JPH1029895A - Apparatus for production of silicon ribbon and its production - Google Patents
Apparatus for production of silicon ribbon and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主として太陽電池
等に用いることができるシリコンリボンの製造装置及び
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a method for manufacturing a silicon ribbon which can be used mainly for solar cells and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコン融液を回転冷却体を用いて晶出
または多結晶化させる方法としては、例えば、特公平７
−５３５６９号公報、ケイ素の精製方法（出願人：昭和
アルミニウム株式会社）や特開昭６１−２７５１１９号
公報、シリコンリボンの製造方法（出願人：川崎製鉄株
式会社）などがある。2. Description of the Related Art As a method of crystallizing or polycrystallizing a silicon melt using a rotary cooling body, for example, Japanese Patent Publication No.
No. 53569, a method for purifying silicon (applicant: Showa Aluminum Co., Ltd.), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-275119, and a method for producing silicon ribbon (applicant: Kawasaki Steel Corp.).
【０００３】特公平７−５３５６９号公報は、ケイ素の
精製方法に関するものであるが、図６に示されるよう
に、粗製珪素中に不活性ガス雰囲気下に中空回転冷却体
を浸漬し、この冷却体の外周面に珪素を晶出させること
により、純度９９．９％以上の高純度珪素を得ることを
目的にしている。Japanese Patent Publication No. 7-53569 relates to a method for purifying silicon. As shown in FIG. 6, a hollow rotary cooling body is immersed in crude silicon in an inert gas atmosphere, and the cooling is performed. The object is to obtain high-purity silicon having a purity of 99.9% or more by crystallizing silicon on the outer peripheral surface of the body.
【０００４】特公平７−５３５６９号公報の構成は次の
通りである。予めるつぼ６２内に、粗製珪素例えば、鉄
０．５０％、アルミニウム０．４５％を含有する粗製珪
素を入れておき、不活性ガス供給管６３から、溶解炉６
１内に不活性ガス例えば、アルゴンガスを供給し、溶解
炉６１内をアルゴンガス雰囲気とする。次いで、まずヒ
ータ６４により粗製珪素を溶解して溶融珪素Ｌとし、こ
れを約１５００℃に加熱保持しておく。次いで、冷却流
体供給管６５を通して内部に冷却流体を供給しながら、
回転冷却体６６を回転例えば、回転数４００ｒｐｍで回
転させる。この操作を１０分間程度行った後、冷却体６
６の回転を停止させる。冷却体６６の外周面に珪素塊Ｓ
が晶出する。The structure of Japanese Patent Publication No. Hei 7-53569 is as follows. Crude silicon, for example, crude silicon containing 0.50% of iron and 0.45% of aluminum is put in the crucible 62 in advance, and the melting furnace 6 is supplied through the inert gas supply pipe 63.
An inert gas, for example, an argon gas is supplied into the furnace 1 and the inside of the melting furnace 61 is set to an argon gas atmosphere. Next, first, the crude silicon is melted by the heater 64 to obtain molten silicon L, which is heated and held at about 1500 ° C. Next, while supplying the cooling fluid inside through the cooling fluid supply pipe 65,
The rotary cooling body 66 is rotated at a rotation speed of, for example, 400 rpm. After performing this operation for about 10 minutes, the cooling body 6
Stop rotation of 6. The silicon lump S is formed on the outer peripheral surface of the cooling body 66.
Crystallizes out.
【０００５】次に、特開昭６１−２７５１１９号公報
は、円筒状の回転冷却の円筒面の一部を溶融シリコン中
に浸漬し、該回転冷却体を回転させながら円筒面に生成
するシリコン凝固殻を引き出すことによるシリコンリボ
ンの製造方法に関するものである。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-275119 discloses a technique of immersing a part of a cylindrical surface of a rotary cooling cylinder in molten silicon, and rotating the rotary cooling body to form a silicon solidification formed on the cylindrical surface. The present invention relates to a method for manufacturing a silicon ribbon by extracting a shell.
【０００６】図５は従来例の回転冷却体５０の構造説明
図である。回転冷却体５０の構造は、熱伝導性のよい銅
などの板で円筒ドラム５１を構成し、その内部に水冷あ
るいは空冷等の冷却機構を設ける。この内部水冷金属体
（円筒ドラム）５１の外側を耐火物５２で覆う。外部耐
火物５２には窒化珪素セラミックスを用い、円筒部の厚
みを３ｍｍとした。この外部耐火物５２の円筒部を冷却
するため銅製の内部水冷金属体５１を内蔵した。そし
て、内部水冷金属体５１による外部耐火物側面５３の冷
却を防止するため５ｍｍの隙間５４を設けた。なお、回
転冷却体の円筒部の長さを８ｃｍ、直径を１０ｃｍとし
た。この回転冷却体の円筒部表面から２．５ｃｍの位置
までを溶融シリコンに浸漬し、回転させながらシリコン
リボンを製造する実験を行っている。５５は水冷パイプ
であり、５６はその保持部である。FIG. 5 is an explanatory view of the structure of a conventional rotary cooling body 50. As shown in FIG. In the structure of the rotary cooling body 50, the cylindrical drum 51 is formed of a plate made of copper or the like having good heat conductivity, and a cooling mechanism such as water cooling or air cooling is provided inside the cylindrical drum 51. The outside of the internal water-cooled metal body (cylindrical drum) 51 is covered with a refractory material 52. Silicon nitride ceramic was used for the external refractory 52, and the thickness of the cylindrical portion was 3 mm. An internal water-cooled metal body 51 made of copper was incorporated for cooling the cylindrical portion of the external refractory 52. And, a gap 54 of 5 mm was provided to prevent the cooling of the external refractory side surface 53 by the internal water-cooled metal body 51. The length of the cylindrical portion of the rotary cooling body was 8 cm, and the diameter was 10 cm. An experiment in which a silicon ribbon is immersed in molten silicon up to a position 2.5 cm from the surface of the cylindrical portion of the rotating cooling body and rotated to produce a silicon ribbon is being conducted. 55 is a water-cooled pipe, and 56 is its holding part.
