JPH10306213A - Resin composition for exterior part of vehicle - Google Patents
Resin composition for exterior part of vehicleInfo
- Publication number
- JPH10306213A JPH10306213A JP5463898A JP5463898A JPH10306213A JP H10306213 A JPH10306213 A JP H10306213A JP 5463898 A JP5463898 A JP 5463898A JP 5463898 A JP5463898 A JP 5463898A JP H10306213 A JPH10306213 A JP H10306213A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- vehicle exterior
- parts
- inorganic filler
- nylon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた剛性と靱性
を合わせ持ち、特に高速面衝撃破壊特性が優れかつ成形
品表面外観、寸法安定性が均衡して優れた車両外装部品
用樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for vehicle exterior parts which has both excellent stiffness and toughness, especially excellent high-speed surface impact fracture characteristics, and a good balance of surface appearance and dimensional stability of molded products. And a method of manufacturing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、車両外装部品、とりわけ自動車外
装部品に各種のプラスチック材料が使用されるようにな
ったが、プラスチックを使用した、樹脂外板、ホイール
キャップ、スポイラー等に代表される自動車外装部品の
高性能化に対する要求は一層高まりつつある。例えば自
動車用樹脂外板についていえば、高いレベルの寸法安定
性、塗装耐熱性、耐衝撃性が求められ、ホイールキャッ
プについても、耐衝撃性、低反り、耐熱性が要求されて
いる。それに加えて、車両外装部品に対する軽量化も求
められ、軽量化のためには剛性を向上させ、薄肉化する
必要がある。それに対応して車両外装部品用の熱可塑性
樹脂材料の特性を改良する試みが行われているが全ての
特性を満足させるのは困難な課題である。2. Description of the Related Art In recent years, various plastic materials have been used for vehicle exterior parts, especially automobile exterior parts. However, automotive exterior parts such as resin outer plates, wheel caps, spoilers, and the like using plastics have been used. The demand for higher performance of parts is increasing. For example, a high level of dimensional stability, coating heat resistance and impact resistance are required for resin outer panels for automobiles, and wheel caps are also required to have impact resistance, low warpage and heat resistance. In addition, it is required to reduce the weight of vehicle exterior parts, and to reduce the weight, it is necessary to improve rigidity and reduce the thickness. In response, attempts have been made to improve the properties of thermoplastic resin materials for vehicle exterior parts, but it is a difficult task to satisfy all the properties.
【0003】例えば、部品の衝撃強度を高める目的でエ
ラストマ成分を配合した材料を成形した場合には、耐熱
性や剛性が損なわれたものしか得られず、逆に部品の耐
熱性や剛性を高めるために種々の無機充填剤や強化剤を
配合した材料を成形した場合にはIzod衝撃強度や面
衝撃強度が損なわれるため、衝撃強度と耐熱性あるいは
剛性を同時に改良した車両外装部品を得ることは困難で
ある。For example, when a material containing an elastomer component is molded for the purpose of increasing the impact strength of a part, only a material having impaired heat resistance and rigidity can be obtained, and conversely, the heat resistance and rigidity of the part are increased. Therefore, if a material containing various inorganic fillers and reinforcing agents is molded, the Izod impact strength and the surface impact strength are impaired. Therefore, it is not possible to obtain a vehicle exterior part having simultaneously improved impact strength and heat resistance or rigidity. Have difficulty.
【0004】また、ガラス繊維などの繊維状強化剤を配
合した材料を成形することにより、剛性および耐熱性に
優れ、同時にIzod衝撃強度が向上した部品が得られ
るが、この方法で得られる部品は面衝撃強度は非強化系
に比べ逆に低下するうえ、伸度の低下や機械的特性の異
方性の発現など車両外装部品にとって必ずしも好ましい
ものではない。[0004] Further, by molding a material containing a fibrous reinforcing agent such as glass fiber, a component having excellent rigidity and heat resistance and at the same time having improved Izod impact strength can be obtained. The surface impact strength is lower than that of the non-reinforced system, and is not always preferable for vehicle exterior parts such as a decrease in elongation and an anisotropy of mechanical properties.
【0005】また、特開昭62−253652号公報に
示されるようにポリアミドにポリフェニレンエーテル系
樹脂のようなガラス転移温度の高い樹脂とゴム状重合
体、不飽和カルボン酸を溶融混練して耐衝撃性と耐熱性
を両立させようという試みが開示されているが、耐熱
性、寸法安定性が不十分であり、さらに無機充填剤を添
加しても耐衝撃性、高速面衝撃破壊特性の低下が大きく
十分な特性を持った材料が得られなかった。Further, as disclosed in JP-A-62-253652, a polyamide having a high glass transition temperature such as a polyphenylene ether resin, a rubbery polymer, and an unsaturated carboxylic acid are melt-kneaded with a polyamide to obtain an impact resistance. Attempts to achieve both heat resistance and heat resistance have been disclosed, but the heat resistance, dimensional stability is insufficient, and even if an inorganic filler is added, the impact resistance and the decrease in high-speed surface impact fracture characteristics are reduced. A material with large and sufficient properties could not be obtained.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること即ち、優れた剛性と靱性を合わせ
持ち、特に高速面衝撃特性が優れかつ成型品表面外観、
寸法安定性が均衡して優れた特性を有する車両外装部品
用樹脂組成物を得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, that is, it has both excellent rigidity and toughness, especially excellent high-speed surface impact characteristics and a molded product surface appearance.
