JPH10337803A - Gypsum board - Google Patents
Gypsum boardInfo
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- JPH10337803A JPH10337803A JP9149445A JP14944597A JPH10337803A JP H10337803 A JPH10337803 A JP H10337803A JP 9149445 A JP9149445 A JP 9149445A JP 14944597 A JP14944597 A JP 14944597A JP H10337803 A JPH10337803 A JP H10337803A
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- formaldehyde
- gypsum board
- layer
- resin layer
- resin
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Finishing Walls (AREA)
- Panels For Use In Building Construction (AREA)
- Floor Finish (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば住宅やオフ
ィスビル等の建築物の壁材や天井材等として使用するた
めの石膏ボードに関するものである。さらに詳しくは、
建築用の木質材料や接着剤等が放散するホルムアルデヒ
ドを捕捉除去し、健康被害や不快感等を防止することが
できる機能性を有する石膏ボードに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gypsum board for use as a wall material or a ceiling material of buildings such as houses and office buildings. For more information,
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gypsum board having a function of trapping and removing formaldehyde that is diffused by building materials such as wood materials and adhesives to prevent health damage and discomfort.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、住宅やオフィスビル等の建築材料
として使用される合板、集成材、MDF、パーティクル
ボード等の木質材料の接着剤や、壁面等への装飾用の壁
紙等の貼付に使用される接着剤から、ホルムアルデヒド
が放散されて室内の空気を汚染し、居住者や使用者等の
体質によってはアレルギー症状等の健康被害の原因とな
ったり、その特有の臭気故に不快感を与えたりする場合
があることが指摘され、一部で問題視されている。2. Description of the Related Art In recent years, it has been used as an adhesive for wood materials such as plywood, laminated wood, MDF, and particle board, which are used as building materials for houses, office buildings, and the like, and for attaching wallpaper for decoration to walls and the like. Formaldehyde is released from the adhesive and contaminates the indoor air, depending on the constitution of the resident and the user, may cause health damage such as allergic symptoms, or may cause discomfort due to its unique odor. It has been pointed out that there are cases in which there are cases in which there is a problem.
【0003】その対策として、木質材料の加工や壁紙等
の貼付に使用する接着剤を、ホルムアルデヒドを含有し
ない接着剤に変更したり、ホルムアルデヒド捕捉剤を添
加する等、種々の方策が検討されている。しかしなが
ら、それらの方策はいずれも、コスト面や物性面で問題
を抱えており、広く普及するには至っていないのが実状
である。[0003] As a countermeasure, various measures have been studied, such as changing the adhesive used for processing wood materials or attaching wallpaper or the like to an adhesive containing no formaldehyde, or adding a formaldehyde scavenger. . However, all of these measures have problems in terms of cost and physical properties, and have not been widely spread.
【0004】すなわち、代表的な木材用接着剤である尿
素樹脂系接着剤は、ホルムアルデヒドを比較的多量に含
有しているが、他の接着剤と比較して安価である他、生
産作業性、初期接着性等の面での優位性から、他の接着
剤(フェノール樹脂系、アミノアセタール樹脂系等)よ
りも遥かに多く使用されているのが現状である。[0004] That is, a urea resin-based adhesive, which is a typical wood adhesive, contains a relatively large amount of formaldehyde, but is inexpensive as compared with other adhesives. At present, it is used much more than other adhesives (phenolic resin, aminoacetal resin, etc.) because of its superiority in terms of initial adhesiveness.
【0005】また、壁面等への壁紙等の貼付に使用され
る接着剤も、価格、作業性、接着性等の何れの面でも最
も優れた澱粉糊が主流であるが、これには腐敗や黴等の
防止のため防腐剤を添加する必要があり、その多くには
安価で防腐効果に優れ、しかも作業性や接着性等にも影
響のないホルムアルデヒドが添加されている。[0005] In addition, most of the adhesives used for affixing wallpaper and the like to wall surfaces and the like are starch glue which is most excellent in all aspects such as cost, workability and adhesiveness. It is necessary to add a preservative in order to prevent mold and the like, and most of them contain formaldehyde which is inexpensive, has excellent preservative effect, and does not affect workability and adhesiveness.
【0006】そして、上記の何れの目的に用いる接着剤
も、従来の接着剤と同等の価格や性能を示し然もホルム
アルデヒドを含有しないものは、多くの製造業者等の努
力にも関わらず依然として見出されておらず、住宅等の
完全ノンホル化の実現の目処は、現在のところ全く立っ
ていないのが実状である。[0006] Adhesives used for any of the above purposes, while exhibiting the same price and performance as conventional adhesives but containing no formaldehyde, are still seen despite the efforts of many manufacturers and the like. At present, there is no prospect of realizing complete non-formation of houses, etc. at present.
【0007】勿論、ホルムアルデヒドを大量に含有する
合板等の木質材料に替えて、ホルムアルデヒドを実質的
に含有しない材料、例えば石膏ボード等を使用して、建
築物の内壁や天井等を構成すれば、建築費用をあまり増
大させずに室内の空気のホルムアルデヒドによる汚染を
低減することは可能であろう。Of course, if the material such as plywood containing a large amount of formaldehyde is replaced by a wood material that does not substantially contain formaldehyde, such as gypsum board, the inner walls and ceilings of the building are constructed, It would be possible to reduce the contamination of room air with formaldehyde without significantly increasing building costs.
