JPH10275745A - Conductive polymer terminal and solid electrolytic capacitor - Google Patents
Conductive polymer terminal and solid electrolytic capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電池、電解コンデン
サ、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メモリ
ー、薄膜トランジスタ等の電気化学素子に用いられる導
電性高分子と金属が接続された耐水性、耐湿性に優れた
導電性高分子端子、および導電性高分子を固体電解質と
し、金属を引き出し電極とする耐水性、耐湿性に優れた
固体電解コンデンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery, an electrolytic capacitor, an electrochromic display device, a sensor, a memory, a thin film transistor and the like, which are connected to a conductive polymer and a metal and have excellent water resistance and moisture resistance. The present invention relates to a conductive polymer terminal and a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a metal as an extraction electrode and having excellent water resistance and moisture resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役系高分子化合物は電子供与性、もし
くは電子吸引性化合物のドーピングにより導電率が絶縁
体領域から１０００Ｓ／ｃｍ以上の金属的領域にまで上
昇することが知られている。このため、共役系高分子化
合物を用いた様々な電気化学素子が提案されている。例
えば特開昭６３−１７５４９３号公報には絶縁性の共役
系高分子を用いた回路基板が開示されている。また、特
開昭６２−８５４６７号公報には共役系高分子化合物を
半導体層とする薄膜トランジスタが、特開昭６０−３７
１１４号公報にはドープした複素五員環式化合物重合体
からなる導電性高分子を電解質とする固体電解コンデン
サが開示されている。このうち、固体電解コンデンサで
は導電性高分子としてポリピロール等の複素五員環式化
合物の他にもポリアニリンやエチレンジオキシチオフェ
ン等が用いられており、これらが従来の電解質材料より
も１００倍以上高導電性であるために内部抵抗が小さく
高速、高周波対応の優れたコンデンサコンデンサ特性を
実現している。一般的な作成方法は、誘電体皮膜を形成
したコンデンサ基体に化学重合や電解重合で導電性高分
子層からなる電解質を形成し、カーボンペースト、銀ペ
ーストを順次被覆してリードフレームに接続するもので
ある。2. Description of the Related Art It is known that the conductivity of a conjugated polymer compound increases from an insulator region to a metal region of 1000 S / cm or more by doping with an electron-donating or electron-withdrawing compound. For this reason, various electrochemical devices using a conjugated polymer compound have been proposed. For example, JP-A-63-175493 discloses a circuit board using an insulating conjugated polymer. JP-A-62-85467 discloses a thin film transistor using a conjugated polymer compound as a semiconductor layer.
No. 114 discloses a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer composed of a doped heterocyclic five-membered compound polymer as an electrolyte. Among these, in solid electrolytic capacitors, polyaniline, ethylenedioxythiophene, and the like are used as conductive polymers in addition to heteropentacyclic compounds such as polypyrrole, which are more than 100 times higher than conventional electrolyte materials. Due to its electrical conductivity, it has low internal resistance and realizes high-speed, high-frequency compatible capacitor characteristics. A common method is to form an electrolyte consisting of a conductive polymer layer by chemical polymerization or electrolytic polymerization on a capacitor substrate on which a dielectric film has been formed, and then coat it with a carbon paste and silver paste in order to connect it to a lead frame. It is.