It is an object of the present invention to obtain a resin composition for vehicle exterior parts having excellent characteristics with balanced dimensional stability.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、(1)(A)ナイロン樹脂100重量部
に対して、(B)平均粒子径0.05〜10μmの非繊
維状無機充填剤、および/またはガラス繊維を除く繊維
径0.05〜10μmの繊維状無機充填剤5〜150重
量部および(C)カルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体を
溶融混練してなることを特徴とする車両外装部品用樹脂
組成物、(2)(C)カルボン酸無水物基を分子内に有
するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合
体を(A)ナイロン樹脂100重量部に対して0.05
〜10重量部を溶融混練してなることを特徴とする上記
(1)記載の車両外装部品用樹脂組成物、(3)ナイロ
ン樹脂が融点200℃以上の脂肪族ナイロン樹脂の中か
ら選ばれた少なくとも1種である上記(1)〜(2)い
ずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成物、(4)ナイ
ロン樹脂がナイロン66、ナイロン6の中から選ばれた
少なくとも1種である上記(1)〜(3)いずれかに記
載の車両外装部品用樹脂組成物、(5)オレフィン化合
物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸の中から選ば
れた少なくとも1種である上記(1)〜(4)いずれか
に記載の車両外装部品用樹脂組成物、(6)オレフィン
化合物の重合体がポリ無水マレイン酸である上記(1)
〜(4)いずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成物、
(7)無機充填剤がカオリン、ワラステナイト、タルク
から選ばれたものである上記(1)〜(6)いずれかに
記載の車両外装部品用樹脂組成物、(8)無機充填剤が
カオリンである上記(1)〜(6)いずれかに記載の車
両外装部品用樹脂組成物、(9)車両外装部品用樹脂組
成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し無機充
填剤を回収した際に無機充填剤に付着したナイロン樹脂
成分がBET法で測定した無機充填剤の単位表面積当た
り4g/m2以上であることを特徴とする上記(1)〜
(8)いずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成物、
(10)(A)ナイロン樹脂100重量部に対して、
(B)平均粒子径0.05〜10μmの非繊維状無機充
填剤、および/またはガラス繊維を除く繊維径0.05
〜10μmの繊維状無機充填剤5〜150重量部および
(C)カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を溶融混
練することを特徴とする車両外装部品用樹脂組成物の製
造方法、(11)車両外装部品がホイールキャップ用樹
脂組成物である上記(1)〜(9)いずれかに記載の車
両外装部品用樹脂組成物、および(12)上記(1)〜
(9)のいずれか記載の車両外装部品用樹脂組成物から
なる車両外装部品を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to (1) 100 parts by weight of (A) nylon resin, and (B) a non-fibrous inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm and / or a fiber diameter of 0% excluding glass fibers. A vehicle characterized by being obtained by melt-kneading an olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in a molecule or a polymer of the olefin compound or a polymer of (C) a carboxylic acid anhydride group in a molecule. The resin composition for exterior parts, (2) (C) an olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule or a polymer of the olefin compound is added to 0.05 parts by weight of (A) 100 parts by weight of the nylon resin.
(1) The resin composition for vehicle exterior parts according to (1), wherein the nylon resin is selected from aliphatic nylon resins having a melting point of 200 ° C. or more. (4) The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) and (2) above, wherein (4) the nylon resin is at least one selected from nylon 66 and nylon 6. The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) to (3), and (5) the olefin compound is selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, and aconitic anhydride. (1) The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) to (4) above, wherein (6) the polymer of the olefin compound is polymaleic anhydride.
The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) to (4),
(7) The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) to (6) above, wherein the inorganic filler is selected from kaolin, wollastenite, and talc, and (8) the inorganic filler is kaolin. (1) The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of (1) to (6), and (9) the inorganic filler when the resin composition for vehicle exterior parts is dissolved in hexafluoroisopropanol and the inorganic filler is recovered. (1) to (2), wherein the amount of the nylon resin component adhering to the inorganic filler is 4 g / m 2 or more per unit surface area of the inorganic filler measured by the BET method.
(8) The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of the above,
(10) (A) For 100 parts by weight of nylon resin,
(B) a non-fibrous inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm and / or a fiber diameter of 0.05 excluding glass fibers
Resin for vehicle exterior parts characterized by melt-kneading 5 to 150 parts by weight of a fibrous inorganic filler of 10 to 10 [mu] m and (C) an olefin compound having a carboxylic anhydride group in a molecule or a polymer of these olefin compounds. (11) The resin composition for a vehicle exterior component according to any one of the above (1) to (9), wherein the vehicle exterior component is a resin composition for a wheel cap, and (12) the above (1). ~
(9) A vehicle exterior part comprising the resin composition for a vehicle exterior part according to any one of (9).
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
【0009】本発明で用いられるナイロン樹脂とは、ア
ミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主
たる構成成分とするナイロンである。その主要構成成分
を形成する単量体の代表例としては、6−アミノカプロ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−
アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラク
タム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミ
ン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−
/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5
−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)
シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−
メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまた
はコポリマーを各々単独または混合物の形で用いること
ができる。The nylon resin used in the present invention is a nylon containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main components. Representative examples of the monomer that forms the main component include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid;
Lactams such as aminocaprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-
/ 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5
-Methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, amino Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines such as ethylpiperazine, and adipic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, and 2-chloroterephthalic acid
Aliphatic, alicyclic, such as methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid;
An aromatic dicarboxylic acid is mentioned, and in the present invention,
Nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.
【0010】本発明において、とくに有用なナイロン樹
脂は、200℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れ
たナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロ
アミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド
(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナ
イロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロ
ン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン
612)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/
6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6
I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタル
アミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリ
キシリレンアジパミド(ナイロンXD6)およびこれら
の混合物ないし共重合体などが挙げられる。In the present invention, a particularly useful nylon resin is a nylon resin having a melting point of 200 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene Terephthalamide copolymer (nylon 66 /
6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6
I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof Is mentioned.
【0011】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6/66
コポリマー、ナイロン6/12コポリマーなどの例を挙
げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、
耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物と
して用いることも実用上好適である。Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66.
Examples thereof include copolymers, nylon 6/12 copolymers, and the like.
It is practically suitable to use the mixture as a mixture depending on the required properties such as heat resistance, toughness, and surface properties.
【0012】これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制
限がなく、1%の濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対
粘度が、1.5〜5.0の範囲、特に2.0〜4.0の
範囲のものが好ましい。The degree of polymerization of these nylon resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution is in the range of 1.5 to 5.0, particularly 2.0 to 4.0. Those in the range of 0 are preferred.
【0013】本発明においては(B)成分として用いら
れる平均粒子径0.05〜10μmの非繊維状無機充填
剤としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート
などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属
化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミ
ックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの
非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよ
く、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも
可能である。これらの内特に好ましい充填剤は、タル
ク、ワラステナイト、クレー、カオリンであり、特に延
性、剛性をバランス良く付与するためには、カオリンが
最も好ましい。In the present invention, the non-fibrous inorganic filler having an average particle size of 0.05 to 10 μm used as the component (B) includes wollastenite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, and the like. Silicates such as bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, etc., metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, sulfuric acid Non-fibrous fillers such as sulfates such as barium, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica, which are hollow. And furthermore, It may be used in combination agent of two or more. Of these, particularly preferred fillers are talc, wollastenite, clay, and kaolin. Kaolin is most preferred for imparting a good balance of ductility and rigidity.
