JPH10259317A - Highly weatherable metallic pigment - Google Patents
Highly weatherable metallic pigmentInfo
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- JPH10259317A JPH10259317A JP6567897A JP6567897A JPH10259317A JP H10259317 A JPH10259317 A JP H10259317A JP 6567897 A JP6567897 A JP 6567897A JP 6567897 A JP6567897 A JP 6567897A JP H10259317 A JPH10259317 A JP H10259317A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体,外装建材
等をコーティングするメタリック塗料に混入される高耐
候性メタリック顔料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly weather-resistant metallic pigment to be mixed in a metallic paint for coating an automobile body, exterior building materials and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車車体や外装建材等では、周囲との
調和や識別性,意匠性を高めるために種々の方法で色調
の改善が進められている。たとえば、自動車車体用の上
塗り塗装では、きらきらしたメタリック調の表面を得る
ために、パールマイカ,アルミフレーク等のメタリック
顔料を配合した塗料が使用されている。アルミフレーク
は隠蔽性や光輝感には優れているものの、耐食性や耐候
性に問題があることから、高級なメタリック感を呈する
顔料としては、パールマイカ,ガラスフレーク等を基体
とするものが主流である。パールマイカとしては、チタ
ニアの高屈折率に起因する干渉色を利用して意匠性を改
善するように、マイカの全表面をチタニアコーティング
したものが知られている。しかし、パールマイカは、耐
候性に若干の問題があり、隠蔽性や光輝感も乏しいた
め、種々の改良が提案されている。たとえば、めっきに
より金属被覆層をマイカの全表面に形成したメタリック
顔料(特開昭57−161055号公報),チタンの低
次酸化物層を形成した上で更にチタニア層でマイカの全
表面を被覆したメタリック顔料,パールマイカの表面に
金属光輝部を島状に形成したメタリック顔料(特開平1
−108267号公報)等がある。2. Description of the Related Art The color tone of automobile bodies and exterior building materials has been improved by various methods in order to enhance harmony with the surroundings, distinguishability, and design. For example, in a top coat for an automobile body, a paint containing a metallic pigment such as pearl mica or aluminum flake is used in order to obtain a brilliant metallic surface. Aluminum flakes are excellent in concealing properties and glitter, but have problems in corrosion resistance and weather resistance. Therefore, pigments having a high-grade metallic feeling are mainly based on pearl mica, glass flakes, etc. is there. As pearl mica, there is known a pearl mica in which the entire surface of mica is coated with titania so as to improve the design property by using an interference color resulting from the high refractive index of titania. However, pearl mica has some problems in weather resistance and poor concealing properties and glitter, so various improvements have been proposed. For example, a metallic pigment in which a metal coating layer is formed on the entire surface of mica by plating (Japanese Patent Laid-Open No. 57-16055), a lower oxide layer of titanium is formed, and then the entire surface of mica is further coated with a titania layer. Metallic pigment, a metallic pigment in which metallic brilliant portions are formed in an island shape on the surface of pearl mica
-108267).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】マイカの全表面をめっ
き金属で被覆したメタリック顔料(特開昭57−161
055号公報)は、めっき金属層によって隠蔽性や耐候
性等が改善されている。しかし、金属薄膜をめっきで形
成するために薄膜表面に微小な凹凸の発生することが避
けられず、光輝感を低下させる原因となっている。薄膜
表面の微小な凹凸による光輝感の低下は、金属光輝部を
島状に形成したメタリック顔料(特開平1−10826
7号公報)でも同様である。他方、チタンの低次酸化物
層を介してチタニア層でマイカを被覆したメタリック顔
料は、隠蔽性,光輝感,耐候性等が不足する嫌いがあ
る。パールマイカの耐候性を向上する方法としては、チ
タニア被覆マイカを酸い酸化クロムで処理する方法(特
開昭54−96534号公報),含水酸化ジルコニウム
とCo,Mn,Ce等の含水酸化物を付着させる方法
(特開平1−292067号公報),Se,Sbの塩化
物を被覆した後で更にシリカやアルミナで処理する方法
(特開平4−249584号公報)等が報告されてい
る。しかし、何れの後処理によっても自動車車体,外装
建材等の用途に要求される十分な耐候性を付与すること
ができない。しかも、後処理によって黄色みが増した
り、光輝感が却って低下する虞れもある。SUMMARY OF THE INVENTION Metallic pigments in which the entire surface of mica is coated with a plating metal (JP-A-57-161)
No. 055), the concealing property, the weather resistance and the like are improved by the plated metal layer. However, since a metal thin film is formed by plating, it is inevitable that minute irregularities occur on the surface of the thin film, which causes a reduction in glitter. The decrease in glitter due to minute irregularities on the surface of the thin film is caused by a metallic pigment in which metallic glitter portions are formed in an island shape (JP-A-1-10826).
No. 7). On the other hand, a metallic pigment coated with mica with a titania layer via a titanium lower oxide layer tends to lack concealing properties, glitter, weather resistance, and the like. As a method for improving the weather resistance of pearl mica, a method of treating titania-coated mica with acid chromium oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-96534), a method using hydrated zirconium and a hydrated oxide such as Co, Mn, and Ce. There have been reported a method of adhering (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-292067), a method of coating with a chloride of Se and Sb, and further treating the same with silica or alumina (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-249584). However, any of the post-treatments cannot provide sufficient weather resistance required for applications such as automobile bodies and exterior building materials. In addition, the post-treatment may increase yellowness or reduce the glitter.
