JPH10287732A - Resin composition - Google Patents
Resin compositionInfo
- Publication number
- JPH10287732A JPH10287732A JP9110126A JP11012697A JPH10287732A JP H10287732 A JPH10287732 A JP H10287732A JP 9110126 A JP9110126 A JP 9110126A JP 11012697 A JP11012697 A JP 11012697A JP H10287732 A JPH10287732 A JP H10287732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- hydrogenated hydrocarbon
- ring
- norbornene
- hydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関す
る。本発明の樹脂組成物は各種光学用透明基材に利用で
き、たとえば、光ディスク基材(基板、ハブ、スペーサ
ー等)レンズ、光ファイバー、発光ダイオード用封止
材、各種カバー用ガラス、窓ガラス、アイロンの水タン
ク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、
透明導電性シート、フィルム、注射器、ピペット、アニ
マルゲージ、ハウジング類、フィルム、ヘルメット等に
用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition. The resin composition of the present invention can be used for various optical transparent substrates, for example, optical disk substrates (substrates, hubs, spacers, etc.) lenses, optical fibers, sealing materials for light-emitting diodes, various cover glasses, window glasses, irons. Water tanks, microwave oven supplies, liquid crystal display substrates, printed circuit boards,
It can be used for transparent conductive sheets, films, syringes, pipettes, animal gauges, housings, films, helmets and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】ノルボルネン系モノマーの開環重合体の
水素化物は、透明な熱可塑性樹脂であり、またTgが高
く耐熱性に優れていることから、従来より、光学用材料
として光ディスクなどの光学用透明基板等に用いられて
いる。2. Description of the Related Art A hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer is a transparent thermoplastic resin, and has a high Tg and excellent heat resistance. Used for transparent substrates and the like.
【0003】かかる光学用透明基板は一般に射出成形に
より薄肉精密成形するため、溶融破断(メルトフラクチ
ャー)を低減して、射出時の樹脂温度を高めて樹脂粘度
を十分に低下させなくてはならない。また、厚みが薄い
ため、シリンダー内の滞留時間が長くなり過度の熱履歴
を受けやすい。そのため、樹脂の分解や劣化を生じ、得
られる製品の機械強度の低下を招き、さらには着色、焼
け焦げが混入する等の問題があった。また、射出成形で
得られた基板中に微小なボイドが発生したり、基板表面
にフラッシュといわれる曇りを生じる現象やシルバース
トリークといわれる銀色の条痕が発生するという問題が
あった。[0003] In general, such optical transparent substrates are thin and precisely molded by injection molding. Therefore, it is necessary to reduce the melt fracture and raise the resin temperature at the time of injection to sufficiently lower the resin viscosity. In addition, since the thickness is small, the residence time in the cylinder is prolonged, and an excessive heat history is liable to occur. For this reason, the resin is decomposed or deteriorated, resulting in a decrease in mechanical strength of the obtained product, and further, there is a problem that coloring, scorching and the like are mixed. Further, there are problems that minute voids are generated in a substrate obtained by injection molding, a phenomenon called clouding called flash on the surface of the substrate, and silver streaks called silver streaks are generated.
【0004】この問題を解決するため、ノルボルネン系
モノマーの開環重合体の水素化物に、分子量200〜3
000の常温で液状の炭化水素化合物を配合して樹脂を
可塑化させることにより、薄肉精密成形性を改良した樹
脂組成物が提案されている(特開昭63−23102号
公報)。しかし、この樹脂組成物では、低分子量の液状
の炭化水素化合物を使用しているため、樹脂組成物の強
度やTgが、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水
素化物に比べて低く、また樹脂組成物の表面に炭化水素
化合物がブリードするという問題がある。また、ノルボ
ルネン系モノマーの開環重合体の水素化物に、軟化点8
0℃以上の淡色の炭化水素樹脂を配合した樹脂組成物も
提案されている(特開平3−12448号公報)。この
樹脂組成物によれば、前記問題をある程度は解決でき
る。しかし、この方法によっても得られる樹脂組成物の
Tgが低下したり、相溶性が不十分であったり、加熱安
定性の低下等の問題があり、満足できる樹脂組成物が得
られているとはいえない。In order to solve this problem, a hydride of a ring-opened polymer of a norbornene monomer is added to a hydride having a molecular weight of 200-3.
A resin composition having improved thin-wall precision moldability by blending a liquid hydrocarbon compound at room temperature of 000 and plasticizing the resin has been proposed (JP-A-63-23102). However, in this resin composition, since a low-molecular-weight liquid hydrocarbon compound is used, the strength and Tg of the resin composition are lower than those of a hydride of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer. There is a problem that the hydrocarbon compound bleeds on the surface of the composition. Further, the hydride of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer has a softening point of 8
A resin composition containing a light-colored hydrocarbon resin at 0 ° C. or higher has also been proposed (JP-A-3-12448). According to this resin composition, the above problem can be solved to some extent. However, there are problems such as a decrease in Tg of the resin composition obtained by this method, insufficient compatibility, a decrease in heating stability, and the like, and a satisfactory resin composition is obtained. I can't say.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ノルボルネ
ン系モノマーの開環重合体の水素化物をベース樹脂とし
てなり、薄肉精密成形性に優れ、ベース樹脂と同様の高
いTgを有し、かつ相溶性、加熱安定性のよい樹脂組成
物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer as a base resin, has excellent thin-wall precision moldability, has a high Tg similar to that of the base resin, and has a high phase stability. An object is to provide a resin composition having good solubility and heat stability.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ノルボネン系モノ
マーの開環重合体の水素化物に、以下に示す特定の軟化
点を有する特定の水素化炭化水素樹脂を配合した樹脂組
成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, the hydride of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer has the following specific softening points. It has been found that the above object can be achieved by a resin composition containing a specific hydrogenated hydrocarbon resin.
【0007】すなわち、本発明は、ノルボルネン系モノ
マーの開環重合体の水素化物、および180℃において
24時間放置した場合にもガードナー1以下を呈する軟
化点105〜135℃の水素化炭化水素樹脂を含んでな
る樹脂組成物に関する。That is, the present invention provides a hydride of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated hydrocarbon resin having a softening point of 105 to 135 ° C. which exhibits a Gardner of 1 or less even when left at 180 ° C. for 24 hours. The present invention relates to a resin composition comprising:
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明のノルボルネン系モノマー
の開環重合体の水素化物は、通常の方法によりノルボル
ネン系モノマーを重合したものを、通常の方法で水素化
することにより得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A hydride of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer of the present invention can be obtained by hydrogenating a polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer by an ordinary method.