【0014】これら、非繊維状無機充填剤の平均粒子径
は0.05〜10μmであることが必要であり、平均粒
子径が0.05μmを下回る場合は、非繊維状無機充填
剤の凝集によって延性、成型品表面をかえって低下させ
るため好ましくない。また、粒径10μmを上回る場合
には延性、成型品表面の悪化が顕著である。平均粒子径
は好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1
〜3μmである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法
によって測定することができる。These non-fibrous inorganic fillers need to have an average particle size of 0.05 to 10 μm, and if the average particle size is less than 0.05 μm, the non-fibrous inorganic filler may be agglomerated. It is not preferable because it lowers the ductility and the surface of the molded product. When the particle diameter exceeds 10 μm, ductility and deterioration of the surface of the molded product are remarkable. The average particle size is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
33 μm. In addition, these average particle diameters can be measured by a sedimentation method.
【0015】また(B)成分として用いられるガラス繊
維を除く繊維径0.05〜10μmの繊維状無機充填剤
の具体例としては、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウ
ィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素
繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維、繊維状炭酸カルシウム、繊維状ワラステナイ
トなどの繊維状充填剤であり、これら充填剤を2種類以
上併用することも可能である。これらの内特に好ましい
充填剤は、繊維状ワラステナイト、および繊維状炭酸カ
ルシウムである。なお、ガラス繊維を用いた場合には理
由は明らかではないが、延性向上効果が小さく好ましく
ない。Specific examples of the fibrous inorganic filler having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm excluding glass fiber used as the component (B) include potassium whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, alumina fiber, and carbon fiber. Silicon fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone fiber,
It is a fibrous filler such as a metal fiber, a fibrous calcium carbonate, and a fibrous wollastenite, and two or more of these fillers can be used in combination. Among these, particularly preferred fillers are fibrous wollastenite and fibrous calcium carbonate. When glass fiber is used, the reason is not clear, but the effect of improving ductility is small, which is not preferable.
【0016】これら、繊維状無機充填剤の繊維径は0.
05〜10μmであることが必要であり、繊維径が0.
05μmを下回る場合は、繊維状無機充填剤が凝集しや
すく、延性、成形品表面をかえって低下させるため好ま
しくない。また、繊維径10μmを上回る場合には延
性、成型品表面の悪化が顕著である。繊維径は好ましく
は0.1〜8μm、さらに好ましくは1〜6μmであ
る。なお、これらの繊維径は、電子顕微鏡等の顕微鏡を
用いることにより測定される数平均の繊維径である。The fiber diameter of these fibrous inorganic fillers is 0.1.
It is necessary that the fiber diameter is 0.5 to 10 μm.
If the thickness is less than 05 μm, the fibrous inorganic filler is apt to aggregate, which is unfavorable because it lowers the ductility and the surface of the molded product. When the fiber diameter exceeds 10 μm, ductility and deterioration of the surface of the molded product are remarkable. The fiber diameter is preferably from 0.1 to 8 μm, more preferably from 1 to 6 μm. In addition, these fiber diameters are number average fiber diameters measured by using a microscope such as an electron microscope.
【0017】また、これら無機質充填材はイソシアネー
ト系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化
合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカッ
プリング剤で予備処理して使用することは、より優れた
機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましい
のは、有機シラン系化合物であり、その具体例として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプ
ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2
−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビ
ニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アル
コキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ま
しく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常
法に従って、予めフィラーを表面処理し、ついでポリア
ミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、
予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド
樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加
するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。It is more advantageous to use these inorganic fillers after pretreating them with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound or an epoxy compound. It is preferable from the viewpoint of obtaining the target strength. Particularly preferred are organic silane compounds, specific examples of which are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, β-
Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as mercaptopropyltriethoxysilane, and ureido group-containing alkoxy such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Silane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ An isocyanato group-containing alkoxysilane compound such as -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2
Amino-containing alkoxysilane compounds such as -aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride And other alkoxysilane compounds containing a carbon-carbon unsaturated group. In particular, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferably used. These, silane coupling agent according to a conventional method, a surface treatment of the filler in advance, and then a method of melt-kneading with the polyamide resin is preferably used,
When the filler and the polyamide resin are melt-kneaded without performing the surface treatment of the filler in advance, a so-called integral blending method of adding these coupling agents may be used.
【0018】本発明に於ける無機充填剤のナイロン樹脂
100重量部に対する配合量は非繊維状無機充填剤と繊
維状無機充填剤の合計量で5〜150重量部の範囲であ
り、10〜80重量部の範囲がより望ましい。特に靱性
と剛性のバランス、高速面衝撃破壊特性から10〜45
重量部が好ましい。In the present invention, the amount of the inorganic filler relative to 100 parts by weight of the nylon resin is from 5 to 150 parts by weight in terms of the total amount of the non-fibrous inorganic filler and the fibrous inorganic filler. A range of parts by weight is more desirable. Especially from the balance between toughness and rigidity, and high-speed surface impact fracture characteristics, 10 to 45
Parts by weight are preferred.
【0019】なお、無機充填剤を予めエラストマーで被
覆して添加することは耐衝撃性や高速面衝撃を向上させ
るためには好ましい方法であるが、剛性の改良効果が小
さくなる傾向にある。Although it is a preferable method to improve impact resistance and high-speed surface impact by adding an inorganic filler in advance by coating with an elastomer, the effect of improving rigidity tends to be small.
【0020】本発明で(C)成分として用いられるカル
ボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物また
はこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置
換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、
オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、
カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物
以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共
重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸
無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体か
らなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重
合度は2〜100が好ましく、2〜50がより好まし
く、さらに2〜20が最も好ましい。これらの中で、無
水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性破壊性、剛性
付与の効果が高く最も好ましく用いられる。ポリ無水マ
レイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Ma
cromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用
いることができる。Specific examples of the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or a polymer of these olefin compounds used as the component (C) in the present invention include:
Maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride,
Examples thereof include citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymers of these substituted olefin compounds. In addition,
Styrene, isobutylene, methacrylate, acrylate, etc.
