JPH10310741A

JPH10310741A - 塗膜の被塗物への密着方法

Info

Publication number: JPH10310741A
Application number: JP13764697A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Kobayashi; 敏勝小林; Saori Yoshimatsu; 早織吉松; Akinori Iwata; 顕範岩田; Shoichi Takesako; 祥一竹迫
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の被塗物に対する密着性と相関のある表
面張力パラメータを設定し、該パラメータに基づいて、
密着性が良好である塗膜及び被塗物の組み合わせを予測
することができ、かつ、確実に塗膜と被塗物との密着性
を高めることができる塗膜の被塗物への密着方法を提供
する。【解決手段】塗膜と被塗物との界面において、下記式
（１）； γ_sp＝γ_s＋γ_p−２｛（γ_s ^LW・γ_p ^LW）^1/2＋（γ_s ⁺・γ_p ^-）^1/2＋（ γ_s ^-・γ_p ⁺）^1/2｝（１）により求められる界面張力γ_spが、０．０ｍＪ／ｍ²以
下となるようにする塗膜の被塗物への密着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物に塗料を塗
布することにより形成される塗膜を、被塗物へ充分に密
着させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は、被塗物に美観を付与したり、被
塗物の腐食や劣化を防止するために、被塗物に塗布され
るものであり、その表面に塗膜を形成することによっ
て、このような機能を発揮することができる。このよう
な機能を充分に発揮するためには、形成される塗膜が、
被塗物に対して充分に密着している必要がある。

【０００３】塗膜と被塗物との密着性を向上させる試み
は、従来より、数多くなされてきている。特開平８−１
２７７３８号公報、特開平８−１３４２４３号公報、特
開平８−１４３６９０号公報、特開平８−１６９９６８
号公報、特開平８−２５３６０７号公報には、塗料にシ
ランカップリング剤を添加して、塗膜と被塗物との密着
性を向上させる方法が開示されている。

【０００４】特開平８−１１８５７３号公報、特開平８
−２５３６０７号公報、特開平８−２６９６７４号公報
には、被塗物をプラズマ処理するこにより、塗膜と被塗
物との密着性を向上させる方法が開示されている。

【０００５】エム・エヌ・サシアナラヤナ（Ｍ．Ｎ．Ｓ
ａｔｈｙａｎａｒａｙａｎａ）、エム・ヤシーン（Ｍ．
Ｙａｓｅｅｎ）著、プログレス・イン・オーガニック・
コーティングズ（ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎ
ｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ）２６巻、２７５頁（１９９５
年）には、シランカップリング剤、シリコン樹脂、アミ
ド樹脂、イミド樹脂、ポリシロキサン、ナフテン酸化合
物、有機チタン化合物、有機りん化合物、シリル基含有
樹脂等を添加することにより、塗膜と被塗物との密着性
を向上させる方法が開示されている。

【０００６】特開平８−１２７８７８号公報、特開平８
−１４４０６３号公報、特開平８−１７０１７９号公
報、特開平８−１７６８４１号公報、特開平８−２０９
０３８号公報、特開平８−２３２０７４号公報には、被
塗物の表面を化成被膜により処理することにより、塗膜
と被塗物との密着性を向上させる方法が開示されてい
る。

【０００７】塗膜と被塗物との密着性が発現する機構に
ついては、ジェイ・ダブリュ・マクベイン（Ｊ．Ｗ．Ｍ
ｃＢａｉｎ）、ディ・ジー・ホプキンス（Ｄ．Ｇ．Ｈｏ
ｐｋｉｎｓ）〔ジャーナル・オブ・ザ・フィジカル・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）２９巻、１８
８頁、１９２５年〕が提唱している力学的連結説、すな
わち、被塗物表面のくぼみや隙間に塗料が入り込んで固
化することが主因であるとする説に基づく考え方；エス
・エス・フォユツキー（Ｓ．Ｓ．Ｖｏｙｕｔｓｋｉ
ｉ）、ビー・ヴィ・シュタルク（Ｂ．Ｖ．Ｓｈｔａｒｋ
ｈ）〔コロイドニル・ズフルナル（Ｋｏｌｌｏｉｄｎｙ
ｌＺｈｕｒｎａｌ）１６巻、１号、３頁、１９５４
年〕が提唱している拡散説、すなわち、被塗物がプラス
チックである場合、又は、被塗物に別の塗料がすでに塗
布されている場合には、塗料中の高分子が被塗物中に拡
散浸透するとする説に基づく考え方；塗料を構成する分
子が被塗物の表面に接近し、両者の間に原子間・分子間
の引力相互作用が顕著に発現し吸着するとする吸着説に
基づく考え方等が知られている。