【0008】しかしながら、木質材料と石膏ボード等と
は、その加工性や強度、重量等の面で基本的な性能を異
にする材料であるから、建築物の内部構成材料を全て代
替することは不可能であり、現実的には木質材料を併せ
て使用せざるを得ない。また、内壁面や天井面等には装
飾を施す必要があるが、壁紙等の装飾材の貼付に使用す
る接着剤の問題は、この方法では解決不可能である。However, since wood materials and gypsum boards are materials having different basic performances in terms of workability, strength, weight, etc., it is not possible to substitute all the internal constituent materials of a building. It is impossible, and in practice wood materials must be used together. In addition, it is necessary to decorate the inner wall surface, the ceiling surface and the like, but the problem of the adhesive used for attaching the decorative material such as the wallpaper cannot be solved by this method.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の建築
物における上記した問題点に鑑みてなされたものであっ
て、建築物の壁材や天井材等として使用するための石膏
ボードに、建築用の木質材料や接着剤等が放散するホル
ムアルデヒドを捕捉除去する機能を賦与し、以て室内の
ホルムアルデヒド濃度を低減して、健康被害や不快感等
の防止に寄与せんとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in a conventional building, and has been developed in consideration of a gypsum board for use as a wall material or a ceiling material of a building. The purpose of the present invention is to provide a function of trapping and removing formaldehyde emitted from building materials such as wood materials and adhesives, thereby reducing the concentration of formaldehyde in the room and contributing to prevention of health damage and discomfort.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の石膏ボードは、
石膏層の表面に、ホルムアルデヒド捕捉層を具備するこ
とを特徴とするものである。The gypsum board of the present invention comprises:
The present invention is characterized in that a formaldehyde trapping layer is provided on the surface of the gypsum layer.
【0011】また特に、前記ホルムアルデヒド捕捉層
が、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有する石膏ボード原紙
であることを特徴とするものである。[0011] In particular, the formaldehyde-trapping layer is a gypsum board base paper containing a formaldehyde-trapping agent.
【0012】また特に、前記ホルムアルデヒド捕捉層
が、石膏ボード原紙の表面に設けられた、ホルムアルデ
ヒド捕捉剤を含有する樹脂層であることを特徴とするも
のである。[0012] In particular, the formaldehyde-trapping layer is a resin layer containing a formaldehyde-trapping agent provided on the surface of the gypsum board base paper.
【0013】また特に、前記ホルムアルデヒド捕捉層
が、石膏ボード原紙の表面に貼付された、ホルムアルデ
ヒド捕捉剤を含有する化粧シートであることを特徴とす
るものである。[0013] Further, the present invention is characterized in that the formaldehyde-trapping layer is a decorative sheet containing a formaldehyde-trapping agent attached to the surface of a gypsum board base paper.
【0014】また特に、前記ホルムアルデヒド捕捉剤を
含有する化粧シートが、基材シートの表面に、ホルムア
ルデヒド捕捉剤を含有する樹脂層を具備することを特徴
とするものである。[0014] In particular, the decorative sheet containing the formaldehyde scavenger has a resin layer containing a formaldehyde scavenger on the surface of the base sheet.
【0015】また特に、前記ホルムアルデヒド捕捉剤を
含有する樹脂層が、ヒドラジン誘導体を含有する水性樹
脂層であることを特徴とするものである。[0015] In particular, the resin layer containing the formaldehyde scavenger is an aqueous resin layer containing a hydrazine derivative.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】図1に示す例は、本発明の石膏ボ
ードの最も単純な構成の実施の形態であって、石膏層2
の表裏両面に石膏ボード原紙1、3を具備しており、こ
のうち表面側の石膏ボード原紙3は、ホルムアルデヒド
捕捉剤を含有しているものである。なお、裏面側の石膏
ボード原紙1は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有してい
ても含有していなくても良い。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiment shown in FIG. 1 is an embodiment of the simplest construction of the gypsum board of the present invention, in which a gypsum layer 2 is used.
The gypsum board base papers 1 and 3 are provided on both the front and back surfaces of the gypsum board, and the gypsum board base paper 3 on the front side contains a formaldehyde scavenger. In addition, the gypsum board base paper 1 on the back side may or may not contain a formaldehyde scavenger.
【0017】石膏ボード原紙1、3や石膏層2の材料
は、従来の石膏ボードと同一のものが使用可能であり、
特に制限はない。すなわち、石膏ボード原紙1、3は、
一般に坪量100g/m2 以上、通常は坪量270〜3
60g/m2 程度の板紙であって、表面側は強度や平滑
性、耐水性を有する一方、裏面側は流し込まれた石膏層
とよく密着する様に吸水性に富む多孔性の紙質であるこ
とが好ましく、また石膏層の硬化時に余剰の水分を逃が
す様に、ある程度の通気性が要求される。The same material as the conventional gypsum board can be used as the material for the gypsum board base papers 1, 3 and the gypsum layer 2.
There is no particular limitation. That is, the gypsum board base papers 1 and 3
Generally, the grammage is 100 g / m 2 or more, and usually, the grammage is 270 to 3
A paperboard of about 60 g / m 2 , with the front side having strength, smoothness, and water resistance, while the back side is porous paper that is rich in water absorption so as to be in close contact with the cast gypsum layer. In addition, a certain degree of air permeability is required so that excess moisture is released when the gypsum layer is cured.
【0018】石膏層2の材料は、半水石膏の粉末をパル
プ等の強化剤や各種の添加剤と共に水で混練した石膏ス
ラリーであり、表裏の石膏ボード原紙1、3の間に流し
出され、所定の厚みに成型後、水和硬化、乾燥される。
なお、石膏ボードの厚みは、用途により各種あるが、一
般に7〜15mmのものが多い。The material of the gypsum layer 2 is a gypsum slurry obtained by kneading gypsum powder with water together with a reinforcing agent such as pulp and various additives. After being molded to a predetermined thickness, it is hydrated, cured and dried.
The thickness of the gypsum board varies depending on the application, but generally has a thickness of 7 to 15 mm.
【0019】石膏ボード原紙3に含有させるホルムアル
デヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと物理的又は化学的
に反応して無害・無臭の状態に変化させる機能を有する
物質であれば何でも使用可能であるが、特にジシアンジ
アミド、メラミン等のアミノ化合物、尿素、バルビツー
ル酸等のアマイド類、グルタミン酸塩、グリシン、アラ
ニン等のアミノ酸類、カルボヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド等のヒドラジン誘導体等の含窒素化合物を使
用することが好ましい。As the formaldehyde scavenger contained in the gypsum board base paper 3, any substance having a function of reacting physically or chemically with formaldehyde to change it into a harmless and odorless state can be used. In particular, dicyandiamide is used. It is preferable to use nitrogen-containing compounds such as amino compounds such as melamine, amides such as urea and barbituric acid, amino acids such as glutamate, glycine and alanine, and hydrazine derivatives such as carbohydrazide and adipic dihydrazide.