【0009】ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、
トリメタノドデカヒドロアントラセン、およびそれらの
アルキル置換体、アルキリデン置換体;ジシクロペンタ
ジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジメ
タノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロ
ベンゾインデン、ジメタノデカヒドロフルオレン、およ
びそれらのアルキル置換体等を挙げることができる。ま
た、これらのノルボルネン系モノマーは、ハロゲン原
子、エステル型残基、エーテル型残基、シアノ基等の極
性の置換基を有するものであってもよい。これらのノル
ボネン系モノマーは、それぞれ単独で使用しても良い
が、2種以上組み合わせて使用することもできる。ノル
ボネン系モノマーの開環重合体およびその水素化物のT
gを100℃以上とするためには、これらのノルボルネ
ン系モノマーの中でも4環体または5環体のものを使用
するか、またはこれらを主成分とし2環体や3環体のモ
ノマーと併用するのが好ましい。Examples of the norbornene-based monomer include norbornene, dimethanooctahydronaphthalene,
Trimethanododecahydroanthracene, and alkyl-substituted and alkylidene-substituted products thereof; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, dimethanooctahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrofluorene, And alkyl-substituted products thereof. Further, these norbornene-based monomers may have a polar substituent such as a halogen atom, an ester-type residue, an ether-type residue, or a cyano group. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more. Ring opening polymer of norbornene-based monomer and T of its hydride
In order to make g more than 100 ° C., among these norbornene-based monomers, tetracyclic or pentacyclic ones are used, or these are used as a main component and used in combination with bicyclic or tricyclic monomers. Is preferred.
【0010】また、ノルボネン系モノマーに加えて、共
重合成分として、他のシクロオレフィン類、例えば、シ
クロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン等を併用することもできる。共重合成分
は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を構成するモ
ノマー総重量の、通常、30重量%以下の範囲で用いる
ことができる。Further, in addition to the norbornene-based monomer, other cycloolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene may be used in combination as a copolymer component. Can also. The copolymer component can be used in an amount of usually 30% by weight or less based on the total weight of the monomers constituting the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer.
【0011】ノルボネン系モノマーの重合法は特に制限
されないが、重合触媒として周知のメタセシス触媒を使
用してするのが好ましい。メタセシス触媒としては、例
えば、IV族〜VII族の遷移金属化合物とI族〜III族の有
機金属化合物を組み合わせた触媒系やVIII族金属ハロゲ
ン化物とアルコールの組み合わせたもの、それら金属の
様々な錯体、金属カルベン等を挙げることができる。こ
のような重合触媒のなかでも、四ハロゲン化チタンなど
の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物などの有機
金属を含む触媒系や、これに脂肪族または芳香族三級ア
ミンなどの第三成分を組み合わせた触媒系が好ましい。The method for polymerizing the norbornene-based monomer is not particularly limited, but it is preferable to use a well-known metathesis catalyst as a polymerization catalyst. Examples of the metathesis catalyst include, for example, a catalyst system combining a group IV-VII transition metal compound and a group I-III group organometallic compound, a combination of a group VIII metal halide and an alcohol, and various complexes of these metals. And metal carbene. Among such polymerization catalysts, a catalyst system containing a transition metal compound such as titanium tetrahalide and an organic metal such as an organoaluminum compound, and a combination of a third component such as an aliphatic or aromatic tertiary amine with the catalyst system. Catalyst systems are preferred.
【0012】重合は、溶媒を用いなくても可能である
が、通常は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ジクロルエ
タンなどのハロゲン化炭化水素等の不活性有機溶媒中で
実施される。また、通常、重合温度は、−20℃〜10
0℃、重合圧力は、0〜5kg/cm2 の範囲から選択
される。また、重合にあたっては、分子量調節剤とし
て、非環式オレフィンを用いてもよい。非環式オレフィ
ンとしては1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等
のα−オレフィンが好ましい。The polymerization can be carried out without using a solvent, but usually, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane are usually used. And an inert organic solvent such as a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane. Usually, the polymerization temperature is from -20 ° C to 10 ° C.
0 ° C. and the polymerization pressure are selected from the range of 0 to 5 kg / cm 2 . In the polymerization, an acyclic olefin may be used as a molecular weight regulator. As the acyclic olefin, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are preferred.
【0013】ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、
その水素化物を光学用透明基板の材料に用いる場合は、
通常、Tgが100℃以上が好ましい。Tgの下限とし
ては120℃、さらには140℃がより好ましく、上限
としては200℃、さらには180℃がより好ましい。
重量平均分子量は1万程度以上、好ましくは2〜20万
である。The ring-opened polymer of the norbornene monomer is
When the hydride is used for the material of the optical transparent substrate,
Usually, Tg is preferably 100 ° C. or higher. The lower limit of Tg is more preferably 120 ° C, furthermore preferably 140 ° C, and the upper limit is more preferably 200 ° C, furthermore preferably 180 ° C.
The weight average molecular weight is about 10,000 or more, preferably 20,000 to 200,000.
【0014】ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水
素化法は特に制限されないが、通常、水素化触媒の存在
下で行なう。水素化触媒としては、オレフィン化合物の
水素化に一般に使用されている各種のものを使用でき
る。例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト/トル
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/
トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、
ルテニウム−カーボン、ニッケル−けいそう土等を挙げ
ることができる。水素化反応は、触媒の種類により均一
系または不均一系で、通常1〜200kg/cm2 程度
の水素圧下、0〜250℃程度の温度条件下で行う。The method for hydrogenating the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer is not particularly limited, but is usually carried out in the presence of a hydrogenation catalyst. As the hydrogenation catalyst, various catalysts generally used for hydrogenating olefin compounds can be used. For example, Wilkinson complex, cobalt acetate / toluethylaluminum, nickel acetylacetonate /
Triisobutylaluminum, palladium-carbon,
Ruthenium-carbon, nickel-diatomaceous earth and the like can be mentioned. The hydrogenation reaction is carried out in a homogeneous or heterogeneous system depending on the type of the catalyst, usually under a hydrogen pressure of about 1 to 200 kg / cm 2 and at a temperature of about 0 to 250 ° C.
【0015】ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水
素化率は、得られる水素化物の耐熱劣化性、耐光劣化性
などの観点から、オレフィン性二重結合の90%以上、
好ましくは95%以上、特に好ましくは99%以上とす
る。こうして得られたノルボルネン系モノマーの開環重
合体の水素化物は実質的に非晶性であり、透明性、寸法
安定性、耐熱性、吸水性に優れ、透湿性がほとんど認め
られない。The hydrogenation rate of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer is preferably 90% or more of the olefinic double bond from the viewpoints of heat resistance and light deterioration resistance of the obtained hydride.
