JPH10300712A - 陰イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陰イオン交換膜に基づく陰イオン選択性電極
において、選択性の安定性を高める。 【構成】 第４級アンモニウム塩等を重合体に共有結合
した陰イオン交換膜４に基づく陰イオン選択性電極にお
いて、陰イオン交換基として炭素数が３〜５のアルキル
基を含む第４級アンモニウム基等のオニウム基を用い、
好ましくはさらに、予め陽イオン交換基を原料膜に結合
した後、上記陰イオン交換基を形成する。 【効果】 選択性の安定性が高まり、血液などの生体試
料の測定精度の信頼性が高い電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は陰イオン選択性電極
に係り、特に生体液中の塩素イオン等の陰イオンの測定
に使用するに好適な陰イオン選択性電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、生体液中の塩素イオン等の分析に
使用される陰イオン選択性電極としては、イオン感応膜
として、ポリ塩化ビニルの如き高分子支持膜中に感応物
質として第４級アンモニウム塩等を担持させた感応膜を
用いる高分子支持膜形電極や、第４級アンモニウム塩を
重合体の膜に共有結合した陰イオン交換膜を感応膜とし
て用いるものなどが報告されている。前者の電極は高い
選択性を比較的容易に実現できるが、スロープ感度の安
定性に関して課題が残されている。一方、後者の電極と
しては例えば、今任稔彦他、アナリティカルケミスト
リ、１９８０年、５２巻、１８９３−１８９６頁に記載
されているものがあり、この電極では感応物質として作
用する第４級アンモニウム塩がスチレン−ジビニルベン
ゼン重合体に共有結合したイオン交換膜を用いているた
め、少なくとも感応物質の溶出は少なくスロープ感度の
安定性が高い。

【０００３】ただし、後者の陰イオン選択性電極はイオ
ン交換膜だけでは選択性がやや低く、共存する妨害イオ
ンによる影響を受けやすい。そこで特公平２−１３２６
２号公報では、選択性を改善するためにアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩などの低分子量のアニオンをイオン交換
膜の表面に含浸させている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この特公平２
−１３２６２号公報に記載された電極を用いても、血清
試料を測定すると選択性が短期間に低下し、精度が安定
に維持できないという問題があることが判明した。本発
明の目的は、陰イオン交換基を重合体に共有結合した陰
イオン交換膜に基づく陰イオン選択性電極において、選
択性の安定性が高く、血液などの生体試料測定時の信頼
性が高い電極を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記した従来
の陰イオン選択性電極の問題点を追求する過程でなされ
たもので、陰イオン交換基を重合体に共有結合した陰イ
オン交換膜に基づく陰イオン選択性電極において、主と
して上記陰イオン交換基として、炭素数ｎが３ないし５
のアルキル鎖を有する第４級アンモニウム基等のオニウ
ム基を用いることにより前記目的を達成するものであ
る。更に好ましくは、上記陰イオン交換基を重合体に共
有結合するに先立ち、陽イオン交換基を膜に結合する処
理を行い、その後、炭素数ｎが３ないし５のアルキル鎖
を有する第４級アンモニウム基等のオニウム基からなる
陰イオン交換基を重合体に共有結合することにより、前
記目的を達成するものである。

【０００６】すなわち、本発明は、陰イオン交換性の重
合体を含む陰イオン選択性感応膜において、陰イオン交
換性の重合体に含まれる陰イオン交換基がオニウム基で
あり、このオニウム基に炭素数３ないし５のアルキル基
が３つ結合してなることを特徴とする。また、本発明
は、陰イオン交換性の重合体を含む陰イオン選択性感応
膜において、陰イオン交換性の重合体に含まれる陰イオ
ン交換基が第４級アンモニウム基または第４級フォスフ
ォニウム基であり、この第４級アンモニウム基または第
４級フォスフォニウム基に炭素数３ないし５のアルキル
基が３つ結合してなることを特徴とする。３つのアルキ
ル基の炭素数は、等しいものとすることができる。

【０００７】前記重合体に、さらに芳香族スルホン酸基
等の陽イオン交換基を結合してもよいし、さらに水酸基
を有する重合体が絡んでいてもよい。図８は、本発明に
よる陰イオン感応膜の合成手順の例を模式的に示したも
のである。最初に、図８の（１）に示すように、クロロ
メチルスチレンとジビニルベンゼンなどの共重合によ
り、（２）に示すような重合体を含むベース膜を形成す
る。その後、本発明の第１の方法では、（３）に示すよ
うに、このベース膜に炭素数が３〜５のアルキル基Ｒが
３つ結合した第３級アミンまたは第３級フォスフィンを
反応させ（図８は、第３級アミンの場合を示す）、重合
体に陰イオン交換基としてオニウム基を導入して陰イオ
ン感応膜を得る。第２の方法では、ベース膜に対して硫
酸による処理を行って、図８の（４）に示すように芳香
族スルホン酸基を導入し、その後（５）に示すように、
炭素数が３〜５のアルキル基Ｒが３つ結合した第３級ア
ミンまたは第３級フォスフィンを反応させ（図８は、第
３級アミンの場合を示す）、重合体に陰イオン交換基と
してオニウム基を導入して陰イオン感応膜を得る。ま
た、第３の方法では、図８の（６）に示すように、
（５）の重合体に水酸基を含むモノマーを含浸、重合さ
せることで、水酸基を有する重合体を絡ませて陰イオン
感応膜を得る。