【0004】更には、このような後処理は、通常、酸・
アルカリ反応を利用した湿式法である。そのため、安定
した品質の製品を得るために、溶液濃度,反応温度等に
厳格な管理が要求され、しかも水洗,濾過,乾燥,分
級,廃液処理等の多数の工程が必要となる。その結果、
製造コストの高騰を招く。本発明は、このような問題を
解消すべく案出されたものであり、銀合金層及び添加さ
れた合金元素とAgとの複合酸化物層を鱗片状基材の表
面に形成することにより、耐候性に優れ、隠蔽性及び光
輝感を兼ね備えたメタリック顔料を提供することを目的
とする。[0004] Furthermore, such a post-treatment is usually carried out with an acid
This is a wet method using an alkali reaction. Therefore, in order to obtain a product of stable quality, strict control is required for the solution concentration, the reaction temperature, and the like, and many steps such as washing, filtration, drying, classification, and waste liquid treatment are required. as a result,
This leads to a rise in manufacturing costs. The present invention has been devised to solve such a problem, and by forming a silver alloy layer and a composite oxide layer of an added alloy element and Ag on the surface of a flaky substrate, An object of the present invention is to provide a metallic pigment which is excellent in weather resistance, and has both concealing properties and glitter.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の高耐候性メタリ
ック顔料は、その目的を達成するため、銀合金層及び合
金として添加した元素とAgとの複合酸化物層からなる
厚み50〜300Åの金属薄膜がスパッタリング法で鱗
片状基材の表面に形成されていることを特徴とする。鱗
片状基材としては、平均粒径10〜300μm及び平均
厚み0.1〜20μmのパールマイカ又はガラスフレー
クが使用される。銀合金層及び複合酸化物層は、たとえ
ばSi,Zr,Cr,Alの1種又は2種以上を10〜
40原子%含む銀合金から形成されてる。In order to achieve the object, a highly weatherable metallic pigment of the present invention has a thickness of 50 to 300 mm comprising a silver alloy layer and a composite oxide layer of Ag and an element added as an alloy. The metal thin film is formed on the surface of the scaly substrate by a sputtering method. As the scaly substrate, pearl mica or glass flake having an average particle size of 10 to 300 μm and an average thickness of 0.1 to 20 μm is used. The silver alloy layer and the composite oxide layer may include, for example, one or more of Si, Zr, Cr, and Al
It is formed from a silver alloy containing 40 atomic%.
【0006】[0006]
【実施の形態】鱗片状基材には、パールマイカ,ガラス
フレーク,アルミフレーク,グラファイト,二硫化モリ
ブデン,板状酸化鉄等が使用される。なかでも、平均粒
径10〜300μm(好ましくは20〜100μm),
平均厚み0.1〜20μm(好ましくは1〜10μm)
のサイズをもつパールマイカやガラスフレークが好適で
ある。平均粒径10μm未満のガラスフレークでは、塗
膜中に一定方向に配向し難く、光輝感が発現されない。
逆に300μmを超える平均粒径では、きめ細かなメタ
リック感が得られない。また、平均厚み0.1μm未満
のガラスフレークは製造困難であり、20μmを超える
とガラスフレークが塗膜の厚みに近くなるので塗膜表面
の平滑性が損なわれる。ガラスフレークは、その材質に
制約を受けるものではないが、元素ガラス,水素結合ガ
ラス,酸化物ガラス,フッ化物ガラス,塩化物ガラス,
硫化物ガラス,炭酸塩ガラス,硝酸塩ガラス,硫酸塩ガ
ラス等が使用される。価格や性能を考慮すると、ケイ酸
ガラス,ケイ酸アルカリガラス,ソーダ石灰ガラス,鉛
ガラス,バリウムガラス,ホウケイ酸ガラス等の酸化物
ガラスが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION For a scaly base material, pearl mica, glass flake, aluminum flake, graphite, molybdenum disulfide, plate-like iron oxide and the like are used. Above all, an average particle size of 10 to 300 μm (preferably 20 to 100 μm),
Average thickness 0.1-20 μm (preferably 1-10 μm)
Pearl mica and glass flakes having the following sizes are suitable. With glass flakes having an average particle size of less than 10 μm, it is difficult to orient in a certain direction in the coating film, and no glitter is exhibited.
Conversely, if the average particle size exceeds 300 μm, a fine metallic feeling cannot be obtained. Further, it is difficult to produce glass flakes having an average thickness of less than 0.1 μm, and if the average thickness exceeds 20 μm, the glass flakes are close to the thickness of the coating film, and the smoothness of the coating film surface is impaired. Glass flakes are not restricted in their material, but include elemental glass, hydrogen bonded glass, oxide glass, fluoride glass, chloride glass,
Sulfide glass, carbonate glass, nitrate glass, sulfate glass and the like are used. Considering price and performance, oxide glass such as silicate glass, alkali silicate glass, soda-lime glass, lead glass, barium glass, and borosilicate glass is preferable.
【0007】優れたメタリック顔料を得るためには、鱗
片状基材の表面に光線反射特性をもつ銀を積層すること
が最適であるといわれている。しかし、銀は酸化し易
く、また硫化物と反応すると光輝感が低下し易いという
耐食性の点で問題がある。しかも、水酸化クロム処理等
の後処理だけで銀の耐食性を向上させることは、技術的
に極めて困難であると考えられている。これに対し、本
発明者等は、特定組成の銀合金層を鱗片状基材の表面に
積層すると、銀本来の色調及び光沢を保持した状態で、
最表層が空気との接触によって自然に生成した数原子層
の薄い複合酸化物層で覆われ、この複合酸化物層によっ
て耐候性が著しく向上することを見い出した。It is said that the best way to obtain an excellent metallic pigment is to laminate silver having light-reflecting properties on the surface of a scaly substrate. However, silver has a problem in that it is easily oxidized, and when it reacts with a sulfide, the glitter tends to be reduced. Moreover, it is considered that it is technically extremely difficult to improve the corrosion resistance of silver only by post-treatment such as chromium hydroxide treatment. On the other hand, the present inventors, when a silver alloy layer of a specific composition is laminated on the surface of the flaky substrate, while maintaining the original color tone and luster of silver,
It has been found that the outermost layer is covered with several atomic layers of a thin composite oxide layer that is naturally formed by contact with air, and that the composite oxide layer significantly improves weather resistance.
