, the average particle diameter is 6 μm, and the ratio of spherical particles having a major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.5 is 99%.
(Observation with a microscope).
【0060】製造例3
反応容器中で、オクチルフェノールのEO8モル付加物
980部とトリエチルアミン177部とトルエン200
0部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド246部を滴
下した。滴下終了後、110℃で1時間反応して反応を
終了させた。この反応液を水で1回、10%塩酸水溶液
で2回、10%水酸化ナトリウム水溶液で2回、さらに
水で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄し
た。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを
取り除き目的可塑剤(B−1)[一般式(1)におい
て、Qがフェニル基、Aがエチレン基、Rがオクチルフ
ェニル基、nが8である。]を得た。該可塑剤(B−
1)の純度は98.8%(ガスクロマトグラフ)であっ
た。Production Example 3 In a reaction vessel, 980 parts of an EO 8 mol adduct of octylphenol, 177 parts of triethylamine and 200 parts of toluene.
0 part was added, and 246 parts of benzoyl chloride was added dropwise with stirring. After the completion of the dropping, the reaction was completed at 110 ° C. for 1 hour. The reaction solution was washed once with water, twice with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, twice with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and further with water several times with a separating funnel until the aqueous layer returned to neutral. Toluene is removed from the oil layer by a rotary evaporator (B-1) [in the general formula (1), Q is a phenyl group, A is an ethylene group, R is an octylphenyl group, and n is 8]. I got The plasticizer (B-
The purity of 1) was 98.8% (gas chromatograph).
【0061】製造例4
反応容器中で、ドデシルフェノールEO6モル付加物9
61部とトリエチルアミン184部とトルエン2000
部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド255部を滴下
した。滴下終了後、110℃で1時間反応して反応を終
了させた。この反応液を水で1回、10%塩酸水溶液で
2回、10%水酸化ナトリウム水溶液で2回、さらに水
で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄し
た。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを
取り除き目的可塑剤(B−2)[一般式(1)におい
て、Qがフェニル基、Aがエチレン基、Rがドデシルフ
ェニル基、nが6である。]を得た。該可塑剤(B−
2)の純度は98.5%(ガスクロマトグラフ)であっ
た。Production Example 4 In a reaction vessel, dodecylphenol EO 6 mol adduct 9
61 parts and 184 parts triethylamine and 2000 parts toluene
Then, 255 parts of benzoyl chloride was added dropwise with stirring. After the completion of the dropping, the reaction was completed at 110 ° C. for 1 hour. The reaction solution was washed once with water, twice with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, twice with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and further with water several times with a separating funnel until the aqueous layer returned to neutral. Toluene is removed from the oil layer by a rotary evaporator (B-2) [in the general formula (1), Q is a phenyl group, A is an ethylene group, R is a dodecylphenyl group, and n is 6]. I got The plasticizer (B-
The purity of 2) was 98.5% (gas chromatograph).
【0062】実施例1〜3、比較例1〜2
[組成物の調製]表1に示す配合で、プラネタリーミキ
サーを用いて材料を均一に混合した後、1時間真空下で
撹拌脱泡することによって実施例1〜3のポリウレタン
ペースト組成物、および比較例1〜2の組成物を調製し
た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 [Preparation of Composition] The ingredients shown in Table 1 were uniformly mixed using a planetary mixer, and then degassed by stirring under vacuum for 1 hour. Thereby, the polyurethane paste compositions of Examples 1 to 3 and the compositions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
【0063】[0063]
【表1】
DOP;ジオクチルフタレート(「DOP」、大八化学
工業製)
DBP;ジブチルフタレート (「DBP」、大八化学
工業製)
充填剤(重質炭カル);重質炭酸カルシウム(「NS−
100」、日東粉化工業製)[Table 1] DOP; dioctyl phthalate ("DOP", manufactured by Daihachi Chemical Industry) DBP; dibutyl phthalate ("DBP", manufactured by Daihachi Chemical Industry) Filler (heavy carbon cal); heavy calcium carbonate ("NS-
100 ", made by Nitto Koka Kogyo)
【0064】[評価試験]次いで、各組成物について、
以下の項目の試験を行った。[Evaluation Test] Next, for each composition,
The following items were tested.
【0065】(ペースト粘度)調製した各実施例および
比較例の組成物についての粘度は、25℃での粘度をB
H型粘度計(東京計器製)(回転数20rpm、ロータ
No.7)にて測定した。(Paste Viscosity) The viscosity of each of the prepared compositions of Examples and Comparative Examples is B at 25 ° C.
It was measured with an H-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) (rotation speed 20 rpm, rotor No. 7).