【０００７】回転冷却体に用いる耐火物５２としては、
高温高強度材料として使用される窒化珪素や炭化珪素、
窒化硼素などのセラミックスが適している。特に窒化珪
素セラミックスが耐熱耐火物として最も適している。ま
た、窒化硼素または窒化硼素を含有するセラミックス
は、生成するシリコン中に硼素が微量含有されるとＰ型
太陽電池として有利となる利点がある。The refractory 52 used for the rotary cooling body includes:
Silicon nitride and silicon carbide used as high-temperature high-strength materials,
Ceramics such as boron nitride are suitable. In particular, silicon nitride ceramics are most suitable as heat-resistant refractories. In addition, boron nitride or ceramics containing boron nitride has an advantage that if a small amount of boron is contained in the produced silicon, it is advantageous as a P-type solar cell.
【０００８】図４はこの回転冷却体５１を用いた従来例
のシリコンリボンの製造装置である。同図において、５
７はシリコン融液であり、５８は成長したシリコンリボ
ンである。この従来例では、シリコンリボンの引き上げ
速度は１０〜５０ｃｍ／ｍｉｎ、シリコン融液の過熱度
は５℃〜２５℃（シリコン融点より５℃〜２５℃高い状
態）、回転冷却体の冷却は冷却水を用いており、製造し
たシリコンリボンの結晶粒径は１００μｍ以上あった。
そして、溶融シリコン過熱度をシリコンリボン引き上げ
速度によって決まる臨界値（Ｃ曲線）より高い値にする
ことにより、シリコンリボンの割れの発生を防止してい
る。FIG. 4 shows a conventional silicon ribbon manufacturing apparatus using the rotary cooling body 51. In FIG.
7 is a silicon melt, and 58 is a grown silicon ribbon. In this conventional example, the pulling speed of the silicon ribbon is 10 to 50 cm / min, the superheat degree of the silicon melt is 5 ° C. to 25 ° C. (a state higher than the silicon melting point by 5 ° C. to 25 ° C.), and the cooling of the rotary cooling body is cooling water. And the crystal grain size of the manufactured silicon ribbon was 100 μm or more.
By setting the degree of superheating of the molten silicon to a value higher than the critical value (C curve) determined by the pulling speed of the silicon ribbon, the occurrence of cracks in the silicon ribbon is prevented.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】図４に示される従来例
では、シリコンリボンの引き出し面は、回転冷却体５１
の上面に位置している。言い換えれば、シリコン融液を
回転冷却体の上に載せて冷却し、シリコンリボンを得る
方法である。従って、回転冷却体に接するシリコンリボ
ンの表面は耐火物５２によって規制され、平坦な表面が
得られと考えられるが、その外表面を規制するものは何
も無く、平坦で、且つ厚さの均一なシリコンリボンは得
にくいと考えられる。In the prior art shown in FIG. 4, the surface from which the silicon ribbon is drawn out is the rotary cooling body 51.
It is located on the upper surface. In other words, this is a method in which a silicon melt is placed on a rotary cooling body and cooled to obtain a silicon ribbon. Therefore, it is considered that the surface of the silicon ribbon in contact with the rotary cooling body is regulated by the refractory 52, and a flat surface is obtained. However, there is nothing that regulates the outer surface of the silicon ribbon, and the surface is flat and uniform in thickness. It is considered that a simple silicon ribbon is difficult to obtain.
【００１０】そこで本発明の目的は、凝固時の急冷を避
け、制御された厚さを持ち、且つ一方の面はシリコン融
液から直接成長するシリコンリボンの製造装置及び製造
方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for manufacturing a silicon ribbon which has a controlled thickness while avoiding quenching during solidification, and has one surface directly grown from a silicon melt. is there.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
シリコンリボンの製造装置は、シリコンの加熱融解部
と、耐熱材で構成された回転冷却体と、シリコン融液を
噴流の圧力によって回転冷却体の外周面に加圧供給する
機構及びシリコン融液に浸漬した囲い壁から構成される
ことを特徴とするものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided an apparatus for manufacturing a silicon ribbon, comprising: a heating and melting portion of silicon; a rotary cooling body formed of a heat-resistant material; It is characterized by comprising a mechanism for supplying pressure to the outer peripheral surface of the rotary cooling body and an enclosure wall immersed in the silicon melt.
【００１２】また、本発明の請求項２記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記シリコン融液を噴流の圧力によ
って回転冷却体の外周面に加圧供給する機構に撹拌プロ
ペラ装置を用いることを特徴とするものである。Further, the apparatus for manufacturing a silicon ribbon according to a second aspect of the present invention is characterized in that a stirring propeller device is used for a mechanism for pressurizing and supplying the silicon melt to the outer peripheral surface of the rotary cooling body by the pressure of the jet. It is assumed that.
【００１３】また、本発明の請求項３記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記回転冷却体を高密度黒鉛により
構成し、該回転冷却体の表面を窒化珪素膜にて被覆した
ことを特徴とするものである。According to a third aspect of the present invention, in the apparatus for manufacturing a silicon ribbon, the rotary cooling body is made of high-density graphite, and the surface of the rotary cooling body is covered with a silicon nitride film. Is what you do.