【０００８】本発明による陰イオン選択性感応膜は、陰
イオン濃度を測定する陰イオン選択性電極、あるいは複
数のイオン選択性電極を備えるマルチイオンセンサ等に
組み込んで好適に利用される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。 〔実施の形態１〕図１は、本発明による陰イオン選択性
電極の一例の構成断面図である。電極筒１には１０ｍｍ
ｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを含む内部液２が収納されて
おり、この内部液２内に銀塩化銀から成る内部電極３が
浸漬されている。電極筒１の端部にはイオン感応膜４が
形成されている。このイオン感応膜４は下記のようにし
て製作した後，電極筒１の大きさに応じて適当な大きさ
に打ち抜いて、電極筒１の端部に接着した。

【００１０】イオン感応膜４は、前述の様に陰イオン交
換基を重合体に共有結合した、いわゆる陰イオン交換膜
として理解されるものの一種であり、本発明においては
主としてこの陰イオン交換基として、炭素数ｎが３ない
し５のアルキル鎖を有する第４級アンモニウム基等のオ
ニウム基を用いることを主な特徴とする。以下、この実
施の形態におけるイオン感応膜４の製作法について詳述
する。

【００１１】先ず最初に、膜の基本骨格をなす重合体、
いわゆるベース膜を下記の〔化１〕に示すように合成す
る。すなわち、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼ
ンとを、補強材としてアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムと織物状の支持体（ポリマー繊維）の共存下、共重合
させた。

【００１２】

【化１】 具体的には、８２重量％のクロロメチルスチレンと、１
０重量％のジビニルベンゼンとを混合し、これに５重量
％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを溶解し、さら
に３重量％の過酸化ベンゾイルを加えてペースト状の混
合物を得た。これをテイジン（株）製のポリ塩化ビニル
からなる織物（テビロン布）に練り込み、表面をポリエ
ステルフィルムでカバーした後、窒素気流中で８０℃、
１６時間加熱した。この様にして、クロロメチルスチレ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体を主骨格とするベー
ス膜を形成した。

【００１３】次に、下記の〔化２〕に示すように、この
ベース膜に第３級アミンを反応させて、重合体に第４級
アンモニウム基を導入した。ここでは第３級アミンとし
てトリブチルアミンを用いたため、生成した第４級アン
モニウム基はベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ドである。

【００１４】

【化２】 具体的には、トリブチルアミンの１モル／Ｌのメタノー
ル溶液２０ｍＬに上記ベース膜を浸し、５０℃にて７２
時間反応を行った。反応後、メタノールで洗浄し、さら
に１Ｎ塩酸と０．５Ｎアンモニアで交互に洗浄した。こ
の反応により、ベース膜中の共重合体に共有結合してい
るベンジルクロライド基はベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロライド基に変換され、このオニウム基はベース
膜の共重合体に共有結合により固定化されているため、
陰イオン交換基として作用する。この様にして、炭素数
ｎが４のアルキル鎖を３つ含むオニウム基を陰イオン交
換基として重合体に共有結合した陰イオン交換膜に基づ
く陰イオン感応膜を形成した。

【００１５】本実施の形態によるイオン感応膜は上述の
ように、主成分としてスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を骨格とし、このスチレンのベンゼン環の一部がベ
ンジルトリブチルアンモニウム基の形の陰イオン交換基
である重合体を含み、さらに膜に機械的強度を付与する
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、並びに織物状の支
持体としてポリ塩化ビニル布を含む。しかしながら、本
発明の目的はこの構成に限定されること無く、他の類似
の構成によっても達成される。

【００１６】例えば、主成分の重合体の基本骨格はスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体の他、スチレン−ブタ
ジエン、スチレン−イソプレン、ポリスルホンなどが使
用できる。一般にベンゼン環を有する重合体であれば、
クロロメチル化反応及び３級化反応によってベンジルト
リアルキルアンモニウム基を導入できる。従って、本発
明の特徴であるアルキル基として炭素数ｎが３ないし５
のアンモニウム基を上記と同様に導入でき、何れも好適
に使用できる。

【００１７】また、膜に柔軟性を付与する補強材として
はアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外に、各種の高
分子弾性体が使用可能である。さらに、織物状の支持体
としては、メッシュ状のポリ塩化ビニル布以外に、テト
ロン、ビニロン、ガラス繊維等の各種の材料が使用可能
である。また、ここでは使用しなかったが、必要に応じ
て各種の可塑剤、添加剤等を含むことができる。