【0020】石膏ボード原紙3にホルムアルデヒド捕捉
剤を含有させる方法としては、例えば石膏ボード原紙3
の抄紙時にパルプスラリー中にホルムアルデヒド捕捉剤
を添加する方法、抄紙した石膏ボード原紙3にホルムア
ルデヒド捕捉剤を含有する薬液を塗布又は含浸する方
法、石膏スラリーを流し込み成型硬化後にホルムアルデ
ヒド捕捉剤を含有する薬液を塗布する方法等、任意の方
法が適用可能である。As a method of including a formaldehyde scavenger in the gypsum board base paper 3, for example,
A method of adding a formaldehyde scavenger to a pulp slurry during papermaking, a method of applying or impregnating a gypsum board base paper 3 with a solution containing a formaldehyde scavenger, a solution containing a formaldehyde scavenger after casting and hardening the gypsum slurry An arbitrary method such as a method of applying a liquid is applicable.
【0021】但し、抄紙時に添加する方法は小ロット対
応が困難であり、成型硬化後に塗布する方法は生産効率
が劣るので、抄紙した石膏ボード原紙3にホルムアルデ
ヒド捕捉剤を含有する薬液を塗布又は含浸した後、石膏
層2を成型硬化する方法によることが、最も好ましい。However, since the method of adding at the time of paper making is difficult to cope with a small lot, and the method of applying after molding and curing is inferior in production efficiency, a chemical containing a formaldehyde scavenger is applied to or impregnated on the paper-made gypsum board base paper 3. After that, it is most preferable to adopt a method of molding and curing the gypsum layer 2.
【0022】また、図2に示す様に、石膏ボード原紙3
の表面に、必要に応じて例えば木目柄、石目柄、抽象柄
等の任意の絵柄を印刷法等により形成した絵柄層4を設
けてもよい。その他、図示はしないが、石膏ボード原紙
3の表面にエンボス法等により凹凸模様を形成しても良
く、特に絵柄層4の絵柄と同調した凹凸模様を形成する
と、室内装飾に好適な意匠性に優れたものができる。Further, as shown in FIG.
If necessary, a pattern layer 4 in which an arbitrary pattern such as a wood pattern, a stone pattern, an abstract pattern, or the like is formed by a printing method or the like may be provided as necessary. In addition, although not shown, an uneven pattern may be formed on the surface of the gypsum board base paper 3 by an embossing method or the like. In particular, when an uneven pattern synchronized with the pattern of the pattern layer 4 is formed, a design suitable for interior decoration is obtained. Excellent things can be made.
【0023】上記印刷やエンボスは、石膏層2の成型硬
化後に施すことも可能であるが、予め印刷やエンボスを
施した石膏ボード原紙3を使用して石膏層2を成型硬化
する方法の方が、生産効率に優れるので一般的である。
印刷方法は、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷
法、スクリーン印刷法等、従来公知の任意の方法が適用
可能である。The above printing and embossing can be performed after the molding and curing of the gypsum layer 2, but the method of molding and curing the gypsum layer 2 using the gypsum board base paper 3 which has been preliminarily printed and embossed is more preferable. This is common because of its excellent production efficiency.
As a printing method, any conventionally known method such as a gravure printing method, an offset printing method, and a screen printing method can be applied.
【0024】エンボスは、円筒状の雄型と雌型との間で
原紙をプレスするロールエンボス法が一般的であるが、
エンボスロールの凸部に着色剤を付着させてエンボスを
行うバレープリント法や、撥液性インキからなる絵柄層
4を設けた上に後述する樹脂層5を塗工する方法等によ
れば、絵柄と同調した凹凸模様を容易に形成することが
できる。The embossing method is generally a roll embossing method in which a base paper is pressed between a cylindrical male mold and a female mold.
According to a valet printing method in which a colorant is attached to a convex portion of an embossing roll to perform embossing, a method in which a pattern layer 4 made of a liquid-repellent ink is provided, and a resin layer 5 described later is coated, etc. It is possible to easily form an uneven pattern synchronized with the above.
【0025】この様にして、石膏ボードの表面に予め絵
柄やエンボス等の意匠を賦与しておくと、これを壁面や
天井面として施工するだけで室内装飾効果が得られ、壁
紙等の貼付の工程を省略することができる他、壁紙等の
貼付の際に使用する接着剤による室内空気の汚染の防止
にも寄与することができる。In this way, if a design such as a picture or an emboss is applied to the surface of the gypsum board in advance, an interior decoration effect can be obtained only by applying the design as a wall surface or a ceiling surface, and the wallpaper and the like can be applied. In addition to omitting the process, it can also contribute to the prevention of indoor air contamination due to the adhesive used when attaching wallpaper or the like.
【0026】また、石膏ボードの表面に、耐水性や耐磨
耗性等の表面物性を賦与する目的で、図3に示す様に、
石膏ボード原紙3の表面に樹脂層5を設けることもでき
る。樹脂層5としては、石膏層2の硬化時の余剰水分を
逃がす必要上、透気性や透湿性に優れた樹脂、すなわち
例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノアルキ
ド系樹脂、硝化綿系樹脂等が選ばれ、塗布量も概ね10
g/m2 以下に抑えるのが普通である。Further, in order to impart surface properties such as water resistance and abrasion resistance to the surface of the gypsum board, as shown in FIG.
The resin layer 5 can be provided on the surface of the gypsum board base paper 3. As the resin layer 5, a resin having excellent air permeability and moisture permeability, such as a urethane resin, an acrylic resin, an aminoalkyd resin, a nitrified cotton resin, etc., in order to release surplus moisture when the gypsum layer 2 is cured, is required. Is selected, and the coating amount is about 10
It is usually suppressed to g / m 2 or less.