【００１４】また、本発明の請求項４記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記回転冷却体に供給されたシリコ
ン融液がシリコン融液に浸漬した囲い壁をオーバーフロ
ーし、前記シリコンの加熱融解部の坩堝内を循環するこ
とを特徴とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the apparatus for manufacturing a silicon ribbon, the silicon melt supplied to the rotary cooling body overflows the surrounding wall immersed in the silicon melt, and the silicon heat melting unit Circulating in the crucible.
【００１５】更に、本発明の請求項５記載のシリコンリ
ボンの製造方法は、前記回転冷却体の外周面の温度を９
００℃以上の温度範囲とすることを特徴とするものであ
る。上記、本発明の特徴は請求項１に記載されているよ
うに、シリコン融液をシリコンに対して慣れ性の悪い表
面をもつ回転冷却体に加圧供給し、融液を冷却体に化学
的に付着させず、物理的に押し付けながら凝固させる点
にある。Further, in the method for manufacturing a silicon ribbon according to a fifth aspect of the present invention, the temperature of the outer peripheral surface of the rotary cooling body is set at 9 degrees.
It is characterized by a temperature range of not less than 00 ° C. As described in claim 1, the feature of the present invention is that a silicon melt is supplied under pressure to a rotary cooling body having a surface that is not easily used to silicon, and the melt is chemically supplied to the cooling body. In that it solidifies while physically pressing it without adhering to the surface.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】図１乃至図３は本発明の一実施の
形態に関する図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIGS. 1 to 3 relate to an embodiment of the present invention.
【００１７】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリ
ボンの製造装置の略断面図を図１に示す。図１を説明す
ると、高密度グラファイト（例えば、東洋炭素１Ｇ−１
１など）製の坩堝１、撹拌プロペラ装置２、回転冷却体
３、シリコン融液に浸漬した囲い壁４及びセラミックス
製の楔５、ガイドローラー６により構成される。７はシ
リコン融液であり、８は引き出されたシリコンリボンで
ある。撹拌プロペラ装置２の先端に取り付けられたプロ
ペラ９及び回転冷却体３の表面層１０は窒化ケイ素膜で
コーティングされており、シリコン融液に対する濡れ性
を悪くする処理を施してある。そして、このシリコンリ
ボンの製造装置はＡｒガス雰囲気にシールされたチャン
バー内に設置されている。シリコンの加熱融解部は上記
坩堝１及び坩堝１の側壁及び裏面に設けた高周波加熱コ
イルより構成されている。また、撹拌プロペラ装置２
は、シリコン融液を噴流の圧力によって回転冷却体の外
周面に加圧供給する機構を構成する一例である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a silicon ribbon manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, high-density graphite (for example, Toyo Carbon 1G-1)
1), a stirring propeller device 2, a rotary cooling body 3, an enclosure wall 4 immersed in a silicon melt, a ceramic wedge 5, and a guide roller 6. Reference numeral 7 denotes a silicon melt, and reference numeral 8 denotes a drawn-out silicon ribbon. The propeller 9 attached to the tip of the stirring propeller device 2 and the surface layer 10 of the rotary cooling body 3 are coated with a silicon nitride film, and have been subjected to a process of deteriorating the wettability to the silicon melt. The silicon ribbon manufacturing apparatus is installed in a chamber sealed in an Ar gas atmosphere. The heating and melting portion of silicon is composed of the crucible 1 and a high-frequency heating coil provided on the side wall and the back surface of the crucible 1. In addition, the stirring propeller device 2
Is an example of a mechanism for pressurizing and supplying a silicon melt to the outer peripheral surface of a rotary cooling body by the pressure of a jet.
【００１８】次に回転冷却体３について説明する。図２
は回転冷却体３の略断面図である。回転冷却体３は、熱
伝導の良い高密度グラファイト（東洋炭素１Ｇ−１１）
製のドラム１１の上に、シリコン融液に対する濡れ性の
悪い処理を施した表面層１０、を設け、両端にフランジ
（ステンレス製）１３がある。中心には冷却ノズル１４
及び１５があり、窒素などの冷却ガスが流される。表面
層１０はシリコン融液に対する濡れ性の悪い材料で処理
されている。例えば、ＰＶＡ（ポリビニールアルコー
ル）に微粉末の窒化珪素を溶かし、ボールミルにより、
スラリー状とする。これをドラム１１の上に塗布し、９
００℃、２時間程度焼成して、表面層１０を形成する。
この厚さは数十μｍ程度であり、基体の高密度グラファ
イト表面にこの窒化珪素膜は強固に付着している。塗布
し、焼成する１回の窒化珪素膜の形成により、１回のシ
リコンリボンの製造の使用に耐えるものである。Next, the rotary cooling body 3 will be described. FIG.
Is a schematic sectional view of the rotary cooling body 3. The rotary cooling body 3 is made of high-density graphite with good heat conduction (TOYO CARBON 1G-11)
A surface layer 10 that has been subjected to a treatment with poor wettability with respect to a silicon melt is provided on a drum 11 made of stainless steel, and flanges (made of stainless steel) 13 are provided at both ends. Cooling nozzle 14 in the center
And 15, through which a cooling gas such as nitrogen is passed. The surface layer 10 is treated with a material having poor wettability to the silicon melt. For example, fine powder silicon nitride is dissolved in PVA (polyvinyl alcohol) and
Slurry. This is applied on the drum 11 and 9
The surface layer 10 is formed by firing at 00 ° C. for about 2 hours.
This thickness is about several tens of μm, and this silicon nitride film is firmly adhered to the surface of the high-density graphite of the substrate. By forming the silicon nitride film once by applying and baking, the silicon nitride film can withstand one use in manufacturing a silicon ribbon.