【０００８】これらの力学的連結説に基づく考え方、拡
散説に基づく考え方、吸着説に基づく考え方等のいずれ
の場合においても、塗膜と被塗物との密着性は、塗膜と
被塗物との間に形成される界面の安定性が重要な要因と
なる。この塗膜と被塗物との間に形成される界面の安定
性は、この界面についての界面張力により評価すること
ができる。しかしながら、塗膜と被塗物との界面張力
は、直接測定することができないものであり、他のパラ
メータから推測する必要がある。このため、従来より、
塗膜と被塗物との間に形成される界面の安定性を評価す
ることを目的として、塗膜及び被塗物のそれぞれについ
ての表面張力を測定することが行われている。

【０００９】塗膜の表面張力及び被塗物の表面張力の測
定は、表面張力が既知である種々の液体に対する接触角
を測定することにより行われている。例えば、エイチ・
ダブリュ・フォックス（Ｈ．Ｗ．Ｆｏｘ）、ダブリュ・
エイ・ジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）の方法〔ジャ
ーナル・オブ・ザ・コロイド・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄＳｃｉ．）５巻、５１４頁、１９５０年、ジ
ャーナル・オブ・ザ・コロイド・サイエンス７巻、１０
９頁、１９５２年、ジャーナル・オブ・ザ・コロイド・
サイエンス７巻、４２８頁、１９５２年〕、すなわち、
炭素数の異なる各種ｎ−アルカン等のように、分子構造
が同種であり、表面張力が異なる種々の液体に対する接
触角を測定して、接触角が０となる表面張力γ_cを外挿
法により求め、このγ_cを塗膜又は被塗物の表面張力と
する方法が知られている。このγ_cは、臨界表面張力と
呼ばれている。

【００１０】塗膜と被塗物との界面張力は、上述のよう
にして得られた塗膜の表面張力及び被塗物の表面張力か
ら求めることができる。界面張力を導くための計算式は
既知であり、塗膜と被塗物との界面張力γ_spは、塗膜の
表面張力をγ_pとし、被塗物の表面張力をγ_sとし、両
者が密着するときの接着仕事をＷ_spとすると、下記式
（２）； γ_sp＝γ_s＋γ_p−Ｗ_sp （２）により、求めることができる。

【００１１】しかしながら、接着仕事Ｗ_spも、界面張力
γ_spと同様に、直接測定することができない値であり、
この値としては、従来より、種々の仮定や近似が適用さ
れている。例えば、エス・ウ−（Ｓ．Ｗｕ）〔ジャーナ
ル・オブ・ザ・フィジカル・ケミストリー７４巻、６３
２頁、１９７０年；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）パート・シー（Ｐ
ａｒｔＣ）３４巻、１９頁、１９７１年〕は、以下の
ような接着仕事の推測手順を示している。

【００１２】任意の物質の表面張力γは、分散力項γ^d
と極性項γ^pとに分割することができ、下記式（３）； γ＝γ^d＋γ^p （３）が成立すると仮定し、また、２つの物質１と物質２とに
より界面が形成されるときには、分散力項γ^dと極性項
γ^pとの相互作用はなく、それぞれの項同士が独立して
作用し、そのときの接着仕事Ｗ₁₂は、各項の調和平均の
和で近似されるとして、下記式（４）を提案している。Ｗ₁₂＝４γ₁ ^d・γ₂ ^d／（γ₁ ^d＋γ₂ ^d）＋４γ₁ ^p・γ₂ ^p／（γ₁ ^p＋ γ₂ ^p）（４）

【００１３】北崎、畑〔日本接着協会誌８巻、１３１
頁、１９７２年〕は、表面張力γを、γ＝γ^a＋γ^b＋
γ^cなる３つの項に分解し、それぞれの項には相互作用
がなく、接着仕事Ｗ₁₂は、各項の和の平方根の和で近似
できるとして、下記式（５）を提案している。Ｗ₁₂＝２（γ₁ ^a＋γ₂ ^a）^1/2＋２（γ₁ ^b＋γ₂ ^b）^1/2＋２（γ₁ ^c＋γ ₂ ^c ）^1/2 （５）