【００１８】ここで、ベース膜に反応させる第３級アミ
ンとしてアルキル基の炭素数がそれぞれ１、２、３、
４、５、８、１２のトリアルキルアミンを用いて反応を
行い、各種の長さのアルキル鎖を含むベンジルトリアル
キルアンモニウム基をイオン交換基として重合体に共有
結合した陰イオン交換膜を製作した。第３級アミンによ
っては溶媒に対する溶解度が異なるため、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどを適宜選択して
使用した。また、反応性も異なるため、温度および反応
時間も適宜選択した（概ねイオン交換容量が一定になる
まで反応を行った）。

【００１９】この様にして得られた陰イオン交換膜を陰
イオン感応膜として図１に示す陰イオン選択性電極に適
用し、その塩素を基準とする選択係数を各種の妨害イオ
ンについて測定した。結果を図４に示す。図４は、横軸
に電極の種類、縦軸に各電極の各種妨害イオンに対する
選択係数の対数値をプロットしたグラフである。電極の
種類は、ベンジルトリアルキルアンモニウム基のアルキ
ル基の炭素数１、２、３、４、５、８、１２のものを、
それぞれ（ａ）〜（ｇ）で表示した。なお、炭素数１２
のトリドデシルアミンを用いて４級化を試みた（ｇ）の
電極は、正常な陰イオン応答を示さなかったため、ベン
ジルトリドデシルアンモニウム基が十分に導入されなか
った可能性があり、以下の議論からは除外した。他の電
極は約−５５ｍＶ／ｄｅｃ．のスロープ感度を示し、正
常な陰イオン応答が得られた。

【００２０】図４から明らかなように、この炭素数が２
以下の電極は重炭酸イオンに対する選択係数が対数で−
０．５以上、硫酸イオンに対する選択係数が対数で−１
以上とやや大きい。この様な電極を用いて生体液試料を
測定すると、血清中に含まれる重炭酸イオンや、尿中に
含まれることがある硫酸イオン等の親水性イオンの妨害
を受けやすく、測定値の信頼性が低い。一方、この炭素
数が５より大きな電極は、臭素イオンに対する選択係数
が対数で１．２以上、チオシアン酸イオンに対する選択
係数が対数で３．８以上と、極めて大きな妨害を受ける
ことがわかる。血清中のこれらのイオンそのものの存在
量は少ないが、類似の性質を有するサリチル酸や安息香
酸イオンなどの親油性イオンは微量ながら多種類含有さ
れている場合があるため、この様に親油性イオンに対す
る選択性が低い電極を用いると、これらの妨害イオンの
影響を受けやすく、測定値の信頼性が低い。

【００２１】従って、実施の形態１に基づく電極におい
ては、アンモニウム基のアルキル基の炭素数として３な
いし５を採用することにより、親水性イオンに対する選
択性と、親油性イオンに対する選択性のバランスがと
れ、好適な選択性を実現できることが判明した。この実
施の形態によると、膜の製造に要するステップが少ない
ため製造が容易であり、また副反応が起きにくいため特
性の良好な感応膜が再現性よく得られるという効果も得
られる。 〔実施の形態２〕次に、本発明による陰イオン選択性電
極の他の実施の形態について説明する。この実施の形態
は上記実施の形態１と類似しているが、イオン感応膜４
の製作法並びに構造がやや異なる。すなわち、陰イオン
交換基を重合体に共有結合するに先立ち、陽イオン交換
基をベース膜に結合する処理を行い、その後で、炭素数
ｎが３ないし５のアルキル鎖を含む第４級アンモニウム
基等のオニウム基からなる陰イオン交換基を重合体に共
有結合する点が異なる。以下、イオン感応膜４の製作法
について詳述する。

【００２２】本実施の形態におけるベース膜の製法は、
上記実施の形態１と同様である。次に、下記の〔化３〕
に示すように、ベース膜に硫酸を作用させて、ベース膜
に陽イオン交換基を導入する。ここではベース膜の主成
分重合体としてクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を用いたため、クロロメチルスチレン部及び
ジビニルベンゼン部においてベンゼン環が存在する。硫
酸の作用によりこれらのうち少なくとも一部のベンゼン
環がスルホン化され、ベース膜にスルホン酸基すなわち
陽イオン交換基が導入される。

【００２３】

【化３】 具体的には、上記ベース膜を９０％硫酸水溶液に浸し、
４０℃において１時間反応させた。反応後、水洗して余
分の硫酸を除去し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウムで
中和後、よく水洗した。この様にしてベース膜に陽イオ
ン交換基として作用するスルホン酸基を導入した。

【００２４】さらに、この様にして陽イオン交換基を導
入したベース膜に、上記実施の形態１と同様の処理を行
い、すなわち第３級アミンを反応させて第４級アンモニ
ウム基すなわち陰イオン交換基を導入した。この様にし
て、予め陽イオン交換基をベース膜に結合した後、炭素
数ｎが４のアルキル鎖を３つ含むオニウム基を陰イオン
交換基として重合体に共有結合した陰イオン交換膜に基
づく陰イオン感応膜が形成される。