【００１９】次に、シリコンリボンの製造装置（図１）
によるシリコンリボンの製造方法について説明する。容
積約２５リットルの坩堝１に、高純度多結晶シリコン原
料（純度イレブンナイン９９．９９９９９９９９９％）
を約４０ｋｇを入れ、坩堝１の側壁及び裏面に設けた高
周波加熱コイルの出力によりシリコン多結晶を融解す
る。パイロメータ又は熱電対により、相対温度を検出し
て、シリコン融液の温度を融点（約１４２０℃）よりも
１００℃程度高く保つ。この状態で撹拌プロペラ装置２
のプロペラ９を回転数１００ｒｐｍ程度で回転させ、シ
リコン融液７を回転冷却体３の下部に設けた囲い壁４内
に送り込む。シリコン融液は回転冷却体３の濡れ性の悪
い表面層１０に加圧供給され、囲い壁４の上部をオーバ
ーフローして坩堝１に戻り、循環供給される。この時の
回転冷却体３のシリコン融液への浸漬の深さはおよそ２
０ｍ程度と推定される。また、１回のシリコン多結晶の
充填により得られるシリコンリボンの長さは、４０〜８
０ｍ程度である。Next, a silicon ribbon manufacturing apparatus (FIG. 1)
A method for manufacturing a silicon ribbon according to the present invention will be described. A high-purity polycrystalline silicon raw material (purity: 99.9999999999%) is placed in a crucible 1 having a capacity of about 25 liters.
And the silicon polycrystal is melted by the output of the high-frequency heating coil provided on the side wall and the back surface of the crucible 1. The relative temperature is detected by a pyrometer or a thermocouple, and the temperature of the silicon melt is maintained at about 100 ° C. higher than the melting point (about 1420 ° C.). In this state, the stirring propeller device 2
Is rotated at a rotational speed of about 100 rpm, and the silicon melt 7 is fed into the surrounding wall 4 provided below the rotary cooling body 3. The silicon melt is supplied under pressure to the surface layer 10 having poor wettability of the rotary cooling body 3, overflows the upper part of the surrounding wall 4, returns to the crucible 1, and is circulated and supplied. At this time, the depth of immersion of the rotary cooling body 3 in the silicon melt is about 2
It is estimated to be about 0 m. The length of the silicon ribbon obtained by one-time polycrystalline silicon filling is 40 to 8 mm.
It is about 0 m.
【００２０】シリコン融液の回転冷却体３の表面層１０
への加圧供給の方法としては、この他にピストンによる
加圧もしくは囲い壁４と坩堝１の高低差を利用すること
もできる。Surface layer 10 of rotary cooling body 3 of silicon melt
As a method of supplying pressure to the crucible 1, besides the above, pressurization by a piston or a height difference between the enclosure wall 4 and the crucible 1 can be used.
【００２１】シリコン融液の回転冷却体３の表面層１０
に当たる圧力としては１０ｇｆ／ｃｍ2の大きさである
が、基板の成長面（１０×１０ｃｍ）全体に対しては、
ほぼｌｋｇの大きさになることで、引き出し中のシリコ
ンリボン８の回転冷却体３への保持強度としては十分な
応力である。この装置の回転冷却体３の大きさは、直径
２０ｃｍ、長さ１２ｃｍの円筒状を用い、囲い壁４でシ
リコン融液７が当たる部分が上記の回転冷却体３の表面
層１０に限定されるようにした。この回転冷却体３の冷
却方法としては、図２に示されるように、工業用高純度
窒素ガスを流量１７０リットル／分程度流すことによ
り、表面層１０が連続成長状態で、約１３００℃程度の
表面温度となるように制御した。Surface layer 10 of rotary cooling body 3 of silicon melt
Is as large as 10 gf / cm 2 , but over the entire growth surface (10 × 10 cm) of the substrate,
When the size becomes approximately 1 kg, the stress is sufficient as the holding strength of the silicon ribbon 8 being pulled out to the rotary cooling body 3. The size of the rotary cooling body 3 of this apparatus is a cylindrical shape having a diameter of 20 cm and a length of 12 cm, and a portion of the surrounding wall 4 that is in contact with the silicon melt 7 is limited to the surface layer 10 of the rotary cooling body 3. I did it. As a cooling method of the rotary cooling body 3, as shown in FIG. 2, an industrial high-purity nitrogen gas is flowed at a flow rate of about 170 liter / minute, so that the surface layer 10 is continuously grown at about 1300 ° C. The temperature was controlled to be the surface temperature.
【００２２】また、シリコンリボンの最初の引き出しは
次のようにして行われる。冷却体３の表面層１０に予め
カーボンネットを巻き付けておき、装置外部までネット
を引き出しておく。冷却を開始し、カーボンネット上に
固体シリコンの付着が始まった時点で、回転冷却体を回
転しはじめ、この回転に同期して、カーボンネットを外
へ引き出す。カーボンネット上に成長した固体シリコン
を種として、シリコンリボンが連続的に引き出される。The first pulling out of the silicon ribbon is performed as follows. A carbon net is wound around the surface layer 10 of the cooling body 3 in advance, and the net is drawn out to the outside of the device. When the cooling is started and the attachment of the solid silicon on the carbon net is started, the rotary cooling body starts rotating, and the carbon net is pulled out in synchronization with the rotation. Using the solid silicon grown on the carbon net as a seed, a silicon ribbon is continuously drawn.
【００２３】この円筒状の回転冷却体３（直径２０ｃ
ｍ）を２５ｒｐｍ程度で回転させ、連続的に幅１０ｃｍ
程度、厚さ０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のシリコンリボ
ン８を連続成長させることができた。シリコンリボンの
引き出し速度は３〜ｌ５ｍ／分、回転冷却体３の回転速
度は８〜２５ｒｐｍ程度である。そして、シリコンリボ
ンの製造装置が不活性なＡｒガス雰囲気下にあるため、
引き出されたシリコンリボンの表面は金属光沢をしてい
る。This cylindrical rotary cooling body 3 (diameter 20c)
m) is rotated at about 25 rpm and continuously 10 cm in width.