【００１４】しかしながら、これらの従来の考え方で
は、界面張力を予測することはできるものの、密着性と
得られた界面張力との相関については言及することが困
難である。すなわち、これらの従来の考え方に従って、
被塗物と塗膜との界面張力を予測し、安定な界面が得ら
れるように、塗料や被塗物の特性を制御した場合、被塗
物及び塗膜の界面張力の予測値と、実際の密着性とは対
応していない場合がある。例えば、上述したエス・ウー
（Ｓ．Ｗｕ）の方法により、ポリウレタン系被塗物とポ
リエステル／メラミン樹脂系塗料との界面張力を予測
し、それぞれの組み合わせにおいて、密着性の評価を行
った場合、表１に示すように、界面張力と密着性との間
には、相関がみられない。

【００１５】

【表１】

【００１６】従って、従来の考え方に基づいて求めた界
面張力は、密着性を確実に評価するためのパラメータと
しては不充分であった。このため、結果として、塗膜の
被塗物に対する密着性の制御や改良は、試行錯誤により
行わなければならなかった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、塗膜の被塗物に対する密着性と相関のある表面張力
パラメータを設定し、該パラメータに基づいて、密着性
が良好である塗膜及び被塗物の組み合わせを予測するこ
とができ、かつ、確実に塗膜と被塗物との密着性を高め
ることができる塗膜の被塗物への密着方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、塗膜と被塗物
との界面において、下記式（１）； γ_sp＝γ_s＋γ_p−２｛（γ_s ^LW・γ_p ^LW）^1/2＋（γ_s ⁺・γ_p ^-）^1/2＋（ γ_s ^-・γ_p ⁺）^1/2｝（１）〔式中、γ_sは、上記被塗物の表面張力を表す。γ_s ^LW
は、γ_sの長距離間力項を表し、γ_s ⁺は、γ_sの酸性
項を表し、γ_s ^-は、γ_sの塩基性項を表し、かつ、γ
_s＝γ_s ^LW＋２（γ_s ⁺・γ_s ^-）^1/2の関係を満た
す。γ_pは、上記塗膜の表面張力を表す。γ_p ^LWは、γ
_pの長距離間力項を表し、γ_p ⁺は、γ_pの酸性項を表
し、γ_p ^-は、γ_pの塩基性項を表し、かつ、γ_p＝γ
_p ^LW＋２（γ_p ⁺・γ_p ^-）^1/2の関係を満たす。〕に
より求められる界面張力γ_spが、０．０ｍＪ／ｍ²以下
となるようにする塗膜の被塗物への密着方法である。以
下に本発明を詳述する。

【００１９】本発明においては、塗膜及び被塗物の表面
張力γを、長距離間力γ^LW、酸性項γ⁺及び塩基性項γ
^-に分割して測定したときの塗膜と被塗物との界面にお
いて上記式（１）により求められる界面張力γ_spが、
０．０ｍＪ／ｍ²以下となる場合に塗膜と被塗物との密
着性が良好となる。

【００２０】〔１〕上記界面張力γ_spは、以下に示す表
面張力の理論に基づいて算出される。シー・ジェイ・フ
ァン・オス（Ｃ．Ｊ．ｖａｎＯｓｓ）ら〔ジャーナル
・オブ・プロテイン・ケミストリー（Ｊ．Ｐｒｏｔｅｉ
ｎＣｈｅｍ．）４巻、２４５頁、１９８５年〕による
と、表面張力γは、長距離間力に基づく項（以下、「長
距離間力項」という）γ^LWと短距離間力に基づく項（以
下、「短距離間力項」という）γ^SRとに分けることがで
きるとしており、これは、下記式（６）で表される。 γ＝γ^LW＋γ^SR （６）

【００２１】また、相接する２相ｉ、ｊからなる界面ｉ
ｊが形成されるときの接着仕事Ｗ_ijも、上記式（６）と
同様に、長距離間力項Ｗ_ij ^LWと短距離間力項Ｗ_ij ^SRとに
分けることができ、下記式（７）で表される。Ｗ_ij＝Ｗ_ij ^LW＋Ｗ_ij ^SR （７）

【００２２】上記表面張力における長距離間力項γ
^LWは、分散力、双極子間力、デバイ（Ｄｅｂｙｅ）力か
らなるファン・デル・ワールス（ｖａｎｄｅｌＷａ
ａｌｓ）力に基づくものであり、上記接着仕事の長距離
間力Ｗ_ij ^LWは、ｉ相の表面張力における長距離間力項γ
_i ^LWと、ｊ相の表面張力における長距離間力項γ_j ^LWと
の幾何平均で表すことができ、下記式（８）で表され
る。Ｗ_ij ^LW＝２（γ_i ^LW・γ_j ^LW）^1/2 （８）