【0008】本発明で使用する銀合金は、耐食性の良好
な複合酸化物を形成するSi,Zr,Cr,Alの1種
又は2種以上を合金成分として含んでおり、空気との接
触により生成した最表層の複合酸化物層にもこれら合金
元素が取り込まれる。複合酸化物層中のAg2 Oが腐食
反応によって溶出すると、複合酸化物層中のSiO2,
ZrO2 ,Cr2 O3 又はAl2 O3 の含有量が増加す
る。これらの酸化物は耐食性に優れているので、複合酸
化物層自体の耐食性がAgの溶出に伴って向上する。ま
た、腐食反応によって複合酸化物層自体が溶出するよう
な過酷な使用条件下でも、銀合金層全体が溶出してしま
うまで銀合金の効果が持続する。そのため、通常の水酸
化クロム等で形成された薄い後処理皮膜に比較すると、
耐食寿命が著しく長くなる。本発明は、銀合金の表面に
形成される複合酸化物層が耐候性を改善する作用を活用
しているので、従来の水酸化クロム処理,水酸化ジルコ
ニア処理,シリカ処理,アルミナ処理等の後処理が不要
になる。The silver alloy used in the present invention contains, as an alloy component, one or more of Si, Zr, Cr, and Al which form a composite oxide having good corrosion resistance, and is formed by contact with air. These alloy elements are also taken into the outermost composite oxide layer. When Ag 2 O in the composite oxide layer is eluted by the corrosion reaction, SiO 2 ,
The content of ZrO 2 , Cr 2 O 3 or Al 2 O 3 increases. Since these oxides have excellent corrosion resistance, the corrosion resistance of the composite oxide layer itself improves with the elution of Ag. Further, even under severe use conditions in which the composite oxide layer itself is eluted by the corrosion reaction, the effect of the silver alloy is maintained until the entire silver alloy layer is eluted. Therefore, when compared with a thin post-treatment film formed of ordinary chromium hydroxide, etc.,
The corrosion life is significantly increased. In the present invention, since the composite oxide layer formed on the surface of the silver alloy utilizes the effect of improving the weather resistance, after the conventional chromium hydroxide treatment, zirconia hydroxide treatment, silica treatment, alumina treatment, etc. No processing is required.
【0009】銀合金としては、Ag−Si,Ag−Z
r,Ag−Cr,Ag−Al,Ag−Si−Zr,Ag
−Si−Al,Ag−SiーZr−Al等の系が挙げら
れる。銀合金に含まれるSi,Zr,Cr,Al等の合
金成分の含有量は、10〜40原子%(好ましくは20
〜30原子%)の範囲で調整される。含有量が10原子
%に満たないと、銀合金層の表面に十分な厚みの複合酸
化物層が形成されず、耐候性の改善が不十分になる。逆
に40原子%を超える多量の合金成分が含まれると、銀
合金の色調が変化し、銀が本来呈する美麗な銀白色が発
現しなくなる。本発明で使用する銀合金は、Si,Z
r,Cr,Alの外に、合金化させた際に表面に緻密で
強固な酸化皮膜を形成し、それによって耐候性を向上さ
せるために、Zn,Sb,Co,Mn,Ti,Mo,T
a,Nb,W,N,B,P等の1種又は2種以上を10
原子%の割合で含むこともできる。As silver alloys, Ag-Si, Ag-Z
r, Ag-Cr, Ag-Al, Ag-Si-Zr, Ag
-Si-Al, Ag-Si-Zr-Al and the like. The content of alloy components such as Si, Zr, Cr, and Al contained in the silver alloy is 10 to 40 atomic% (preferably 20%).
-30 atomic%). If the content is less than 10 atomic%, a composite oxide layer having a sufficient thickness is not formed on the surface of the silver alloy layer, and the improvement in weather resistance becomes insufficient. Conversely, when a large amount of alloy components exceeding 40 atomic% is contained, the color tone of the silver alloy changes, and the beautiful silver white originally exhibited by silver does not appear. The silver alloy used in the present invention is Si, Z
In order to form a dense and strong oxide film on the surface when alloyed in addition to r, Cr, and Al, thereby improving the weather resistance, Zn, Sb, Co, Mn, Ti, Mo, T
a, Nb, W, N, B, P, etc.
It can also be contained at a ratio of atomic%.
【0010】銀合金層及び複合酸化物層は、50〜30
0Å(好ましくは100〜200Å)の厚みで鱗片状基
材の表面に形成される。50Å未満の薄い膜厚では、鱗
片状基材の表面を銀合金層及び複合酸化物層で均一に被
覆することができない。逆に300Åを超える膜厚で
は、厚膜化による効果が飽和し、高価な銀を多量に消費
するため製造コストが上昇する原因となる。鱗片状基材
を銀合金でコーティングする方法としては、イオンプレ
ーティングや真空蒸着法等も考えられる。しかし、鱗片
状基材やコーティング層の特性に悪影響を及ぼすことな
く、安定したコーティング層を形成する上で、本発明者
等が開発した粉末スパッタリング法が最も適している。
因みに、真空蒸着法では、Si,Zr,Cr又はAlと
Agとの融点や蒸気圧が異なるので、組成の制御が困難
である。また、CVD法のようにコーティング時の温度
が600℃を超えると、鱗片状基材として使用されるガ
ラスフレーク自体が軟化し、光輝性に影響を及ぼす表面
の平滑度が低下する。The silver alloy layer and the composite oxide layer have a thickness of 50-30.