It is preferably at least 95%, particularly preferably at least 99%. The hydride of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer thus obtained is substantially amorphous, has excellent transparency, dimensional stability, heat resistance, water absorption, and hardly recognizes moisture permeability.
【0016】本発明では、前記ノルボルネン系モノマー
の開環重合体の水素化物に、180℃において24時間
放置した場合にもガードナーカラー1以下を呈する水素
化炭化水素樹脂を配合して樹脂組成物を製造する。18
0℃において24時間放置した場合にもガードナーカラ
ー1以下を呈するとは、加熱安定性に優れていることを
意味する。本発明の水素化炭化水素樹脂は、各種の炭化
水素樹脂を水素化したものであって、かかる加熱安定性
を有するものである。なお、本発明の水素化炭化水素樹
脂は常温においてもガードナーカラー1以下を呈する。
好ましくは常温においてハーゼンカラー50以下を呈す
る水素化炭化水素樹脂である。In the present invention, a hydrogenated hydrocarbon resin exhibiting a Gardner color of 1 or less even when left at 180 ° C. for 24 hours is blended with the hydride of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer to form a resin composition. To manufacture. 18
Having a Gardner color of 1 or less even when left at 0 ° C. for 24 hours means that the composition has excellent heating stability. The hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention is obtained by hydrogenating various hydrocarbon resins, and has such heat stability. The hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention exhibits a Gardner color of 1 or less even at room temperature.
Preferably, it is a hydrogenated hydrocarbon resin having a Hazen color of 50 or less at room temperature.
【0017】前記加熱安定性に優れる水素化炭化水素樹
脂としては、芳香環の水素化率が90%以上のC9系石
油樹脂の水素化物があげられる。かかるC9系石油樹脂
は、ナフサのクラッキングにより得られたC9留分中の
重合性モノマーをカチオン重合して得られる。なお、C
9留分中には、通常、重合性モノマーとして、ビニルト
ルエン、インデンをそれぞれ40重量%程度含み、残り
20重量%程度がスチレン、αメチルスチレン、その他
高沸点の化合物等からなる。C9系石油樹脂の芳香環の
水素化率を90%以上とするのは、C9系石油樹脂が加
熱安定性を満足し、また得られる樹脂組成物を無色透明
にするためである。Examples of the hydrogenated hydrocarbon resin having excellent heat stability include a hydride of a C9 petroleum resin having a hydrogenation rate of an aromatic ring of 90% or more. Such a C9 petroleum resin is obtained by cationically polymerizing a polymerizable monomer in a C9 fraction obtained by cracking naphtha. Note that C
The nine fractions usually contain about 40% by weight of vinyl toluene and indene as polymerizable monomers, respectively, and the remaining about 20% by weight is composed of styrene, α-methylstyrene, other compounds having a high boiling point, and the like. The reason why the hydrogenation rate of the aromatic ring of the C9 petroleum resin is set to 90% or more is that the C9 petroleum resin satisfies the heating stability and makes the obtained resin composition colorless and transparent.
【0018】また、加熱安定性に優れる水素化炭化水素
樹脂としては、重合モノマー成分としてビニルトルエン
を50重量%以上インデンを20重量%未満含有するビ
ニルトルエンリッチなC9系石油樹脂の水素化物があげ
られる。かかるビニルトルエンリッチなC9系石油樹脂
は、通常のC9留分を蒸留することにより、C9留分の
インデン類や高沸点の化合物等を除去し、重合性モノマ
ー中のビニルトルエン含有量が50重量%以上で、イン
デンの含有量が20重量%以下になるように調製したも
のをカチオン重合することにより得られる。ビニルトル
エン含有量は、好ましくは55重量%以上、より好まし
くは60重量%以上であり多い程よく、インデンの含有
量は好ましくは15重量%以下であり少ない程よい。ビ
ニルトルエンリッチなC9系石油樹脂の水素化率は特に
制限されず、必ずしも芳香環の水素化率が90%以上で
ある必要はない。ノルボルネン系モノマーの開環重合体
の水素化物との相溶性の点からすれば芳香環の水素化率
は30〜90%とするのが好ましい。通常のC9留分よ
りもビニルトルエン含有量が多く、インデン含有量が少
ない場合には、芳香環の水素化率低くても、色調、加熱
安定性が良くなるのは、インデンの単独重合体の方がビ
ニルトルエン単独重合体よりも加熱により着色し易いこ
と、さらにはインデンの沸点よりも高沸点側の留分に
は、構造的には同定されていないが着色成分や熱的安定
性に劣る含まれる可能性が高いためと考えられる。Examples of the hydrogenated hydrocarbon resin having excellent heat stability include a hydride of a vinyl toluene-rich C9 petroleum resin containing 50% by weight or more and less than 20% by weight of indene as a polymerization monomer component. Can be Such a vinyltoluene-rich C9 petroleum resin is obtained by distilling a normal C9 fraction to remove indenes and high-boiling compounds in the C9 fraction, so that the vinyltoluene content in the polymerizable monomer is 50% by weight. % Or more, and prepared by cationic polymerization of those prepared so that the indene content is 20% by weight or less. The content of vinyltoluene is preferably at least 55% by weight, more preferably at least 60% by weight, and more preferably. The content of indene is preferably at most 15% by weight, more preferably as small as possible. The hydrogenation rate of vinyl toluene-rich C9 petroleum resin is not particularly limited, and the hydrogenation rate of the aromatic ring does not necessarily need to be 90% or more. From the viewpoint of compatibility with the hydride of the ring-opening polymer of the norbornene-based monomer, the hydrogenation rate of the aromatic ring is preferably 30 to 90%. When the vinyl toluene content is higher than the ordinary C9 fraction and the indene content is low, even if the hydrogenation rate of the aromatic ring is low, the color tone and the heat stability are improved because of the homopolymer of indene. It is easier to color by heating than vinyltoluene homopolymer, and further, the fraction on the higher boiling point side than the boiling point of indene is not structurally identified but is inferior in coloring component and thermal stability This is probably because it is likely to be included.
【0019】また、前記加熱安定性に優れる水素化炭化
水素樹脂としては、テルペン樹脂の水素化物等があげら
れる。水素化率は特に制限されない。Examples of the hydrogenated hydrocarbon resin having excellent heat stability include hydrides of terpene resins. The hydrogenation rate is not particularly limited.