【００２３】また、上記表面張力における短距離間力項
γ^SRは、シー・ジェイ・ファン・オス（Ｃ．Ｊ．ｖａｎ
Ｏｓｓ）ら〔ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・
インターフェイス・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ
ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．）１１１巻、３７８頁、
１９８６年〕によると、主にルイス（Ｌｅｗｓ）酸／ル
イス塩基に基づくものであるとしており、下記式（９）
で表される。 γ^SR＝２（γ⁺・γ^-）^1/2 （９）式中、γ⁺は、表面張力における酸性項であり、γ
^-は、表面張力における塩基性項である。

【００２４】そして、上記相接する２相ｉ、ｊからなる
界面ｉｊが形成されるときの接着仕事Ｗ_ijの短距離間力
項Ｗ_ij ^SRは、ｉ相の表面張力における酸性項とｊ相の表
面張力における塩基性項に基づく成分、及び、ｉ相の表
面張力における塩基性項とｊ相の表面張力における酸性
項に基づく成分の和として、下記式（１０）で表され
る。Ｗ_ij ^SR＝２（γ_i ⁺・γ_j ^-）^1/2＋２（γ_i ^-・γ_j ⁺）^1/2 （１０）式中、γ_i ⁺は、ｉ相の表面張力における酸性項であ
り、γ_i ^-は、ｉ相の表面張力における塩基性項であ
り、γ_j ⁺は、ｊ相の表面張力における酸性項であり、
γ_j ^-は、ｊ相の表面張力における塩基性項である。

【００２５】ここで、相ｉを塗膜ｐとし、相ｊを被塗物
ｓとすると、塗膜ｐと被塗物ｓとの間に界面ｓｐが形成
されるときの接着仕事Ｗ_spは、上記式（７）に従って、
長距離間力項Ｗ_sp ^LWと短距離間力項Ｗ_sp ^SRとに分けるこ
とができ、下記式（１１）で表される。Ｗ_sp＝Ｗ_sp ^LW＋Ｗ_sp ^SR （１１）

【００２６】また、上記接着仕事の長距離間力項Ｗ_sp ^LW
は、上記式（８）に従って、塗膜の表面張力における長
距離間力項γ_p ^LWと、被塗物の表面張力における長距離
間力項γ_s ^LWとの幾何平均で表すことができ、下記式
（１２）で表される。Ｗ_sp ^LW＝２（γ_s ^LW・γ_p ^LW）^1/2 （１２）更に、上記接着仕事の短距離間力項Ｗ_sp ^SRは、上記式
（１０）に従って、下記式（１３）で表される。Ｗ_sp ^SR＝２（γ_s ⁺・γ_p ^-）^1/2＋２（γ_s ^-・γ_p ⁺）^1/2 （１３）式中、γ_s ⁺は、被塗物の表面張力における酸性項であ
り、γ_s ^-は、被塗物の表面張力における塩基性項であ
る。また、γ_p ⁺は、塗膜の表面張力における酸性項で
あり、γ_p ^-は、塗膜の表面張力における塩基性項であ
る。

【００２７】上記式（１２）及び上記式（１３）を、上
記式（１１）に代入すると、下記式（１４）が得られ
る。Ｗ_sp＝２｛（γ_s ^LW・γ_p ^LW）^1/2＋（γ_s ⁺・γ_p ^-）^1/2＋（γ_s ^-・γ_p ⁺ ）^1/2｝（１４）

【００２８】塗膜ｐと被塗物ｓとの界面張力γ_spは、上
述のように、下記式（２）で表される。 γ_sp＝γ_s＋γ_p−Ｗ_sp （２）かくして、上記式（１４）を、上記式（２）に代入する
ことにより、上述した式（１）を得ることができる。

【００２９】〔２〕被塗物の表面張力γ_s及び塗膜の表
面張力γ_pは、それぞれ長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺
及び塩基性項γ^-に分割して測定することにより得るこ
とができる。このことを、以下に詳述する。被塗物の表
面張力γ_s及び塗膜の表面張力γ_pは、上記式（６）及
び上記式（９）を被塗物及び塗膜に対して適用して、下
記式（１５）及び下記式（１６）により求めることがで
きる。 γ_s＝γ_s ^LW＋２（γ_s ⁺・γ_s ^-）^1/2 （１５） γ_p＝γ_p ^LW＋２（γ_p ⁺・γ_p ^-）^1/2 （１６）

