JPH10330658A - Metallic coating excellent in weatherability - Google Patents

Metallic coating excellent in weatherability

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JPH10330658A
JPH10330658A JP9145306A JP14530697A JPH10330658A JP H10330658 A JPH10330658 A JP H10330658A JP 9145306 A JP9145306 A JP 9145306A JP 14530697 A JP14530697 A JP 14530697A JP H10330658 A JPH10330658 A JP H10330658A
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coating
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metallic
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coating layer
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修一 杉田
Hiroyuki Kawanobe
啓之 川野辺
Eiki Takeshima
鋭機 竹島
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Nisshin Steel Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a metallic coating forming coating films excellent in gloss and weatherability. SOLUTION: This metallic coating is obtained by dispersing a pigment in a coating resin. The pigment is obtained by coating flaky substrates wit a Fe-based alloy or Ni-based alloy having an austenite structure. The Fe-based alloy or Ni-based alloy includes SUS304, SUS309S, SUS310S, SUS316, hastelloy B, hastelloy C and hastelloy D. The coating layer is preferably formed in a thickness of 50-300 angstrom by a spattering method. The metallic coating is used as a metallic coating for automotive bodies, exterior building material, and interior building materials, and forms coating surfaces excellent in gloss and weatherability.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体,外装建材
等の塗装に使用され、メタリック調の塗膜面を呈するメ
タリック塗料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metallic paint which is used for painting automobile bodies, exterior building materials and the like, and has a metallic coating surface.

【0002】[0002]

【従来の技術】メタリック塗料を用いて形成される塗膜
は、塗膜に含まれている鱗片状のメタリック顔料で外部
からの入射光が反射され、キラキラと輝く表面となる。
光の反射は、塗膜の各色色調と相俟つて意匠性に優れた
独特の外観を呈する。メタリック塗料は、このような特
徴を活用し、自動車,オートバイ等の車体や意匠性が要
求される内装建材や外装建材等に使用されている。この
種の塗料に混合されるメタリック顔料としては、アルミ
ニウムフレーク,銅フレーク,ステンレスフレーク等の
金属箔やマイカ,板状酸化鉄等が従来から使用されてい
る。しかし、これらの顔料は、何れも光輝性及び耐候性
を兼ね備えたメタリック顔料とはいえない。
2. Description of the Related Art A coating film formed using a metallic paint has a scaly metallic surface which reflects externally incident light by a flaky metallic pigment contained in the coating film.
The reflection of light, together with each color tone of the coating film, presents a unique appearance excellent in design. Utilizing such characteristics, metallic paints are used for vehicle bodies such as automobiles and motorcycles, and for interior building materials and exterior building materials requiring design. Metallic pigments such as aluminum flakes, copper flakes and stainless flakes, mica, and plate-like iron oxide have been used as metallic pigments to be mixed with this type of paint. However, none of these pigments can be said to be metallic pigments having both glitter and weather resistance.