An olefin other than the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention, but an olefin compound having a carboxylic acid anhydride group in the molecule substantially. It is preferred to consist of a polymer of. The polymerization degree of the olefin compound polymer is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and most preferably 2 to 20. Among these, maleic anhydride and polymaleic anhydride are most preferably used because of their high ductility and rigidity-imparting effects. Examples of polymaleic anhydride include, for example, J. Macromol. Sci.-Revs. Ma
Cromol. Chem., C13 (2), 235 (1975) and the like can be used.
【0021】これらオレフィン化合物またはこれらオレ
フィン化合物の重合体の添加量はナイロン樹脂100重
量部に対して0.05〜10重量部が延性の向上効果、
組成物の流動性の点から好ましく、さらに0.1〜5重
量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1
重量部である。The addition amount of these olefin compounds or polymers of these olefin compounds is from 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the nylon resin, and the effect of improving ductility is obtained.
It is preferable from the viewpoint of fluidity of the composition, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, further preferably 0.1 to 3 parts by weight, and further preferably 0.1 to 1 part by weight.
Parts by weight.
【0022】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にナイロン樹脂と溶融混練す
る際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化
合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカ
ルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供
し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に
無水酸の形でナイロン樹脂と溶融混練してもかまわな
い。The olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or a polymer of these olefin compounds used herein may have an anhydride structure when substantially melt-kneaded with a nylon resin. The compound or the polymer of the olefin compound is hydrolyzed and subjected to melt-kneading in the form of a carboxylic acid or an aqueous solution thereof. It may be kneaded.
【0023】本発明において、樹脂組成物をヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解して回収される上記非繊維
状無機充填剤および/または繊維状無機充填剤に付着し
たポリアミド樹脂成分が所定量より多い場合には、靱
性、表面平滑性、高速面衝撃破壊特性が優れるので好ま
しい。具体的には該付着量は4g/m2以上あることが
好ましく、特に5g/m2以上であることが好ましい。In the present invention, when the non-fibrous inorganic filler and / or the polyamide resin component adhering to the fibrous inorganic filler which is recovered by dissolving the resin composition in hexafluoroisopropanol is larger than a predetermined amount, It is preferable because of its excellent toughness, surface smoothness and high-speed surface impact fracture characteristics. Specifically, the adhesion amount is preferably 4 g / m 2 or more, and particularly preferably 5 g / m 2 or more.
【0024】かかるポリアミド樹脂成分の付着量は次の
様に求めることができる。ポリアミド組成物をヘキサフ
ルオロイソプロパノールに10重量%の濃度になるよう
に溶解させる。得られた懸濁液を、遠心分離器にかけて
無機充填剤を沈降させ分離する。このようにして分離し
た無機充填剤を再度ヘキサフルオロイソプロパノールに
10重量%になるように懸濁させて遠心分離器で分離し
て回収し、真空乾燥機で残存溶媒がなくなるまで乾燥す
る。得られた充填剤を赤外分光光度計により測定し、ポ
リアミドの特性吸収と充填剤の特性吸収のキャリブレー
ション曲線から、フィラーに付着しているポリアミド樹
脂成分を定量する(以下、(1)法と呼ぶ)。また、充
填材に付着している成分の内、窒素含有化合物が実質的
にポリアミドのみと考えられる場合は、回収したフィラ
ーを元素分析にかけ、窒素含量を定量して付着ナイロン
量を求めることができる((2)法)。また、フィラー
に付着している成分が実質的にポリアミド樹脂成分と考
えられる場合、例えば、ポリアミド樹脂/フィラー/
(ポリアミド樹脂100重量%に対して1重量%以下の
化合物)等の組成の場合には、得られた充填剤を熱重量
分析器にかけ、空気中120℃で5分ホールドした後、
500℃まで20℃/分で昇温し、さらに500℃で1
5分間ホールドし、加熱減量を測定することにより、充
填剤に付着した実質的なポリアミド樹脂成分の量を求め
ることができる((3)法)。なお、本発明の組成物に
その他の成分として、ヘキサフルオロイソプロパノール
に実質的に不要なポリマー等の成分を添加している場合
には、それらを予め適切な溶剤等で取り除く等の方法を
用いた後、上述のように赤外分光光度計、または元素分
析により、付着したポリアミド樹脂成分の量を求める必
要がある。The adhesion amount of the polyamide resin component can be determined as follows. The polyamide composition is dissolved in hexafluoroisopropanol to a concentration of 10% by weight. The obtained suspension is centrifuged to settle the inorganic filler and separated. The inorganic filler thus separated is suspended again in hexafluoroisopropanol so as to have a concentration of 10% by weight, separated by a centrifugal separator and collected, and dried by a vacuum dryer until no residual solvent is left. The obtained filler is measured with an infrared spectrophotometer, and the polyamide resin component adhering to the filler is quantified from the calibration curve of the characteristic absorption of the polyamide and the characteristic absorption of the filler (hereinafter referred to as (1) method). ). Also, among the components adhering to the filler, when the nitrogen-containing compound is considered to be substantially only polyamide, the recovered filler is subjected to elemental analysis to determine the nitrogen content and determine the amount of adhered nylon. (Method (2)). Further, when the component adhering to the filler is considered to be substantially a polyamide resin component, for example, the polyamide resin / filler /
In the case of a composition such as (a compound of 1% by weight or less based on 100% by weight of a polyamide resin), the obtained filler is subjected to a thermogravimetric analyzer, and is held in air at 120 ° C. for 5 minutes.
The temperature was raised to 500 ° C at a rate of 20 ° C / min.
By holding for 5 minutes and measuring the heating loss, the substantial amount of the polyamide resin component adhering to the filler can be determined (method (3)). In addition, when components such as a polymer substantially unnecessary for hexafluoroisopropanol were added as other components to the composition of the present invention, a method of removing them with an appropriate solvent or the like in advance was used. Thereafter, it is necessary to determine the amount of the adhered polyamide resin component by an infrared spectrophotometer or elemental analysis as described above.