【００３０】上記式（１５）及び上記式（１６）におけ
る３つの未知数である上記塗膜の表面張力及び上記被塗
物の表面張力における長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺及
び塩基性項γ^-は、これら３つの値が既知である３種の
液体を使用して、これら３種の液体との接触角の測定に
より３元連立方程式を立て、この方程式を解くことによ
って決定することができる。以下、この方法を具体的に
説明する。

【００３１】相ｉと相ｊとの界面張力γ_ijは、上記式
（２）に従って、下記式（１７）で表される。 γ_ij＝γ_i＋γ_j−Ｗ_ij （１７）また、相ｉが液体であり、相ｊに対して有限の接触角θ
を示すとき、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式と呼ばれる下記
式（１８）が成立する。 γ_j＝γ_i・ｃｏｓθ＋γ_ij （１８）

【００３２】上記式（１７）と上記式（１８）とを組み
合わせると、ヤング−デュプレ（Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒ
ｅ）の式と呼ばれる下記式（１９）が成立する。Ｗ_ij＝（１＋ｃｏｓθ）・γ_i （１９）上記式（１９）のＷ_ijに、上記式（７）、上記式
（８）、上記式（１０）を代入し、更に、上記式（１
９）のγ_iに、上記式（６）、上記式（９）を代入する
と、下記式（２０）を得ることができる。２｛（γ_i ^LW・γ_j ^LW）^1/2＋（γ_i ⁺・γ_j ^-）^1/2＋（γ_i ^-・γ_j ⁺）^1/ ² ｝＝（１＋ｃｏｓθ）｛γ_i ^LW＋２（γ_i ⁺・γ_j ^-）^1/2｝（２０）

【００３３】上記式（２０）は、相ｊに関して、３個の
未知数（γ_j ^LW，γ_j ⁺，γ_j ^-）を含むが、相ｉに関
する３個の数（γ_i ^LW，γ_i ⁺，γ_i ^-）が既知である
３種の溶液を用いて接触角θを測定し、連立方程式を解
くことにより、上記３個の未知数（γ_j ^LW，γ_j ⁺，γ
_j ^-）を決定することができる。

【００３４】すなわち、相ｊを塗膜又は被塗物として、
相ｉをγ_i ^LW，γ_i ⁺，γ_i ^-が既知である３種の液体
として、それぞれについての接触角θを測定することに
より、塗膜の表面張力及び被塗物の表面張力におけるそ
れぞれの長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺及び塩基性項γ
^-を決定することができる。

【００３５】上記液体としては、水、グリセリン、エチ
レングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、ジヨードメタン、及び、α−ブロモナフタレンから
なる群より選択されるものであることが好ましい。上記
３種の液体としては、水、ジヨードメタンを必須の液体
として使用し、残りの１種の液体として、エチレングリ
コール、ホルムアミド、ジメチルスルフォキシドのなか
から選択することが好ましい。

【００３６】水、グリセリン、エチレングリコール、ホ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジヨードメタ
ン、及び、α−ブロモナフタレンの長距離間力項γ^LW、
酸性項γ⁺、塩基性項γ^-は、アール・ジェイ・グッド
（Ｒ．Ｊ．Ｇｏｏｄ）ら著、「ファンダメンタルズ・オ
ブ・アドビジョン（ＦａｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＡ
ｄｈｅｓｉｏｎ）」エル・エイチ・リー・エディション
〔Ｌ．Ｈ．Ｌｅｅ（Ｅｄ．）〕１５３〜１７２頁〔プレ
ナム・プレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）、ニュー・
ヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）１９９１年〕に示されてい
る。

【００３７】上記接触角の測定方法としては特に限定さ
れないが、液滴法（日本化学会編、新実験化学講座１８
「表面とコロイド」、丸善、１９７７年）により行うの
が好適である。上記液滴法は、以下のようにして行うこ
とができる。平滑な試料片を上記液体の飽和蒸気で満た
された容器中に水平に置き、その上に微量注射器を用い
て液滴を作り、接触角を測定する。上記液滴の大きさ
は、接触径が約３ｍｍ以下になるようにすることが好ま
しい。接触角は、一般には読み取り顕微鏡（倍率２０程
度）を用いて測定するが、画像解析装置を備えた接触角
計を用いて測定してもよい。上記液滴法による接触角の
測定においては、一組の液体／試料の組み合わせに対
し、試料面の異なる複数箇所で測定を行い、同一値を得
るかどうかを確認することが好ましい。