【0003】たとえば、金属箔は、ある程度の光輝性を
呈するが、ガラスフレークに比較すると劣っている。光
輝性の差は、製造方法に由来するものと考えられる。ガ
ラスフレークは、液体状態から冷却・固化して製造され
るため、極めて平滑な表面をもつ。他方、金属箔は、ボ
ールミル,スタンプミル等の機械加工によって製造され
るため、加工に伴う微細な凸凹が表面に残り、乱反射の
原因となる。しかも、アルミニウムフレークや銅フレー
クは、耐食性にやや劣ることも欠点である。他方、マイ
カ,板状酸化鉄等の非金属性のフレークは、耐食性には
優れているものの、微細な凹凸が表面に形成されている
ため、ガラスフレークに比較すると光輝性はかなり劣
る。現在最も優れた光輝性を有するメタリック顔料とし
て、無電解ニッケルめっき又は無電解銀めっきを施した
ガラスフレークが市販されている。このガラスフレーク
を用いたメタリック塗料は、たとえば特開平4−359
937号公報,特開平5−17710号公報等で紹介さ
れている。
[0003] For example, metal foils exhibit some glitter but are inferior to glass flakes. The difference in glitter is considered to be due to the manufacturing method. Since glass flakes are produced by cooling and solidifying from a liquid state, they have an extremely smooth surface. On the other hand, since the metal foil is manufactured by machining such as a ball mill and a stamp mill, fine irregularities due to the machining remain on the surface and cause irregular reflection. In addition, aluminum flakes and copper flakes have a drawback in that they are slightly inferior in corrosion resistance. On the other hand, non-metallic flakes such as mica and plate-like iron oxide are excellent in corrosion resistance, but they have fine irregularities formed on the surface, so that their glitter is considerably inferior to glass flakes. At present, glass flakes which have been subjected to electroless nickel plating or electroless silver plating are commercially available as metallic pigments having the best glitter. A metallic paint using this glass flake is disclosed in, for example, JP-A-4-359.
937, JP-A-5-17710, and the like.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】無電解めっきでNiや
Agを被覆したガラスフレークで十分な光輝性を発現さ
せるためには、500〜2000Åとかなり厚膜のめっ
きが必要とされる。しかし、高価な材料であるNiやA
gを厚くめっきすると、製造コストが高くなる。しか
も、無電解めっきは、前処理,水洗,濾過,廃液処理等
の数多くの工程を必要とし、製造コストを上昇させる原
因となっている。更に、Agは、酸化しやすく、硫化物
と反応すると黒変しやすい。そのため、外装建材用のメ
タリック顔料として使用するには、耐候性が不十分であ
った。他方、酸性雨を初めとする環境の悪化に伴って、
メタリック塗料にも高度な耐候性が要求されるようにな
ってきた。このようなことから、自動車車体や外装建材
向けに、耐候性が優れた高光輝性メタリック塗料の開発
が強く望まれている。しかし、従来の技術では、今以上
に耐候性及び光輝性を向上させたメタリック塗料を製造
することは極めて困難である。本発明は、このような要
求に応えるべく案出されたものであり、鱗片状基体の表
面に耐食性に優れたFe系合金又はNi系合金の均一な
被覆層をスパッタリング法で形成することにより、耐候
性が改善され光輝性に優れたメタリック塗料を提供する
ことを目的とする。
In order for glass flakes coated with Ni or Ag by electroless plating to exhibit sufficient brilliancy, plating of a considerably thick film of 500 to 2000 ° is required. However, expensive materials such as Ni and A
If g is plated thickly, the manufacturing cost increases. In addition, electroless plating requires a number of steps such as pretreatment, water washing, filtration, and waste liquid treatment, which causes an increase in manufacturing costs. Further, Ag is easily oxidized, and is easily turned black when reacted with sulfide. Therefore, the weather resistance was insufficient for use as a metallic pigment for exterior building materials. On the other hand, with the environmental deterioration such as acid rain,
High weather resistance has also been required for metallic paints. For these reasons, there is a strong demand for the development of a highly brilliant metallic paint having excellent weather resistance for automobile bodies and exterior building materials. However, it is extremely difficult to produce a metallic paint with improved weather resistance and brilliancy by the conventional techniques. The present invention has been devised to meet such a demand, and by forming a uniform coating layer of an Fe-based alloy or a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance on the surface of a flaky substrate by a sputtering method, An object of the present invention is to provide a metallic paint having improved weather resistance and excellent glitter.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明のメタリック塗料
は、その目的を達成するため、オーステナイト構造を有
するFe系合金又はNi系合金で鱗片状基体を被覆した
顔料を塗料樹脂に分散させていることを特徴とする。鱗
片状基体には、平均粒径10μm〜300μm,平均厚
さ0.1μm〜20μmのパールマイカ又はガラスフレ
ークが使用される。Fe系合金には、たとえばオーステ
ナイト系ステンレス鋼が使用される。Ni系合金には、
50重量%以上のNiを含む合金が使用される。Fe系
又はNi系合金は、スパッタリング法により膜厚50〜
300Åの被覆層として鱗片状基体の表面に形成され
る。
In order to achieve the object, a metallic paint of the present invention has a pigment coated on a flaky substrate with an Fe-based alloy or Ni-based alloy having an austenitic structure dispersed in a paint resin. It is characterized by the following. As the scaly substrate, pearl mica or glass flake having an average particle size of 10 μm to 300 μm and an average thickness of 0.1 μm to 20 μm is used. For example, austenitic stainless steel is used for the Fe-based alloy. For Ni-based alloys,
An alloy containing 50% by weight or more of Ni is used. Fe-based or Ni-based alloys have a thickness of 50 to 50
It is formed on the surface of the scaly substrate as a 300 ° coating layer.

【0006】[0006]

【実施の形態】本発明で使用する鱗片状基体としては、
パールマイカ、ガラスフレーク、アルミフレーク、グラ
ファイト、二硫化モリブデン、板状酸化鉄等がある。な
かでも、平均粒径10〜300μm,平均厚さ0.1〜
20μmのパールマイカやガラスフレークが好適であ
る。平均粒径が10μm未満の鱗片状基体は、塗膜中で
一定方向に配向しにくいため、十分な光輝感を発現しな
い。鱗片状基体の平均粒径は、入手可能性を考慮すると
一般的には20〜100μmの範囲にあることが好まし
い。因みに、塗料用顔料として市販されているパールマ
イカは厚み0.1〜1μmのものが多い。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The scaly substrate used in the present invention includes:
There are pearl mica, glass flake, aluminum flake, graphite, molybdenum disulfide, plate-like iron oxide and the like. Above all, the average particle size is 10 to 300 μm, and the average thickness is 0.1 to
20 m pearl mica or glass flakes are preferred. A scaly substrate having an average particle size of less than 10 μm is not easily oriented in a certain direction in the coating film, and does not exhibit a sufficient glitter. In general, the average particle size of the scaly substrate is preferably in the range of 20 to 100 μm in consideration of availability. Incidentally, pearl mica which is commercially available as a paint pigment has a thickness of 0.1 to 1 μm in many cases.

【0007】本発明の塗料は、この鱗片状基体の表面を
オーステナイト構造を有するFe系合金又はNi系合金
で被覆した顔料を使用している。Fe系又はNi系合金
の被覆層は、空気との接触で自然発生する数10原子層
の薄い不働態皮膜で最表層が覆われる。この不働態化の
効果によって、高い光沢を保持した状態で、耐食性や耐
候性が著しく向上する。また、塗料に対する分散性や塗
膜構成樹脂との相関密着性を改善するため、Fe系又は
Ni系合金をスパッタリングした後の鱗片状基体に表面
処理を施しても良い。表面処理には、クロム酸系,リン
酸系,アルミナゾル系,ジルコニアゾル系等の無機系表
面処理剤や、各種のシランカップリング剤,チタネート
カップリング剤等が使用される。
The paint of the present invention uses a pigment obtained by coating the surface of the scaly substrate with an Fe-based alloy or Ni-based alloy having an austenitic structure. The outermost layer of the coating layer of the Fe-based or Ni-based alloy is covered with a thin passive film of several tens of atomic layers that is naturally generated by contact with air. Due to the effect of the passivation, corrosion resistance and weather resistance are significantly improved while maintaining high gloss. Further, in order to improve the dispersibility with respect to the paint and the correlation adhesion with the resin constituting the coating film, a surface treatment may be performed on the flaky substrate after sputtering an Fe-based or Ni-based alloy. For the surface treatment, a chromic acid-based, phosphoric acid-based, alumina sol-based, zirconia sol-based or other inorganic surface treatment agent, various silane coupling agents, titanate coupling agents, and the like are used.