【0066】(密着性)予めカチオン電着塗装をした金
属板を試験片とし、JIS K6830に規定する方法
に従って、各組成物を塗布し、次いで150℃で20分
間加熱して、焼き付けを行った。次いで、JIS K6
830に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。密
着性の評価基準は、以下の通りである。
○:完全な凝集破壊
△:部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
×:完全な界面剥離(Adhesion) Using a metal plate preliminarily subjected to cationic electrodeposition coating as a test piece, each composition was applied according to the method specified in JIS K6830, and then heated at 150 ° C. for 20 minutes to be baked. . Then, JIS K6
A shear adhesion test was performed according to the method specified in 830. The evaluation criteria of adhesion are as follows. ○: Complete cohesive failure △: Trace failure that partially causes interfacial failure ×: Complete interfacial peeling
【0067】(温水浸漬後密着性)上記と同様に、各組
成物を塗布し、焼き付けた後、40℃の温水に10日間
浸漬した。次いで、JIS K6830に規定する方法
に従い剪断接着試験を行った。評価基準は、上記密着性
の場合と同様とした。(Adhesion after Immersion in Hot Water) In the same manner as above, each composition was coated, baked, and then immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days. Then, a shear adhesion test was performed according to the method specified in JIS K6830. The evaluation criteria were the same as in the case of the above adhesion.
【0068】(低温折り曲げ試験)調製した各組成物
を、140℃で30分間加熱して固化させた後、−30
℃の恒温槽に3時間保持後、素早く(2秒以内)180
°折り曲げ、柔軟性を調べる。
○:クラックを生じない
△:若干のクラック発生
×:割れる(Low Temperature Bending Test) Each composition prepared was heated at 140 ° C. for 30 minutes to be solidified, and then -30
After being held in a constant temperature bath at ℃ for 3 hours, quickly (within 2 seconds) 180
° Bend and check for flexibility. ◯: No cracks are generated Δ: Some cracks are generated ×: Cracks
【0069】(固化物物性)各組成物を、140℃で3
0分間加熱して固化させた後、25℃における破断強
度、伸び率および硬度(JIS A)を、JIS K6
301に準じて測定した。(Physical properties of solidified product) Each composition was heated at 140 ° C. for 3 hours.
After heating for 0 minutes to solidify, the breaking strength, elongation and hardness (JIS A) at 25 ° C. were measured according to JIS K6.
It measured according to 301.
【0070】(貯蔵安定性)各組成物を、35℃、7日
間保管後に、25℃での粘度を測定した。(粘度計のメ
ーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ)評価
は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行
った。増粘率=[(保管後粘度−初期粘度)/初期粘
度]×100(Storage stability) Each composition was stored at 35 ° C. for 7 days, and then the viscosity at 25 ° C. was measured. (Manufacturer of viscometer, model number, measurement conditions are the same as the above-mentioned paste viscosity) Evaluation was performed by calculating the viscosity increase rate according to the following formula. Thickening rate = [(viscosity after storage−initial viscosity) / initial viscosity] × 100
【0071】(長期貯蔵安定性)各組成物を、35℃、
1ヶ月保管後に、25℃での粘度を測定した。(粘度計
のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ)
評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによっ
て行った。増粘率=[(保管後粘度−初期粘度)/初期
粘度]×100(Long-term storage stability) Each composition was stored at 35 ° C.
After storage for 1 month, the viscosity at 25 ° C was measured. (The manufacturer, model number, and measurement conditions of the viscometer are the same as the above paste viscosity)
The evaluation was performed by calculating the thickening rate according to the following formula. Thickening rate = [(viscosity after storage−initial viscosity) / initial viscosity] × 100
【0072】(垂れ性)カチオン電着塗装した試験板上
に直径10mm、長さ100mmの半円型のビード状に
各組成物を塗布し、試験板を垂直に保持し、140℃で
30分間加熱し、取り出した後、室温まで放冷後垂れ流
れ距離を測定した。上記各評価試験の試験結果を表2に
示した。(Dripping property) Each composition was applied in a semicircular bead shape having a diameter of 10 mm and a length of 100 mm on a test plate coated with cationic electrodeposition, and the test plate was held vertically at 140 ° C. for 30 minutes. After heating and taking out, the temperature was allowed to cool to room temperature, and then the flow distance was measured. Table 2 shows the test results of the above evaluation tests.