【0027】但し、上記の様に石膏ボード原紙3の表面
に樹脂層5が設けられると、石膏ボード原紙3に含有さ
れるホルムアルデヒド捕捉剤は、室内の空気と直接には
接触できないので、空気中のホルムアルデヒドの捕捉効
率は著しく低下する。従って、石膏ボード原紙3の表面
に樹脂層5を設ける場合には、石膏ボード原紙3ではな
く、樹脂層5にホルムアルデヒド捕捉剤を含有させるこ
とが好ましい。However, if the resin layer 5 is provided on the surface of the gypsum board base paper 3 as described above, the formaldehyde scavenger contained in the gypsum board base paper 3 cannot directly contact the indoor air. Significantly reduces the formaldehyde scavenging efficiency. Therefore, when the resin layer 5 is provided on the surface of the gypsum board base paper 3, it is preferable that the resin layer 5 contains a formaldehyde scavenger instead of the gypsum board base paper 3.
【0028】係る如く、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有
する樹脂層5を表面に設けた構成とすると、室内の空気
がホルムアルデヒド捕捉剤を含有する樹脂層5と直接に
接触しているので、室内の空気に含有されるホルムアル
デヒドを、樹脂層5に含有されるホルムアルデヒド捕捉
剤によって、効率的に捕捉除去することができる。As described above, when the resin layer 5 containing the formaldehyde scavenger is provided on the surface, the indoor air is in direct contact with the resin layer 5 containing the formaldehyde scavenger. Formaldehyde contained can be efficiently captured and removed by the formaldehyde capturing agent contained in the resin layer 5.
【0029】なお、上記樹脂層5には、必要に応じて例
えば着色剤、充填剤、体質顔料、減摩剤、艶調整剤、滑
剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着助
剤等の添加剤を適宜添加することにより、所望の物性を
賦与することもできる。The resin layer 5 may be provided, if necessary, with, for example, a coloring agent, a filler, an extender, a lubricant, a gloss adjusting agent, a lubricant, an antistatic agent, a stabilizer, a plasticizer, a surfactant, Desired physical properties can be imparted by appropriately adding an additive such as an adhesion aid.
【0030】上記樹脂層5の形成方法としては、適当な
溶媒に溶解又は分散した塗液を例えばグラビアコーティ
ング法、ダイコーティング法、リップコーティング法、
ナイフコーティング法、エアナイフコーティング法、ス
プレーコーティング法、フローコーティング法、ロール
コーティング法等の各種コーティング法により塗工する
方法や、フィルム状に成形したものを接着剤を介して又
は介さずに熱圧等により貼付する方法、加熱溶融した樹
脂を押出しコーティングする方法等、従来公知の任意の
方法が適宜適用可能であるAs a method for forming the resin layer 5, a coating solution dissolved or dispersed in an appropriate solvent is applied, for example, by a gravure coating method, a die coating method, a lip coating method, or the like.
Coating by various coating methods such as knife coating method, air knife coating method, spray coating method, flow coating method, roll coating method, etc., and heat and pressure etc. with or without an adhesive formed into a film shape A conventionally known arbitrary method such as a method of sticking by a method, a method of extrusion-coating a resin melted by heating and the like can be appropriately applied.
【0031】上記樹脂層5は、必要に応じて、同種又は
異種の樹脂からなる複数層とすることも可能である。そ
の際、必ずしも全ての樹脂層5がホルムアルデヒド捕捉
剤を含有する必要はなく、少なくとも一層が含有してい
れば、ホルムアルデヒド捕捉機能を賦与することが可能
である。The resin layer 5 can be a plurality of layers made of the same or different resins as required. At this time, not all the resin layers 5 need to contain a formaldehyde scavenger, and if at least one of them contains a formaldehyde scavenger, a formaldehyde scavenging function can be imparted.
【0032】但し、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有する
樹脂層5の表面に、他のホルムアルデヒド捕捉剤を含有
しない樹脂層5が設けられていると、空気中のホルムア
ルデヒドのホルムアルデヒド捕捉剤を含有する樹脂層5
への到達が妨げられ、十分なホルムアルデヒド捕捉効果
が達成できなくなってしまう虞がある。従って、前記複
数層の樹脂層5の内、最上層の樹脂層5にホルムアルデ
ヒド捕捉剤を含有させるか、若しくは、ホルムアルデヒ
ド捕捉剤を含有する樹脂層5の上に設けられる樹脂層5
は、ホルムアルデヒド透過性に富む材質からなる薄層と
することが好ましい。However, if the resin layer 5 containing no other formaldehyde scavenger is provided on the surface of the resin layer 5 containing the formaldehyde scavenger, the resin layer 5 containing the formaldehyde scavenger of formaldehyde in the air may be used.
There is a risk that the arrival at the surface will be impeded and a sufficient formaldehyde trapping effect will not be achieved. Therefore, of the plurality of resin layers 5, the uppermost resin layer 5 contains a formaldehyde scavenger or the resin layer 5 provided on the formaldehyde scavenger-containing resin layer 5.
Is preferably a thin layer made of a material rich in formaldehyde permeability.
【0033】また、上記樹脂層5の表面には必要に応じ
て、着色樹脂または樹脂層5と艶の異なる樹脂等からな
る表面模様層を設けることもできる。但し、表面模様層
の面積率が高くしかもその膜厚が厚い場合には、空気中
のホルムアルデヒドの樹脂層5への到達が妨げられ、結
果的にホルムアルデヒド捕捉能力が低下してしまう虞が
ある。従って、表面模様層を設ける場合には、抜けの多
いパターンとするか、ホルムアルデヒドの透過を妨げな
い薄層とすることが好ましい。If necessary, a surface pattern layer made of a colored resin or a resin having a gloss different from that of the resin layer 5 may be provided on the surface of the resin layer 5. However, when the area ratio of the surface pattern layer is high and the film thickness is large, the arrival of formaldehyde in the air to the resin layer 5 is prevented, and as a result, the formaldehyde trapping ability may be reduced. Therefore, when a surface pattern layer is provided, it is preferable to use a pattern with many omissions or a thin layer that does not hinder the transmission of formaldehyde.