It is formed on the surface of the scaly substrate with a thickness of 0 ° (preferably 100 to 200 °). If the thickness is less than 50 °, the surface of the flaky base material cannot be uniformly coated with the silver alloy layer and the composite oxide layer. Conversely, if the film thickness exceeds 300 °, the effect of increasing the film thickness will be saturated, and expensive silver will be consumed in large quantities, causing an increase in manufacturing cost. As a method of coating the scaly substrate with a silver alloy, ion plating, vacuum evaporation, or the like can be considered. However, in order to form a stable coating layer without adversely affecting the properties of the flaky substrate and the coating layer, the powder sputtering method developed by the present inventors is most suitable.
Incidentally, in the vacuum deposition method, the melting point and the vapor pressure of Si, Zr, Cr or Al and Ag are different, and therefore, it is difficult to control the composition. Further, when the temperature at the time of coating exceeds 600 ° C. as in the CVD method, the glass flakes used as the scaly base material are softened, and the smoothness of the surface which affects the glitter decreases.
【0011】この種の粉末スパッタリング法には、回転
ドラムに粉末を投入し、回転ドラムの回転によって流動
化させた粉末粒子をスパッタリングする方法(特開平2
−153068号公報),繰り返される粉末の落下流に
金属をスパッタリングする方法(特開昭62−2501
72号公報)等がある。粉末スパッタリングでは、たと
えば設備構成を図1に示す装置を使用する。この粉末ス
パッタリング装置においては、回転ドラム1を2本のロ
ール2で支持し、一方のロール2をモータ3で回転させ
る。回転ドラム1の内部には、2個のスパッタリング源
4が配置されており、投入した鱗片状基材5がスパッタ
リングされる。In this type of powder sputtering method, a method of charging powder into a rotating drum and sputtering powder particles fluidized by rotation of the rotating drum is disclosed in
153068), a method of sputtering metal onto a repeated falling flow of powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2501).
No. 72 gazette). In the powder sputtering, for example, an apparatus whose configuration is shown in FIG. 1 is used. In this powder sputtering apparatus, a rotating drum 1 is supported by two rolls 2, and one of the rolls 2 is rotated by a motor 3. Inside the rotating drum 1, two sputtering sources 4 are arranged, and the loaded flaky base material 5 is sputtered.
【0012】回転ドラム1の上方には、外周に加熱コイ
ル6を備えた減圧処理室7が配置されており、減圧処理
室7の底部がバルブ8を備えた供給管9を介して回転ド
ラム1に接続されている。供給管9は、バルブ8より下
側の部分でArガス導入管10が内部に挿入された二重
管構造になっており、側面から回転ドラム1の内部に挿
入され、先端が回転ドラム1の底部に延びている。ま
た、バルブ8より下側で供給管9に分岐管11が取り付
けられており、分岐管11の先端が流体ジェットミル1
2に接続されている。流体ジェットミル12の出側は、
循環管13を経て減圧処理室7の上部に接続されてい
る。分岐管11,循環管13にバルブ14,15が挿入
されており、循環管13には固気分離装置16が接続さ
れている。回転ドラム1内でスパッタリングにより金属
被覆された鱗片状基材5は、分岐管11,循環管13か
ら減圧処理室7に送られ、所定厚み皮膜が形成されるま
でスパッタリング処理に繰返し供される。所定の厚みを
もつ皮膜が形成された鱗片状基材5は、固気分離装置1
6で回収される。Above the rotating drum 1, a decompression processing chamber 7 having a heating coil 6 on its outer periphery is arranged. The bottom of the decompression processing chamber 7 is connected to a rotating drum 1 via a supply pipe 9 having a valve 8. It is connected to the. The supply pipe 9 has a double pipe structure in which an Ar gas introduction pipe 10 is inserted inside a portion below the valve 8, and is inserted into the inside of the rotary drum 1 from a side surface, and a tip of the rotary drum 1 is provided. Extends to the bottom. A branch pipe 11 is attached to the supply pipe 9 below the valve 8, and the tip of the branch pipe 11 is connected to the fluid jet mill 1.
2 are connected. The outlet side of the fluid jet mill 12 is
It is connected to the upper part of the decompression processing chamber 7 via the circulation pipe 13. Valves 14 and 15 are inserted into the branch pipe 11 and the circulation pipe 13, and a solid-gas separation device 16 is connected to the circulation pipe 13. The scaly substrate 5 metal-coated by sputtering in the rotating drum 1 is sent from the branch pipe 11 and the circulation pipe 13 to the decompression processing chamber 7 and repeatedly subjected to the sputtering process until a film having a predetermined thickness is formed. The scaly substrate 5 on which a film having a predetermined thickness is formed is applied to the solid-gas separator 1
Collected at 6.
【0013】粉末スパッタリング法で銀合金層を形成す
る場合、焼結法,溶融法等で作成されたターゲットが使
用される。複数の結晶相からなるターゲットでは、目標
とする銀合金層の平均組成となるように調整される。ま
た、目標とする銀合金層の主成分である銀板に合金化し
ようとする金属を埋め込んだターゲットや複数の単一金
属を組み込んだターゲット等も使用可能である。一般
に、基体に施すコーティング層が厚くなるほど、被覆層
表面の凹凸が大きくなり、光輝性が低下するといわれて
いる。たとえば、無電解めっきでは皮膜厚みを1,00
0Å以上に厚くしないと粉末の表面全体を均一に被覆で
きないとされているが、スパッタリング法では300Å
以下の薄膜でも十分に表面全体を均一に被覆することが
可能である。そのため、より優れた光輝性が鱗片状基材
に付与される。しかも、高価な銀合金の消費量を少なく
できることから、製造コストも低減できる。When the silver alloy layer is formed by the powder sputtering method, a target prepared by a sintering method, a melting method, or the like is used. In the case of a target composed of a plurality of crystal phases, the target is adjusted so as to have a target average composition of the silver alloy layer. Further, a target in which a metal to be alloyed is embedded in a silver plate which is a main component of a target silver alloy layer, a target in which a plurality of single metals are incorporated, or the like can be used. Generally, it is said that the thicker the coating layer applied to the substrate, the larger the irregularities on the surface of the coating layer and the lower the glitter. For example, in the case of electroless plating,
It is said that the entire surface of the powder cannot be uniformly coated unless the thickness is increased to 0 ° or more.