【0008】オーステナイト構造を有するFe系合金と
しては、SUS304,SUS309S,SUS310
S,SUS316,SUS317,SUS321,SU
S347等が使用される。これらの合金の種類は、目的
とする耐食性や耐熱性等によって選択される。なお、
C,N,Si,Al,Ti,Mo等を含む他のオーステ
ナイト系ステンレス鋼も使用できる。オーステナイト構
造を有するNi系合金としては、ハステロイB,ハステ
ロイC,ハステロイG,ハステロイH,ハステロイN,
ハステロイX,ハステロイXR,インコネル系のNi基
合金等が使用される。オーステナイト構造を有するFe
系又はNi系合金は、50〜300Å(好ましくは10
0〜200Å)の膜厚で鱗片状基体の表面に施される。
膜厚が50Åに満たないと、鱗片状基体を均一に被覆す
ることがでず、十分な光輝性が得られない。逆に、30
0Åを超える厚い膜厚は、鱗片状基体の表面を完全に被
覆できるものの、膜厚増加に見合った耐候性,光輝性等
の改善がみられず、却って製造コストを上昇させる原因
となる。
[0008] Examples of Fe-based alloys having an austenitic structure include SUS304, SUS309S, and SUS310.
S, SUS316, SUS317, SUS321, SU
S347 and the like are used. The type of these alloys is selected depending on the desired corrosion resistance, heat resistance, and the like. In addition,
Other austenitic stainless steels including C, N, Si, Al, Ti, Mo, etc. can also be used. Examples of Ni-based alloys having an austenitic structure include Hastelloy B, Hastelloy C, Hastelloy G, Hastelloy H, Hastelloy N,
Hastelloy X, Hastelloy XR, an Inconel-based Ni-based alloy, or the like is used. Fe with austenitic structure
System or Ni-based alloy is 50 to 300 ° (preferably 10 to 300 °).
0 to 200 °) on the surface of the scaly substrate.
If the film thickness is less than 50 °, the scale-like substrate cannot be uniformly coated, and sufficient glitter cannot be obtained. Conversely, 30
A thick film thickness exceeding 0 ° can completely cover the surface of the scaly substrate, but does not show improvement in weather resistance, brilliancy, etc. corresponding to the increase in the film thickness, and rather increases the production cost.

【0009】Fe系合金又はNi系合金の被覆層は、ス
パッタリング法,イオンプレーティング法等で形成でき
る。なかでも、本発明者等が開発した粉末スパッタリン
グ法が最適である。これに対し、無電解めっきでは、オ
ーステナイト構造を有する合金の被覆層を形成できな
い。また、真空蒸着法では、合金を構成している金属の
融点や蒸気圧(高真空条件下)が各々異なるので、一定
の組成の被覆を得ることが極めて難しい。コーティング
時の温度が600℃を越えるCVD法等では、ガラスフ
レーク自体が軟化するので、好ましくない。オーステナ
イト構造を有する合金の被覆層は、本発明者等が開発し
た粉末スパッタリング装置を使用するとき、鱗片状基体
の表面に容易に形成される。たとえば、粉末を入れた容
器を回転させることにより形成した流動層に金属をスパ
ッタリングする装置(特開平2−153068号公報)
が使用される。
The coating layer of the Fe-based alloy or the Ni-based alloy can be formed by a sputtering method, an ion plating method or the like. Among them, the powder sputtering method developed by the present inventors is optimal. On the other hand, in the electroless plating, a coating layer of an alloy having an austenitic structure cannot be formed. Further, in the vacuum evaporation method, since the melting points and vapor pressures (under high vacuum conditions) of the metals constituting the alloy are different from each other, it is extremely difficult to obtain a coating having a constant composition. A CVD method or the like in which the temperature at the time of coating exceeds 600 ° C. is not preferable because the glass flake itself softens. The coating layer of the alloy having the austenitic structure is easily formed on the surface of the scaly substrate when the powder sputtering device developed by the present inventors is used. For example, an apparatus for sputtering metal on a fluidized bed formed by rotating a container containing powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153068).
Is used.