【0034】上記の様に、樹脂層5にホルムアルデヒド
捕捉剤を含有させる場合には、その耐磨耗性や耐水性等
の表面物性を低下させたり、下地の絵柄層4の意匠性を
低下させたりすることのない様に留意する必要がある。
すなわち、ホルムアルデヒド捕捉効果を有する安価で扱
い易い物質としては、アミノ化合物やアミノ酸類等が挙
げられるが、これらは一般に低分子量の親水性化合物で
ある。As described above, when a formaldehyde scavenger is contained in the resin layer 5, the surface properties such as abrasion resistance and water resistance are reduced, and the design of the underlying picture layer 4 is deteriorated. It is necessary to pay attention so that no
That is, examples of inexpensive and easy-to-handle substances having a formaldehyde trapping effect include amino compounds and amino acids, which are generally low molecular weight hydrophilic compounds.
【0035】従って、ホルムアルデヒド捕捉能力を向上
しようとして樹脂中に大量に添加すると、樹脂層の機械
的強度や耐水性が低下したり、塗工液の塗工適性や乾燥
性が悪化したり、樹脂との相溶性が乏しい為に白化して
意匠性を低下させる等の問題を発生する場合があり、こ
れらの問題を回避しようとすると、得られるホルムアル
デヒド捕捉能力は自ずと限定される。Therefore, if a large amount is added to the resin in an attempt to improve the formaldehyde trapping ability, the mechanical strength and water resistance of the resin layer decrease, the coating suitability of the coating liquid and the drying property deteriorate, There is a case where problems such as whitening and deterioration of the design property occur due to poor compatibility with the above, and when these problems are avoided, the obtained formaldehyde trapping ability is naturally limited.
【0036】係る観点から、樹脂層5に含有させるホル
ムアルデヒド捕捉剤としては、その末端基で樹脂分子と
結合可能なものを使用することが好ましい。その具体例
の一つとして、ヒドラジン誘導体を挙げることができ
る。ヒドラジン誘導体は、樹脂の分子中のカルボキシル
基やカルボニル基等の官能基と反応して、化学的に結合
することができるので樹脂層5を構成する樹脂として、
分子中にカルボキシル基やカルボニル基等の官能基を含
有する樹脂を使用すると、上記結合によりヒドラジン誘
導体が樹脂中で化学的に安定化し、表面強度や耐水性等
が低下することがなく、しかも相分離によるブリードや
白化等も抑えることができる。From this viewpoint, it is preferable that the formaldehyde scavenger contained in the resin layer 5 should be capable of binding to a resin molecule at its terminal group. One of the specific examples is a hydrazine derivative. The hydrazine derivative can react with a functional group such as a carboxyl group or a carbonyl group in the molecule of the resin and chemically bond with the functional group.
When a resin containing a functional group such as a carboxyl group or a carbonyl group in the molecule is used, the hydrazine derivative is chemically stabilized in the resin by the above-mentioned bond, and the surface strength and the water resistance are not reduced. Bleeding and whitening due to separation can also be suppressed.
【0037】上記ヒドラジン誘導体として具体的には、
例えばイソプロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、ベ
ンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベン
ゼン等の有機ヒドラジン類や、メチルカルバゼート、プ
ロピオン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸
ヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、チオカルボヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、4,4’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド類等
を使用することができる。As the hydrazine derivative, specifically,
For example, organic hydrazines such as isopropylhydrazine, butylhydrazine, benzylhydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, and the like, methylcarbazate, propionic hydrazide, carbohydrazide, adipic hydrazide, dodecandiohydrazide, thiocarbohydrazide, isophthalic dihydrazide And hydrazides such as 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide.
【0038】また特に、上記ヒドラジン誘導体として、
例えばカルボヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジド等の
如く、ヒドラジノ基を複数含有するものを使用すると、
これが樹脂の分子鎖間で架橋剤として作用し、物理的、
化学的にさらに優れた樹脂層5が得られるので、最も好
適である。Particularly, as the hydrazine derivative,
For example, when using a compound containing a plurality of hydrazino groups, such as carbohydrazide or adipic dihydrazide,
This acts as a crosslinking agent between the molecular chains of the resin,
This is the most preferable since a resin layer 5 which is more excellent chemically can be obtained.
【0039】なお、ヒドラジノ基が樹脂分子中の官能基
と反応して結合しても、分子中にはなおN−H結合が残
存しているので、ホルムアルデヒド捕捉能力を喪失する
ことはない。しかしながら、係る反応によってN−H結
合が減じれば、必然的にホルムアルデヒド捕捉能力が低
下する他、分子運動が妨げられて反応活性も低下するこ
とは否めないので、出来るだけ未反応のヒドラジノ基が
樹脂中に残存する様に、ヒドラジン誘導体を過剰に含有
させることが好ましい。Even if the hydrazino group reacts with and binds to a functional group in the resin molecule, since the NH bond still remains in the molecule, the ability to capture formaldehyde is not lost. However, if the NH bond is reduced by such a reaction, the ability to capture formaldehyde is inevitably reduced, and it is undeniable that the molecular movement is hindered and the reaction activity is reduced, so that the unreacted hydrazino group is reduced as much as possible. It is preferable to make the hydrazine derivative excessively contained so as to remain in the resin.
【0040】上述の様に、ヒドラジン誘導体を含有する
樹脂層5に使用する樹脂としては、カルボキシル基やカ
ルボニル基等の官能基を含有する樹脂が好適であるが、
係る樹脂に対する溶解性に富むケトン系やエステル系の
溶剤は、それ自体がヒドラジン誘導体と反応してしまう
ので、使用することができない。そこで、ヒドラジン誘
導体が一般に水溶性に富むことを利用して、上記樹脂と
しては水性樹脂を使用することが好ましい。As described above, the resin used for the resin layer 5 containing the hydrazine derivative is preferably a resin containing a functional group such as a carboxyl group or a carbonyl group.
Ketone or ester solvents having high solubility in such resins cannot be used because they themselves react with the hydrazine derivative. Therefore, it is preferable to use an aqueous resin as the resin, taking advantage of the fact that hydrazine derivatives are generally rich in water solubility.