【０００３】電気化学素子に用いられる代表的な共役系
高分子として、これまでにポリパラフェニレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の芳香族系の
高分子や、ポリアセチレン等が開発されている。これら
の共役系高分子に使用できるドーパントは共役系高分子
の種類によって異なり、ポリパラフェニレンやポリチオ
フェンではテトラフルオロホウ酸イオンや過塩素酸イオ
ン等の無機アニオンであるが、ポリピロールやポリアニ
リンでは無機アニオンに加えて芳香族スルホン酸イオン
等の有機アニオンも使用できる。一般に、導電性高分子
は含まれるドーパントの種類、及び量によって導電率が
変化するため、これらを電気化学素子の導体として応用
する際には導電率の変化が少ない安定なもの、すなわち
ドーパントが変性したり脱離しにくいものを用いる必要
がある。しかしながら、ルイス酸イオンをドーピングし
たポリパラフェニレン等では不活性ガス雰囲気中でもド
ーパントの脱離が起こって導電率が低下する。また、プ
ロトン酸をドーパントとするポリアニリンでは水中に浸
漬すると溶液中にドーパントが溶解してくるため、導電
率が低下する。As typical conjugated polymers used for electrochemical devices, aromatic polymers such as polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline, and polyacetylene have been developed. The dopants that can be used for these conjugated polymers differ depending on the type of the conjugated polymer. In polyparaphenylene and polythiophene, inorganic anions such as tetrafluoroborate ion and perchlorate ion are used. In addition, organic anions such as aromatic sulfonate ions can be used. In general, since the conductivity of a conductive polymer changes depending on the type and amount of a dopant contained therein, when these are applied as a conductor of an electrochemical device, a stable polymer having a small change in conductivity, that is, the dopant is modified. It is necessary to use a material that does not drip or detach easily. However, in the case of polyparaphenylene or the like doped with Lewis acid ions, the elimination of the dopant occurs even in an inert gas atmosphere, and the conductivity decreases. Further, in the case of polyaniline using a protonic acid as a dopant, when the polyaniline is immersed in water, the dopant is dissolved in the solution, so that the conductivity is reduced.
【０００４】導電性高分子化合物を応用した電気化学素
子では導電性高分子に金属を接続して引き出し端子とす
る構造が多い。その接続方法としては導電性高分子に蒸
着、スパッタ等によって直接的に金属層を形成する方法
や、導電性高分子にカーボンペースト等を用いて引き出
し端子を接続する方法等がある。In an electrochemical device using a conductive polymer compound, there are many structures in which a metal is connected to a conductive polymer to form a lead terminal. Examples of the connection method include a method in which a metal layer is directly formed on a conductive polymer by vapor deposition, sputtering, and the like, and a method in which a lead terminal is connected to the conductive polymer using a carbon paste or the like.
【０００５】一方、ポリアニリン等の導電性高分子を密
着して形成した金属は腐食しにくいことが知られてお
り、耐食性材料としての用途開発も進んでいる。この場
合には導電性高分子が金属に作用して金属表面に不動態
の酸化皮膜を形成すると考えられている。On the other hand, it is known that a metal formed by closely adhering a conductive polymer such as polyaniline is hardly corroded, and its use as a corrosion-resistant material is being developed. In this case, it is considered that the conductive polymer acts on the metal to form a passive oxide film on the metal surface.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、導電性
高分子はドーパントとの相互作用によって導電性が発現
するが、電気化学素子の構成材料とする場合には様々な
環境下で導電率等の性質が変化しにくい安定なものであ
る必要がある。また、導電性高分子を電解質とする固体
電解コンデンサは内部抵抗が小さく、高速、高周波対応
の良好な性能を有しているが、やはり電解質を構成する
導電性高分子は様々な環境下で安定である必要がある。
しかしながら、導電性高分子の安定性、特に耐水性や耐
湿性は不十分であるという問題点があった。As described above, a conductive polymer exhibits conductivity due to interaction with a dopant. However, when a conductive polymer is used as a constituent material of an electrochemical device, its conductivity and the like are varied in various environments. It is necessary that the properties of the material be stable without change. Solid electrolytic capacitors using a conductive polymer as an electrolyte have low internal resistance and good performance at high speeds and high frequencies, but the conductive polymer that makes up the electrolyte is stable under various environments. Needs to be
However, there has been a problem that the stability of the conductive polymer, particularly the water resistance and the moisture resistance, are insufficient.