【0010】スパッタリングは、通常Ar雰囲気で実施
される。このとき、スパッタリング中にN2 含有ガスを
導入すると、オーステナイト安定元素であるN2 ガスが
熱平衡状態以上に固溶し、オーステナイト化がより促進
される。この点で、スパッタリング中の雰囲気に1〜1
0容積%量のN2 ガスを含むArガスを導入することが
好ましい。一般に、被膜をある程度厚くしないと、表面
の凸凹が大きく、光輝性が低下するといわれている。た
とえば、無電解めっき法では、1000Å以上と厚くコ
ーティングしないと、粉末の表面全体を均一に被覆でき
ないとされている。これに対し、スパッタリング法で
は、300Å未満でも、表面全体を均一に被覆できるの
で、よりすぐれた光輝性が付与される。
[0010] Sputtering is usually performed in an Ar atmosphere. At this time, the introduction of N 2 containing gas during sputtering, N 2 gas is austenite elements dissolved in the above thermal equilibrium, austenite is further promoted. At this point, the atmosphere during sputtering is 1-1.
It is preferable to introduce an Ar gas containing 0% by volume of N 2 gas. In general, it is said that if the coating is not thickened to some extent, the unevenness of the surface is large, and the glitter is reduced. For example, in the electroless plating method, it is said that the entire surface of the powder cannot be uniformly coated unless the coating is made as thick as 1000 ° or more. On the other hand, in the sputtering method, even if less than 300 °, the entire surface can be uniformly coated, so that more excellent glitter is imparted.

【0011】[0011]

【作用】スパッタリング法では、プラズマ状態まで励起
された合金を構成している複数の金属原子が鱗片状基体
の表面に高速で衝突する現象を繰り返す。この衝突エネ
ルギーによって、パールマイカやガラスフレークを構成
しているTiO2 ,SiO2 ,Al23 等の酸化物と
Fe系又はNi系合金とが反応し、界面にFe−Ti−
O,Ni−Si−O,Cr−Al−O等の化合物が形成
される。その結果、形成された被覆層は、鱗片状基体に
対する密着性が優れたものとなる。また、生成した化合
物層が被覆層形成の起点として働く核となり、極めて高
い密度で多数の核が形成される。したがって、少量のF
e系又はNi系合金で鱗片状基体の表面を均一に被覆で
き、形成された被覆層も欠陥のない緻密な構造になる。
その結果、優れた耐候性及び光輝性が付与される。これ
に対し、無電解めっき法では、鱗片状基体の表面をパラ
ジウム等で予め活性化する前処理が施される。パラジウ
ム付着部分は、無電解めっき時に被膜形成の核発生点に
なる。しかし、パラジウムは、物理吸着現象で付着して
いるので、スパッタリング法に比較すると付着強度が低
い。しかも、パラジウムの付着密度は、プラズマ状態に
励起された金属原子の衝突密度に比較すると大幅に小さ
い。そのために、形成された被覆層が粗くなりがちで、
このことから光輝性が劣ると推定される。
In the sputtering method, a phenomenon in which a plurality of metal atoms constituting an alloy excited to a plasma state collide with the surface of the flaky substrate at high speed is repeated. Oxides such as TiO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 constituting pearl mica and glass flakes react with Fe-based or Ni-based alloy due to the collision energy, and Fe-Ti-
Compounds such as O, Ni-Si-O and Cr-Al-O are formed. As a result, the formed coating layer has excellent adhesion to the scaly substrate. In addition, the generated compound layer becomes a nucleus serving as a starting point for forming the coating layer, and a large number of nuclei are formed at an extremely high density. Therefore, a small amount of F
The surface of the scaly substrate can be uniformly coated with an e-based or Ni-based alloy, and the formed coating layer also has a dense structure without defects.
As a result, excellent weather resistance and glitter are imparted. On the other hand, in the electroless plating method, a pretreatment for activating the surface of the scaly substrate with palladium or the like in advance is performed. The palladium-adhered portion serves as a nucleation point for film formation during electroless plating. However, since palladium is attached by a physical adsorption phenomenon, the adhesion strength is lower than that of the sputtering method. Moreover, the adhesion density of palladium is much smaller than the collision density of metal atoms excited into a plasma state. Therefore, the formed coating layer tends to be rough,
From this, it is presumed that the glitter is inferior.

【0012】本発明に従ったメタリック塗料は、オース
テナイト構造をもつFe系合金又はNi系合金で被覆さ
れた鱗片状顔料の外に、マトリックスを構成する樹脂,
溶剤,その他の顔料及び種々の添加剤を含んでいる。マ
トリックスを構成する樹脂は、基体樹脂と架橋剤とを主
成分とする硬化性樹脂組成物が好ましい。基体樹脂とし
ては、架橋性官能基をもつアクリル系樹脂,ポリエステ
ル系樹脂,メラミン系樹脂,アルキッド系樹脂,ウレタ
ン系樹脂,フッ素系樹脂等があるが、できるだけ透明な
樹脂が好ましい。架橋剤としては、メチロール化又はア
ルキルエーテル化メラミン樹脂,尿素樹脂,ポリイソシ
アネート化合物等が使用される。また、自己硬化性樹
脂,熱硬化性樹脂,熱可塑性樹脂等も、マトリックスを
構成する樹脂として使用可能である。オーステナイト構
造をもつFe系合金又はNi系合金で被覆された鱗片状
顔料の配合量は、マトリックスを構成する樹脂100重
量部に対して0.1〜30重量部の範囲にすることが好
ましい。鱗片状顔料の配合量が少なすぎると、奥行き感
のある高級なメタリック感が得られ難くなる。配合量の
上限は、特に規制されるものではなく、樹脂の種類や要
求される特性等に応じて適宜決定される。通常は、鱗片
状樹脂配合量の上限を20重量部まで、特に好ましくは
5重量部までとする。
The metallic paint according to the present invention comprises, in addition to a flaky pigment coated with an Fe-based alloy or Ni-based alloy having an austenitic structure, a resin constituting a matrix,
Contains solvents, other pigments and various additives. The resin constituting the matrix is preferably a curable resin composition containing a base resin and a crosslinking agent as main components. Examples of the base resin include an acrylic resin having a crosslinkable functional group, a polyester resin, a melamine resin, an alkyd resin, a urethane resin, and a fluororesin, but a resin as transparent as possible is preferred. As the crosslinking agent, a methylolated or alkyletherified melamine resin, a urea resin, a polyisocyanate compound, or the like is used. Further, a self-curing resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can also be used as a resin constituting the matrix. The amount of the flaky pigment coated with an Fe-based alloy or Ni-based alloy having an austenitic structure is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the matrix. If the amount of the flaky pigment is too small, it is difficult to obtain a high-grade metallic feeling with a sense of depth. The upper limit of the amount is not particularly limited, and is appropriately determined according to the type of the resin, the required characteristics, and the like. Usually, the upper limit of the amount of the flaky resin is up to 20 parts by weight, particularly preferably up to 5 parts by weight.