【００３８】以上、〔１〕及び〔２〕において詳述した
ようにして、界面張力γ_spは、表面張力理論に基づいて
算出することができる。

【００３９】上記塗膜及び被塗物それぞれの界面張力γ
を長距離間力γ^LW、酸性項γ⁺及び塩基性項γ^-に分割
して測定したときの上記式（１）により求められる界面
張力γ_spと、密着性との間に相関があることは、本発明
者らにより初めて見いだされたものである。本発明者ら
は、このようにして得られる界面張力γ_spが、０．０ｍ
Ｊ／ｍ²以下の領域において、塗膜と被塗物との密着性
が良好であることを見いだした。界面張力γ_spが０．０
ｍＪ／ｍ²を超えると、密着性が低下して、剥離やふく
れ等の欠陥が生じやすくなるので、上記範囲に限定され
る。

【００４０】上記界面張力γ_spを０．０ｍＪ／ｍ²以下
とするための方法としては特に限定されないが、使用す
る塗料の種類、使用する被塗物の種類、塗装後の用途等
に応じて適宜選択される。例えば、塗膜を形成する塗料
に添加剤を添加する方法；被塗物を表面処理する方法が
好適に行われる。これらは、２種以上を組み合わせて、
界面張力γ_spを０．０ｍＪ／ｍ²以下とすることができ
る。

【００４１】上記塗料に添加剤を添加する場合、上記添
加剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカッ
プリング剤等を挙げることができる。なかでも、シラン
カップリング剤が好ましい。

【００４２】上記シランカップリング剤としては特に限
定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタク
リロイルオキシプロピル）トリメチルシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることができる。

【００４３】上記被塗物を表面処理する場合、上記表面
処理の方法としては特に限定されず、例えば、プラズマ
処理、化成被膜処理、オゾン酸化処理、火炎処理等を挙
げることができる。なかでも、プラズマ処理が好まし
い。

【００４４】気体が電離し、反応性に富んだガス状物質
の集まりとなったプラズマは、固体、液体、気体に続く
第４の状態と言われている。プラズマ中には、高速で運
動する原子のほか、イオンやラジカル等の活性種が豊富
に存在するので、これらが被塗物と物理的、化学的に相
互作用することにより、被塗物表面の性質を変化させ
る。すなわち、表面処理がなされることになる。

【００４５】上記プラズマ状態をつくり出す手段として
は、一般に、グロー放電、コロナ放電等が知られてい
る。上記グロー放電は、被塗物を減圧下に置く必要があ
るが、酸素、窒素、アンモニア、二酸化炭素、フロンガ
ス等の気体；スチレン、メタクリル酸メチル、トルエ
ン、テトラヒドロフラン等の有機化合物蒸気等の任意の
化合物をプラズマ状態にすることが可能である。一方、
コロナ放電は、通常、大気圧下に比較的大きな電気エネ
ルギーを用いて行われ、上記グロー放電と比べてプラズ
マ状態にすることができる物質は少なく、原則的には、
空気に限られているが、特別な装置を必要としない。本
発明においては、上記グロー放電、上記コロナ放電のい
ずれを用いて行ってもよい。

【００４６】また、上記界面張力γ_spを０．０ｍＪ／ｍ
²以下とするための方法としては、被塗物として、表面
に別の塗料が塗布された被塗物を使用する方法を使用す
ることもできる。上記被塗物として、別の塗料が塗布さ
れた被塗物を使用する場合、上記別の塗料としては、下
塗り塗料、中塗塗料等が挙げられる。また、塗り替え塗
装における旧塗料であってもよい。