Even the following thin films can sufficiently coat the entire surface uniformly. Therefore, more excellent glitter is imparted to the flaky substrate. In addition, since the consumption of expensive silver alloy can be reduced, the manufacturing cost can also be reduced.
【0014】粉末スパッタリング法では、プラズマ状態
まで励起された金属原子が鱗片状基材の表面に高速で衝
突する現象を繰り返す。この衝突エネルギーによって鱗
片状基材を構成しているTiO2 ,SiO2 ,Al2 O
3 等の酸化物が銀合金と反応し、界面にAg−Si−
O,Ag−Al−O等の化合物が形成される。その結
果、無電解めっきに比較し密着性に優れた皮膜が形成さ
れる。界面に形成された化合物層は、コーティング時に
皮膜形成の核発生起点となる。粉末スパッタリング法で
は、多数の核発生起点が極めて微細且つ緻密に形成され
る。そのため、少量の銀合金で鱗片状基材の表面を均一
にコーティングでき、形成された被覆層も緻密構造にな
る。したがって、得られたメタリック顔料は、光輝性に
優れたものとなる。In the powder sputtering method, a phenomenon in which metal atoms excited to a plasma state collide with the surface of the scaly substrate at high speed is repeated. TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O constituting the flaky base material by the collision energy
Oxide such as 3 reacts with the silver alloy, and Ag-Si-
Compounds such as O and Ag-Al-O are formed. As a result, a film having better adhesion than electroless plating is formed. The compound layer formed at the interface serves as a nucleation starting point for film formation during coating. In the powder sputtering method, many nucleation starting points are formed extremely finely and densely. Therefore, the surface of the scaly substrate can be uniformly coated with a small amount of silver alloy, and the formed coating layer also has a dense structure. Therefore, the obtained metallic pigment has excellent glitter.
【0015】これに対し、無電解めっきでは、予め鱗片
状基材の表面をPd等の活性化する前処理が施される。
Pdが付着した部分は、無電解めっき時に皮膜形成の核
発生点になるといわれている。物理吸着現象であるPd
の付着強度はスパッタリング法に比較して著しく弱く、
またプラズマ状態に励起された金属原子の衝突密度に比
較してPdの付着密度はかなり小さい。そのため、無電
解めっきで形成された皮膜は粗くなり易く、光輝性の向
上に限度があるものと推察される。スパッタリング法で
鱗片状基材の表面を銀合金で均一にコーティングした
後、塗料に対する分散性や樹脂との密着性を改善するた
め、脂肪酸等の有機物を使用した被覆処理や各種のカッ
プリング剤を用いた表面処理を施しても良い。カップリ
ング剤としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン,N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン,チタン系カップリング剤,ジルコニア
系カップリング剤,アルミ系カップリング剤等が使用さ
れる。On the other hand, in the electroless plating, a pretreatment for activating the surface of the scaly substrate with Pd or the like is performed in advance.
It is said that the portion to which Pd adheres becomes a nucleation point for film formation during electroless plating. Pd, a physical adsorption phenomenon
Is significantly weaker than the sputtering method,
Also, the adhesion density of Pd is considerably smaller than the collision density of metal atoms excited in a plasma state. Therefore, it is presumed that the film formed by the electroless plating is likely to be rough, and there is a limit in improving the glitter. After uniformly coating the surface of the scaly base material with a silver alloy by the sputtering method, in order to improve the dispersibility to the paint and the adhesion to the resin, a coating treatment using an organic substance such as a fatty acid and various coupling agents are performed. The used surface treatment may be performed. Examples of the coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a titanium-based coupling agent, and a zirconia-based coupling agent. Agents, aluminum-based coupling agents and the like are used.
【0016】銀合金で鱗片状基材をコーティングしたメ
タリック顔料の塗料樹脂に対する配合量は、ビヒクル成
分(固形分)100重量部に対して0.1〜30重量部
の範囲に調整することが好ましい。メタリック顔料の配
合量が少なすぎると、奥行感のある高級なメタリック感
が得られない。配合量の上限は特に制約されるものでは
なく、樹脂の種類,要求される成形品の物性等に応じ、
通常は20重量部まで,特に好ましくは5重量%までの
範囲で適宜決定される。ビヒクル成分は、基質樹脂及び
架橋剤を主成分とする硬化性樹脂組成物が好ましい。基
質樹脂には、架橋性官能基をもつアクリル樹脂,ポリエ
ステル樹脂,アルキッド樹脂等があり、できるだけ透明
度の高い樹脂が使用される。架橋剤としては、メチロー
ル化又はアルキルエーテル化したメラミン樹脂,尿素樹
脂,ポリイソシアネート化合物等が使用される。また、
自己硬化性樹脂,熱硬化性樹脂等も使用可能であり、染
料,顔料等で着色された樹脂も使用できる。溶剤には、
塗料用の有機溶媒や水等が使用される。The amount of the metallic pigment coated on the scaly substrate with the silver alloy is preferably adjusted to 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vehicle component (solid content). . If the amount of the metallic pigment is too small, a high-quality metallic feeling with depth cannot be obtained. The upper limit of the compounding amount is not particularly limited, and depends on the type of resin, required physical properties of the molded product, and the like.
Usually, it is appropriately determined within the range of up to 20 parts by weight, particularly preferably up to 5% by weight. The vehicle component is preferably a curable resin composition containing a base resin and a crosslinking agent as main components. Examples of the substrate resin include an acrylic resin, a polyester resin, and an alkyd resin having a crosslinkable functional group, and a resin having as high a transparency as possible is used. As the cross-linking agent, a methylolated or alkyletherified melamine resin, a urea resin, a polyisocyanate compound, or the like is used. Also,
A self-curing resin, a thermosetting resin, or the like can be used, and a resin colored with a dye, a pigment, or the like can also be used. Solvents include
Organic solvents and water for paints are used.