【０００７】本発明の課題は上記の問題点を解決するこ
とにより、電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示
素子、センサー、メモリー、薄膜トランジスタ等の電気
化学素子に用いられる導電性高分子と金属が接続された
耐水性、耐湿性に優れた導電性高分子端子、および導電
性高分子を固体電解質とし、金属を引き出し電極とする
耐水性、耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供する
ことにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing a conductive polymer and a metal-connected water-resistant material for use in electrochemical devices such as electrolytic capacitors, electrochromic display devices, sensors, memories, and thin film transistors. An object of the present invention is to provide a conductive polymer terminal excellent in water resistance and moisture resistance, and a solid electrolytic capacitor excellent in water resistance and moisture resistance using a conductive polymer as a solid electrolyte and a metal as an extraction electrode.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記の課題は以下の手段
によって達成される。The above-mentioned object is achieved by the following means.
【０００９】すなわち、本発明は、導電性高分子と金属
が互いに水路、もしくは水路を形成しうる空隙で接続さ
れた導電性高分子端子において、導電性高分子と金属が
整流作用を有する領域を介して接続されており、整流作
用の方向が金属から導電性高分子に向かって順方向であ
ることを特徴とする導電性高分子端子を提案するもので
あり、前記導電性高分子がプロトン酸イオンをドーパン
トとする芳香族共役系高分子であること、前記芳香族共
役系高分子がポリピロール、もしくはポリアニリン、も
しくはそれらの誘導体であること、前記プロトン酸イオ
ンが２以上のアニオン性基を有する有機化合物のイオン
であり、芳香族共役系高分子がポリアニリンもしくはそ
れらの誘導体であること、前記金属が負の標準電極電位
を有するものであることを含む。That is, the present invention provides a conductive polymer terminal in which a conductive polymer and a metal have a rectifying action in a conductive polymer terminal in which the conductive polymer and the metal are connected to each other by a water path or a gap capable of forming a water path. A conductive polymer terminal, wherein the direction of the rectifying action is a forward direction from the metal toward the conductive polymer, wherein the conductive polymer is a protonic acid. An aromatic conjugated polymer using an ion as a dopant, the aromatic conjugated polymer being polypyrrole, or polyaniline, or a derivative thereof; and an organic compound in which the proton acid ion has two or more anionic groups. The aromatic conjugated polymer is polyaniline or a derivative thereof, and the metal has a negative standard electrode potential. Including that.
【００１０】また本発明は、導電性高分子を固体電解質
とし、導電性高分子と電気的に接続された金属を引き出
し電極とする固体電解コンデンサにおいて、導電性高分
子と金属が整流作用を有する領域を介して接続されてお
り、整流作用の方向が金属から導電性高分子に向かって
順方向であることを特徴とする固体電解コンデンサを提
供するものであり、前記導電性高分子がプロトン酸イオ
ンをドーパントとする芳香族共役系高分子であること、
芳香族共役系高分子がポリピロール、もしくはポリアニ
リン、もしくはそれらの誘導体であること、前記プロト
ン酸イオンが２以上のアニオン性基を有する有機化合物
のイオンであり、芳香族共役系高分子がポリアニリンも
しくはそれらの誘導体であること、前記金属が負の標準
電極電位を有するものであることを含む。The present invention also provides a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a metal electrically connected to the conductive polymer as an extraction electrode, wherein the conductive polymer and the metal have a rectifying action. A solid electrolytic capacitor, wherein the direction of the rectifying action is a forward direction from the metal toward the conductive polymer, wherein the conductive polymer is a protonic acid. Being an aromatic conjugated polymer using ions as a dopant,
The aromatic conjugated polymer is polypyrrole, or polyaniline, or a derivative thereof, and the proton acid ion is an ion of an organic compound having two or more anionic groups, and the aromatic conjugated polymer is polyaniline or a polyaniline. And the metal has a negative standard electrode potential.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below in more detail.