The silicon ribbon 8 having a thickness of about 0.5 mm to 1.0 mm could be continuously grown. The pull-out speed of the silicon ribbon is 3 to 15 m / min, and the rotation speed of the rotary cooling body 3 is about 8 to 25 rpm. Since the silicon ribbon manufacturing apparatus is under an inert Ar gas atmosphere,
The surface of the pulled out silicon ribbon has a metallic luster.
【００２４】回転冷却体３の表面層１０に接しないシリ
コンリボンの表面は、金属光沢のあるほぼ平坦な面が得
られるので、そのままの表面の表面状態を用いて拡散法
は勿論のこと、エピタキシャル法、ショットキー法など
の接合形成や所望の製膜形成が可能である。The surface of the silicon ribbon not in contact with the surface layer 10 of the rotary cooling body 3 can be obtained as a substantially flat surface having a metallic luster. It is possible to form a bond such as a method and a Schottky method and to form a desired film.
【００２５】また、この回転冷却体３の表面層１０の表
面が平坦の場合、表面の粗さ（凹凸度）はグラファイト
面と同じほぼ平滑な面が得られ、後に述べる太陽電池セ
ルのプロセスに必要な真空チャッキングが可能となり、
太陽電池の高効率化のための裏面ＢＳＦ形成用アルミニ
ウム電極ペースト材料の印刷・合金化などの工程も可能
である。When the surface of the surface layer 10 of the rotary cooling body 3 is flat, the surface roughness (degree of unevenness) is almost as smooth as the graphite surface. The necessary vacuum chucking becomes possible,
A process such as printing and alloying of an aluminum electrode paste material for forming the back surface BSF for improving the efficiency of the solar cell is also possible.
【００２６】引き出されたシリコンリボンは、回転冷却
体３の表面層１０とは化学反応がなく、表面層１０には
全く固着しないか、若干のシリコン細片が残ることか
ら、セラミックス製の楔５を取り付けることにより、シ
リコンリボンの小片を完全に除去できる。引き出された
シリコンリボンの取り出しはガイドローラ６を介して、
装置壁のガスシールされたスリット部分から取り出すこ
とができる。また、シリコンリボンの厚さは、回転冷却
体３に流す冷却ガスの流量、及び回転冷却体の回転数に
より制御される。The drawn silicon ribbon has no chemical reaction with the surface layer 10 of the rotary cooling body 3 and does not adhere to the surface layer 10 at all, or some silicon flakes remain. By attaching the silicon ribbon, small pieces of the silicon ribbon can be completely removed. The pulled out silicon ribbon is taken out via the guide roller 6,
It can be removed from the gas-sealed slit portion of the device wall. Further, the thickness of the silicon ribbon is controlled by the flow rate of the cooling gas flowing through the rotating cooling body 3 and the number of rotations of the rotating cooling body.
【００２７】成長したシリコンリボンの結晶方位は、回
転数が約５ｒｐｍと遅い（約３ｍ／分程度）場合、双晶
を媒体とする結晶成長が主体となり、シリコンリボンの
結晶方位は＜１１２＞方向が優勢となるが、更に引き出
し速度を早くするとランダム方位となる。The crystal orientation of the grown silicon ribbon is mainly crystal growth using a twin as a medium when the rotation speed is as slow as about 5 rpm (about 3 m / min), and the crystal orientation of the silicon ribbon is in the <112> direction. Becomes dominant, but if the drawing speed is further increased, a random azimuth is obtained.
【００２８】このように、引き出し速度が１５ｍ／分程
度（２５ｒｐｍ程度）で作成したシリコンリボンの結晶
粒径は０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度とかなり大きく、太
陽電池用の半導体基板として十分な品質を有している。As described above, the crystal grain size of the silicon ribbon produced at a drawing speed of about 15 m / min (about 25 rpm) is as large as about 0.1 mm to 2.0 mm, which is sufficient quality for a semiconductor substrate for a solar cell. have.
【００２９】また、この装置では、冷却体３の直径が２
０ｃｍと小さいため、引き出し直後のシリコンリボンは
回転冷却体に近い曲率でカールする。しかし、回転冷却
体の直径を５０ｃｍ以上と大きく取ることにより、この
カール現象は緩和される。Further, in this device, the diameter of the cooling body 3 is 2
Since it is as small as 0 cm, the silicon ribbon immediately after being drawn curls with a curvature close to that of the rotary cooling body. However, the curling phenomenon is alleviated by increasing the diameter of the rotary cooling body to 50 cm or more.
【００３０】上記の図２の説明において、回転冷却体３
の表面層１０の表面形状は平坦なものであったが、深さ
０．０７ｍｍ、ピッチ０．０７ｍｍ程度のＵ字型または
Ｖ字型の加工を施すことができる。冷却体３の表面形状
としては、太陽電池となった時の受光面側の反射低減の
ため、あらかじめ冷却体３表面に微細な凹凸形状、構形
状などの加工を行うことにより、片面が逆凹凸形状表
面、逆溝形状表面を有するシリコン基板の作製が可能に
なり、太陽電池など光を基板内部により多く取り込む必
要のあるデバイスにおいては特に有効になる。この表面
層の凹凸化処理によるシリコンリボンの特有の効果は、
表面層の凹凸化処理により、入射光の閉じ込め効果が大
きくなり、多くの入射光を基板内部に取り込むこと結
果、光変換効率を高めることができることである。In the above description of FIG.