【0017】[0017]
実施例1:図1の粉末スパッタリング装置を使用して、
シルバー色のパールマイカ顔料(マール社製 平均粒
径:10μm,平均厚み:0.1μm)の表面に、膜厚
が200Åとなるように90原子%Ag−10原子%S
i合金をコーティングした。内径200mm,軸方向長
さ200mmの回転ドラム1に、2個の銀合金スパッタ
リング源4を配置した。スパッタリング源4としては、
周波数13.56MHz,出力1.5KWのマグネトロ
ン型を使用した。パールマイカ顔料5を100g投入
し、減圧処理室7を3.0×10-3Paに減圧した後、
Arガス導入管10からArガスを15cm3 /分の流
量で導入し、パールマイカ顔料5を分岐管11,流体ジ
ェットミル12及び循環管13を経て減圧処理室7に吸
引移送した。そして、減圧処理室7で加熱コイル6によ
り200℃に30分間加熱して乾燥・脱ガスした。Example 1: Using the powder sputtering apparatus of FIG.
90 atomic% Ag-10 atomic% S on the surface of silver pearl mica pigment (manufactured by Marl Co., Ltd., average particle size: 10 μm, average thickness: 0.1 μm) so that the film thickness becomes 200 °.
The i alloy was coated. Two silver alloy sputtering sources 4 were arranged on a rotating drum 1 having an inner diameter of 200 mm and an axial length of 200 mm. As the sputtering source 4,
A magnetron type having a frequency of 13.56 MHz and an output of 1.5 KW was used. After 100 g of the pearl mica pigment 5 was charged, the pressure in the vacuum processing chamber 7 was reduced to 3.0 × 10 −3 Pa,
Ar gas was introduced at a flow rate of 15 cm 3 / min from the Ar gas introduction pipe 10, and the pearl mica pigment 5 was suctioned and transferred to the decompression processing chamber 7 via the branch pipe 11, the fluid jet mill 12 and the circulation pipe 13. Then, it was dried and degassed by heating it to 200 ° C. for 30 minutes by the heating coil 6 in the decompression processing chamber 7.
【0018】次いで、回転ドラム1の雰囲気をArガス
で完全に置換した後、減圧処理室7のパールマイカ顔料
5を供給管9から回転ドラム1に落下させ、回転ドラム
1を5rpmの速度で回転させながら3.0×10-1P
aの減圧雰囲気下でスパッタリング源4からスパッタリ
ングした。10分後にスパッタリングを中止し、減圧処
理室7を減圧にすると共にArガス導入管10からAr
ガスを導入し、パールマイカ顔料5を流体ジェットミル
12経由で減圧処理室7に吸引返送し、スパッタリング
中に塊状化されたパールマイカ顔料5をできるだけ個々
の粒子にほぐした。減圧処理室7に返送されたパールマ
イカ顔料5には、厚み10Åの銀合金が被覆されてい
た。このスパッタリングを20回繰り返すことにより、
銀合金皮膜を200Åまで成長させた後、固気分離装置
16から回収した。Next, after completely replacing the atmosphere of the rotating drum 1 with Ar gas, the pearl mica pigment 5 in the decompression processing chamber 7 is dropped from the supply pipe 9 onto the rotating drum 1, and the rotating drum 1 is rotated at a speed of 5 rpm. 3.0 × 10 -1 P
The sputtering was performed from the sputtering source 4 under the reduced pressure atmosphere of a. After 10 minutes, the sputtering was stopped, the pressure in the vacuum processing chamber 7 was reduced, and the Ar gas was introduced from the Ar gas introduction pipe 10.
A gas was introduced, and the pearl mica pigment 5 was sucked and returned to the decompression treatment chamber 7 via the fluid jet mill 12, and the pearl mica pigment 5 agglomerated during sputtering was loosened as much as possible into individual particles. The pearl mica pigment 5 returned to the decompression processing chamber 7 was covered with a silver alloy having a thickness of 10 °. By repeating this sputtering 20 times,
After growing the silver alloy film up to 200 °, it was recovered from the solid-gas separator 16.
【0019】実施例2〜7:実施例1と同じ方法で、パ
ールマイカ顔料の表面にAg−Si,70Ag−Si,
Ag−Si,Ag−Zr,Ag−Cr,Ag−Alの各
合金層を形成した。使用したパールマイカの平均粒径,
平均厚み及び形成された銀合金層の組成,厚みを表1に
示す。 比較例1:実施例1と同じ方法で、パールマイカ顔料の
表面に厚み200Åの銀層を形成した。Examples 2 to 7: In the same manner as in Example 1, the surface of the pearl mica pigment was coated with Ag-Si, 70Ag-Si,
Each alloy layer of Ag-Si, Ag-Zr, Ag-Cr and Ag-Al was formed. Average particle size of pearl mica used,
Table 1 shows the average thickness and the composition and thickness of the formed silver alloy layer. Comparative Example 1 A silver layer having a thickness of 200 ° was formed on the surface of a pearl mica pigment in the same manner as in Example 1.