【００４７】本発明の塗膜の被塗物への密着方法は、上
述したように、塗料及び被塗物の表面張力γを長距離間
力γ^LW、酸性項γ⁺及び塩基性項γ^-に分割して測定し
たときの上記式（１）により求められる界面張力γ_SPが
０．０ｍＪ／ｍ²以下となるような塗料及び被塗物を選
択することができるので、密着性が良好な塗料及び被塗
物の組み合わせを見つけだす際に、塗膜を形成させた後
であらためて密着性を確認する必要がない。また、本発
明の塗膜の被塗物への密着方法により選択された塗料と
被塗物との組み合わせに従って塗装を行うと、被塗物に
付与した美観を長期間保持したり、被塗物の腐食や劣化
を長期間にわたって防止することができる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４９】実施例１添加剤を塗料に添加することに
よる密着性への影響プレコートメタル用塗装系において、エポキシ変性アク
リル樹脂とメラミン樹脂とをバインダー成分とする下塗
り塗料がすでに塗布された被塗物に、高耐候性上塗り塗
料（ヒドロシリル化反応を硬化反応とするバインダー成
分からなる上塗り塗料）、該上塗り塗料にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを０．２重量％添加したも
の、該上塗り塗料にγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．５重量％添加したもの、及び、フッ素樹脂塗
料（ユニフロンＣ、日本ペイント社製）を塗布し、形成
された塗膜及び被塗物について、表面張力γ、長距離間
力項γ^LW、酸性項γ⁺、塩基性項γ^-をそれぞれ測定し
た。また、被塗物と形成された塗膜との密着性を評価し
た。

【００５０】表面張力の測定方法液滴法（日本化学会編、新実験化学講座１８「表面とコ
ロイド」、丸善、１９７７年）により、水、ジヨードメ
タン、エチレングリコールを用いて塗膜との接触角及び
被塗物との接触角を測定し、塗膜の表面張力及び被塗物
の表面張力における長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺、塩
基性項γ^-を求め、これを用いて塗膜の表面張力γ_p及
び被塗物の表面張力γ_sを算出した。結果を表２に示し
た。得られた値から、上記式（１）を用いて、被塗物と
塗膜との間に形成された界面における界面張力γ_spを算
出した。結果を表２に示した。

【００５１】密着性の評価ＪＩＳＫ５４００に従って、クロスカットテープ法
により密着性を評価した。セロハンテープをはがしたと
きのクロスカット部のはがれの状態を目視によって観察
し、評価点数を求めた。結果を表２に示した。 ○：１０点 ×：１０点未満

【００５２】

【表２】

【００５３】γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
０．５重量％添加した上塗り塗料と被塗物との組み合わ
せ、及び、フッ素樹脂塗料と被塗物との組み合わせで
は、γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²以下であり、良好な密着性
が実現されていた。一方、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランを添加しない上塗り塗料と被塗物との組み合
わせ、及び、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
０．２重量％添加した上塗り塗料と被塗物との組み合わ
せでは、界面張力γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²を超えてお
り、密着性は不良であった。

【００５４】実施例２塗料の種類による密着性への影
響被塗物としてポリウレタン成型物を用い、表３に示した
各種ポリエステル／メラミン樹脂系塗料を塗布した。実
施例１と同様にして、被塗物及び形成された塗膜につい
て、表面張力γ、長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺、塩基
性項γ^-をそれぞれ測定し、実施例１と同様にして、被
塗物及び塗膜の間に形成された界面における界面張力γ
_spを算出した。結果を表３に示した。また、実施例１と
同様にして、被塗物と形成された塗膜との密着性を評価
した。結果を表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】フェノール変性キシロール樹脂を添加した
ポリエステル／メチロール化メラミン樹脂系塗料と被塗
物との組み合わせ、及び、ビニルトリエトキシシランを
０．５重量％添加したポリエステル／ブチル化メラミン
樹脂系塗料と被塗物との組み合わせでは、界面張力γ_sp
が０．０ｍＪ／ｍ²以下であり、良好な密着性が実現さ
れていた。一方、ポリエステル／メチロール化メラミン
樹脂系塗料と被塗物との組み合わせ、及び、ポリエステ
ル／ブチル化メラミン樹脂系塗料と被塗物との組み合わ
せでは、界面張力γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²を超えてお
り、密着性も不良であった。

【００５７】実施例３被塗物表面のプラズマ処理によ
る密着性への影響ポリプロピレン（ＰＰ）製の被塗物を用い、二液ウレタ
ン塗料（日本ビーケミカル社製）を塗布した際の常圧プ
ラズマ処理による密着性への影響を調べた。ＰＰ製の被
塗物としては、ＰＰ−Ｍ４８００（三井石油化学社製）
及びＰＰ−Ｘ−５０（三井石油化学社製）を用いた。プ
ラズマ処理は、大気圧下、コロナ放電により行った。被
塗物及び塗膜について、実施例１と同様にして、表面張
力γ、長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺、塩基性項γ^-を
測定し、界面張力γ_spを算出した。また、実施例１と同
様にして、密着性を評価した。結果を表４に示した。