【００２５】本実施の形態によるイオン感応膜は上述の
ように、特定の濃度の硫酸水溶液を特定の条件下でベー
ス膜に作用させることによって、陽イオン交換基を結合
した。しかしながら、本発明の効果はこの製造条件に限
定されること無く、他の類似の製造条件によっても実現
される。例えば、硫酸の濃度に関しては、より希薄な硫
酸水溶液を用いることも可能であり、この場合は反応温
度や反応時間等の他の反応条件をより強めることによ
り、同様の効果を得ることが出来る。また反応温度、反
応時間についても同様で、温度を低めたり時間を短くす
る場合には他の反応条件を強めることにより、同様の効
果を得ることが出来る。また、陽イオン交換基の導入に
用いる反応試薬は硫酸に限定されず、例えば３酸化硫黄
と硫酸の混合物、発煙硫酸、クロロ硫酸なども同様に使
用可能である。

【００２６】さらに、上記の実施の形態では予めクロロ
メチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含むベー
ス膜を形成した後にそれをスルホン化したが、スルホン
酸基の共重合体への結合方法はこれに限定されない。例
えば、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸
（塩）、ジビニルベンゼンを原料として共重合反応を行
ってベース膜を形成すれば１段階の反応によりスルホン
酸基の共重合体への結合が達成される。あるいは、スチ
レン、スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼンを共重合
させた後、クロロメチルエーテル等によりクロロメチル
化することによってもスルホン酸基の共重合体への結合
が達成される。

【００２７】しかしながら、現実的にはここで採用した
方法が、最も容易かつ再現性よく所望の材料を得ること
ができる。なぜなら、クロロメチルスチレン、スチレン
スルホン酸（塩）、ジビニルベンゼンを原料として共重
合反応を行う際は親水性のスチレンスルホン酸（塩）と
疎水性のクロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンを均
一に反応させることが困難であり、またクロロメチルエ
ーテル等によりクロロメチル化する反応は一般に制御が
困難であるためである。

【００２８】また、ここでは、スルホン酸基をベース膜
の主たる構成要素であるクロロメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体に直接共有結合により導入した。こ
の方法は、スルホン酸基が主成分重合体に直接共有結合
しているため、安定に保持され、効果の持続性が高いと
いう特有の効果がある。しかし、他の分子にスルホン酸
基を導入しても本発明の目的を達成することが出来る。
例えば、上記実施の形態１のごとく形成したベース膜
に、スルホン酸基を含む高分子を絡ませることもでき
る。具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウムと
スチレン、ジビニルベンゼンのメタノール溶液に上記ベ
ース膜を浸し、重合開始剤としてＡＩＢＮを加えて７０
度で１．５時間加熱環流することにより、スチレン−ジ
ビニルベンゼンを主骨格とし、スチレンの一部にスチレ
ンスルホン酸基が導入された高分子が、上記クロロメチ
ルスチレン−ジビニルベンゼンからなる重合体に絡まっ
て形成される。この方法は、スルホン酸基の導入に硫酸
を使用しないため、操作が容易で簡便であるという特有
の効果がある。

【００２９】このスルホン酸基を含む高分子としては、
上記の付加重合ばかりでなく、縮重合等他の重合メカニ
ズムによって形成されるものも使用可能であり、また予
めスルホン酸基を含む単量体を重合するのではなく、重
合を行った後にスルホン化することによってこのスルホ
ン酸基を含む高分子を形成することもできる。上記の説
明においては、重合体に結合する陽イオン交換基として
主にスルホン酸基を例示したが、陽イオン交換基として
はスルホン酸基に限らず、他の陰電荷を有する官能基も
使用することが出来る。例えば陽イオン交換基としてリ
ン酸基を含む化合物の例としては、ビニルリン酸、フォ
スフェイトエステルなどがある。またカルボン酸基を含
む化合物の例としては、親油性の高い長鎖アルキル基を
有する不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、デセン酸、ス
テリング酸、ドデセン酸、パルミトオレイン酸、オレイ
ン酸等、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸などがあり、これらの共重合体を利用することができ
る。

【００３０】なお、本発明による電極が陰イオン選択性
電極として作用するためには、イオン感応膜が陰イオン
に選択的に応答する必要がある。従って、膜全体として
陰イオン交換基の作用がスルホン酸基等の陽イオン交換
基と比較して優勢である必要がある。本発明において
は、重合体に含まれる炭素数ｎが３ないし５のアルキル
鎖を含む第４級アンモニウム基等のオニウム基からなる
陰イオン交換基の総数が、ベース膜に結合した陽イオン
交換基総数よりも十分多いことが特徴となっている。

【００３１】なお、硫酸はフリーデルクラフツ反応の触
媒としても作用するため、ベース膜を硫酸で処理するこ
とによりクロロメチルスチレンの架橋反応が起きる場合
もある。しかし、実験的に検証したところ、最終的には
陰イオンに応答する感応膜が得られたため、この副反応
は上記反応条件下では定量的には進行せず、大部分のク
ロロメチルスチレンは硫酸処理によっても未反応のまま
残り、次の第３級アミンとの反応により陰イオン交換基
に変換されることが確認された。従って、この副反応は
起きたとしてもせいぜい一部のクロロメチルスチレンの
架橋に留まる。この程度であれば、架橋により膜の構造
が緻密になり、塩素イオンよりイオン半径の大きい妨害
イオンが排除されやすくなるため、選択性が向上すると
いう好ましい効果も得られる。