【0020】実施例1〜7及び比較例1で得られた合計
8種類の顔料を使用して、次のように塗装鋼板を作製し
た。各顔料10重量部にトルエン8重量部を加えて撹拌
し、顔料をトルエン中に均一分散させた。次いで、分散
液に熱硬化性アクリル樹脂ワニス(アマルテックス44
8−O 三井東圧化学株式会社製)60重量部,メラミ
ン樹脂ワニス[ユーバン20N−60 三井東圧化学株
式会社製)12重量部及び溶剤(トルエン65重量%と
n−ブタノール35重量%の混合溶剤)15重量部を加
え、ディスパーで30分間撹拌することによりメタリッ
ク塗料を調製した。塗装原板としては、板厚0.8m
m,幅300mm,長さ500mmの磨き鋼板を使用し
た。磨き鋼板を常法に従ってリン酸亜鉛処理した後、カ
チオン電着塗料(パワートップU−30 日本ペイント
株式会社製)を電着塗装し、160℃で30分間加熱す
ることにより、乾燥膜厚20μmの下塗り塗膜を形成し
た。次いで、中塗り塗料(オルガP−2グレ− 日本ペ
イント株式会社製)を塗布し、140℃で30分間加熱
することにより、乾燥膜厚35μmの中塗り塗膜を形成
した。Using a total of eight types of pigments obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, coated steel sheets were produced as follows. To 10 parts by weight of each pigment, 8 parts by weight of toluene was added and stirred, and the pigment was uniformly dispersed in toluene. Next, a thermosetting acrylic resin varnish (Amaltex 44) is added to the dispersion.
8-O 60 parts by weight of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., 12 parts by weight of melamine resin varnish [Uban 20N-60 made by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.] and a solvent (65% by weight of toluene and 35% by weight of n-butanol) (Solvent) was added, and a metallic paint was prepared by stirring with a disper for 30 minutes. 0.8m thick for the original coating
A polished steel plate of m, width 300 mm and length 500 mm was used. After the polished steel sheet is treated with zinc phosphate according to a conventional method, a cationic electrodeposition paint (Powertop U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited and heated at 160 ° C. for 30 minutes to give a dry film thickness of 20 μm. An undercoat was formed. Then, an intermediate coating (Olga P-2 Gray, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied and heated at 140 ° C. for 30 minutes to form an intermediate coating having a dry film thickness of 35 μm.
【0021】下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成された塗
装原板に対し、前述のように調製されたメタリック塗料
を用いた塗装を施した。塗装に先立って、15℃の粘度
がNo.4フォードカップ試験で15秒となるように、塗
料用シンナー(ニッペ298日本ペイント株式会社製)
でメタリック塗料を希釈した。粘度調整されたメタリッ
ク塗料を中塗り塗膜の上にスプレーガンで静電噴霧塗装
し、乾燥膜厚で15μmのメタリック塗膜を形成した。
次いで、ウエット・オン・ウエットでクリヤー塗料(ス
ーパーラック128M−1 日本ペイント株式会社製)
を塗布し、140℃で30分間加熱し、乾燥全膜厚を1
40μmとした。The original coating plate on which the undercoat film and the intermediate coat film were formed was coated with the metallic paint prepared as described above. Prior to painting, paint thinner (Nippe 298 Nippon Paint Co., Ltd.) so that the viscosity at 15 ° C. becomes 15 seconds in a No. 4 Ford Cup test.
Diluted the metallic paint. The metallic paint whose viscosity was adjusted was electrostatically spray-coated on the intermediate coat with a spray gun to form a metallic coat having a dry film thickness of 15 μm.
Next, a wet-on-wet clear paint (Super Rack 128M-1 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
, And heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a total dried film thickness of 1
It was 40 μm.
【0022】このようにして実施例1〜7及び比較例1
の合計8サンプルについて塗装鋼板を作製した。得られ
た塗装鋼板のメタリック感及び耐候性を調査した。メタ
リック感は、デジタル変角光沢計(UGV−5K スガ
試験機株式会社製)を用い、60度鏡面反射率で評価し
た。耐候性は、1,000時間のQUV試験で調査し
た。QUV試験では、約60℃で紫外線ランプを4時間
点灯した後、約50℃で水分又は湿気凝結を伴う4時間
の非点灯を1サイクルとし、このサイクルを24時間に
3回繰り返す条件を採用した。この試験では、試験パネ
ルが模擬高温熱帯性昼間条件に続いて暖かい高湿性夜間
条件に曝されることになり、その間に湿気又は水分がパ
ネル面に凝結する。パネルが凝結した水分で濡れている
間は、紫外線点灯過程の反復に従ってパネルが強烈な紫
外光に曝される。QUV試験に暴露した塗装鋼板を定期
的に試験機から取り出し、外観の変化を色差計及びデジ
タル変角光沢計で測定した。そして、各試験片につい
て、試験前からの変化量をそれぞれ色差ΔE及び光沢保
持率%として求めた。以上の試験結果を示す表1にみら
れるように、本発明に従ったメタリック顔料を用いて作
製された塗装鋼板は、色調及び光沢度の変化が抑制され
ており、実用上十分な耐候性をもち、しかも極めて優れ
たメタリック感を呈することが判る。これに対し、比較
例1の顔料を用いた塗膜は、メタリック感及び耐候性共
に劣っていた。Thus, Examples 1 to 7 and Comparative Example 1
, Coated steel sheets were prepared for a total of eight samples. The metallic feeling and weather resistance of the obtained coated steel sheet were investigated. The metallic feeling was evaluated by a 60-degree specular reflectance using a digital variable-angle gloss meter (UGV-5K, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Weather resistance was investigated in a 1,000 hour QUV test. In the QUV test, after turning on the ultraviolet lamp at about 60 ° C. for 4 hours, non-lighting for about 4 hours with moisture or moisture condensation at about 50 ° C. was defined as one cycle, and this cycle was repeated three times in 24 hours. . In this test, the test panel will be exposed to simulated hot tropical daytime conditions followed by warm, humid nighttime conditions during which moisture or moisture condenses on the panel surface. While the panel is wet with condensed moisture, the panel is exposed to intense ultraviolet light according to the repetition of the ultraviolet lighting process. The coated steel sheet exposed to the QUV test was periodically removed from the tester, and the change in appearance was measured using a color difference meter and a digital variable-angle gloss meter. Then, for each test piece, the amount of change from before the test was determined as the color difference ΔE and the gloss retention%. As can be seen from Table 1 showing the above test results, the coated steel sheet produced using the metallic pigment according to the present invention has suppressed changes in color tone and glossiness, and has sufficient weather resistance for practical use. It can be seen that it has an extremely excellent metallic feeling. On the other hand, the coating film using the pigment of Comparative Example 1 was inferior in both metallic feeling and weather resistance.