【0073】[0073]
【表2】 [Table 2]
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明のポリウレタンペースト組成物は
下記の効果を奏する。本発明のポリウレタンペースト組
成物の粘度の増加率は長期間にわたって小さく従って貯
蔵安定性に長期にわたって優れ、かつ、その固化物の機
械的強度も良好である。また、以下の様に、従来のポリ
ウレタンペースト組成物の特徴も併せ持っている。
常温下で良好なペースト流動性を有するため、作業性
に優れる。
加熱により容易に固化させることができる。
固化物の接着性が良好である。
固化物の低温柔軟性が良好である。
環境安全性の高い材料である。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、自動車
のシーリング用組成物およびアンダーコート用組成物、
土木・建築分野でのシーリング材、パテ、目地止め材等
に有用である。また、本発明品を自動車用シーリング材
として用いると、本シーリング材はリサイクル時に容易
に燃焼消滅するので、ボデーのリサイクル性能が向上す
る。The polyurethane paste composition of the present invention has the following effects. The increase rate of the viscosity of the polyurethane paste composition of the present invention is small over a long period of time, and therefore the storage stability is excellent over a long period of time, and the mechanical strength of the solidified product is also good. It also has the characteristics of the conventional polyurethane paste composition as follows. It has good paste fluidity at room temperature and is excellent in workability. It can be easily solidified by heating. The solidified product has good adhesiveness. The low temperature flexibility of the solidified product is good. It is a material with high environmental safety. From the above effect, the composition of the present invention is a composition for automobile sealing and a composition for undercoat,
It is useful as a sealing material, putty, and joint fixing material in the field of civil engineering and construction. Further, when the product of the present invention is used as a sealing material for automobiles, the sealing material is easily burnt and extinguished during recycling, so that the recycling performance of the body is improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 3/10 C09K 3/10 Z (72)発明者 川上 寿人 京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋 化成工業 株式会社内 (72)発明者 横内 慶一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 Fターム(参考) 4H017 AA04 AA31 AA39 AB03 AB17 AC01 AC02 AD05 AE05 4J002 AA014 AE005 BB015 BB034 BB134 BC034 BD044 BD104 BD124 BE044 BF024 BG044 BG053 BG054 BG104 BL014 CB004 CF004 CG004 CH022 CH074 CK021 CK031 CK041 CK051 CL004 CL063 CN034 DA017 DA067 DE087 DE237 DJ007 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EH126 FA043 FA047 FD013 FD017 FD022 FD026 GJ00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09K 3/10 C09K 3/10 Z (72) Inventor Hisato Kawakami 1 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 11 Hitotsunomotocho, Higashiyama-ku, Kyoto In-company (72) Inventor Keiichi Yokouchi 1 Toyota-cho, Toyota-shi, Aichi F-term in Toyota Motor Corporation (reference) 4H017 AA04 AA31 AA39 AB03 AB17 AC01 AC02 AD05 AE05 4J002 AA014 AE005 BB015 BB034 BB134 BC034 BD044 BD104 BD124 BE044 BF024 BG044 BG053 BG054 BG104 BL014 CB004 CF004 CG004 CH022 CH074 CK021 CK031 CK041 CK051 CL004 CL063 CN034 DA017 DA067 DE087 DE237 DJ007 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EH126 FA043 FA047 FD013 FD017FD023 FD026
Claims (11)
(A)、可塑剤(B)および充填剤(C)からなるペー
スト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モ
ノエステル(B1)からなることを特徴とするポリウレ
タンペースト組成物。1. A paste composition comprising fine particles (A) comprising a polyurethane resin (a), a plasticizer (B) and a filler (C), wherein the plasticizer comprises an aromatic monocarboxylic acid monoester (B1). A polyurethane paste composition comprising:
る芳香族モノカルボン酸モノエステルである請求項1記
載の組成物。 Q−COO−(AO)n−R (1) [Rは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数7〜26
のアルキルアリール基、Aは炭素数2〜4のアルキレン
基、nは1〜30の整数、Qは炭素数1〜8のアルキル
基及び/又はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基である。]2. The composition according to claim 1, wherein (B1) is an aromatic monocarboxylic acid monoester represented by the following general formula (1). Q-COO- (AO) n-R (1) [R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 7 to 26 carbon atoms.
Of the above, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and Q is optionally substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a halogen and / or an alkoxy group. It is a phenyl group. ]
基、Qがフェニル基である請求項2記載の組成物。3. The composition according to claim 2, wherein in the general formula (1), A is an ethylene group and Q is a phenyl group.
での粘度が5,000cP〜300,000cPである
請求項1〜3のいずれか記載の組成物。4. The polyurethane paste composition has a temperature of 25 ° C.
The composition according to any one of claims 1 to 3, having a viscosity of 5,000 cP to 300,000 cP.
00℃である請求項1〜4のいずれか記載の組成物。5. The glass transition temperature of (A) is -100 to 2
It is 00 degreeC, The composition in any one of Claims 1-4.
と、熱可塑性樹脂(F)および/または常温にて固体で
あって、80℃以上に加熱することにより速やかに軟化
する結晶性の化合物(G)からなり、25℃での硬度
(JIS A)が20〜80であるポリウレタン組成
物。6. A composition according to any one of claims 1 to 5, a thermoplastic resin (F) and / or a crystalline substance which is solid at room temperature and is rapidly softened by heating at 80 ° C. or higher. A polyurethane composition comprising the compound (G) according to 1. above and having a hardness (JIS A) at 25 ° C. of 20 to 80.
らなるシーリング材。7. A sealing material comprising the composition according to claim 1.
支持体に担持されているシーリング材。8. A sealing material in which the composition according to any one of claims 1 to 6 is carried on a support.
はシーリング材を加熱固化させてなる固化物。9. A solidified product obtained by heating and solidifying the composition or sealing material according to any one of claims 1 to 8.
〜10℃である請求項9記載の固化物。10. The glass transition temperature of the solidified product is −70 ° C.
The solidified product according to claim 9, which has a temperature of -10 ° C.
車体の鋼板接合部及び/又は鋼板エッジ部に塗布した自
動車ボデー。11. An automobile body in which the sealing material according to claim 7 or 8 is applied to a steel plate joint portion and / or a steel plate edge portion of a vehicle body.
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2001
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