【0020】前記炭化水素樹脂(C9系石油樹脂、ビニ
ルトルエンリッチなC9系石油樹脂、テルペン樹脂等を
いう、以下同様)の水素化は、水素化触媒の存在下、水
素化条件を適宜に調整して芳香環の水素化率等が所定の
範囲となるように行う。水素化触媒としては、ニッケ
ル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化
物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用でき
る。また、かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きな
アルミナ、シリカ(ケイソウ土)、カーボン、チタニア
等の担体に担持して使用してもよい。これら水素化触媒
のなかでもアルカリ土類金属や鉄を含むニッケル−ケイ
ソウ土触媒が、水素化率を所定範囲内に調整し易く、色
調に優れたものが得られる点で好ましい。このような水
素化触媒としては、たとえば、安定化ニッケル−ケイソ
ウ土触媒(「N−113」、日揮化学(株)製)等があ
げられる。水素化触媒の使用量は、炭化水素樹脂の0.
1〜5重量%程度、好ましくは0.1〜3重量%であ
る。The hydrogenation of the hydrocarbon resin (C9 petroleum resin, vinyltoluene-rich C9 petroleum resin, terpene resin, etc., hereinafter the same) is carried out by appropriately adjusting the hydrogenation conditions in the presence of a hydrogenation catalyst. Then, the hydrogenation rate of the aromatic ring or the like is set to a predetermined range. As the hydrogenation catalyst, various catalysts such as metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, ruthenium, rhenium and molybdenum, and metal compounds such as oxides and sulfides thereof can be used. Further, such a hydrogenation catalyst may be used by being supported on a carrier such as alumina, silica (diatomaceous earth), carbon, and titania having a large surface area and being porous. Among these hydrogenation catalysts, a nickel-diatomaceous earth catalyst containing an alkaline earth metal or iron is preferable because the hydrogenation rate can be easily adjusted within a predetermined range, and a catalyst excellent in color tone can be obtained. Examples of such a hydrogenation catalyst include a stabilized nickel-diatomaceous earth catalyst (“N-113”, manufactured by JGC Chemicals, Ltd.). The amount of the hydrogenation catalyst used is 0.1% of the hydrocarbon resin.
It is about 1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
【0021】水素化反応の条件は、水素化圧力は通常3
0〜300kg/cm2 程度の範囲、反応温度は通常2
00〜300℃程度の範囲で適宜に調整して行う。好ま
しくは水素化圧力は100〜200kg/cm2 であ
り、反応温度は240〜300℃である。また反応時間
は通常1〜7時間程度、好ましくは2〜6時間である。
前記水素化反応はC9系石油樹脂を溶融して、または溶
剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、デカリン等を使用で
きる。なお、触媒の使用量および反応時間については、
反応形式として回分式を採用した場合について説明した
が、反応形式としては流通式(固定床式、流動床式等)
を採用することもできる。The conditions of the hydrogenation reaction are such that the hydrogenation pressure is usually 3
0~300kg / cm 2 in the range of about, the reaction temperature is usually 2
The temperature is adjusted appropriately in the range of about 00 to 300 ° C. Preferably, the hydrogenation pressure is from 100 to 200 kg / cm 2 and the reaction temperature is from 240 to 300 ° C. The reaction time is generally about 1 to 7 hours, preferably 2 to 6 hours.
The hydrogenation reaction is carried out while melting the C9 petroleum resin or dissolving it in a solvent. As the solvent, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, decalin and the like can be used. In addition, regarding the amount of the catalyst used and the reaction time,
The case where a batch system was adopted as the reaction mode was described, but the reaction system was a flow system (fixed bed system, fluidized bed system, etc.).
Can also be adopted.
【0022】また、本発明の水素化炭化水素樹脂は、軟
化点105〜135℃を有するものである。水素化炭化
水素樹脂の軟化点が105℃より低い場合には、水素化
炭化水素樹脂を、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
の水素化物に配合した場合に、得られる樹脂組成物のT
gがベース樹脂であるノルボルネン系モノマーの開環重
合体の水素化物に比べて低くなり、樹脂組成物の機械的
強度特性や耐熱特性を低下させる恐れがある。一方、軟
化点が135℃を超える場合には、水素化炭化水素樹脂
と、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物の
相溶性が悪く、透明な樹脂組成物が得られない。これら
の観点から、水素化炭化水素樹脂の軟化点の上限は、1
30℃とするのが好ましい。また、本発明の水素化炭化
水素樹脂の重量平均分子量は、通常、200〜6000
程度、好ましくは250〜6000程度である。The hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention has a softening point of 105 to 135 ° C. When the softening point of the hydrogenated hydrocarbon resin is lower than 105 ° C., when the hydrogenated hydrocarbon resin is blended with a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, the T of the resulting resin composition is reduced.
g becomes lower than the hydride of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer as the base resin, and the mechanical strength and heat resistance of the resin composition may be reduced. On the other hand, when the softening point exceeds 135 ° C., the compatibility between the hydrogenated hydrocarbon resin and the hydride of the ring-opening polymer of the norbornene-based monomer is poor, and a transparent resin composition cannot be obtained. From these viewpoints, the upper limit of the softening point of the hydrogenated hydrocarbon resin is 1
It is preferably 30 ° C. The weight average molecular weight of the hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention is usually 200 to 6000.
Degree, preferably about 250-6000.
【0023】ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水
素化物と水素化炭化水素樹脂の配合割合は、前者100
重量部に対して後者0.01〜20重量部程度である。
好ましくは0.1重量以上、15重量部以下である。水
素化炭化水素樹脂の配合割合が少なすぎると、薄肉精密
成形性の改善効果が少なく、逆に、多すぎると、機械強
度を低下させる傾向がある。また、本発明の樹脂組成物
中には酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
ノルボルネン系モノマ−の開環重合体の水素化物と水素
化炭化水素樹脂との混合には、通常、溶融混練、溶液か
らの共沈や乾固等通常の方法を用いることができる。The compounding ratio of the hydride of the ring-opening polymer of the norbornene monomer to the hydrogenated hydrocarbon resin is 100
The latter is about 0.01 to 20 parts by weight relative to parts by weight.
Preferably it is 0.1 to 15 parts by weight. If the blending ratio of the hydrogenated hydrocarbon resin is too small, the effect of improving the thin wall precision moldability is small, and if it is too large, the mechanical strength tends to decrease. Further, the resin composition of the present invention may contain additives such as an antioxidant.
For mixing the hydride of the ring-opening polymer of the norbornene-based monomer and the hydrogenated hydrocarbon resin, ordinary methods such as melt-kneading, coprecipitation from a solution, and drying can be used.
【0024】[0024]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、薄肉精密成形性
に優れ、ベース樹脂であるノルボルネン系モノマーの開
環重合体の水素化物と同様の高いTgを有し、かつ相溶
性、加熱安定性がよい。なお、本発明の樹脂組成物は、
プレス成形、押出成形、回転成形など熱可塑性樹脂加工
において、表面平滑性や転写性に優れた特性を示すが、
特に重要な加工方法である射出成形に適している。The resin composition of the present invention is excellent in thin wall precision moldability, has a high Tg similar to that of a hydrogenated ring-opened polymer of a norbornene-based monomer as a base resin, and has compatibility and heat stability. Good nature. Incidentally, the resin composition of the present invention,
In press molding, extrusion molding, thermoplastic resin processing such as rotational molding, it shows excellent properties of surface smoothness and transferability,
Particularly suitable for injection molding, which is an important processing method.