【0023】 [0023]
【0024】実施例8〜14:実施例1と同じ方法で、
透明ガラスフレーク(バロティーニ社製 平均粒径:3
00μm,平均厚み:20μm)の表面を各種銀合金で
スパッタリング法によりコーティングした。 比較例2:実施例1と同じ方法で、実施例8〜14と同
じ透明ガラスフレークの表面に厚み200Åで銀のコー
ティングを施した。実施例8〜14及び比較例2で得ら
れた合計8種類の顔料を使用して、前述した方法と同じ
方法で塗装鋼板を作製し、塗膜の性能を調査した。表2
の調査結果にみられるように、この場合も銀合金層を透
明ガラスフレークの表面に設けることにより、銀層で被
覆したガラスフレークをメタリック顔料として使用した
比較例1の塗膜との対比で、光輝性及び耐候性に優れた
塗膜が得られていた。Examples 8 to 14: In the same manner as in Example 1,
Transparent glass flakes (average particle size: 3 manufactured by Barotini)
(00 μm, average thickness: 20 μm) was coated with various silver alloys by a sputtering method. Comparative Example 2: In the same manner as in Example 1, a surface of the same transparent glass flake as in Examples 8 to 14 was coated with silver at a thickness of 200 °. Using a total of eight types of pigments obtained in Examples 8 to 14 and Comparative Example 2, a coated steel plate was produced in the same manner as described above, and the performance of the coating film was investigated. Table 2
As can be seen from the survey results, in this case also, by providing the silver alloy layer on the surface of the transparent glass flake, the glass flake covered with the silver layer was used as a metallic pigment in comparison with the coating film of Comparative Example 1, A coating film excellent in glitter and weather resistance was obtained.
【0025】 [0025]
【0026】[0026]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の高光輝
性メタリック顔料は、鱗片状基材の表面に耐食性に優れ
た銀合金層をスパッタリング法で設け、銀合金層の表面
に添加元素とAgとの複合酸化物層を形成している。ス
パッタリング法によるコーティングであるため、従来法
に比較して薄い膜厚で鱗片状基材表面を均一に覆うこと
ができ、高価な銀合金の消費量増加を抑えた高品質のメ
タリック顔料となる。このメタリック顔料を塗料に混合
して鋼板に塗装すると、耐候性及び光輝性に優れた塗装
鋼板が得られ、意匠性及び識別性の高い自動車用車体,
二輪駆動車用車体,外装建材等として使用される。ま
た、印刷インクに混合して反射テープ,表示材料,看板
等にも適用でき、各種プラスチック成形品に練り込んで
ウエルドラインの発生防止剤としての応用も可能であ
る。As described above, the highly brilliant metallic pigment of the present invention is provided with a silver alloy layer having excellent corrosion resistance on the surface of a scaly substrate by a sputtering method, and an additive element on the surface of the silver alloy layer. To form a composite oxide layer of Ag and Ag. Since the coating is performed by the sputtering method, the scale-like substrate surface can be uniformly covered with a thin film thickness as compared with the conventional method, and a high-quality metallic pigment can be obtained in which an increase in consumption of expensive silver alloy is suppressed. When this metallic pigment is mixed with a paint and applied to a steel sheet, a coated steel sheet having excellent weather resistance and brilliancy can be obtained.
Used as a body for two-wheel drive vehicles, exterior building materials, etc. Further, it can be applied to reflective tapes, display materials, signboards and the like by being mixed with printing ink, and can be kneaded into various plastic molded products and used as an agent for preventing the generation of weld lines.
【図1】 鱗片状基材表面に銀合金をコーティングする
粉末スパッタリング装置FIG. 1 A powder sputtering apparatus for coating a silver alloy on a scaly substrate surface
1:回転ドラム 2:ロール 3:モータ 4:
スパッタリング源 5:鱗片状基材 6:加熱コイル 7:減圧処理室
8:バルブ 9:供給管 10:Arガス導入管 11:分岐管
12:流体ジェットミル 13:循環管 1
4,15:バルブ 16:固気分離装置1: rotating drum 2: roll 3: motor 4:
Sputtering source 5: Scaly substrate 6: Heating coil 7: Decompression processing chamber 8: Valve 9: Supply pipe 10: Ar gas introduction pipe 11: Branch pipe 12: Fluid jet mill 13: Circulation pipe 1
4, 15: valve 16: solid-gas separation device
Claims (2)
以上を10〜40原子%含む銀合金層及びそれら添加元
素とAgの複合酸化物層からなる厚み50〜300Åの
金属薄膜がスパッタリング法で鱗片状基材の表面に形成
されている高耐候性メタリック顔料。1. A metal thin film comprising a silver alloy layer containing 10 to 40 at% of one or more of Si, Zr, Cr and Al and a composite oxide layer of an additive element thereof and Ag having a thickness of 50 to 300 ° are provided. A highly weather-resistant metallic pigment formed on the surface of a flaky substrate by a sputtering method.
0.1〜20μmのパールマイカ又はガラスフレークを
鱗片状基材とする請求項1記載の高耐候性メタリック顔
料。2. The highly weather-resistant metallic pigment according to claim 1, wherein the flake-like base material is pearl mica or glass flake having an average particle size of 10 to 300 μm and an average thickness of 0.1 to 20 μm.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6567897A JPH10259317A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Highly weatherable metallic pigment |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6567897A JPH10259317A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Highly weatherable metallic pigment |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10259317A true JPH10259317A (en) | 1998-09-29 |
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ID=13293912
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP6567897A Withdrawn JPH10259317A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Highly weatherable metallic pigment |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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