【0025】本発明においては上記無機質充填剤以外
に、本発明の効果を阻害しない範囲でガラス繊維を併用
することは差し支えない。その際、上記付着量は無機充
填剤としてガラス繊維を含めて4g/m2以上であるこ
とが望ましい。In the present invention, glass fibers may be used in combination with the above-mentioned inorganic filler within a range not to impair the effects of the present invention. At this time, it is desirable that the adhesion amount is 4 g / m 2 or more including glass fiber as an inorganic filler.
【0026】なお、従来からポリオレフィンやポリフェ
ニレンオキサイドのようなポリアミドとの相溶性が悪い
材料をポリアミドとアロイ化する場合に、予めポリオレ
フィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン酸を
過酸化物の存在下で溶融混練することなどにより、ポリ
オレフィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン
酸をグラフト重合し、これとポリアミドをさらに混練す
ることによりグラフトした無水マレイン酸とポリアミド
のアミノ基を反応させ、両ポリマーを相溶化させること
が行われてきた。このような組成物にさらに充填材を添
加することも行われている(例えば特開平1−3111
46号公報、特開平3−163164号公報)が、ただ
し、これらの手法では、無水マレイン酸は主としてナイ
ロンとの相溶性の向上に消費されるため、本発明の充填
材に付着したポリアミド樹脂成分を増加させるには不十
分であり、このような場合、本発明の効果である十分な
延性付与という点では劣る傾向がある。Conventionally, when a material having poor compatibility with polyamide, such as polyolefin or polyphenylene oxide, is alloyed with polyamide, melt-kneading of polyolefin or polyphenylene oxide with maleic anhydride in the presence of peroxide is required. In this way, maleic anhydride is graft-polymerized to polyolefin or polyphenylene oxide, and this is further kneaded with polyamide to cause the grafted maleic anhydride to react with the amino group of the polyamide to compatibilize both polymers. I have been. A filler is further added to such a composition (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-3111).
However, in these methods, since the maleic anhydride is consumed mainly for improving the compatibility with nylon, the polyamide resin component adhering to the filler of the present invention is used. In such a case, there is a tendency that the effect of the present invention is insufficient in imparting sufficient ductility.
【0027】さらに、本発明の樹脂組成物には、有機リ
ン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核
剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加する
ことができる。Further, the resin composition of the present invention comprises an organic phosphorus compound, a crystal nucleating agent such as polyetheretherketone, a coloring inhibitor such as hypophosphite, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, Heat stabilizer,
Additives such as lubricants, UV inhibitors, colorants and the like can be added.
【0028】本発明の樹脂組成物の調製方法は特定の方
法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料
のナイロン樹脂、無機充填剤、および特定のオレフィン
化合物もしくは該オレフィンの重合体の混合物を単軸あ
るいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーお
よびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して
用いるナイロン樹脂の融点に応じて220〜330℃の
温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。The method for preparing the resin composition of the present invention is not limited to a specific method, but specific and efficient examples include a raw material nylon resin, an inorganic filler, and a specific olefin compound or a polymer of the olefin. A method in which the mixture is fed to a known melt-kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll and melt-kneaded at a temperature of 220 to 330 ° C. depending on the melting point of the nylon resin to be used. be able to.
【0029】また、本発明の樹脂組成物は充填剤にポリ
アミド成分が所定量以上付着していることが好ましく、
これを達成するためには、混練条件を十分コントロール
することが望ましい。例えば、溶融混連機を用いた場
合、混練機のL/D(スクリュー長/スクリュー径)、
ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の
添加位置、添加量をコントロールすることが望ましい。
一般に溶融混練機のL/Dを長く、滞留時間を長くする
ことは充填剤への該付着物の量を増加させるため好まし
い。また、この際ポリアミドと充填材および特定のオレ
フィン化合物もしくは該オレフィン化合物の重合体が十
分溶融混練中に接触することが好ましく、これを阻害す
る他のポリマー成分を同時に多量存在させることは好ま
しくない。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物に本
発明効果を損なわない範囲でポリフェニレンエーテルを
添加することは差し支えないが、その添加量はポリアミ
ド100重量部に対して40重量部未満であることが望
ましい。In the resin composition of the present invention, it is preferable that the polyamide component adheres to the filler in a predetermined amount or more.
In order to achieve this, it is desirable to control the kneading conditions sufficiently. For example, when using a melt mixer, L / D (screw length / screw diameter) of the kneader,
It is desirable to control the presence or absence of venting, the kneading temperature, the residence time, the addition position and amount of each component.
In general, it is preferable to increase the L / D and the residence time of the melt kneader in order to increase the amount of the deposit on the filler. In this case, it is preferable that the polyamide and the filler and the specific olefin compound or the polymer of the olefin compound are sufficiently brought into contact during melt-kneading, and it is not preferable to simultaneously present a large amount of other polymer components that inhibit this. For example, the polyphenylene ether may be added to the polyamide resin composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention, but the amount is preferably less than 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
【0030】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、成形品表面外観、寸法安定性、高速面衝撃延性破
壊性、剛性、延性が均衡して優れたものであり、車両外
装部品用樹脂組成物として極めて実用的である。かかる
車両外装部品用樹脂組成物は射出成形や押し出し成形、
ブロー成形で成形品を作成して車両外装部品とする場合
に特に有用であり、この利点を生かして、自動車のみな
らず、オートバイ、自転車、乗物玩具、荷車など、乗物
あるいは荷物用の種々車両外装部品に好適に用いること
ができる。自動車外装部品の例としては、フェンダー、
バンパー、バンパーフェイシャー、スポイラー、ホイー
ルキャップ、センターホイールキャップ等の外装材料、
さらに車外搭載荷物保持用治具、車外搭載用トランク、
トラックなどの風防およびその部品が挙げられ、オート
バイとしてはカウリング、フェンダーなどの各種カバー
類、ガソリンタンクなど、自転車としては泥除け、サド
ル、荷台などが挙げられる。The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in terms of the surface appearance of molded articles, dimensional stability, high-speed surface impact ductile fracture, rigidity and ductility, and is excellent in vehicle exterior parts. It is extremely practical as a resin composition for use. Such a resin composition for vehicle exterior parts is injection molding or extrusion molding,
It is particularly useful when a molded article is produced by blow molding and used as a vehicle exterior part. By taking advantage of this advantage, various vehicle exterior parts for vehicles or luggage such as motorcycles, bicycles, riding toys, carts, etc. It can be suitably used for parts. Examples of automotive exterior parts include fenders,
Exterior materials such as bumpers, bumper fascias, spoilers, wheel caps, center wheel caps,
Jigs for holding luggage outside the vehicle, trunks for outside the vehicle,
Examples include windshields such as trucks and parts thereof, motorcycles include various covers such as cowlings and fenders, gas tanks and the like, and bicycles include mudguards, saddles, and loading platforms.