【００１２】本発明において導電性高分子とは電子吸引
性の化合物からなるドーパントを含む共役系高分子化合
物であり、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ
アスレン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフ
ェン、ポリフェニレンビニレン等やこれらの誘導体にハ
ロゲンやハロゲンを含むルイス酸化合物のイオン、硫酸
や硝酸、ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸等のプロト
ン酸イオンを作用させたもの等が挙げられるが、高導電
性の面からプロトン酸イオンをドーパントとする芳香族
共役系高分子が好ましく、中でもプロトン酸イオンをド
ーパントとするポリピロール、もしくはポリアニリン、
もしくはそれらの誘導体が好ましく、特に２以上のアニ
オン性基を有する有機化合物のイオンからなるプロトン
酸イオンをドーパントとするポリアニリン、もしくはそ
の誘導体が好ましい。本発明では導電性高分子の合成方
法は特に限定されず、モノマーを電気化学的に陽極酸化
重合したり、酸化剤や触媒で化学重合して得られる。In the present invention, the conductive polymer is a conjugated polymer compound containing a dopant made of an electron-withdrawing compound. Examples thereof include thiophene, polyphenylenevinylene, and the like, and those obtained by reacting ions of a halogen or a Lewis acid compound containing a halogen, a proton acid ion such as sulfuric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, or alkylsulfuric acid with a derivative thereof. Aromatic conjugated polymer using a proton acid ion as a dopant is preferable from the viewpoint of, and among them, polypyrrole or polyaniline using a proton acid ion as a dopant,
Alternatively, a derivative thereof is preferable, and particularly, polyaniline using a proton acid ion composed of an ion of an organic compound having two or more anionic groups as a dopant, or a derivative thereof is preferable. In the present invention, the method for synthesizing the conductive polymer is not particularly limited, and is obtained by electrochemically anodizing polymerization of a monomer or chemically polymerizing with an oxidizing agent or a catalyst.
【００１３】本発明において金属とは電流を流すことの
できる金属、合金であれば特に限定されないが、耐熱
性、耐湿性の効果の点で特に負の標準電極電位を有する
ものが好ましい。これらの金属としては例えば、リチウ
ム、カリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム、マ
グネシウム、アルミニウム、マンガン、クロム、亜鉛、
鉄、カドミウム、チタン、コバルト、バナジウム、ニッ
ケル、錫、鉛やこれらの合金が挙げられる。In the present invention, the metal is not particularly limited as long as it is a metal or an alloy through which a current can flow, but a metal having a negative standard electrode potential is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance. Examples of these metals include lithium, potassium, barium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, manganese, chromium, zinc,
Examples include iron, cadmium, titanium, cobalt, vanadium, nickel, tin, lead, and alloys thereof.
【００１４】本発明において水路とは導電性高分子と金
属の両方に接触している水であり、水路を形成しうる空
隙とは吸湿や結露等が起こった場合に導電性高分子と金
属の両方に接触する水が形成できる空隙である。本発明
ではこのような水路、及び水路を形成しうる空隙の形状
や大きさ、長さは特に限定されない。In the present invention, the water channel is water that is in contact with both the conductive polymer and the metal, and the void that can form the water channel is the space between the conductive polymer and the metal when moisture absorption or dew condensation occurs. It is a void in which water that contacts both can be formed. In the present invention, the shape, size, and length of such a water channel and the voids that can form the water channel are not particularly limited.
【００１５】本発明は上記のような導電性高分子と金属
が整流作用を有する領域を介して接続されているが、そ
の接続方法は整流作用の方向が金属から導電性高分子に
向かって順方向、すなわち金属を正電位、導電性高分子
を負電位にした場合に電流が流れ、逆に金属を負電位、
導電性高分子を正電位にした場合には電流が流れにくい
構成であれば形状等は特に限定されず、金属と導電性高
分子にリードを用いてダイオードを取り付けたり、金属
もしくは導電性高分子の少なくとも一方に密着して半導
体層を形成しその整流作用を利用したりすることもでき
る。半導体層を形成する場合には整流作用を有する領域
としてシリコン等の無機半導体にドーパントの拡散等に
よって形成したｐｎ接合や、導電性高分子もしくは金属
と半導体層との界面に形成された接合を利用することも
できる。図１には金属と導電性高分子をダイオードで接
続した例を、図２には半導体層を設けた例をそれぞれ示
す。In the present invention, the conductive polymer and the metal are connected via a region having a rectifying action as described above. The connection method is such that the direction of the rectifying action is from metal to the conductive polymer in order. In the direction, that is, when the metal has a positive potential and the conductive polymer has a negative potential, a current flows,
The shape and the like are not particularly limited as long as the current does not easily flow when the conductive polymer is set to a positive potential, and a diode may be attached to the metal and the conductive polymer using a lead, or the metal or the conductive polymer may be attached. It is also possible to form a semiconductor layer in close contact with at least one of the above and utilize its rectifying action. When a semiconductor layer is formed, a pn junction formed by diffusion of a dopant into an inorganic semiconductor such as silicon or a junction formed at an interface between a conductive polymer or metal and a semiconductor layer is used as a region having a rectifying action. You can also. FIG. 1 shows an example in which a metal and a conductive polymer are connected by a diode, and FIG. 2 shows an example in which a semiconductor layer is provided.