【００３２】次に、ベース膜に陽イオン交換基を結合す
る際の処理条件を変えて検討を行った。具体的には、ベ
ース膜に作用させる硫酸の濃度を変えて様々な量の陽イ
オン交換基を導入し、さらにトリブチルアミンを反応さ
せて陰イオン交換基を導入して陰イオン交換膜を製作し
た。この様にして得られた陰イオン交換膜を陰イオン感
応膜として図１に示す陰イオン選択性電極に適用し、塩
素を基準とする選択係数を各種の妨害イオンについて測
定した。結果を図５に示す。

【００３３】図５は、横軸に電極の種類、縦軸に各電極
の各種妨害イオンに対する選択係数の対数値をプロット
したグラフである。電極の種類は、作用させた硫酸濃度
をそれぞれ７０％、７５％、８３％、９０％、９２％、
９４％であったものを、それぞれ（ｈ）〜（ｍ）で表示
した。これら全ての電極は約−５５ｍＶ／ｄｅｃ．のス
ロープ感度を示し、正常な陰イオン応答が得られた。

【００３４】図５から明らかなように、７０％や９４％
の硫酸処理では、何も処理を行わない系（図４の
（ｄ））とほぼ同等の結果となった。一方、８３％ない
し９２％の濃度の硫酸で処理を行うと、重炭酸イオンや
硫酸イオン等の親水性イオンの選択係数が極小となり、
これらのイオンによる妨害が極めて効果的に排除される
ことが判明した。臭素イオンやチオシアン酸イオンの選
択係数はこの硫酸濃度範囲においてやや上昇するもの
の、その上昇幅はわずかであり、親水性イオン選択性の
改善効果と比較するとこの親油性イオン選択性の低下は
取るに足らぬ程度である。従ってベース膜を硫酸によっ
て前処理することにより、選択性が総合的に改善される
ことが新たに見出され、最適な硫酸濃度はこの反応条件
下では約９０％であることが判明した。

【００３５】なお、実施の形態２とは異なる方式である
が、ベース膜に予め陽イオン交換基を結合せず、先に第
３級アミンを作用させて陰イオン交換基を導入して陰イ
オン交換膜とした後、後から硫酸を作用させて得られる
陰イオン交換膜を電極の感応膜に応用した場合の選択性
を参考までに図６に示した。具体的には、図４と同様に
してベース膜に各種第３級アミンを反応させ、炭素数が
それぞれ１、２、３、４のアルキル鎖を含むベンジルト
リアルキルアンモニウム基をイオン交換基として重合体
に共有結合した陰イオン交換膜を製作した後、図５にお
ける最適条件、すなわち９０％硫酸による４０℃、１時
間の処理を行った。この様にして得られた陰イオン交換
膜を陰イオン感応膜として図１に示す陰イオン選択性電
極に適用し、塩素を基準とする選択係数を各種の妨害イ
オンについて測定した結果が図６である。

【００３６】図６は、横軸に電極の種類、縦軸に各電極
の各種妨害イオンに対する選択係数の対数値をプロット
したグラフである。電極の種類は、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウム基の炭素数がそれぞれ１、２、３、４の
ものを、それぞれ（ｎ）〜（ｑ）で表示した。なお、炭
素数２のベンジルトリエチルアンモニウム基を含む
（ｏ）の電極は、感応膜の平坦性が低下したため接着が
困難で膜と電極ボディとの間に隙間が生じ、正常な陰イ
オン応答を示さなかったため、図６にはデータは示さ
ず、以下の議論からも除外した。他の電極も幾つかは同
様に接着困難であったが、接着状態が良いものに関して
は約−５５ｍＶ／ｄｅｃ．のスロープ感度を示し、正常
な陰イオン応答が得られた。

【００３７】図６と図４とを比較すると明らかなよう
に、硫酸による後処理を行った図６の各電極は、硫酸に
よる後処理を行わない図４の対応するアルキル鎖長の電
極と比較して、ほとんど選択性が改善していない。この
様に、硫酸による後処理を行うと、膜の平坦性と接着性
が損なわれるばかりでなく、選択性改善効果も得られな
い。

【００３８】すなわち、実施の形態２においては、硫酸
による処理は、第３級アミンの作用による陰イオン交換
基の導入の前に行う必要があること、陰イオン交換基を
導入した陰イオン交換膜に硫酸を作用させても、本実施
の形態特有の効果は得られないことが判明した。この点
は、上述した特公平２−１３２６２号公報に記載された
方法と実施の形態２との間の多くの相違点の内でも、特
に顕著な相違点の一つである。特公平２−１３２６２号
公報では、陰イオン交換基を導入して得られる陰イオン
交換膜に対し、アニオンを含浸する。一方、本実施の形
態の効果は上述のように、このような手順では得ること
ができず、逆に予め陽イオン交換基を膜に共有結合させ
た後、後で陰イオン交換基を導入して陰イオン交換膜を
形成することによって初めて達成される。