【0025】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、以下の実施例および比較例に
おいて、特に断りのない限り、部および%は重量基準で
ある。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
【0026】製造例1(水素化炭化水素樹脂の製造) C9系石油樹脂として、ペトロジン120(三井石油化
学(株)製,軟化点123℃,重量平均分子量185
0、熱分解ガスクロマトグラフィーによるC9系石油樹
脂中の重合成分組成はビニルトルエン37%,インデン
39%,スチレン4%,α−メチルスチレン3%,その
他17%)1000gと、市販の安定化ニッケル触媒N
−113(日揮化学(株)製)40gを2リットル回転
撹拌式オートクレーブに入れ、水素ガス圧力200kg
/cm2 、反応温度265℃にて7時間反応を行った。
反応物を室温にて取り出した後、シクロヘキサン400
0gに溶解し、濾過によって触媒を濾別した。得られた
無色透明溶液を、10リットルのフラスコにとり、最終
的に200℃、20Torr、20分の条件にてシクロヘキ
サンおよび水素化炭化水素樹脂中の低沸点留分を除去
し、軟化点125℃、色調20ハーゼン、重量平均分子
量1950、芳香環の水素化率95%の水素化炭化水素
樹脂(a)994gを得た。Production Example 1 (Production of hydrogenated hydrocarbon resin) Petrozine 120 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., softening point 123 ° C, weight average molecular weight 185) as C9 petroleum resin
0, the composition of the polymerization component in the C9 petroleum resin by pyrolysis gas chromatography was 37 g of vinyl toluene, 39% of indene, 4% of styrene, 3% of α-methylstyrene, and 17% of other) 1000 g of commercially available stabilized nickel Catalyst N
-113 (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was placed in a 2-liter rotary stirring type autoclave, and hydrogen gas pressure was 200 kg.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 265 ° C./cm 2 for 7 hours.
After removing the reaction product at room temperature, cyclohexane 400
0 g and the catalyst was filtered off by filtration. The obtained colorless and transparent solution was placed in a 10-liter flask, and finally the low-boiling fraction in cyclohexane and the hydrogenated hydrocarbon resin was removed under the conditions of 200 ° C., 20 Torr and 20 minutes, and the softening point was 125 ° C. 994 g of a hydrogenated hydrocarbon resin (a) having a color tone of 20 Hazen, a weight average molecular weight of 1950, and a hydrogenation ratio of an aromatic ring of 95% were obtained.
【0027】なお、水素化率は、原料樹脂及び得られた
水素化樹脂の 1H−NMRの7ppm付近に現れる芳香
環のH−スペクトル面積から以下の式に基づき算出し
た。水素化率={1−(水素化樹脂のスペクトル面積/
原料樹脂のスペクトル面積)}×100(%)。軟化点
は、JIS K 2531の環球法による。また、色調
は、ハーゼンカラーの場合は樹脂を50%トルエン溶液
にしてハーゼンスタンダードカラー(H)と目視により
比色後に数値を2倍(50%希釈のため)して判定し、
ガードナーカラーの場合は樹脂を180℃で溶融してガ
ードナースタンダードカラー(G)により目視判定し
た。熱分解ガスクロマトグラフィーは機種「GP−10
28((株)柳本製作所)」、カラム「DB−5(J&
W社製)」、熱分解温度600℃にて測定した。The hydrogenation rate was calculated from the H-spectral area of the aromatic ring appearing at about 7 ppm in 1 H-NMR of the raw material resin and the obtained hydrogenated resin according to the following formula. Hydrogenation rate = {1- (spectral area of hydrogenated resin /
Spectral area of raw material resin) x 100 (%). The softening point is based on the ring and ball method of JIS K 2531. In the case of Hazen color, the resin is made 50% in toluene solution, and the color is visually compared with the Hazen standard color (H).
In the case of Gardner color, the resin was melted at 180 ° C. and visually judged by Gardner standard color (G). Pyrolysis gas chromatography is a model "GP-10"
28 (Yanagimoto Manufacturing Co., Ltd.) ", column" DB-5 (J &
W company)), and measured at a thermal decomposition temperature of 600 ° C.
【0028】製造例2(水素化炭化水素樹脂の製造) C9留分2000g(ガスクロマトグラフィーによる重
合成分組成はビニルトルエン59%,インデン10%,
スチレン8%,α−メチルスチレン5%,その他18
%)を三フッ化ホウ素触媒の存在下でカチオン重合し、
軟化点113℃、重量平均分子量1910のC9系石油
樹脂1050gを得た。得られたC9系石油樹脂100
0gと、市販の安定化ニッケル触媒N−113(日揮化
学(株)製)10gを2リットル回転撹拌式オートクレ
ーブに入れ、水素ガス圧力200kg/cm2 、反応温
度265℃にて7時間反応を行った。反応物を室温にて
取り出した後、シクロヘキサン4000gに溶解し、濾
過によって触媒を濾別した。得られた無色透明溶液を、
10リットルのフラスコにとり、最終的に200℃、2
0Torr、20分の条件にてシクロヘキサンおよび水素化
炭化水素樹脂中の低沸点留分を除去し、軟化点115
℃、色調20ハーゼン、重量平均分子量2020、芳香
環の水素化率65%の水素化炭化水素樹脂(b)992
gを得た。Production Example 2 (Production of Hydrogenated Hydrocarbon Resin) C9 fraction 2000 g (polymerization composition by gas chromatography was 59% vinyltoluene, 10% indene,
Styrene 8%, α-methylstyrene 5%, other 18
%) Is cationically polymerized in the presence of a boron trifluoride catalyst,
1,050 g of a C9 petroleum resin having a softening point of 113 ° C. and a weight average molecular weight of 1910 was obtained. Obtained C9 petroleum resin 100
0 g and 10 g of a commercially available stabilized nickel catalyst N-113 (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) were placed in a 2-liter rotary stirring autoclave, and reacted at a hydrogen gas pressure of 200 kg / cm 2 and a reaction temperature of 265 ° C. for 7 hours. Was. After the reaction product was taken out at room temperature, it was dissolved in 4000 g of cyclohexane, and the catalyst was separated by filtration. The obtained colorless and transparent solution is
In a 10 liter flask,
Under a condition of 0 Torr and 20 minutes, cyclohexane and low boiling point distillates in the hydrogenated hydrocarbon resin are removed, and the softening point 115
° C, color tone 20 Hazen, weight average molecular weight 2020, hydrogenated hydrocarbon resin (b) 992 having an aromatic ring hydrogenation rate of 65%
g was obtained.