【００１６】また、本発明において導電性高分子を固体
電解質とし、導電性高分子と電気的に接続された金属を
引き出し電極とする固体電解コンデンサとはタンタルや
アルミニウムなどの弁作用金属の微粉焼結体ペレットや
エッチング箔を陽極とし、その表面酸化皮膜を誘電体、
誘電体に密着して設けた導電性高分子層を陰極あるいは
電解質とする電解コンデンサであって、引き出し電極と
して導電性高分子と電気的に接続された金属を用いたも
のである。本発明の固体電解コンデンサにおいて導電性
高分子は電子吸引性の化合物からなるドーパントを含む
共役系高分子化合物であれば特に限定されないが、高導
電性の面からプロトン酸イオンをドーパントとする芳香
族共役系高分子が好ましく、中でもプロトン酸イオンを
ドーパントとするポリピロール、もしくはポリアニリ
ン、もしくはそれらの誘導体が好ましく、特に２以上の
アニオン性基を有する有機化合物のイオンからなるプロ
トン酸イオンをドーパントとするポリアニリン、もしく
はその誘導体が好ましい。Further, in the present invention, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a metal electrically connected to the conductive polymer as an extraction electrode is referred to as a powdered metal of valve metal such as tantalum or aluminum. The sintered pellet or etching foil is used as the anode, and the surface oxide film is used as the dielectric,
An electrolytic capacitor using a conductive polymer layer provided in close contact with a dielectric as a cathode or an electrolyte, wherein a metal electrically connected to a conductive polymer is used as a lead electrode. In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conductive polymer is not particularly limited as long as it is a conjugated polymer compound containing a dopant composed of an electron-withdrawing compound. Conjugated polymers are preferred, and among them, polypyrrole or polyaniline using proton acid ions as dopants or derivatives thereof are preferable, and especially polyaniline using proton acid ions consisting of ions of an organic compound having two or more anionic groups as dopants. Or a derivative thereof is preferred.
【００１７】本発明では固体電解質として導電性高分子
を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行
うことができる。これらの方法としては、導電性高分子
となりうるモノマーと酸化剤を誘電体皮膜上に導入して
重合する方法や、導電性のプレコート膜を設けてそれを
電極として電解重合する方法、導電性高分子の溶液を塗
布する方法等が挙げられる。In the present invention, the method for forming the conductive polymer as the solid electrolyte is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. These methods include a method of introducing and polymerizing a monomer and an oxidizing agent that can be a conductive polymer on a dielectric film, a method of providing a conductive precoat film and performing electrolytic polymerization using the film as an electrode, and a method of forming a conductive polymer. A method of applying a solution of molecules and the like can be mentioned.