【００３９】最後に、実施の形態２によって実現される
陰イオン選択性電極の安定性を、従来例と比較して評価
した。比較対象の従来例としては、上記特公平２−１３
２６２号公報に記載されているイオン選択性電極を用い
た。この従来例は、市販の電気透析用陰イオン交換膜に
対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含浸
し、それを陰イオン感応膜として使用するものである。
市販の陰イオン交換膜として何が使用されているかは明
示されていないが、市販の陰イオン交換膜において最も
一般的に使用されているイオン交換基はベンジルトリメ
チルアンモニウム基である。従って、この従来例は、陰
イオン交換基のベンジルトリアルキルアンモニウム基の
アルキル鎖長が１であるのに対し、本実施の形態では４
であることが第１の相違点であると考えられる。

【００４０】第２に、従来例は膜に対してドデシルベン
ゼンスルホン酸に代表される低分子量のアニオンを含浸
することにより硫酸イオンに対する選択性を高めるとし
ているのに対し、本実施の形態では同様の効果を発揮す
るために、上記ベンジルトリアルキルアンモニウム基の
アルキル鎖長を最適化して４に伸ばすとともに、スルホ
ン酸基をイオン交換膜を構成する重合体に直接共有結合
し、この両者の組合せの効果により選択性を高めている
点が異なる。

【００４１】第３に、上述のように従来例では市販のイ
オン交換膜に対してアニオンを含浸するという製造法に
限定しているが、本実施の形態ではベース膜に対して予
め硫酸を作用させて陽イオン交換基を結合した後、陰イ
オン交換基を形成するという、逆の手順によりイオン感
応膜を形成している点が異なる。図７は、本発明の実施
の形態２におけるイオン感応膜を用いたイオン選択性電
極、ならびに上述の従来例に基づく陰イオン選択性電極
について、塩素イオンを基準とした場合の重炭酸イオン
に対する選択係数を逐時測定して、選択性の安定性を比
較検討した実験結果の一例である。本実験においては、
イオン選択性電極を非希釈の管理血清に連続的に浸漬し
て、選択性の経時変化を加速して評価した。電極は、恒
温槽中において血清に浸漬撹拌し、槽内の温度は３７℃
に保った。

【００４２】図７において、（ｒ）は従来例のイオン選
択性電極、（ｓ）は本発明の実施の形態２の重炭酸イオ
ン選択性電極を表す。図から明らかなように、本発明に
基づく塩素イオン選択性電極は、重炭酸イオンに対する
選択性がほぼ一定であったのに対し、従来例はこれらの
イオンに対する選択性が短時間で低下した。これは、従
来例において選択性を高めるために使用しているドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩が低分子量のイオン性化合物で
あり、それを単に膜に含浸しているだけであるため、水
や血清に対する溶解度が高く、容易に溶出してしまうの
に対し、本発明では選択性を高めるための構成要件は全
て膜を構成する重合体に共有結合により強固に結合させ
ているため、安定に保持されるためであると考えられ
る。 〔実施の形態３〕実施の形態３は上記実施の形態２と類
似であるが、イオン感応膜４の組成、構造がやや異な
る。すなわち、上記実施の形態２と類似の構成に加え、
さらにアルコール性の官能基を含む重合体を膜に結合し
た点が異なる。以下、本実施の形態におけるイオン感応
膜４の製作法について詳述する。

【００４３】上記実施の形態２と同様の手順によりベー
ス膜を形成し、これに硫酸を作用させて陽イオン交換基
を導入し、さらにトリペンチルアミンを作用させて陰イ
オン交換基を導入した。この様にして得た陰イオン交換
膜に対し、アルコール性の官能基を含む重合性単量体を
含浸し、そのまま重合するか、あるいは必要に応じて他
の単量体と共に共重合した。この様にすることにより、
アルコール性の官能基を含む重合体を膜に結合したイオ
ン感応膜が得られる。

【００４４】具体的には、東京化成社製５−ヘキセン−
１−オール４８０ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）、関東化学社
製一級イソプレン４８０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）を１０
ｍＬのメタノールに溶解し、この溶液に上記陰イオン交
換膜の断片４４ｍｇ（面積約４００平方ミリメートル）
を浸漬した。これに関東化学社製特級ＡＩＢＮ１．９ｍ
ｇのメタノール溶液１０ｍＬを加えて混合した後、７０
度にて１．５時間加熱した。冷却した反応液から膜を取
り出し、メタノールと水で洗浄してイオン感応膜を得
た。もちろん、本実施の形態の精神は上記の材料、方法
に限定されることなく、一般にアルコール性の官能基を
含む重合体をイオン交換膜に結合するおよそ全ての方法
によって実現される。