【0029】製造例3(水素化炭化水素樹脂の製造) C9系石油樹脂として、ペトロジン140(三井石油化
学(株)製,軟化点139℃,重量平均分子量214
0,熱分解ガスクロマトグラフィーによるC9系石油樹
脂中の重合成分組成はビニルトルエン35%,インデン
40%,スチレン3%,α−メチルスチレン3%,その
他19%)1000gと、市販の安定化ニッケル触媒N
−113(日揮化学(株)製)40gを2リットル回転
撹拌式オートクレーブに入れ、水素ガス圧力200kg
/cm2 、反応温度265℃にて7時間反応を行った。
反応物を室温にて取り出した後、シクロヘキサン400
0gに溶解し、濾過によって触媒を濾別した。得られた
無色透明溶液を、10リットルフラスコにとり、最終的
に220℃、20Torr、20分の条件にてシクロヘキサ
ンおよび水素化炭化水素樹脂中の低沸点留分を除去し、
軟化点141℃、色調20ハーゼン、重量平均分子量2
150、芳香環の水素化率93%の水素化炭化水素樹脂
(c)994gを得た。Production Example 3 (Production of Hydrogenated Hydrocarbon Resin) Petrozine 140 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., softening point 139 ° C., weight average molecular weight 214) as a C9 petroleum resin
0, the polymerization component composition in the C9 petroleum resin by pyrolysis gas chromatography is 35 g of vinyl toluene, 40% of indene, 3% of styrene, 3% of α-methylstyrene, and 19% of other) 1000 g of commercially available stabilized nickel Catalyst N
-113 (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was placed in a 2-liter rotary stirring type autoclave, and hydrogen gas pressure was 200 kg.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 265 ° C./cm 2 for 7 hours.
After removing the reaction product at room temperature, cyclohexane 400
0 g and the catalyst was filtered off by filtration. The obtained colorless and transparent solution was placed in a 10-liter flask, and finally the low-boiling fraction in cyclohexane and the hydrogenated hydrocarbon resin was removed at 220 ° C. and 20 Torr for 20 minutes.
Softening point 141 ° C, color tone 20 Hazen, weight average molecular weight 2
There were obtained 994 g of a hydrogenated hydrocarbon resin (c) having a hydrogenation rate of 150% and an aromatic ring hydrogenation rate of 93%.
【0030】製造例4(水素化炭化水素樹脂の製造) C9系石油樹脂として、ペトロジン100(三井石油化
学(株)製,軟化点100℃,重量平均分子量140
0,熱分解ガスクロマトグラフィーによるC9系石油樹
脂中の重合成分組成はビニルトルエン40%,インデン
35%,スチレン7%,α−メチルスチレン4%,その
他14%)1000gと、市販の安定化ニッケル触媒N
−113(日揮化学(株)製)15gを2リットル回転
撹拌式オートクレーブに入れ、水素ガス圧力200kg
/cm2 、反応温度290℃にて5時間反応を行った。
反応物を室温にて取り出した後、シクロヘキサン400
0gに溶解し、濾過によって触媒を濾別した。得られた
無色透明溶液を、10リットルフラスコにとり、最終的
に200℃、20Torr、20分の条件にてシクロヘキサ
ンおよび水素化炭化水素樹脂中の低沸点留分を除去し、
軟化点91℃、色調20ハーゼン、重量平均分子量13
20、芳香環の水素化率97%の水素化炭化水素樹脂9
94(d)gを得た。Production Example 4 (Production of Hydrogenated Hydrocarbon Resin) Petrozine 100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., softening point 100 ° C., weight average molecular weight 140) was used as a C9 petroleum resin.
0, the composition of the polymerization component in the C9 petroleum resin by pyrolysis gas chromatography was 40 g of vinyl toluene, 35% of indene, 7% of styrene, 4% of α-methylstyrene, and 14% of other) 1000 g of commercially available stabilized nickel Catalyst N
15 g of -113 (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was placed in a 2-liter rotary stirring type autoclave, and hydrogen gas pressure was 200 kg.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 290 ° C./cm 2 for 5 hours.
After removing the reaction product at room temperature, cyclohexane 400
0 g and the catalyst was filtered off by filtration. The obtained colorless and transparent solution was placed in a 10-liter flask, and finally the low-boiling fraction in cyclohexane and the hydrogenated hydrocarbon resin was removed at 200 ° C. and 20 Torr for 20 minutes.
Softening point 91 ° C, color tone 20 Hazen, weight average molecular weight 13
20, hydrogenated hydrocarbon resin 9 having a hydrogenation rate of 97% of aromatic ring
94 (d) g were obtained.
【0031】製造例5(水素化炭化水素樹脂の製造) C9系石油樹脂として、ペトロジン120(三井石油化
学(株)製,軟化点123℃,重量平均分子量185
0,熱分解ガスクロマトグラフィーによるC9系石油樹
脂中の重合成分組成はビニルトルエン37%,インデン
39%,スチレン4%,α−メチルスチレン3%,その
他17%)1000gと、市販の安定化ニッケル触媒N
−113(日揮化学(株)製)13gを2リットル回転
撹拌式オートクレーブに入れ、水素ガス圧力200kg
/cm2 、反応温度265℃にて5時間反応を行った。
反応物を室温にて取り出した後、シクロヘキサン400
0gに溶解し、濾過によって触媒を濾別した。得られた
無色透明溶液を、10リットルのフラスコにとり、最終
的に200℃、20Torr、20分の条件にてシクロヘキ
サンおよび水素化炭化水素樹脂中の低沸点留分を除去
し、軟化点114℃、色調40ハーゼン、重量平均分子
量1820、芳香環の水素化率70%の水素化炭化水素
樹脂(e)989gを得た。Production Example 5 (Production of Hydrogenated Hydrocarbon Resin) Petrozine 120 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., softening point 123 ° C., weight average molecular weight 185) was used as a C9 petroleum resin.
0, the polymerization component composition in C9 petroleum resin by pyrolysis gas chromatography is 37 g of vinyltoluene, 39% of indene, 4% of styrene, 3% of α-methylstyrene, and 17% of other) 1000 g of commercially available stabilized nickel Catalyst N
13 g of -113 (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was placed in a 2-liter rotary stirring type autoclave, and hydrogen gas pressure was 200 kg.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 265 ° C./cm 2 for 5 hours.