【0041】具体的には、例えばアクリル系樹脂、アク
リル−酢酸ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹
脂、変性ポリオレフィン樹脂等からなる水性エマルジョ
ン樹脂を好適に使用することができる。Specifically, for example, acrylic resin, acrylic-vinyl acetate resin, acrylic-styrene resin,
An aqueous emulsion resin composed of a polyester-based resin, an alkyd-based resin, a urethane-based resin, a modified polyolefin resin, or the like can be suitably used.
【0042】この様に、樹脂層5を構成する樹脂として
水性樹脂を使用すると、製造時の有機溶剤の揮散や、残
留溶剤による臭気等の問題も、同時に解決することがで
きる他、樹脂層5の透気性や透湿性にも優れるので、石
膏層の成型硬化時に余剰水分を速やかに排出することが
でき、膨れ欠陥の防止上も有効である。As described above, when an aqueous resin is used as the resin constituting the resin layer 5, problems such as volatilization of the organic solvent during production and odor due to the residual solvent can be solved at the same time. Is excellent in air permeability and moisture permeability, so that excess moisture can be quickly discharged at the time of molding and curing of the gypsum layer, which is effective in preventing blister defects.
【0043】また、ヒドラジノ基を複数含有するヒドラ
ジン誘導体を、架橋剤としての機能を兼ねて使用する
と、従来使用していたイソシアネート等の揮散し易い有
害な架橋剤を使用する必要がなく、より安全な作業環境
で物性に優れた製品が得られる利点もある。When a hydrazine derivative having a plurality of hydrazino groups is used also as a cross-linking agent, it is not necessary to use a harmful cross-linking agent such as isocyanate, which is conventionally used, which is easy to volatilize. There is also an advantage that a product having excellent physical properties can be obtained in a simple working environment.
【0044】ところで、前述した様に石膏ボード原紙3
は一般に、かなり厚みのある板紙であるので、これに絵
柄層4や樹脂層5を直接印刷または塗工する工程は、印
刷・塗工適性や作業性の面でやや問題がある他、石膏ス
ラリーの注入・硬化工程は連続式で行われるので、所望
の種々の絵柄に対応した多品種少量生産への対応も困難
である。By the way, as described above, the gypsum board base paper 3
Is generally quite thick paperboard, the process of directly printing or coating the pattern layer 4 or the resin layer 5 on it has some problems in terms of printing / coating suitability and workability, as well as gypsum slurry. Is performed in a continuous manner, it is also difficult to cope with multi-product small-lot production corresponding to various desired patterns.
【0045】そこで、図4に示す様に、ホルムアルデヒ
ド捕捉剤を含有させていない通常の石膏ボードの表面
に、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有する化粧シート7を
貼付した構成とすると、本発明の目的とするホルムアル
デヒド捕捉機能が十分に実現することは勿論、印刷・塗
工適性や作業性も改善され、多品種少量生産への対応も
容易となるので、非常に好適である。Therefore, as shown in FIG. 4, it is an object of the present invention to provide a configuration in which a decorative sheet 7 containing a formaldehyde scavenger is adhered to the surface of a normal gypsum board not containing a formaldehyde scavenger. This is very suitable because not only the formaldehyde trapping function is sufficiently realized, but also the suitability for printing and coating and workability are improved, and it is easy to cope with high-mix low-volume production.
【0046】上記化粧シート7とは、従来公知の様に、
紙または樹脂フィルム等の適宜の基材シート6上に、所
望の模様の絵柄層4を設けてなるものであって、ホルム
アルデヒド捕捉剤は基材シート6に含有されていても良
い。しかしながら、耐磨耗性や耐水性等の表面物性を賦
与して耐久性を向上する為に、表面に樹脂層5を有する
ことが好ましく、その場合、前述した石膏ボード原紙3
上に樹脂層5を設ける場合と同様の理由により、ホルム
アルデヒド捕捉剤は樹脂層5に含有させることが好まし
い。The decorative sheet 7 is, as is conventionally known,
The pattern layer 4 having a desired pattern is provided on a suitable base sheet 6 such as paper or a resin film, and the formaldehyde scavenger may be contained in the base sheet 6. However, in order to improve the durability by imparting surface properties such as abrasion resistance and water resistance, it is preferable to have a resin layer 5 on the surface.
It is preferable that the formaldehyde scavenger be contained in the resin layer 5 for the same reason as when the resin layer 5 is provided thereon.
【0047】そして、やはり前述した石膏ボード原紙3
上に樹脂層5を設ける場合と同様の理由により、上記樹
脂層5は、ヒドラジン誘導体を有する水性樹脂層である
ことが好ましく、中でもヒドラジン誘導体として、ヒド
ラジノ基を複数含有する化合物を使用することが最も好
ましい。The plaster board base paper 3 also described above
For the same reason as when the resin layer 5 is provided thereon, the resin layer 5 is preferably an aqueous resin layer having a hydrazine derivative, and among these, a compound containing a plurality of hydrazino groups may be used as the hydrazine derivative. Most preferred.
【0048】[0048]
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例
をそれぞれ数例挙げ、本発明をより詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to several specific examples and comparative examples of the present invention.
【0049】<実施例1>市販の厚さ9mmの石膏ボー
ド(吉野石膏株式会社製、商品名タイガーボード)の表
面の石膏ボード原紙面に、メラミンを主成分とするホル
ムアルデヒド捕捉剤水溶液を、乾燥後の塗布量6g/m
2 にロール塗工含浸して、本発明の石膏ボードを作製し
た。Example 1 A formaldehyde scavenger aqueous solution containing melamine as a main component was dried on a gypsum board base paper surface of a commercially available gypsum board having a thickness of 9 mm (trade name: Tiger board, manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd.). Later application amount 6g / m
2 was impregnated with a roll to prepare a gypsum board of the present invention.