【００１８】本発明の固体電解コンデンサにおいて、整
流作用を有する領域の接続方法は整流作用の方向が金属
から導電性高分子に向かって順方向、すなわち金属を正
電位、導電性高分子を負電位にした場合に電流が流れ、
逆に金属を負電位、導電性高分子を正電位にした場合に
は電流が流れにくい構成であれば特に限定されないが、
素子小型化の観点から金属もしくは導電性高分子の少な
くとも一方に密着して半導体層を形成しその整流作用を
利用することが好ましい。半導体層を介して導電性高分
子と金属を接続する構成では、半導体層の一部にピンホ
ール等の欠陥が導入されて導電性高分子と金属が直接接
触することもあるが、本発明では一方が導電性高分子で
あるので欠陥の面積が小さければ電流の集中が起こって
接触部が発熱、絶縁化して電気的な接続が遮断される。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the rectifying region is connected in a forward direction from the metal toward the conductive polymer, that is, the metal has a positive potential and the conductive polymer has a negative potential. If the current flows,
Conversely, if the metal is at a negative potential and the conductive polymer is at a positive potential, the configuration is not particularly limited as long as the configuration is such that current does not easily flow.
From the viewpoint of miniaturization of the element, it is preferable to form a semiconductor layer in close contact with at least one of a metal and a conductive polymer and use the rectifying action thereof. In a configuration in which a conductive polymer and a metal are connected via a semiconductor layer, a defect such as a pinhole is introduced into a part of the semiconductor layer, and the conductive polymer and the metal may be in direct contact with each other. Since one of the conductive polymers is a conductive polymer, if the area of the defect is small, current concentration occurs, and the contact portion generates heat and becomes insulated, thereby interrupting electrical connection.
【００１９】本発明の固体電解コンデンサでは導電性高
分子を固体電解質として形成したコンデンサ素子に整流
作用を有する領域、および金属を取り付ける方法は特に
限定されず、それぞれを直接接触させたり、カーボンペ
ーストや銀ペーストなどの導電性高分子や金属とオーミ
ックな接合を形成する導電性接着剤を用いることもでき
る。また、本発明の固体電解コンデンサは通常の固体電
解コンデンサと同様に樹脂モールドして使用される。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the region having a rectifying action and the method of attaching a metal to the capacitor element formed by using a conductive polymer as a solid electrolyte are not particularly limited. A conductive adhesive which forms an ohmic junction with a conductive polymer such as a silver paste or a metal can also be used. Further, the solid electrolytic capacitor of the present invention is used by being resin-molded similarly to a normal solid electrolytic capacitor.
【００２０】導電性高分子を水中に浸漬すると導電率が
徐々に低下する。その低下の割合は導電性高分子やドー
パントの種類によって異なるが、ポリアニリン等のよう
に数時間以内に１桁以上低下するものもある。ところ
で、本発明者らの検討によれば導電性高分子を特定の金
属と接続して水中に浸漬すると導電率の低下は導電性高
分子単独の場合に比べて著しく促進されることが明らか
となった。特に、ポリピロール等のように単独ではほと
んど導電率が低下しないものでも、ニッケル等の金属に
接続すると導電率の低下が見られた。これは詳細は不明
であるが、導電性高分子と金属との間に何らかの電気的
な相互作用が働いたためと考えられる。本発明の導電性
高分子端子は導電性高分子と金属が整流作用を有する領
域を介して接続されており、整流作用の方向が金属から
導電性高分子に向かって順方向であるので、導電性高分
子からのドーパントの脱離、もしくは金属のイオン化に
伴う電子の移動が抑えられ、双方の反応が相互作用して
加速されることを防止すると考えられる。その結果、耐
水性、耐湿性に優れた導電性高分子端子を提供できる。When the conductive polymer is immersed in water, the conductivity gradually decreases. The rate of the decrease differs depending on the type of the conductive polymer and the dopant, but there is a case where the rate decreases by one digit or more within several hours such as polyaniline. By the way, according to the study of the present inventors, it is clear that when the conductive polymer is connected to a specific metal and immersed in water, the decrease in conductivity is significantly promoted as compared with the case of the conductive polymer alone. became. In particular, even when the conductivity was hardly reduced by itself, such as polypyrrole, the conductivity was found to decrease when connected to a metal such as nickel. Although the details are unclear, it is considered that some kind of electrical interaction between the conductive polymer and the metal worked. The conductive polymer terminal of the present invention is connected through a region where the conductive polymer and the metal have a rectifying action, and the direction of the rectifying action is a forward direction from the metal toward the conductive polymer, so that the conductive polymer terminal is electrically conductive. It is considered that the removal of the dopant from the reactive polymer or the transfer of electrons due to the ionization of the metal is suppressed, thereby preventing both reactions from interacting and being accelerated. As a result, a conductive polymer terminal excellent in water resistance and moisture resistance can be provided.