【0013】[0013]

【実施例】【Example】

実施例1:図1に示す粉末スパッタリング装置を用い、
シルバー色のパールマイカ顔料(マール社製 平均粒
径:10μm,平均厚さ:0.1μm)の表面にSUS
304合金(74重量%Fe−18重量%Cr−8重量
%Ni)をコーティングし、膜厚200Åの被覆層を形
成した。粉末スパッタリング装置は、内径200mm,
軸方向長さ200mmの回転ドラム1を2本のロール2
で支持し、その一方のロール2をモーター3で回転させ
るようになっている。回転ドラム1の内部には、2個の
SUS304合金のスパッタリング源4(周波数13.
56MHZ ,出力1.5KWのマグネトロン型)が配置
されており、投入したパールマイカ顔料5にSUS30
4合金がスパッタリングされる。
Example 1: Using the powder sputtering apparatus shown in FIG.
SUS is applied on the surface of silver pearl mica pigment (Mal Co., average particle size: 10 μm, average thickness: 0.1 μm)
304 alloy (74% by weight Fe-18% by weight Cr-8% by weight Ni) was coated to form a coating layer having a thickness of 200 °. The powder sputtering equipment has an inner diameter of 200 mm,
A rotary drum 1 having a length of 200 mm in the axial direction is
, And one of the rolls 2 is rotated by a motor 3. Inside the rotating drum 1, two SUS304 alloy sputtering sources 4 (frequency 13.
56MH Z, are magnetron) the arrangement of the output 1.5KW, the pearl mica pigment 5 which supplied SUS30
Four alloys are sputtered.

【0014】回転ドラム1の上方には、外周に加熱コイ
ル6を有する減圧処理室7が配置されている。減圧処理
室7の底部は、バルブ8を備えた供給管9を介して回転
ドラム1に接続されている。バルブ8よりも下方の位置
で、供給管9の内部に二重管構造のガス導入管10が挿
入されている。ガス導入管10は、側面から回転ドラム
1の内部に挿入され、先端が回転ドラム1の底部に延び
ている。バルブ8よりも下方の位置で、供給管9に分岐
管11が設けられ、分岐管11の先端が流体ジェットミ
ル12に接続されている。流体ジェットミル12の出側
は、循環管13を介して減圧処理室7の上部に接続され
ている。分岐管11,循環管13にはバルブ14,バル
ブ15が組み込まれており、循環管13には固気分離装
置16が接続されている。
Above the rotary drum 1, a decompression processing chamber 7 having a heating coil 6 on the outer periphery is arranged. The bottom of the decompression chamber 7 is connected to the rotary drum 1 via a supply pipe 9 having a valve 8. At a position below the valve 8, a gas introduction pipe 10 having a double pipe structure is inserted inside the supply pipe 9. The gas introduction pipe 10 is inserted into the inside of the rotary drum 1 from a side surface, and the tip extends to the bottom of the rotary drum 1. A branch pipe 11 is provided in the supply pipe 9 at a position below the valve 8, and a tip of the branch pipe 11 is connected to the fluid jet mill 12. The outlet side of the fluid jet mill 12 is connected to the upper part of the decompression processing chamber 7 via the circulation pipe 13. A valve 14 and a valve 15 are incorporated in the branch pipe 11 and the circulation pipe 13, and a solid-gas separation device 16 is connected to the circulation pipe 13.