【0050】この石膏ボードに、塗布量100g/m2
(wet)のホルムアルデヒドを含有する接着剤(ヤヨ
イ化学株式会社製、商品名アミノール)を介して、装飾
材のビニルクロスを貼付し、これを50mm×150m
mの大きさに切断したものを10枚使用して、蒸留水3
00ml入りの結晶皿とともにデシケータ中に入れ密封
し、20℃で24時間放置後、蒸留水中のホルムアルデ
ヒドをアセチルアセトン法により定量したところ、ホル
ムアルデヒド放散量は0.5mg/lであった。The gypsum board is coated with a coating amount of 100 g / m 2.
(Wet), a vinyl cloth as a decorative material was adhered via an adhesive containing formaldehyde (Aminol (trade name, manufactured by Yayoi Chemical Co., Ltd.)).
Using 10 pieces cut to the size of
After placing in a desiccator together with a crystal dish containing 00 ml and sealing, leaving it at 20 ° C. for 24 hours, formaldehyde in distilled water was quantified by the acetylacetone method, and the amount of formaldehyde emission was 0.5 mg / l.
【0051】<比較例1>上記実施例1において、ホル
ムアルデヒド捕捉剤の塗工含浸を省略し、その他は同一
条件にてホルムアルデヒド放散量を測定したところ、
0.9mg/lであった。<Comparative Example 1> In Example 1, the amount of formaldehyde emission was measured under the same conditions as in Example 1 except that the coating impregnation with the formaldehyde scavenger was omitted.
0.9 mg / l.
【0052】<実施例2>坪量300g/m2 の石膏ボ
ード原紙の表面に、アクリル系水性インキを使用した3
色グラビア印刷により抽象柄の絵柄層を設け、その上に
ホルムアルデヒド捕捉剤としてアジピン酸ジヒドラジド
を固形分比10%添加したアクリル系水性トップコート
剤を、乾燥後の塗布量10g/m2 に塗工し、化粧石膏
ボード原紙を作製した。<Example 2> An acrylic aqueous ink was used on the surface of a gypsum board base paper having a basis weight of 300 g / m 2.
An acrylic-based water-based topcoat agent with a 10% solids ratio of adipic acid dihydrazide as a formaldehyde scavenger is applied on top of a picture layer of an abstract pattern by color gravure printing to a coating amount of 10 g / m 2 after drying. Then, a gypsum board base paper was prepared.
【0053】上記化粧石膏ボード原紙を表紙に、同一の
未処理の石膏ボード原紙を裏紙に使用して、その間に石
膏スラリーを注入し、厚さ9mmに成型、硬化乾燥させ
て、本発明の石膏ボードを作製した。Using the above-mentioned decorative gypsum board base paper as a cover and the same untreated gypsum board base paper as a backing paper, a gypsum slurry was poured in between, and molded to a thickness of 9 mm, cured and dried to obtain the present invention. A gypsum board was made.
【0054】上記石膏ボードを50mm×150mmに
切断したもの5枚と、市販の厚さ3mmの中密度繊維板
を50mm×150mmに切断したもの5枚とを使用し
て、実施例1と同一の要領でホルムアルデヒド放散量を
測定したところ、1.2mg/lであった。The same procedure as in Example 1 was performed by using five pieces of the gypsum board cut to 50 mm × 150 mm and five pieces of a commercially available medium-density fiberboard having a thickness of 3 mm cut to 50 mm × 150 mm. It was 1.2 mg / l when the formaldehyde emission amount was measured in the same manner.
【0055】<比較例2>上記実施例2において、アク
リル系水性トップコート剤にアジピン酸ジヒドラジドを
添加せずに、その他は同一条件にて石膏ボードを作製
し、ホルムアルデヒド放散量を測定したところ、4.5
mg/lであった。<Comparative Example 2> In Example 2, a gypsum board was prepared under the same conditions as above except that adipic dihydrazide was not added to the aqueous acrylic topcoat agent, and the amount of formaldehyde emission was measured. 4.5
mg / l.
【0056】<実施例3>坪量30g/m2 の薄葉紙
に、アクリル系水性インキを使用した3色グラビア印刷
により抽象柄の絵柄層を設け、その上にホルムアルデヒ
ド捕捉剤としてアジピン酸ジヒドラジドを固形分比10
%添加したアクリル系水性トップコート剤を、乾燥後の
塗布量10g/m2 に塗工し、ホルムアルデヒド捕捉剤
を含有する化粧シートを作製した。Example 3 An abstract pattern layer was provided on thin paper having a basis weight of 30 g / m 2 by three-color gravure printing using an aqueous acrylic ink, and adipic dihydrazide was solidified thereon as a formaldehyde scavenger. Division ratio 10
% Of the acrylic aqueous topcoat agent was applied to a coating amount of 10 g / m 2 after drying to prepare a decorative sheet containing a formaldehyde scavenger.
【0057】市販の厚さ9mmの石膏ボード(吉野石膏
株式会社製、商品名タイガーボード)の表面の石膏ボー
ド原紙面に、酢酸ビニル樹脂系水性エマルジョン接着剤
を介して、上記の化粧シートの薄葉紙面を石膏ボード原
紙面に向けて貼付し、本発明の石膏ボードを作製した。The thin paper of the above decorative sheet is applied to the surface of a gypsum board base paper on the surface of a commercially available gypsum board having a thickness of 9 mm (trade name: Tiger board manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd.) via a vinyl acetate resin-based aqueous emulsion adhesive. The gypsum board of the present invention was prepared by sticking the surface to the gypsum board base paper surface.
【0058】上記石膏ボードを50mm×150mmに
切断したもの5枚と、市販の厚さ3mmの中密度繊維板
を50mm×150mmに切断したもの5枚とを使用し
て、実施例1と同一の要領でホルムアルデヒド放散量を
測定したところ、1.3mg/lであった。The same procedure as in Example 1 was carried out by using five pieces of the gypsum board cut to 50 mm × 150 mm and five pieces of a commercially available medium-density fiberboard having a thickness of 3 mm cut to 50 mm × 150 mm. It was 1.3 mg / l when the formaldehyde emission amount was measured in the same manner.