【００２１】一方、樹脂モールドした電解コンデンサで
は成型後の樹脂の体積変化によって電解コンデンサの本
体との間に空隙が生ずる。図３にチップ型電解コンデン
サの樹脂と電解コンデンサ本体との間に形成される空隙
の様子を図示する。引き出し電極と電解質である導電性
高分子層とを結ぶ空隙が発生すると、吸湿や結露等によ
って水路が形成される。この結果、導電性高分子と金属
との間に何らかの電気的な相互作用が働き、導電性高分
子の導電率が低下する。本発明の固体電解コンデンサは
電解質である導電性高分子と金属が整流作用を有する領
域を介して接続されており、整流作用の方向が金属から
導電性高分子に向かって順方向であるので、導電性高分
子からのドーパントの脱離、もしくは金属のイオン化に
伴う電子の移動が抑えられ、双方の反応が相互作用して
加速されることを防止すると考えられる。その結果、耐
水性、耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供でき
る。On the other hand, in a resin-molded electrolytic capacitor, a gap is formed between the resin and the main body of the electrolytic capacitor due to a change in the volume of the resin after molding. FIG. 3 illustrates a state of a gap formed between the resin of the chip-type electrolytic capacitor and the main body of the electrolytic capacitor. When a gap is formed between the extraction electrode and the conductive polymer layer serving as the electrolyte, a water path is formed due to moisture absorption or dew condensation. As a result, some electrical interaction acts between the conductive polymer and the metal, and the conductivity of the conductive polymer decreases. In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conductive polymer as the electrolyte and the metal are connected via a region having a rectifying action, and the direction of the rectifying action is a forward direction from the metal toward the conductive polymer, It is considered that the removal of the dopant from the conductive polymer or the transfer of electrons due to the ionization of the metal is suppressed, thereby preventing both reactions from interacting and being accelerated. As a result, a solid electrolytic capacitor having excellent water resistance and moisture resistance can be provided.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）ガラス製反応容器に純水４０ｍｌ、パラト
ルエンスルホン酸３３ｍｍｏｌ、アニリン１．０２３ｇ
を入れ０℃で混合した。この溶液に重クロム酸アンモニ
ウム０．８８ｇと２４ｍｍｏｌのパラトルエンスルホン
酸含む水溶液を滴下し、０℃で２時間撹拌してアニリン
の酸化重合を行った。その結果濃緑色の反応生成物が得
られ、洗浄および乾燥したところパラトルエンスルホン
酸をドーパントとするポリアニリン粉末が得られた。こ
の粉末を圧力５．３ｔ／ｃｍ２で直径１２ｍｍの円盤状
に加圧成型し、ポリアニリン成形体を得た。これを幅１
ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ８．５Ｓ
／ｃｍであった。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Example 1 40 ml of pure water, 33 mmol of paratoluenesulfonic acid, 1.023 g of aniline were placed in a glass reaction vessel.
And mixed at 0 ° C. An aqueous solution containing 0.88 g of ammonium bichromate and 24 mmol of paratoluenesulfonic acid was added dropwise to this solution, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours to carry out oxidative polymerization of aniline. As a result, a dark green reaction product was obtained, and after washing and drying, a polyaniline powder using p-toluenesulfonic acid as a dopant was obtained. This powder was molded under pressure at a pressure of 5.3 t / cm2 into a disk having a diameter of 12 mm to obtain a polyaniline molded body. This is width 1
mm, and the electric conductivity was measured.
/ Cm.