Although the surface shape of the surface layer 10 is flat, a U-shaped or V-shaped processing having a depth of about 0.07 mm and a pitch of about 0.07 mm can be performed. In order to reduce the reflection on the light receiving surface side when the solar cell becomes a solar cell, the surface of the cooling body 3 is subjected to processing such as fine irregularities and structural shapes in advance, so that one side has reverse irregularities. It is possible to manufacture a silicon substrate having a shape surface and an inverted groove shape surface, which is particularly effective in a device such as a solar cell which needs to take in more light into the inside of the substrate. The unique effect of the silicon ribbon due to this surface layer unevenness treatment is:
The effect of confining the incident light is increased by the surface roughening treatment, and a large amount of the incident light is taken into the substrate, so that the light conversion efficiency can be improved.
【００３１】次に、得られたシリコンリボン（回転冷却
体の表面温度が約１３００℃付近で成長したもの）の電
気的特性を表１に示す。本発明の一実施の形態よりなる
例（下段）では、シリコンリボンの寸法が１００ｍｍ×
１００ｍｍ×０．２５ｍｍ、成長速度が１５，０００ｃ
ｍ2／ｍｉｎ、基板のタイプはＰ型、比抵抗０．８Ω・
ｃｍ、ライフタイムが１０μｓｅｃである。一方キャス
ト法（シリコン融液を徐冷により、そのまま多結晶化し
たもの）の場合は、切り出したウェハの寸法が１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍ、成長速度が３５０ｃｍ2
／ｍｉｎ、基板のタイプはＰ型、比抵抗１Ω・ｃｍ、ラ
イフタイムが２５μｓｅｃである。本発明のシリコンリ
ボンは、従来のキャスト基板の特性に極めて近い優れた
電気的特性を持つことを示している。シリコンリボンの
Ｐ型へのドーピング方法は、Ｂ（ボロン）を含む高濃度
Ｓｉペレットの添加によって行う。Next, Table 1 shows the electrical characteristics of the obtained silicon ribbon (grown at a surface temperature of the rotary cooling body of about 1300 ° C.). In the example (lower stage) according to the embodiment of the present invention, the size of the silicon ribbon is 100 mm ×
100mm x 0.25mm, growth rate 15,000c
m 2 / min, substrate type is P type, specific resistance 0.8Ω ・
cm and a lifetime of 10 μsec. On the other hand, in the case of the casting method (silicon melt polycrystallized by slow cooling), the size of the cut wafer is 100 m.
mx 100 mm x 0.3 mm, growth rate is 350 cm 2
/ Min, the substrate type is P-type, the specific resistance is 1 Ω · cm, and the lifetime is 25 μsec. It is shown that the silicon ribbon of the present invention has excellent electrical characteristics very close to those of a conventional cast substrate. The method of doping the silicon ribbon into the P-type is performed by adding a high-concentration Si pellet containing B (boron).
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】さらに、本発明によるシリコン融液の精製
効果についての結果を表２に示す。図１に示した本発明
によるシリコンリボンの製造装置を用い、原料として金
属級シリコンを用いた場合の不純物元素の分析をＩＣＰ
発光法により行ったところ、原料の不純物（単位：ｐｐ
ｍ）、Ｃａが４００、Ｂが２１、Ｐが６４、Ｆｅが２３
０、Ａｌが４５０、Ｍｎが１４６、Ｍｇが１８、であっ
たものが、精製効果（偏析現象）により、本発明では、
Ｃａが２４、Ｂが１６、Ｐが３１、Ｆｅが７０、Ａｌが
２２０、Ｍｎが３、Ｍｇが＜１、と高純度化することが
できた。Further, Table 2 shows the results on the refining effect of the silicon melt according to the present invention. Using the silicon ribbon manufacturing apparatus according to the present invention shown in FIG. 1, the analysis of impurity elements in the case of using metal-grade silicon as a raw material was performed by ICP.
As a result of the light emission method, the impurities (unit: pp)
m), Ca is 400, B is 21, P is 64, and Fe is 23
0, Al was 450, Mn was 146, and Mg was 18, but in the present invention, due to the purification effect (segregation phenomenon),
24 was obtained for Ca, 16 for B, 31 for P, 70 for Fe, 220 for Al, 3 for Mn, and <1 for Mg.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】次に、通常の方法により、太陽電池セルを
作成した。シリコンリボンをＹＡＧレーザ装置を用いて
１０ｃｍ角に切断した。工程手順の一例は、基板のエッ
チング→テクスチャエッチ→Ｐ拡散→酸化膜除去→反射
防止膜の形成→バックエッチ→裏面電極の形成→焼成→
表面電極印刷→焼成→などの一般的に手法である。Next, a solar cell was prepared by a usual method. The silicon ribbon was cut into a 10 cm square using a YAG laser device. One example of the process procedure is: substrate etching → texture etching → P diffusion → oxide film removal → anti-reflection film formation → back etch → back electrode formation → baking →
It is a general method such as surface electrode printing → firing →.