【００５８】

【表４】

【００５９】常圧プラズマ処理を施していない被塗物と
塩化ビニルゾル塗料との組み合わせでは、界面張力γ_sp
が０．０ｍＪ／ｍ²を超えており、密着性も不良であっ
た。一方、表面を常圧プラズマ処理を施した被塗物と塩
化ビニルゾル塗料との組み合わせでは、界面張力γ_spが
０．０ｍＪ／ｍ²以下であり、密着性が良好であった。

【００６０】実施例４中塗塗料の種類による密着性へ
の影響表５に示した各種中塗塗料が塗布された被塗物に、自動
車用耐酸性雨上塗り塗料（日本ペイント社製）を塗布
し、中塗塗料の種類による密着性への影響を調べた。中
塗塗料としては、ＴＰ−６０（日本ペイント社製）、Ｔ
Ｐ−３７（日本ペイント社製）、ＴＰ６５（日本ペイン
ト社製）、ＯＰ−２（日本ペイント社製）を用いた。被
塗物及び塗膜について、実施例１と同様にして、表面張
力γ、長距離間力項γ^LW、酸性項γ⁺、塩基性項γ^-を
測定し、界面張力γ_spを算出した。また、実施例１と同
様にして、密着性を評価した。結果を表５に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】ＴＰ−６０と上塗り塗料との組み合わせで
は、界面張力γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²を超えており、密
着性が不良であった。一方、ＴＰ−３７、ＴＰ−６５、
ＯＰ−２それぞれと、上塗り塗料との組み合わせでは、
界面張力γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²以下であり、密着性も
良好であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の塗膜の被塗物への密着方法は、
上述の構成よりなるので、塗膜と被塗物との間の界面張
力γ_spが０．０ｍＪ／ｍ²以下となるように塗料の種類
及び被塗物を選択すると、塗膜を被塗物に強固に密着さ
せることができる。また、塗膜、被塗物それぞれの表面
張力γを長距離間力γ^LW、酸性項γ⁺及び塩基性項γ^-
に分割して測定したときの界面張力γ_spから、塗膜と被
塗物との密着性を確実に予測することができ、より密着
性が良好な塗料と被塗物との組み合わせを選択すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹迫祥一大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗膜と被塗物との界面において、下記式
（１）； γ_sp＝γ_s＋γ_p−２｛（γ_s ^LW・γ_p ^LW）^1/2＋（γ_s ⁺・γ_p ^-）^1/2＋（ γ_s ^-・γ_p ⁺）^1/2｝（１）〔式中、γ_sは、前記被塗物の表面張力を表す。γ_s ^LW
は、γ_sの長距離間力項を表し、γ_s ⁺は、γ_sの酸性
項を表し、γ_s ^-は、γ_sの塩基性項を表し、かつ、γ
_s＝γ_s ^LW＋２（γ_s ⁺・γ_s ^-）^1/2の関係を満た
す。γ_pは、前記塗膜の表面張力を表す。γ_p ^LWは、γ
_pの長距離間力項を表し、γ_p ⁺は、γ_pの酸性項を表
し、γ_p ^-は、γ_pの塩基性項を表し、かつ、γ_p＝γ
_p ^LW＋２（γ_p ⁺・γ_p ^-）^1/2の関係を満たす。〕に
より求められる界面張力γ_spが、０．０ｍＪ／ｍ²以下
となるようにすることを特徴とする塗膜の被塗物への密
着方法。
【請求項２】塗膜を形成する塗料に添加剤を添加する
ことにより、界面張力γ_spを０．０ｍＪ／ｍ²以下とな
るようにする請求項１記載の塗膜の被塗物への密着方
法。
【請求項３】添加剤は、シランカップリング剤である
請求項２記載の塗膜の被塗物への密着方法。
【請求項４】被塗物を表面処理することにより、界面
張力γ_spを０．０ｍＪ／ｍ²以下となるようにする請求
項１記載の塗膜の被塗物への密着方法。
【請求項５】表面処理は、プラズマ処理である請求項
４記載の塗膜の被塗物への密着方法。
【請求項６】被塗物は、塗膜によって表面が被覆され
たものである請求項１、２、３、４又は５記載の塗膜の
被塗物への密着方法。