【0031】[0031]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。また、実施例及び比較例中に示された配
合割合は全て重量部である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the blending ratios shown in Examples and Comparative Examples are all parts by weight.
【0032】また、以下の実施例において材料強度、成
形品表面平滑性、ポリアミド成分の付着量測定、表面積
測定、高速面衝撃の評価は、次の方法により行った。In the following examples, the following methods were used to evaluate the material strength, the surface smoothness of the molded product, the measurement of the adhesion amount of the polyamide component, the measurement of the surface area, and the high-speed surface impact.
【0033】[材料強度]以下の標準方法に従って測定
した。[Material strength] Measured according to the following standard method.
【0034】 引張強度 :ASTM D638 曲げ弾性率 :ASTM D790 Izod衝撃強度 :ASTM D256 [表面平滑性]14インチ径の自動車用フルホイールキ
ャップ金型を用い、フルホイールキャップを射出成形
し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉
眼観察し、平滑性の指標とした。○:蛍光灯の輪郭部が
明確に観察される、△:蛍光灯の輪郭がぼやけて見え
る、×:蛍光灯が見えない。Tensile strength: ASTM D638 Flexural modulus: ASTM D790 Izod Impact strength: ASTM D256 [Surface smoothness] A full wheel cap was injection molded using a 14 inch diameter full wheel cap mold for automobiles. The sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the molded article, and the index was used as an index of smoothness. :: The outline of the fluorescent lamp is clearly observed, △: The outline of the fluorescent lamp is blurred, and X: The fluorescent lamp is not visible.
【0035】[BET法による表面積の測定]溶融混練
を行い、得られた樹脂組成物のチップを、空気中500
度で5時間加熱し、灰分として得られた充填剤を、BE
LSORP36(日本ベル(株)製)を用い、窒素ガス
を吸着して測定した。[Measurement of Surface Area by BET Method] Melt kneading was carried out, and chips of the obtained resin composition were placed in air for 500 minutes.
The filler obtained as ash was heated for 5 hours at
The measurement was performed using LSORP36 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) while adsorbing nitrogen gas.
【0036】[無機充填剤へのポリアミド樹脂成分付着
量の測定]上述灰分として得られた充填材と、ポリアミ
ド樹脂を粉末状態で混合し、赤外分光光度計を用いて赤
外吸収を測定し、予め検量線を作製しておく。ポリアミ
ド樹脂組成物中からヘキサフルオロイソプロパノールを
用いて、上述記載の方法により無機充填剤を分離し、そ
の赤外吸収を測定し、予め測定しておいた検量線を用い
て付着ナイロン量を定量した((1)法)。[Measurement of Adhesion Amount of Polyamide Resin Component to Inorganic Filler] The filler obtained as the ash and the polyamide resin were mixed in a powder state, and infrared absorption was measured using an infrared spectrophotometer. A calibration curve is prepared in advance. Using hexafluoroisopropanol from the polyamide resin composition, the inorganic filler was separated by the method described above, its infrared absorption was measured, and the amount of attached nylon was quantified using a previously measured calibration curve. (Method (1)).
【0037】なお、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリ
アミド樹脂100重量部に対して1重量部以下のカルボ
ン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物または
該オレフィン化合物の重合体からなる組成の場合には、
ヘキサフルオロイソプロパノールで回収した無機充填材
の加熱減量値((3)法)は、上述の赤外吸収により求
めた値((1)法)と誤差範囲でよく一致した。また、
組成物中ポリアミド樹脂由来の窒素含量100重量部に
対して、それ以外の添加剤からなる窒素含量が1重量部
以下の場合は、元素分析によるポリアミド樹脂成分定量
値((2)法)も赤外吸収により求めた値((1)法)
と良好に一致した。In the case of a composition comprising an olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule of 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the polyamide resin, the inorganic filler and the polyamide resin, or a composition comprising a polymer of the olefin compound. Is
The heating loss value (method (3)) of the inorganic filler recovered with hexafluoroisopropanol was in good agreement with the value obtained by infrared absorption (method (1)) in the error range. Also,
When the nitrogen content of the other additives is 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nitrogen content derived from the polyamide resin in the composition, the polyamide resin component quantitative value by elemental analysis (method (2)) is also red. Value obtained by external absorption ((1) method)
Well matched.
【0038】[高速面衝撃試験]射出成形し得られたフ
ルホイールキャップの薄肉平坦部( 2mm厚) を切り出
し、島津製作所製サーボパルサーEHF−U2H−20
L型高速面衝撃試験機を用い、23℃でポンチ先端径5
/8インチ、衝突速度2.5m/sで試験を行った。[High-speed surface impact test] A thin flat portion (2 mm thick) of a full wheel cap obtained by injection molding was cut out and used as a servo pulser EHF-U2H-20 manufactured by Shimadzu Corporation.
Using an L-type high-speed surface impact tester, punch tip diameter 5 at 23 ° C
The test was performed at / 8 inch and a collision speed of 2.5 m / s.
【0039】実施例1 ナイロン樹脂、無機充填剤および置換オレフィン化合物
または置換オレフィン化合物の重合体の溶融混練は日本
製鋼所製TEX30型2軸押し出し機(L/D=45.
5)を用いて行った。相対粘度2.70のナイロン6樹
脂100重量部、粒径0.8μmのアミノシランで表面
処理されたカオリン16重量部およびナイロン樹脂10
0重量部に対して0.4重量部の無水マレイン酸をドラ
イブレンドしてシリンダー温度260℃、スクリュー回
転数150rpmの条件で運転中の押し出し機のフィー
ダーに全量供給して溶融混練を行い、押し出しガットを
冷却後ペレタイザーでペレット化した。Example 1 The melt kneading of a nylon resin, an inorganic filler and a substituted olefin compound or a polymer of a substituted olefin compound was carried out using a twin screw extruder TEX30 manufactured by Nippon Steel Works (L / D = 45.