【００４５】この様にして得られるイオン感応膜の表面
には、アルコール性官能基が配向しており、またこのア
ルコール基はヘキセン−イソプレン重合体骨格に共有結
合し、この重合体はイオン交換膜に絡み付いているた
め、安定に保持される。この実施の形態によると、膜表
面に配向したアルコール性官能基の作用により、第１
に、親水性イオン選択性を保ちつつ親油性イオンによる
妨害を低減できる効果があり、また第２に、タンパクや
脂質などが膜に吸着しにくくなるため、血清試料の測定
においてこれらの物質による影響が低減し、高精度の測
定が行える陰イオン選択性電極を提供できる効果が得ら
れる。 〔実施の形態４〕次に、本発明の実施の形態４によるマ
ルチイオンセンサを、図２を用いて説明する。図２は、
本発明によるマルチイオンセンサの一例の断面模式図で
ある。フローセル型電極ボディ５内に流路が形成され、
この流路に対して曲面状に突出する開口部が設けられ、
この曲面に沿って１つ以上の感応膜８、８’等が接着さ
れる。個々の感応膜の流路と反対側の面には内部電解質
層６を介して内部電極７が形成される。

【００４６】内部電解質層６としては塩化ナトリウムな
どの電解質を含む高分子ゲルなどが用いられ、この高分
子として好適に用いられるものの例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、アガロース等
が挙げられる。また、これらに多価アルコール類に代表
される保湿用材料を添加して用いても良い。内部電極７
としては銀塩化銀等からなる湾曲させた板状電極を用い
ることができるほか、湾曲や接着の容易な網目状の電極
も用いることができる。図示を省略したが、リード線等
をこの内部電極に結線して、マルチイオンセンサの外に
信号を取り出す。個々の感応膜、内部電解質層、内部電
極はお互いに電気的に絶縁して形成されるために、互い
に独立したイオン選択性電極として機能する。

【００４７】なお、内部電解質層６として水分含量の少
ない高分子ゲル、すなわち固体状の内部電解質層を用い
る場合は、個々のイオン選択性電極は固体イオンセンサ
とみなすことができる。この例では、１つの独立したイ
オン選択性電極の感応膜として、実施の形態２における
感応膜と同じ組成の感応膜を用いたため、この電極は塩
化物イオンなどの陰イオンに応答し、この電極自体の性
能は実施の形態２と同様である。もちろん、本発明によ
る他の組成による感応膜を用いてもよい。

【００４８】この例では、他の独立したイオン選択性電
極として、ナトリウムイオン、カリウムイオン用の感応
膜を用いるイオン選択性電極を同一のフローセル型電極
ボディに形成し、これら以外に塩素イオン用もしくはカ
リウムイオン用の感応膜を用いる参照電極９も同一のフ
ローセル型電極ボディに形成し、総合的に陰イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンの３項目を測定できる
マルチイオンセンサを形成した。

【００４９】ここで説明したマルチイオンセンサによる
と、測定試料が電極ボディの内部に設けられた流路を流
通するために、試料量が少なくてすむ、複数の独立した
イオン選択性電極と参照電極とを集積化して形成するた
めに電極のサイズ、及び測定装置全体のサイズとコスト
を低減できる、取扱が容易になる等の効果が得られる。 〔実施の形態５〕次に、本発明による生化学成分分析装
置を、図３を用いて説明する。図３は、本発明による生
化学成分分析装置の一例の構成概略図である。この生化
学成分分析装置は、前記実施の形態２に示された陰イオ
ン選択性電極１０、参照電極１１がフローセル１２内に
保持され、送液装置１３及び弁１４，１５、サンプリン
グ機構１６、計測制御装置１７、参照電極液１８、内部
標準溶液１９、外部標準溶液２０、測定試料溶液２１、
及び他種の電極２２などから構成される。

【００５０】次に、この装置の動作の概略を説明する。
送液装置１３、弁１４，１５の働きにより、参照電極液
１８がフローセル１２内の参照電極１１へ、また試料溶
液として内部標準溶液１９が陰イオン選択性電極１０へ
と送られ、フローセル１２内で合流し、液絡が形成され
る。すると、参照電極１１と陰イオン選択性電極１０と
の間に内部標準溶液１９中の目的イオンの活量に応じた
起電力が発生するので、それを計測する。

【００５１】次に、サンプリング機構１６を動作させ
て、試料溶液として外部標準溶液２０もしくは測定試料
溶液２１を同様の手順で測定する。外部標準溶液２０の
測定値を用いて作成した検量線に基づき、測定試料溶液
２１に含まれる目的イオンの活量を算出し、表示及び印
字などの出力を行う。以上の計測及び制御は測定者の指
示に基づき、計測制御装置１７によって自動的に遂行さ
れる。

【００５２】ここでは陰イオン選択性電極１０として実
施の形態２による陰イオン選択性電極を用いたが、もち
ろん本発明による他の陰イオン選択性電極を用いること
もできる。また、陰イオン選択性電極１０、参照電極１
１、他種の電極２２、フローセル１２等の代わりに、実
施の形態４によるマルチイオンセンサを用いても同様の
生化学成分分析装置を構成することができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によると、選択性及びその安定性
が飛躍的に改善され、高い選択性を長期間に渡って維持
することができ、従って血液などの生体試料の測定値の
信頼性を長期間安定に維持することのできるイオン選択
性電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による陰イオン選択性電極の一例の構成
断面図。