【0015】回転ドラム1にパールマイカ顔料5を10
0g投入し、減圧処理室7を3.0×10-3Paに減圧
した後、ガス導入管10からArガスを14cm3
分、N 2 ガスを1cm3 /分の流量で導入した。パール
マイカ顔料5を分岐管11、流体ジェットミル12及び
循環管13経由で減圧処理室7で加熱コイル6により2
00℃に30分間加熱し、乾燥、脱ガスした。次に、回
転ドラム1にパールマイカ顔料5を落下させ、回転ドラ
ム1を5rpmの回転速度で回転させながら、3.0×
10-1Paの減圧下でスパッタリング源4によりスパッ
タリングした。10分後にスパッタリングを中止して、
減圧処理室7を減圧にすると共に、ガス導入管10から
ArとN2 の混合ガスを導入し、パールマイカ顔料5を
流体ジェットミル12経由で減圧処理室7に吸引返送
し、スパッタリング中に塊状になったパールマイカ顔料
5をできるだけ個々の粒子にほぐした。減圧処理室7に
返送されたパールマイカ顔料5には、5Å厚さのSUS
304合金被覆層が形成されていた。このスパッタリン
グ操作を、40回繰り返すことにより、SUS304合
金の被覆層を膜厚200Åまで成長させた後、固気分離
装置16から回収した。
The pearl mica pigment 5 is added to the rotating drum 1 by 10
0 g, and the pressure reduction chamber 7 was set to 3.0 × 10-3Reduced pressure to Pa
After that, 14 cm of Ar gas was supplied from the gas introduction pipe 10.Three /
Minutes, N Two 1cm of gasThree / Min flow rate. Pearl
The mica pigment 5 is divided into a branch pipe 11, a fluid jet mill 12, and
In the decompression processing chamber 7 via the circulation pipe 13,
It was heated to 00 ° C. for 30 minutes, dried and degassed. Then, times
Drop the pearl mica pigment 5 onto the transfer drum 1
While rotating the system 1 at a rotation speed of 5 rpm, 3.0 ×
10-1Under the reduced pressure of Pa, the sputtering source 4
Taling. Stop sputtering after 10 minutes,
The pressure in the decompression processing chamber 7 is reduced, and
Ar and NTwo And a pearl mica pigment 5 is introduced.
Suction returned to the decompression chamber 7 via the fluid jet mill 12
Pearl mica pigments
5 was broken down into individual particles as much as possible. In the vacuum processing chamber 7
The returned pearl mica pigment 5 has a 5mm thick SUS
A 304 alloy coating layer was formed. This sputter
SUS304
After growing the gold coating layer to a thickness of 200Å, solid-gas separation
Collected from device 16.

【0016】実施例2〜7:実施例1と同様の手順で、
表1に示すように同じパールマイカ顔料の表面に次のF
e系及びNi系合金の被覆層を形成した。 SUS309S合金(66重量%Fe−22重量%Cr
−12重量%Ni) SUS310S合金(55重量%Fe−25重量%Cr
−20重量%Ni) SUS316合金(67.5重量%Fe−18重量%C
r−12重量%Ni−2.5重量%Mo) ハステロイB合金(67重量%Ni−28重量%Mo−
5重量%Fe) ハステロイC合金(58重量%Ni−22重量%Cr−
13重量%Mo−4重量%Fe−3重量%W) ハステロイG合金(51.5重量%Ni−22重量%C
r−19.5重量%Fe−7重量%Mo)、 比較例1:実施例1と同様に、パールマイカ顔料の表面
に膜厚200ÅのAg被覆層を形成した。
Examples 2 to 7: In the same procedure as in Example 1,
As shown in Table 1, the following F
An e-based and Ni-based alloy coating layer was formed. SUS309S alloy (66 wt% Fe-22 wt% Cr
-12% by weight Ni) SUS310S alloy (55% by weight Fe-25% by weight Cr)
-20% by weight Ni) SUS316 alloy (67.5% by weight Fe-18% by weight C)
r-12 wt% Ni-2.5 wt% Mo Hastelloy B alloy (67 wt% Ni-28 wt% Mo-
Hastelloy C alloy (58% Ni-22% Cr-
13% by weight Mo-4% by weight Fe-3% by weight W) Hastelloy G alloy (51.5% by weight Ni-22% by weight C)
r-19.5 wt% Fe-7 wt% Mo) Comparative Example 1: As in Example 1, an Ag coating layer having a thickness of 200 ° was formed on the surface of the pearl mica pigment.

【0017】実施例8:実施例1と同様に、表2に示す
ように透明ガラスフレーク(バロティーニ社製平均粒
径:300μm,平均厚さ:20μm)の表面に膜厚2
00ÅのSUS304合金(74重量%Fe−18重量
Cr−8重量%Ni)の被覆層を形成した。 実施例9〜14:実施例1と同様に、表2に示すように
同じ透明ガラスフレークの表面に次の鉄系及びNi系合
金の被覆層を形成した。 SUS309S合金(66重量%Fe−22重量%Cr
−12重量%Ni) SUS310S合金(55重量%Fe−25重量%Cr
−20重量%Ni) SUS316合金(67.5重量%Fe−18重量%C
r−12重量%Ni−2.5重量%Mo) ハステロイB合金(67重量%Ni−28重量%Mo−
5重量%Fe) ハステロイC合金(58重量%Ni−22重量%Cr−
13重量%Mo−4重量%Fe−3重量%W) ハステロイG合金(51.5重量%Ni−22重量%C
r−19.5重量%Fe−7重量%Mo) 比較例2:実施例1と同様に、透明ガラスフレークの表
面に膜厚200ÅのAg被覆層を形成した。
Example 8: As in Example 1, as shown in Table 2, a transparent glass flake (average particle size: 300 μm, average thickness: 20 μm, manufactured by Barotini Co.) was coated on the surface with a film thickness of 2 μm.
A coating layer of SUS304 alloy (74 wt% Fe-18 wt Cr-8 wt% Ni) was formed. Examples 9 to 14: In the same manner as in Example 1, the following iron-based and Ni-based alloy coating layers were formed on the surface of the same transparent glass flake as shown in Table 2. SUS309S alloy (66 wt% Fe-22 wt% Cr
-12% by weight Ni) SUS310S alloy (55% by weight Fe-25% by weight Cr)
-20% by weight Ni) SUS316 alloy (67.5% by weight Fe-18% by weight C)
r-12 wt% Ni-2.5 wt% Mo Hastelloy B alloy (67 wt% Ni-28 wt% Mo-
Hastelloy C alloy (58% Ni-22% Cr-
13% by weight Mo-4% by weight Fe-3% by weight W) Hastelloy G alloy (51.5% by weight Ni-22% by weight C)
(r-19.5% by weight Fe-7% by weight Mo) Comparative Example 2: As in Example 1, an Ag coating layer having a thickness of 200 ° was formed on the surface of the transparent glass flake.