【００３６】このようにして得られた太陽電池セル（面
積約１００ｃｍ2程度で割れの生じる条件のシリコンリ
ボンでは数ｃｍ2程度である）の特性はＡＭ１におい
て、表３に示すように、開放電圧Ｖｏｃ＝５９０ｍＶ、
短絡電流Ｊｓｃ＝２９ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ＝０．７
２、変換効率η＝１２．３％、と優れた特性を示し、従
来のＣＺ法基板、同キャスト基板に準ずる特性であるこ
とを示している。The characteristics of the thus obtained solar cell (several cm 2 in a silicon ribbon with an area of about 100 cm 2 and a condition where cracks occur) are shown in Table 1 in AM1 as shown in Table 3. Voc = 590 mV,
Short-circuit current Jsc = 29 mA / cm 2 , F.I. F = 0.7
2. The conversion efficiency η is 12.3%, which is an excellent characteristic, which indicates that the characteristic is equivalent to that of a conventional CZ method substrate or the same cast substrate.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】冷却体３の表面温度と、成長したシリコン
リボンで作製した太陽電池の光電変換効率の関連性につ
いて行った実験結果を図３に示す。この図は、横軸に冷
却体３の表面温度を、縦軸に太陽電池の変換効率を取っ
たものであり、図中、○印はシリコンリボンの割れの発
生しなかった条件を示し、▲印はシリコンリボンの割れ
の発生した条件を示す。▲印の試料では、セル作製時に
基板に割れがあり、小面積での特性を示したが、特性の
評価には影響がない。そして、シリコン融液が急冷され
る状態での結晶成長ほど、基板の内部応力が高くなり、
その基板の半導体特性も同時に低くなった。この図３の
結果から、回転冷却体３の表面層１０の温度が、９００
℃以上の範囲において、良好なシリコンリボンの太陽電
池が得られることが分かる。（尚、この時のシリコンリ
ボンの引き出し速度は、１５ｍ／分程度、回転数２５ｒ
ｐｍ程度である。）FIG. 3 shows the results of an experiment conducted on the relationship between the surface temperature of the cooling body 3 and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell made of the grown silicon ribbon. In this figure, the horizontal axis shows the surface temperature of the cooling body 3 and the vertical axis shows the conversion efficiency of the solar cell. In the figure, the circles indicate the conditions under which the silicon ribbon did not crack. The marks indicate the conditions under which the silicon ribbon cracked. In the samples marked with ▲, the substrate had cracks during cell fabrication and exhibited characteristics in a small area, but did not affect the evaluation of the characteristics. And, as the crystal grows in a state where the silicon melt is rapidly cooled, the internal stress of the substrate increases,
The semiconductor properties of the substrate also decreased at the same time. From the results of FIG. 3, the temperature of the surface layer 10 of the rotary cooling
It can be seen that a good silicon ribbon solar cell can be obtained in the range of not less than ° C. (The pulling speed of the silicon ribbon at this time is about 15 m / min, and the number of rotations is 25 r.
pm. )
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の請求項１記載のシリコンリボン
の製造装置は、シリコンの加熱融解部と、耐熱材で構成
された回転冷却体と、シリコン融液を噴流の圧力によっ
て回転冷却体の外周面に加圧供給する機構及びシリコン
融液に浸漬した囲い壁から構成することにより、平坦性
が良く、電気的特性に優れたシリコンリボンを早い引き
出し速度により得ることができる。回転冷却体に接して
いない一方の面は特に平坦性が良いシリコンリボンを得
ることができる。また、回転冷却体を高密度黒鉛により
構成することで、その表面温度をシリコン融点に近い高
温状態で作動させることができる。According to the first aspect of the present invention, there is provided an apparatus for manufacturing a silicon ribbon, comprising: a heating and melting portion of silicon; a rotating cooling body made of a heat-resistant material; By using a mechanism for supplying pressure to the outer peripheral surface and the surrounding wall immersed in the silicon melt, a silicon ribbon having good flatness and excellent electrical characteristics can be obtained at a high drawing speed. On one side not in contact with the rotary cooling body, a silicon ribbon with particularly good flatness can be obtained. Further, by forming the rotary cooling body from high-density graphite, it is possible to operate the rotary cooling body at a high temperature close to the silicon melting point.
【００４０】また、本発明の請求項２記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記シリコン融液を噴流の圧力によ
って回転冷却体の外周面に加圧供給する機構に撹拌プロ
ペラ装置を用いることを特徴とし、物理的な方法のた
め、高純度の半導体シリコンリボンを得ることができ
る。The silicon ribbon manufacturing apparatus according to a second aspect of the present invention is characterized in that a stirring propeller device is used for a mechanism for pressurizing and supplying the silicon melt to the outer peripheral surface of the rotary cooling body by the pressure of the jet. By using a physical method, a high-purity semiconductor silicon ribbon can be obtained.
【００４１】また、本発明の請求項３記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記回転冷却体を高密度黒鉛により
構成し、該回転冷却体の表面を窒化珪素膜にて被覆した
ことを特徴とし、シリコン融液を高純度に保持すること
は勿論、高純度の半導体シリコンリボンを得ることがで
きる。また、シリコンリボンが回転冷却体表面に付着す
ることを防ぎ、連続的にシリコンリボンを引き出すこと
ができる。According to a third aspect of the present invention, in the apparatus for manufacturing a silicon ribbon, the rotary cooling body is made of high-density graphite, and the surface of the rotary cooling body is covered with a silicon nitride film. In addition, it is possible to obtain a high-purity semiconductor silicon ribbon as well as to keep the silicon melt at a high purity. Further, it is possible to prevent the silicon ribbon from adhering to the surface of the rotary cooling body, and to continuously pull out the silicon ribbon.
【００４２】また、本発明の請求項４記載のシリコンリ
ボンの製造装置は、前記回転冷却体に供給されたシリコ
ン融液がシリコン融液に浸漬した囲い壁をオーバーフロ
ーし、前記シリコンの加熱融解部の坩堝内を循環するこ
とを特徴とし、シリコン融液のシリコンリボンへの加工
効率（加工収率）を高めることができる。According to a fourth aspect of the present invention, in the apparatus for manufacturing a silicon ribbon, the silicon melt supplied to the rotary cooling body overflows the surrounding wall immersed in the silicon melt and heats and melts the silicon. And the efficiency of processing the silicon melt into a silicon ribbon (processing yield) can be increased.