5). 100 parts by weight of nylon 6 resin having a relative viscosity of 2.70, 16 parts by weight of kaolin surface-treated with aminosilane having a particle size of 0.8 μm, and nylon resin 10
0.4 parts by weight of maleic anhydride is dry-blended with respect to 0 parts by weight, and the whole amount is supplied to a feeder of an extruder operating at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to perform melt-kneading and extrusion. After cooling, the gut was pelletized with a pelletizer.
【0040】これを種々の試験片、フルホイールキャッ
プに射出成形して、上述の方法で表面平滑性、材料強
度、高速面衝撃などを測定した。結果は表1に示すとお
りであった。ポリアミド樹脂成分の付着量は、(1)
法、(2)法、(3)法で求め、誤差範囲で一致した。These were injection-molded into various test pieces and full wheel caps, and the surface smoothness, material strength, high-speed surface impact, and the like were measured by the methods described above. The results were as shown in Table 1. The adhesion amount of the polyamide resin component is (1)
, (2) and (3) were obtained and agreed within the error range.
【0041】比較例1 無水マレイン酸を添加しなかった以外は実施例1に記載
した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物
性測定を行った。ポリアミド樹脂成分の付着量は(1)
法、(2)法、(3)法で求め、いずれも誤差範囲で一
致した。その結果は表2に示すとおりであり、ここで得
られた組成物は、引張破断伸び、衝撃値、高速面衝撃特
性が実施例1に示す本発明の組成物に比べて不足であっ
た。Comparative Example 1 Kneading, pelletizing, injection molding and measurement of physical properties were carried out in exactly the same manner as described in Example 1, except that maleic anhydride was not added. The amount of polyamide resin component attached is (1)
Method, (2) method and (3) method, and all agreed within the error range. The results are as shown in Table 2, and the composition obtained here was insufficient in tensile elongation at break, impact value, and high-speed surface impact property as compared with the composition of the present invention shown in Example 1.
【0042】実施例2〜5、比較例2〜5 表1、2に示すように用いるナイロン樹脂、無機充填剤
およびカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物の種類と配合量を変えた以外は実施例1に記載し
た方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出
成形、物性測定を行い、表1、2に示す結果を得た。充
填材に付着したポリアミド樹脂成分は、実施例2〜5、
比較例2〜3は(1)法、(2)法、(3)法で求め、
いずれも誤差範囲で一致した。比較例4〜5については
(2)法で求めた。Examples 2 to 5, Comparative Examples 2 to 5 As shown in Tables 1 and 2, the types and amounts of the nylon resins, inorganic fillers and olefin compounds having a carboxylic anhydride group in the molecule were changed. Except for the above, melt kneading, pelletizing, injection molding, and measurement of physical properties were performed in exactly the same manner as described in Example 1, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained. The polyamide resin component adhered to the filler was obtained in Examples 2 to 5,
Comparative Examples 2-3 were determined by the methods (1), (2) and (3),
All matched within the error range. Comparative Examples 4 and 5 were determined by the method (2).
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】[0044]
【表2】 [Table 2]
【0045】ナイロン樹脂、無機充填剤の種類が異なる
場合にも(c)置換オレフィン化合物または該置換オレ
フィン化合物の重合体を加えることにより明らかに引張
伸び、衝撃強度、高速面衝撃特性、表面平滑性が向上す
ることが分かる。ガラス繊維を用いた場合は、顕著な改
良効果が認められなかった(比較例4、5)。Even when the types of the nylon resin and the inorganic filler are different, the addition of (c) the substituted olefin compound or the polymer of the substituted olefin compound clearly shows tensile elongation, impact strength, high-speed surface impact characteristics, and surface smoothness. It can be seen that is improved. When glass fibers were used, no remarkable improvement effect was observed (Comparative Examples 4 and 5).
【0046】実施例6、比較例6〜7 表3に示すように、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリ
フェニレンオキサイド樹脂および無水マレイン酸を配合
し、実施例1に記載した方法と同様に溶融混練、ペレッ
ト化、射出成形、物性測定を行い、表3に示す結果を得
た。なお、ポリフェニレンオキサイドは、クロロホルム
を用いて取り除き、フィラーに付着したナイロン量は赤
外分光法((1)法)、元素分析法((2)法)で求
め、両者は誤差範囲で一致した。ポリフェニレンオキサ
イドを多量に添加した場合ナイロン付着量が低下し、良
好な特性が得られなかった。Example 6, Comparative Examples 6 to 7 As shown in Table 3, a polyamide resin, an inorganic filler, a polyphenylene oxide resin and maleic anhydride were blended, and melt-kneaded in the same manner as described in Example 1. Pelletization, injection molding, and measurement of physical properties were performed, and the results shown in Table 3 were obtained. The polyphenylene oxide was removed using chloroform, and the amount of nylon adhering to the filler was determined by infrared spectroscopy (method (1)) and elemental analysis (method (2)). When a large amount of polyphenylene oxide was added, the amount of adhered nylon decreased, and good characteristics could not be obtained.
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃
破壊特性が優れ、かつ成形品表面外観、寸法安定性が均
衡して優ており、射出成形や押し出し成形、ブロー成形
等で成形し車両外装部品に好適に用いることができる。As described above, the resin composition of the present invention has both excellent rigidity and toughness, particularly excellent high-speed impact fracture characteristics, and a balanced surface appearance and dimensional stability of a molded product. It is excellent in molding by injection molding, extrusion molding, blow molding and the like, and can be suitably used for vehicle exterior parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 35:00) ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 35:00)
Claims (12)
て、(B)平均粒子径0.05〜10μmの非繊維状無
機充填剤、および/またはガラス繊維を除く繊維径0.
05〜10μmの繊維状無機充填剤5〜150重量部お
よび(C)カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフ
ィン化合物または該オレフィン化合物の重合体を溶融混
練してなることを特徴とする車両外装部品用樹脂組成
物。1. A non-fibrous inorganic filler (B) having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm and / or a fiber diameter of 0.1% excluding glass fibers per 100 parts by weight of (A) nylon resin.
A vehicle exterior obtained by melting and kneading 5 to 150 parts by weight of a fibrous inorganic filler having a particle size of 05 to 10 µm and (C) an olefin compound having a carboxylic anhydride group in a molecule or a polymer of the olefin compound. Resin composition for parts.
るオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体
を(A)ナイロン樹脂100重量部に対して0.05〜
10重量部を溶融混練してなることを特徴とする請求項
1記載の車両外装部品用樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein (C) an olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or a polymer of the olefin compound is used in an amount of from 0.05 to 100 parts by weight of the nylon resin (A).
The resin composition for vehicle exterior parts according to claim 1, wherein 10 parts by weight are melt-kneaded.
ナイロン樹脂の中から選ばれた少なくとも1種である請
求項1〜2いずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成
物。3. The resin composition for vehicle exterior parts according to claim 1, wherein the nylon resin is at least one selected from aliphatic nylon resins having a melting point of 200 ° C. or higher.
の中から選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3い
ずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成物。4. The nylon resin is nylon 66 or nylon 6.
The resin composition for a vehicle exterior part according to any one of claims 1 to 3, which is at least one member selected from the group consisting of:
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アコニット酸の中から選ばれた少なくとも1種である
請求項1〜4いずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成
物。5. The vehicle exterior according to claim 1, wherein the olefin compound is at least one selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, and aconitic anhydride. Resin composition for parts.
イン酸である請求項1〜4いずれかに記載の車両外装部
品用樹脂組成物。6. The resin composition for vehicle exterior parts according to claim 1, wherein the polymer of the olefin compound is polymaleic anhydride.
タルクから選ばれたものである請求項1〜6いずれかに
記載の車両外装部品用樹脂組成物。7. An inorganic filler comprising kaolin, wollastenite,
The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of claims 1 to 6, which is selected from talc.
いずれかに記載の車両外装部品用樹脂組成物。8. The method according to claim 1, wherein the inorganic filler is kaolin.
The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of the above.
ロイソプロパノールに溶解し無機充填剤を回収した際に
無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がBET法で
測定した無機充填剤の単位表面積当たり4g/m2以上
であることを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載の
車両外装部品用樹脂組成物。9. A polyamide resin component adhering to an inorganic filler when the resin composition for vehicle exterior parts is dissolved in hexafluoroisopropanol and the inorganic filler is recovered is 4 g per unit surface area of the inorganic filler measured by a BET method. / M < 2 > or more, The resin composition for vehicle exterior parts according to any one of claims 1 to 8, characterized in that:
て、(B)平均粒子径0.05〜10μmの非繊維状無
機充填剤、および/またはガラス繊維を除く繊維径0.
05〜10μmの繊維状無機充填剤5〜150重量部お
よび(C)カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフ
ィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を溶
融混練することを特徴とする車両外装部品用樹脂組成物
の製造方法。10. A non-fibrous inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 10 μm and / or a fiber diameter of 0.1% excluding glass fibers per 100 parts by weight of (A) nylon resin.
5 to 150 parts by weight of a fibrous inorganic filler having a particle size of 05 to 10 μm and (C) an olefin compound having a carboxylic anhydride group in a molecule or a polymer of these olefin compounds is melt-kneaded, which is used for vehicle exterior parts. A method for producing a resin composition.
組成物である請求項1〜9いずれかに記載の車両外装部
品用樹脂組成物。11. The resin composition for a vehicle exterior component according to claim 1, wherein the vehicle exterior component is a resin composition for a wheel cap.
部品用樹脂組成物からなる車両外装部品。12. A vehicle exterior part comprising the resin composition for a vehicle exterior part according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5463898A JPH10306213A (en) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Resin composition for exterior part of vehicle |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5320697 | 1997-03-07 | ||
JP9-53206 | 1997-03-07 | ||
JP5463898A JPH10306213A (en) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Resin composition for exterior part of vehicle |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10306213A true JPH10306213A (en) | 1998-11-17 |
Family
ID=26393921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5463898A Pending JPH10306213A (en) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | Resin composition for exterior part of vehicle |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10306213A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040002055A (en) * | 2002-06-29 | 2004-01-07 | 로디아폴리아마이드 주식회사 | Thermoplastic Polyamide Resin Composition and Preparation Method Thereof |
JP2005538199A (en) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | Polyamide molding compound containing ultrafine filler and light reflecting component that can be manufactured from the molding compound |
WO2010041327A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP5463898A patent/JPH10306213A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040002055A (en) * | 2002-06-29 | 2004-01-07 | 로디아폴리아마이드 주식회사 | Thermoplastic Polyamide Resin Composition and Preparation Method Thereof |
JP2005538199A (en) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト | Polyamide molding compound containing ultrafine filler and light reflecting component that can be manufactured from the molding compound |
WO2010041327A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6617381B1 (en) | Polyamide resin composition and forming from the same | |
KR100387850B1 (en) | Polyamide resin composition and synthetic resin product | |
CA2691872C (en) | Thermoplastic polyamide resin composition having improved paint adhesion | |
JP3551674B2 (en) | Welding polyamide resin composition | |
JPH10306213A (en) | Resin composition for exterior part of vehicle | |
JP4075125B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
KR100199635B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
JPH10219107A (en) | Resin composition for weld molding | |
JPH1160941A (en) | Resin composition for portable equipment case | |
JP3387220B2 (en) | Highly fluid nylon-based resin composition and electronic component | |
JP3591189B2 (en) | Welding resin composition | |
JP4131369B2 (en) | Polyamide resin composition | |
JP3633184B2 (en) | Vibration welding resin composition | |
JP2002226703A (en) | Exterior vehicular part | |
JP3675090B2 (en) | Resin composition | |
JPH1143542A (en) | Polyamide resin, polyamide resin composition and molded form | |
JP2000063666A (en) | Polyamide resin composition for electric parts housing of automobile | |
JP3596214B2 (en) | Injection welding resin composition | |
JP2000327912A (en) | Thermoplastic resin structure and its production | |
KR20050122086A (en) | A polyamide resin composition for automobile interior materials | |
JPH05132614A (en) | Resin composition | |
JPH10338808A (en) | Resin composition for vibration fusion | |
JPH11241015A (en) | Vibration welding resin composition and molded product therefor | |
JP3633173B2 (en) | Two-color molding resin composition | |
JP2002283522A (en) | Polyamide multilayer injection molding |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040330 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040330 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060904 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070601 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070925 |