After removing the reaction product at room temperature, cyclohexane 400
0 g and the catalyst was filtered off by filtration. The obtained colorless and transparent solution was placed in a 10-liter flask, and finally the low-boiling fraction in cyclohexane and the hydrogenated hydrocarbon resin was removed under the conditions of 200 ° C., 20 Torr and 20 minutes, and the softening point was 114 ° C. 989 g of a hydrogenated hydrocarbon resin (e) having a color tone of 40 Hazen, a weight average molecular weight of 1820, and a hydrogenation ratio of an aromatic ring of 70% were obtained.
【0032】(加熱安定性):製造例1〜5で得られた
水素化炭化水素樹脂(a)〜(e)、およびテルペン樹
脂の水素化物(ヤスハラケミカル(株)製、クリアロン
P−125、軟化点125℃、色調20ハーゼン、以後
これを水素化炭化水素樹脂(f)という)をそれぞれ試
験管に5g入れ、循風乾燥器中180℃で24時間保温
した後の、ガードナーカラーを観察した。結果を表1に
示す。(Heating stability): Hydrogenated hydrocarbon resins (a) to (e) obtained in Production Examples 1 to 5 and hydrides of terpene resins (Clearon P-125, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening A test tube was charged with 5 g each of a point 125 ° C. and a color tone of 20 Hazen, hereinafter referred to as a hydrogenated hydrocarbon resin (f). Table 1 shows the results.
【0033】製造例6(ノルボルネン系モノマーの開環
重合体の水素化物の製造) 窒素雰囲気下、乾燥した10リットル反応器中に、脱水
したトルエン3.5リットルと脱水したメチルテトラシ
クロドデセン(MTD)1.5リットル、1−ヘキセン
100ミリリットルを入れ、トルエチルアルミニウム
0.225モル、トルエチルアミン0.675モル、四
塩化チタン0.045モルを入れ、室温で1時間反応を
行った。イソプロピルアコールとアンモニア水の混合溶
液で反応を停止し、酸化防止剤(イルガノックス1010、
チバガイギー社製)を溶かした大量のイソプロピルアル
コールで凝固し、60℃で1昼夜乾燥を行って、開環重
合体を得た。得られた開環重合体をシクロヘキサンに溶
解して濃度10%の溶液とし、5%パラジウム担持カ−
ボン触媒を前記開環重合体100部に対し、5部加え、
水素圧60kg/cm2 温度180℃で4時間水素添加
反応を行った。触媒を濾過して除去した後、撹拌機の付
いた10リットルの容器に、イソプロピルアルコ−ル5
リットルを張り込み、回転数200rpm で撹拌しなが
ら、2.5リットルのセメントを30分かけて滴下しな
がらポリマー凝固を数回行い、それぞれを60℃で1昼
夜真空乾燥を行った。得られた水素化物の水素化率は、
ほぼ100%であった。また、高速液体クロマトグラフ
ィから当該水素化物の分子量は28000、分子量分布
はMw/Mn2.3であった。また、DSCからガラス
転移温度(Tg)は152℃、低揮発分についてはDT
Aで350℃までの加熱減量で1%であった。Production Example 6 (Production of hydride of ring-opened polymer of norbornene-based monomer) Under a nitrogen atmosphere, 3.5 liters of dehydrated toluene and 3.5 liters of dehydrated methyltetracyclododecene ( (MTD) 1.5 liter, 1-hexene 100 ml, toluethyl aluminum 0.225 mol, toluethylamine 0.675 mol, titanium tetrachloride 0.045 mol were added and reacted at room temperature for 1 hour. The reaction was stopped with a mixed solution of isopropyl alcohol and aqueous ammonia, and an antioxidant (Irganox 1010,
The product was coagulated with a large amount of isopropyl alcohol in which Ciba Geigy Co., Ltd. was dissolved, and dried at 60 ° C. for one day to obtain a ring-opened polymer. The obtained ring-opened polymer was dissolved in cyclohexane to give a 10% concentration solution, and a 5% palladium-supported
5 parts of a Bonn catalyst was added to 100 parts of the ring-opening polymer,
The hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 60 kg / cm 2 at a temperature of 180 ° C. for 4 hours. After the catalyst was removed by filtration, isopropyl alcohol 5 was added to a 10-liter container equipped with a stirrer.
The polymer was coagulated several times while dropping 2.5 liters of cement over 30 minutes while stirring at 200 rpm, and each was vacuum-dried at 60 ° C. for one day. The hydrogenation rate of the obtained hydride is
It was almost 100%. In addition, from high performance liquid chromatography, the molecular weight of the hydride was 28,000 and the molecular weight distribution was Mw / Mn 2.3. The glass transition temperature (Tg) from DSC is 152 ° C.
In A, the loss on heating up to 350 ° C. was 1%.
【0034】実施例1〜3、比較例1〜3(ペレットの
製造) 表1に示すように、製造例6で得られた開環重合体の水
素化物100部に対し、酸化防止剤(イルガノックス10
10、チバガイギー社製)1部、および製造例1〜5で得
られた水素化炭化水素樹脂(a)〜(f)5部を混合し
た。これらの混合物をヘンシェルミキサーで充分攪はん
混合した後、2軸押出し機で230℃にてペレット化し
た。樹脂組成物のTgをDSCにて測定した。結果を表
1に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (Preparation of Pellets) As shown in Table 1, 100 parts of the hydride of the ring-opened polymer obtained in Production Example 6 was added to an antioxidant (Irga Knox 10
10, Ciba Geigy) and 5 parts of the hydrogenated hydrocarbon resins (a) to (f) obtained in Production Examples 1 to 5. After sufficiently stirring and mixing the mixture with a Henschel mixer, the mixture was pelletized at 230 ° C. with a twin-screw extruder. The Tg of the resin composition was measured by DSC. Table 1 shows the results.
【0035】(プレート成形物の製造)前記ペレットを
用い、樹脂温度300℃、金型温度110℃の条件で射
出成形を行い、50×58mm、厚さ1.0mmのプレ
ートを成形した。また、製造例6で得られたノルボルネ
ン系モノマーの開環重合体の水素化物を同様の方法によ
り成形物とした。得られた成形物を以下の試験に供し
た。結果を表2に示す。(Production of Plate Molded Product) Using the above pellets, injection molding was performed at a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. to form a plate having a size of 50 × 58 mm and a thickness of 1.0 mm. In addition, a hydride of the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer obtained in Production Example 6 was formed into a molded product by the same method. The obtained molded product was subjected to the following tests. Table 2 shows the results.