【0018】実施例1〜14及び比較例1,2で得られ
た各試料を用いて、次に示す条件で塗装板を作成した。
試料10重量部にトルエン8重量部を加えて攪拌し、試
料をトルエン中に均一に分散した。得られた分散液に熱
硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧化学株式会社製 ア
ルマテックス448−O)60重量部,メラミン樹脂ワ
ニス(三井東圧化学株式会社製 ユーバン20N−6
0)12重量部及び溶剤(トルエン65%とn−ブタノ
ール35%の混合溶剤)15重量部を加え、ディスパー
で30分間攪拌し、塗料を調製した。板厚0.8mmの
磨き鋼板を幅300mm,長さ500mmに裁断し、塗
装原板とした。リン酸亜鉛処理液(日本ペイント株式会
社製 グラノジンSD5000)を使用して塗装原板を
前処理した後、カチオン電着塗料(日本ペイント株式会
社製 パワートップU−30)を用いて電着塗装し、1
60℃で30分間加熱し、乾燥膜厚20μmの下塗り塗
膜を形成した。次いで、中塗り塗料(日本ペイント株式
会社製 オルガP−2グレー)を塗装し、140℃で3
0分間加熱し、乾燥膜厚35μmの中塗り塗膜を形成し
た。
Using each of the samples obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2, a coated plate was prepared under the following conditions.
8 parts by weight of toluene was added to 10 parts by weight of the sample and stirred, and the sample was uniformly dispersed in toluene. To the obtained dispersion, 60 parts by weight of a thermosetting acrylic resin varnish (Almatex 448-O manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and a melamine resin varnish (Uban 20N-6 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
0) 12 parts by weight and 15 parts by weight of a solvent (a mixed solvent of 65% toluene and 35% n-butanol) were added, and the mixture was stirred with a disper for 30 minutes to prepare a coating material. A polished steel plate having a thickness of 0.8 mm was cut into a width of 300 mm and a length of 500 mm to obtain a coating original plate. After pre-treating the coating base plate using a zinc phosphate treatment liquid (Granodine SD5000 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), electrodeposition coating was performed using a cationic electrodeposition paint (Powertop U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) 1
Heating was performed at 60 ° C. for 30 minutes to form an undercoat film having a dry film thickness of 20 μm. Then, an intermediate coating (Nippon Paint Co., Ltd. Olga P-2 Gray) was applied, and at 140 ° C., 3
Heating was performed for 0 minutes to form an intermediate coating film having a dry film thickness of 35 μm.

【0019】下地処理された各塗装原板を次の条件下で
メタリック塗装した。前掲したように調製された塗料
を、粘度(20℃)がNo.4フォードカップで15秒と
なるように、塗料用シンナー(日本ペイント株式会社製
ニッペ298)で希釈した。希釈された塗料を、乾燥
膜厚で15μmになるように、スプレーガンで中塗り塗
膜の上に静電気噴霧塗装した。次いで、ウエット・オン
・ウエットでクリヤー塗料(日本ペイント株式会社製
スーパーラック128M−1)を塗装し、140℃で3
0分間加熱し、乾燥全膜厚140μmの塗膜を形成し
た。
Each of the undercoated base plates was metallic-coated under the following conditions. The paint prepared as described above was diluted with a paint thinner (Nippe 298, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the viscosity (20 ° C.) was 15 seconds with a No. 4 Ford cup. The diluted paint was electrostatically spray-coated on the intermediate coat with a spray gun so as to have a dry film thickness of 15 μm. Next, wet-on-wet clear paint (Nippon Paint Co., Ltd.)
Paint super rack 128M-1)
Heating was performed for 0 minutes to form a coating film having a total dried film thickness of 140 μm.

【0020】得られた各塗装板の光輝性及び耐候性を次
の方法で調査した。光輝性については、デジタル変角光
沢計(スガ試験機株式会社製 UGV−5K)を使用
し、60度鏡面反射率を測定した。耐候性については、
1000時間のQUV試験で調査した。QUV試験と
は、約60℃で紫外線ランプを4時間点灯した後、水分
又は湿気凝結を伴う4時間の非点灯を1サイクルとし、
このサイクルを24時間に3回繰り返す試験方法であ
る。塗装板をQUV試験に暴露し、定期的に試験機から
取り出し、外観の変化を色差計及びデジタル変角光沢計
で測定した。そして、試験前後の変化量を色差ΔE及び
光沢保持率%として求めた。光輝性及び耐候性に関する
調査結果を表1及び表2に併せ示す。表1及び表2から
明らかなように、本発明のメタリック顔料を用いた塗装
板では、何れもQUV試験後において外観の変化が極め
て少なく、長期間にわたって優れた光輝性及び耐候性が
維持されることが判る。これに対し、比較例1,2の塗
装板では、色差ΔE及び光沢保持率が大幅に低下し、太
陽光等の照射により外観が劣化することが示されてい
る。
The glitter and weather resistance of each of the obtained coated plates were investigated by the following methods. Regarding the glitter, a 60-degree specular reflectance was measured using a digital variable-angle gloss meter (UGV-5K manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). For weather resistance,
Investigated in a 1000 hour QUV test. In the QUV test, after turning on the ultraviolet lamp at about 60 ° C for 4 hours, non-lighting for 4 hours with moisture or moisture condensation is regarded as one cycle,
This is a test method in which this cycle is repeated three times in 24 hours. The coated plate was exposed to the QUV test, periodically removed from the tester, and the change in appearance was measured with a color difference meter and a digital variable gloss meter. The amount of change before and after the test was determined as the color difference ΔE and the gloss retention%. Tables 1 and 2 collectively show the results of the investigation regarding the glitter and weather resistance. As is clear from Tables 1 and 2, in the coated plate using the metallic pigment of the present invention, the appearance change after the QUV test is extremely small, and excellent glitter and weather resistance are maintained over a long period of time. You can see that. On the other hand, in the coated plates of Comparative Examples 1 and 2, the color difference ΔE and the gloss retention were significantly reduced, and it was shown that the appearance was deteriorated by irradiation with sunlight or the like.