【００４３】更に、本発明の請求項５記載のシリコンリ
ボンの製造方法は、前記回転冷却体の外周面の温度を９
００℃以上の温度範囲とすることを特徴とし、結晶欠陥
が少なく、結晶粒径が大きく、結晶平坦性が良く、電気
的特性に優れた割れないシリコンリボンを早い引き出し
速度により得る方法を提供することができる。また、偏
析現象を積極的に利用することにより、精製効果の優れ
たシリコンリボンの製造方法を提供することができる。Further, in the method for manufacturing a silicon ribbon according to a fifth aspect of the present invention, the temperature of the outer peripheral surface of the rotary cooling body is set at 9 degrees.
Provided is a method for obtaining a silicon ribbon which has a small crystal defect, has a large crystal grain size, has good crystal flatness, and has excellent electric characteristics at a high drawing speed, characterized by having a temperature range of 00 ° C. or higher. be able to. Further, by positively utilizing the segregation phenomenon, it is possible to provide a method for manufacturing a silicon ribbon having an excellent purification effect.
【図１】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボン
の製造装置の略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a silicon ribbon manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボン
の製造装置における回転冷却体３の略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a rotary cooling body 3 in the apparatus for manufacturing a silicon ribbon according to one embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボン
を用いて作成した太陽電池の光電変換効と冷却体３の表
面温度との関係を示す図であり、図中、○印はシリコン
リボンの割れの発生しなかった条件を示し、▲印はシリ
コンリボンの割れの発生した条件を示す図である。。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a photoelectric conversion effect of a solar cell prepared using a silicon ribbon according to an embodiment of the present invention and a surface temperature of a cooling body 3, in which a circle indicates a silicon ribbon; Is a diagram showing conditions under which cracks did not occur, and ▲ marks show conditions under which cracks occurred in the silicon ribbon. .
【図４】従来例の回転冷却体を用いたシリコンリボンの
製造装置の略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional apparatus for manufacturing a silicon ribbon using a rotary cooling body.
【図５】従来例の回転冷却体の構造説明図である。FIG. 5 is a structural explanatory view of a conventional rotary cooling body.
【図６】従来例の回転冷却体による粗製珪素ケイ素の精
製方法に用いられた装置の略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an apparatus used in a conventional method for purifying crude silicon using a rotary cooling body.
１ 高密度グラファイト製の坩堝 ２ 撹拌プロペラ装置 ３ 回転冷却体 ４ シリコン融液に浸漬した囲い壁 ５ 及びセラミックス製の楔 ６ シリコンリボンの取り出用ガイドローラ ７ シリコン融液 ８ シリコンリボン ９ プロペラ １０ 回転冷却体３のシリコン融液に対する濡れ性の悪
い表面層 １１ 転冷却体３の中の熱伝導の良い高密度グラファイ
ト製のドラム １３ 両端のフランジ １４ 冷却ノズル １５ 冷却ノズルREFERENCE SIGNS LIST 1 High-density graphite crucible 2 Stirring propeller device 3 Rotating cooling body 4 Enclosure wall immersed in silicon melt 5 and ceramic wedge 6 Silicon ribbon removal guide roller 7 Silicon melt 8 Silicon ribbon 9 Propeller 10 Rotation Surface layer of cooling body 3 with poor wettability to silicon melt 11 Drum made of high-density graphite with good heat conduction in subcooling body 3 Flange at both ends 14 Cooling nozzle 15 Cooling nozzle
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 孝司 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Tomita 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation
Claims (5)
された回転冷却体と、シリコン融液を噴流の圧力によっ
て回転冷却体の外周面に加圧供給する機構及びシリコン
融液に浸漬した囲い壁から構成されることを特徴とする
シリコンリボンの製造装置。1. A heating / melting part of silicon, a rotary cooling body made of a heat-resistant material, a mechanism for pressurizing and supplying a silicon melt to the outer peripheral surface of the rotary cooling body by jet pressure, and immersed in the silicon melt. An apparatus for manufacturing a silicon ribbon, comprising a surrounding wall.
置において、前記シリコン融液を噴流の圧力によって回
転冷却体の外周面に加圧供給する機構に撹拌プロペラ装
置を用いることを特徴とするシリコンリボンの製造装
置。2. The silicon ribbon manufacturing apparatus according to claim 1, wherein a stirring propeller device is used as a mechanism for pressurizing and supplying the silicon melt to the outer peripheral surface of the rotary cooling body by the pressure of the jet. Ribbon manufacturing equipment.
置において、前記回転冷却体を高密度黒鉛により構成
し、該回転冷却体の表面を窒化珪素膜にて被覆したこと
を特徴とするシリコンリボンの製造装置。3. The silicon ribbon manufacturing apparatus according to claim 1, wherein said rotary cooling body is made of high-density graphite, and a surface of said rotary cooling body is covered with a silicon nitride film. Manufacturing equipment.
置において、前記回転冷却体に供給されたシリコン融液
がシリコン融液に浸漬した囲い壁をオーバーフローし、
前記シリコンの加熱融解部の坩堝内を循環することを特
徴とするシリコンリボンの製造装置。4. The silicon ribbon manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the silicon melt supplied to the rotary cooling body overflows the surrounding wall immersed in the silicon melt,
An apparatus for manufacturing a silicon ribbon, wherein the apparatus circulates through a crucible in a heating and melting section of the silicon.
置を用いるシリコンリボンの製造方法において、前記回
転冷却体の外周面の温度を９００℃以上の温度範囲とす
ることを特徴とするシリコンリボンの製造方法。5. The method for manufacturing a silicon ribbon using the apparatus for manufacturing a silicon ribbon according to claim 1, wherein a temperature of an outer peripheral surface of the rotary cooling body is set to a temperature range of 900 ° C. or more. Production method.
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