【0036】(射出成形シートの評価) 機械強度:1mの高さから射出成形プレートの落下試験
をおこない、割れや欠けの有無を観察した。 フラッシュの有無:射出成形物プレートの表面を目視で
判定した。 分解性:射出成形時のポリマーの分解の程度を、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によっ
て射出成形前後の分子量変化率を求めて表示した。(Evaluation of Injection Molded Sheet) Mechanical strength: A drop test of the injection molded plate was performed from a height of 1 m, and the presence or absence of cracks and chips was observed. Presence or absence of flash: The surface of the injection-molded product plate was visually determined. Degradability: The degree of degradation of the polymer at the time of injection molding was expressed by gel permeation chromatography (GPC) to determine the rate of change in molecular weight before and after injection molding.
【0037】(外観)樹脂組成物の相溶性および色調を
目視判定で評価した。また、透明性は全光線透過率を測
定した。(Appearance) The compatibility and color tone of the resin composition were evaluated by visual judgment. As for transparency, the total light transmittance was measured.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】[0039]
【表2】 [Table 2]
【0040】表1、表2に示すように、実施例1〜3に
示す本発明の樹脂組成物は、薄膜精密成形性に優れ、耐
熱性がよく(Tgが高い)、外観が無色透明で相溶性、
色調にも優れる。一方、本発明の水素化炭化水素樹脂よ
り軟化点の高い水素化炭化水素樹脂(比較例1)は、相
溶性が低いためか、外観に薄い濁りを生じ、全光線透過
率も低下する。また、本発明の水素化炭化水素樹脂より
軟化点の低い水素化炭化水素樹脂(比較例2)は、樹脂
組成物のTgを10℃以上低下させてしまい耐熱性を低
下がする。また、加熱安定性の悪い水素化炭化水素樹脂
(比較例3)はフィルム基板が幾分着色してしまい、全
光線透過率も低下する。As shown in Tables 1 and 2, the resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 3 have excellent thin film precision moldability, good heat resistance (high Tg), and are colorless and transparent in appearance. Compatibility,
Excellent color tone. On the other hand, the hydrogenated hydrocarbon resin having a higher softening point than the hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention (Comparative Example 1) has a low turbidity in appearance due to its low compatibility, and the total light transmittance also decreases. Further, the hydrogenated hydrocarbon resin having a softening point lower than that of the hydrogenated hydrocarbon resin of the present invention (Comparative Example 2) lowers the Tg of the resin composition by 10 ° C. or more, thereby lowering the heat resistance. In addition, the hydrogenated hydrocarbon resin having poor heat stability (Comparative Example 3) causes the film substrate to be somewhat colored, and the total light transmittance also decreases.
Claims (5)
水素化物、および180℃において24時間放置した場
合にもガードナーカラー1以下を呈する軟化点105〜
135℃の水素化炭化水素樹脂を含んでなる樹脂組成
物。1. A hydride of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, and a softening point of 105 to 105 having a Gardner color of 1 or less even when left at 180 ° C. for 24 hours.
A resin composition comprising a hydrogenated hydrocarbon resin at 135 ° C.
率90%以上のC9系石油樹脂の水素化物である請求項
1記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the hydrogenated hydrocarbon resin is a hydride of a C9 petroleum resin having a hydrogenation rate of an aromatic ring of 90% or more.
分としてビニルトルエンを50重量%以上インデンを2
0重量%未満含有するC9系石油樹脂の水素化物である
請求項1記載の樹脂組成物。3. The hydrogenated hydrocarbon resin contains at least 50% by weight of vinyltoluene as a polymerization monomer component and at least 2% of indene.
The resin composition according to claim 1, which is a hydride of a C9 petroleum resin containing less than 0% by weight.
水素化物である請求項1記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the hydrogenated hydrocarbon resin is a hydride of a terpene resin.
水素化物100重量部に、水素化炭化水素樹脂0.01
〜20重量部を配合してなる請求項1〜4のいずれかに
記載の樹脂組成物5. A hydrogenated hydrocarbon resin is added to 100 parts by weight of a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer in an amount of 0.01%.
The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition comprises from 20 to 20 parts by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9110126A JPH10287732A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9110126A JPH10287732A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10287732A true JPH10287732A (en) | 1998-10-27 |
Family
ID=14527698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9110126A Pending JPH10287732A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10287732A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001303016A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film and method for bonding using the same |
JP2001323074A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Jsr Corp | Injection molded form with fine pattern transferred in high accuracy |
WO2008105430A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Zeon Corporation | Polymerizable composition |
JP2018131515A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 東ソー株式会社 | Hydrogenated styrene-based copolymer resin |
-
1997
- 1997-04-11 JP JP9110126A patent/JPH10287732A/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001303016A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film and method for bonding using the same |
JP2001323074A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Jsr Corp | Injection molded form with fine pattern transferred in high accuracy |
JP4655330B2 (en) * | 2000-05-17 | 2011-03-23 | Jsr株式会社 | Injection molded body with high transfer of fine pattern |
WO2008105430A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Zeon Corporation | Polymerizable composition |
JP5407857B2 (en) * | 2007-02-27 | 2014-02-05 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition |
JP2018131515A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 東ソー株式会社 | Hydrogenated styrene-based copolymer resin |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH029619B2 (en) | ||
JPH0816129B2 (en) | Method for producing norbornene ring-opening polymer | |
US11192976B2 (en) | Copolymer, polymer, molding material and resin molded body | |
EP3176217B1 (en) | Resin molded article | |
KR100790793B1 (en) | Melt-moldable, thermoplastic norbornene-based resin composition, and molded article or optical film using the same | |
KR20070078725A (en) | Cycloolefinic resin composition, process for preparing resin molding comprising the resin composition, and film comprising the resin composition | |
JP3570455B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
JPH10287732A (en) | Resin composition | |
DE60226310T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING CYCLOOLEFINADDITION POLYMERISATE | |
DE69329749T2 (en) | CYCLOOLEFINCOPOLYMER COMPOSITION AND THEIR PRODUCTION | |
JP4729802B2 (en) | Thermoplastic resin composition and use thereof | |
JPH0832769B2 (en) | Hydrogenated polymer | |
JP2009167317A (en) | Optical molding | |
JP3109175B2 (en) | Method for producing crosslinked polymer | |
JP2795517B2 (en) | Hydrogenated ring-opening polymer composition and use thereof | |
JPH08217860A (en) | Production of norbornene polymer | |
JPH06206985A (en) | @(3754/24)hydrogenated) norbornene polymer | |
JP3082616B2 (en) | Method for producing thermoplastic polymer | |
JP2003025326A (en) | Molding material and molding of molding material | |
JPH0312448A (en) | Resin composition | |
JPH0354220A (en) | Production of impact-resistant resin | |
JPH0673168A (en) | Production of ring opening polymer | |
JP2007119509A (en) | Method for preparing cyclic olefin polymer | |
JP2001064367A (en) | Ring-opening norbornene polymer composition | |
JPS63218726A (en) | Production of hydrogenated polymer |