【0059】<比較例3>上記実施例2において、アク
リル系水性トップコート剤にアジピン酸ジヒドラジドを
添加せずに、その他は同一条件にて石膏ボードを作製
し、ホルムアルデヒド放散量を測定したところ、5.3
mg/lであった。<Comparative Example 3> In Example 2, a gypsum board was prepared under the same conditions as above except that adipic dihydrazide was not added to the aqueous acrylic topcoat agent, and the amount of formaldehyde emission was measured. 5.3
mg / l.
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明の石膏ボードは、石膏層の表面
に、ホルムアルデヒド捕捉層を具備してなるので、住宅
やオフィスビル等の建築物において、壁材や天井材等と
して使用することによって、各種建築材料として使用さ
れている木質材料や接着剤等が放散するホルムアルデヒ
ドを捕捉除去して、室内の空気中のホルムアルデヒド濃
度を低減し、以て居住者や使用者等への健康被害や不快
感等を防止することができる。The gypsum board of the present invention is provided with a formaldehyde trapping layer on the surface of the gypsum layer, so that it can be used as a wall material or a ceiling material in buildings such as houses and office buildings. Captures and removes formaldehyde emitted from wood materials and adhesives used as building materials to reduce formaldehyde concentration in indoor air, resulting in health hazards and discomfort to residents and users. Etc. can be prevented.
【0061】すなわち、ビニルクロスや紙壁紙、織物壁
紙等の壁装材の下地として使用する場合にあっては、係
る壁装材としてホルムアルデヒドを含有するものを使用
したり、その貼付の際にホルムアルデヒドを含有する接
着剤を使用したりしても、本発明の石膏ボードのホルム
アルデヒド捕捉層が上記ホルムアルデヒドを捕捉除去す
るので、室内の空気のホルムアルデヒドによる汚染を防
止することができる。That is, when used as a base material for wall coverings such as vinyl cloth, paper wallpaper, textile wallpaper, etc., those containing formaldehyde may be used as such wall coverings, Even if an adhesive containing is used, the formaldehyde trapping layer of the gypsum board of the present invention traps and removes the above-mentioned formaldehyde, so that the indoor air can be prevented from being contaminated by formaldehyde.
【0062】また、本発明の石膏ボードを壁材や天井材
として使用すれば、他の部分に使用されている木質材料
や接着剤等が室内の空気中にホルムアルデヒドを放散し
ていても、本発明の石膏ボードのホルムアルデヒドがそ
れを捕捉除去するので、室内の空気中のホルムアルデヒ
ド濃度を低減することができる。室内において、壁面と
天井面とを合計すると、室内空気の接触総面積の半分以
上を占めるから、その効果は極めて大である。Further, if the gypsum board of the present invention is used as a wall material or a ceiling material, even if wood materials, adhesives, and the like used in other parts diffuse formaldehyde into the indoor air, the gypsum board can be used as a gypsum board. Since the formaldehyde of the gypsum board of the invention captures and removes it, the concentration of formaldehyde in the indoor air can be reduced. In a room, the sum of the wall surface and the ceiling surface occupies more than half of the total contact area of the room air, so that the effect is extremely large.
【図1】本発明の石膏ボードの実施の形態を示す側断面
図である。FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of a gypsum board of the present invention.
【図2】本発明の石膏ボードの実施の形態を示す側断面
図である。FIG. 2 is a side sectional view showing an embodiment of the gypsum board of the present invention.
【図3】本発明の石膏ボードの実施の形態を示す側断面
図である。FIG. 3 is a side sectional view showing an embodiment of the gypsum board of the present invention.
【図4】本発明の石膏ボードの実施の形態を示す側断面
図である。FIG. 4 is a side sectional view showing an embodiment of the gypsum board of the present invention.
1‥‥石膏ボード原紙 2‥‥石膏層 3‥‥石膏ボード原紙 4‥‥絵柄層 5‥‥樹脂層 6‥‥基材シート 7‥‥化粧シート 8‥‥接着剤層 1 gypsum board base paper 2 gypsum layer 3 gypsum board base paper 4 pattern layer 5 resin layer 6 base material sheet 7 decorative sheet 8 adhesive layer
Claims (6)
を具備することを特徴とする石膏ボード。1. A gypsum board comprising a formaldehyde trapping layer on the surface of a gypsum layer.
ルデヒド捕捉剤を含有する石膏ボード原紙であることを
特徴とする請求項1に記載の石膏ボード。2. The gypsum board according to claim 1, wherein the formaldehyde scavenging layer is a gypsum board base paper containing a formaldehyde scavenger.
ド原紙の表面に設けられた、ホルムアルデヒド捕捉剤を
含有する樹脂層であることを特徴とする請求項1に記載
の石膏ボード。3. The gypsum board according to claim 1, wherein the formaldehyde-trapping layer is a resin layer containing a formaldehyde-trapping agent provided on the surface of the gypsum board base paper.
ド原紙の表面に貼付された、ホルムアルデヒド捕捉剤を
含有する化粧シートであることを特徴とする請求項1に
記載の石膏ボード。4. The gypsum board according to claim 1, wherein the formaldehyde-trapping layer is a decorative sheet containing a formaldehyde-trapping agent attached to a surface of a gypsum board base paper.
粧シートが、基材シートの表面に、ホルムアルデヒド捕
捉剤を含有する樹脂層を具備することを特徴とする請求
項4に記載の石膏ボード。5. The gypsum board according to claim 4, wherein the decorative sheet containing the formaldehyde scavenger has a resin layer containing the formaldehyde scavenger on the surface of the base sheet.
脂層が、ヒドラジン誘導体を含有する水性樹脂層である
ことを特徴とする請求項3または5に記載の石膏ボー
ド。6. The gypsum board according to claim 3, wherein the resin layer containing the formaldehyde scavenger is an aqueous resin layer containing a hydrazine derivative.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9149445A JPH10337803A (en) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | Gypsum board |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9149445A JPH10337803A (en) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | Gypsum board |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10337803A true JPH10337803A (en) | 1998-12-22 |
Family
ID=15475282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9149445A Pending JPH10337803A (en) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | Gypsum board |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10337803A (en) |
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- 1997-06-06 JP JP9149445A patent/JPH10337803A/en active Pending
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