【0021】 [0021]

【0022】 [0022]

【0023】[0023]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のメタリ
ック塗料は、パールマイカやガラスフレーク等の鱗片状
基体の表面にFe系又はNi系合金の被覆層を形成した
顔料を使用している。Fe系又はNi系合金の被覆層
は、耐候性に優れたオーステナイト構造をもつことから
高耐食性を有する不動態皮膜が最表面に形成され、メタ
リック顔料の耐候性を大幅に向上させる。また、スパッ
タリング法で形成した被覆層は、鱗片状基体に対する密
着性が高く、薄い膜厚であっても鱗片状基体を均一に被
覆できるため、少ない被覆量で高性能のメタリック顔料
となる。本発明のメタリック塗料は、このようなメタリ
ック顔料を配合しているので、長期間にわたって優れた
光輝性が維持される塗膜面を形成する。
As described above, the metallic paint of the present invention uses a pigment in which a coating layer of an Fe-based or Ni-based alloy is formed on the surface of a scaly substrate such as pearl mica or glass flake. . Since the Fe-based or Ni-based alloy coating layer has an austenitic structure with excellent weather resistance, a passivation film having high corrosion resistance is formed on the outermost surface, and the weather resistance of the metallic pigment is greatly improved. Further, the coating layer formed by the sputtering method has high adhesion to the flaky substrate and can uniformly cover the flaky substrate even with a small film thickness, so that it becomes a high-performance metallic pigment with a small coating amount. Since the metallic paint of the present invention contains such a metallic pigment, it forms a coated surface in which excellent glitter is maintained over a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 鱗片状基体にFe系又はNi系合金の被覆層
をスパッタリングで形成する装置
FIG. 1 shows an apparatus for forming an Fe-based or Ni-based alloy coating layer on a scaly substrate by sputtering.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:回転ドラム 2:ロール 3:モーター
4:スパッタリング源 5:パールマイカ又はガラスフレーク 6:加熱コイ
ル 7:減圧処理室 8:バルブ 9:供給管 10:ガス導入管 1
1:分岐管 12:流体ジェットミル 13:循環管 14:バ
ルブ 15:バルブ 16:固気分離装置
1: rotating drum 2: roll 3: motor
4: Sputtering source 5: Pearl mica or glass flake 6: Heating coil 7: Decompression processing chamber 8: Valve 9: Supply pipe 10: Gas introduction pipe 1
1: branch pipe 12: fluid jet mill 13: circulation pipe 14: valve 15: valve 16: solid-gas separation device

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 オーステナイト構造を有するFe系合金
又はNi系合金の被覆層で鱗片状基体を被覆した顔料を
塗料樹脂に分散させている耐候性の優れたメタリック塗
料。
1. A metallic paint having excellent weather resistance, wherein a pigment having a flaky substrate coated with a coating layer of an Fe-based alloy or a Ni-based alloy having an austenitic structure is dispersed in a paint resin.
【請求項2】 請求項1記載の鱗片状基体が平均粒径1
0μm〜300μm,平均厚さ0.1μm〜20μmの
パールマイカ又はガラスフレークである耐候性に優れた
メタリック顔料。
2. The scaly substrate according to claim 1, wherein said scaly substrate has an average particle size of 1.
A metallic pigment excellent in weather resistance, which is pearl mica or glass flake having a thickness of 0 μm to 300 μm and an average thickness of 0.1 μm to 20 μm.
【請求項3】 請求項1記載の被覆層がオーステナイト
系ステンレス鋼である耐候性の優れたメタリック塗料。
3. A metallic coating having excellent weather resistance, wherein the coating layer according to claim 1 is austenitic stainless steel.
【請求項4】 請求項1記載の被覆層が50重量%以上
のNiを含む合金である耐候性の優れたメタリック塗
料。
4. A metallic coating having excellent weather resistance, wherein the coating layer according to claim 1 is an alloy containing 50% by weight or more of Ni.
【請求項5】 請求項1記載のFe系合金又はNi系合
金が粉末スパッタリング法により膜厚50〜300Åの
被覆層として鱗片状基体の表面に形成されたものである
耐候性の優れたメタリック塗料。
5. A metallic coating excellent in weather resistance, wherein the Fe-based alloy or Ni-based alloy according to claim 1 is formed on the surface of a flaky substrate as a coating layer having a thickness of 50 to 300 ° by a powder sputtering method. .
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