【図２】本発明によるマルチイオンセンサの一例の構成
断面図。

【図３】本発明による生化学成分分析装置の一例の構成
概略図。

【図４】本発明の実施の形態１による陰イオン選択性電
極の各種妨害イオンに対する選択性を示す図。

【図５】本発明の実施の形態２による陰イオン選択性電
極の各種妨害イオンに対する選択性を示す図。

【図６】本発明の実施の形態２と逆の手順により陰イオ
ン交換基並びに陽イオン交換基を導入した陰イオン選択
性電極の各種妨害イオンに対する選択性を示す図。

【図７】本発明の実施の形態２による陰イオン選択性電
極の重炭酸イオン選択性の安定性を、従来例と比較した
一例を示す図。

【図８】本発明による陰イオン感応膜の合成手順の例を
模式的に示した図。

【符号の説明】

１…電極筒、２…内部液、３…内部電極、４…イオン感
応膜、５…フローセル型電極ボディ、６…内部電解質
層、７…内部電極、８、８’…感応膜、９…参照電極、
１０…陰イオン選択性電極、１１…参照電極、１２…フ
ローセル、１３…送液装置、１４…弁、１５…弁、１６
…サンプリング機構、１７…計測制御装置、１８…参照
電極液、１９…内部標準溶液、２０…外部標準溶液、２
１…測定試料溶液、２２…他種の電極 （ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），
（ｇ）…それぞれ、アルキル鎖長１、２、３、４、５、
８、１２のトリアルキルアミンを反応させて形成した本
発明の実施の形態１の電極 （ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ），（ｍ）…そ
れぞれ、７０％、７５％、８３％、９０％、９２％、９
４％の硫酸を作用させた後、トリブチルアミンを反応さ
せて形成した本発明の実施の形態２の電極 （ｎ），（ｏ），（ｐ），（ｑ）…それぞれ、アルキル
鎖長１、２、３、４のトリアルキルアミンを反応させた
後、９０％の硫酸を作用させて形成した本発明の実施の
形態２と逆の手順により形成した電極 （ｒ）…従来例 （ｓ）…本発明の実施の形態２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３５１Ｊ (Ｃ０８Ｆ 212/14 212:36）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰イオン交換性の重合体を含む陰イオン
   選択性感応膜において、前記陰イオン交換性の重合体に
   含まれる陰イオン交換基がオニウム基であり、このオニ
   ウム基に炭素数３ないし５のアルキル基が３つ結合して
   なることを特徴とする陰イオン選択性感応膜。
2. 【請求項２】 陰イオン交換性の重合体を含む陰イオン
   選択性感応膜において、前記陰イオン交換性の重合体に
   含まれる陰イオン交換基が第４級アンモニウム基または
   第４級フォスフォニウム基であり、この第４級アンモニ
   ウム基または第４級フォスフォニウム基に炭素数３ない
   し５のアルキル基が３つ結合してなることを特徴とする
   陰イオン選択性感応膜。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の陰イオン選択性感応膜
   において、前記第４級アンモニウム基または第４級フォ
   スフォニウム基に結合している３つのアルキル基の炭素
   数が等しいことを特徴とする陰イオン選択性感応膜。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰
   イオン選択性感応膜において、前記重合体に、さらに陽
   イオン交換基が結合してなることを特徴とする陰イオン
   選択性感応膜。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の陰イオン選択性感応膜
   において、前記陽イオン交換基が芳香族スルホン酸基で
   あることを特徴とする陰イオン選択性感応膜。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の陰イオン選択性
   感応膜において、前記重合体にさらに水酸基を有する重
   合体が絡んで形成されていることを特徴とする陰イオン
   選択性感応膜。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の陰イオン選択性感応膜
   の製造方法において、 前記陰イオン交換基を導入する前の原料膜に対して、硫
   酸による処理を行って前記スルホン酸基を導入した後、
   前記陰イオン交換基を導入することを特徴とする陰イオ
   ン選択性感応膜の製造方法。
8. 【請求項８】 陰イオン濃度を測定する陰イオン選択性
   電極において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の陰
   イオン選択性感応膜を備えたことを特徴とする陰イオン
   選択性電極。
9. 【請求項９】 複数のイオン選択性電極を備えるマルチ
   イオンセンサにおいて、請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の陰イオン選択性感応膜を備えた陰イオン選択性電
   極を含むことを特徴とするマルチイオンセンサ。
10. 【請求項１０】 陰イオン濃度を測定する生化学成分分
    析装置において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    陰イオン選択性感応膜を備えた陰イオン選択性電極又は
    請求項８に記載のマルチイオンセンサを含むことを特徴
    とする生化学成分分析装置。
11. 【請求項１１】 陰イオン濃度の測定方法において、請
    求項１〜７のいずれか１項に記載の陰イオン選択性感応
    膜を備えた陰イオン選択性電極又は請求項８に記載のマ
    ルチイオンセンサを用いて陰イオン濃度を測定すること
    を特徴とする陰イオン濃度の測定方法。