【００２３】以上のように作成したポリアニリンの成形
体を図１に示すように水中に浸漬し、対向して配置した
ニッケル板との間を銅線で接続し、途中にニッケル板か
らポリアニリン成形体に向かう方向が順方向となるよう
にシリコンダイオードを入れた。６時間経過後、ポリア
ニリン成形体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥し
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ１．２Ｓ／ｃｍであった。 （比較例１）実施例１のポリアニリン成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリアニリン成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ３．５
×１０-5Ｓ／ｃｍであり、実施例１のシリコンダイオー
ドを接続した場合に比べて５桁以上低下した。 （実施例２）実施例１のパラトルエンスルホン酸３３ｍ
ｍｏｌに代えてパラベンゼンジスルホン酸１７ｍｍｏｌ
を使用する以外は実施例１と同様の方法でアニリンの酸
化重合を行い、実施例１と同様の方法でポリアニリン成
形体を得た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を
測定したところ１．５Ｓ／ｃｍであった。The molded article of polyaniline prepared as described above is immersed in water as shown in FIG. 1 and connected to a nickel plate which is arranged oppositely with a copper wire. A silicon diode was inserted so that the direction toward the was the forward direction. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured and found to be 1.2 S / cm. (Comparative Example 1) The polyaniline molded article of Example 1 was immersed in water, and was connected without using a diode to a nickel plate arranged opposite to the polyaniline molded article. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
× 10 -5 S / cm, which is at least five orders of magnitude lower than when the silicon diode of Example 1 was connected. (Example 2) 33m of p-toluenesulfonic acid of Example 1
17 mmol of parabenzenedisulfonic acid instead of mol
Aniline was oxidatively polymerized in the same manner as in Example 1 except for using, and a polyaniline molded article was obtained in the same manner as in Example 1. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured and found to be 1.5 S / cm.
【００２４】以上のように作成したポリアニリンの成形
体を実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオー
ドを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポリ
アニリン成形体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥し
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ１．０Ｓ／ｃｍであった。 （比較例２）実施例２のポリアニリン成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリアニリン成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ２．５
×１０-4Ｓ／ｃｍであり、実施例２のシリコンダイオー
ドを接続した場合に比べて３桁以上低下した。 （実施例３）実施例１のパラトルエンスルホン酸３３ｍ
ｍｏｌに代えてスルホサリチル酸１７ｍｍｏｌを使用す
る以外は実施例１と同様の方法でアニリンの酸化重合を
行い、実施例１と同様の方法でポリアニリン成形体を得
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ０．４８Ｓ／ｃｍであった。The molded article of polyaniline prepared as described above was immersed in water as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured and found to be 1.0 S / cm. (Comparative Example 2) The polyaniline molded article of Example 2 was immersed in water, and was connected without using a diode to a nickel plate arranged opposite to the polyaniline molded article. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
× 10 -4 S / cm, which is three orders of magnitude lower than the case where the silicon diode of Example 2 was connected. (Example 3) 33m of p-toluenesulfonic acid of Example 1
Except for using 17 mmol of sulfosalicylic acid instead of mol, aniline was oxidatively polymerized in the same manner as in Example 1, and a polyaniline molded article was obtained in the same manner as in Example 1. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured to be 0.48 S / cm.
【００２５】以上のように作成したポリアニリンの成形
体を実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオー
ドを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポリ
アニリン成形体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥し
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ０．３Ｓ／ｃｍであった。 （比較例３）実施例３のポリアニリン成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリアニリン成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ８．５
×１０-5Ｓ／ｃｍであり、実施例３のシリコンダイオー
ドを乾燥した場合に比べて３桁以上低下した。 （実施例４）実施例１のパラトルエンスルホン酸３３ｍ
ｍｏｌに代えて１、３、６−ナフタレントリスルホン酸
１１ｍｍｏｌを使用する以外は実施例１と同様の方法で
アニリンの酸化重合を行い、実施例１と同様の方法でポ
リアニリン成形体を得た。これを幅１ｍｍに切り出し、
電気伝導度を測定したところ０．７５Ｓ／ｃｍであっ
た。The molded article of polyaniline prepared as described above was immersed in water in the same manner as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured and found to be 0.3 S / cm. (Comparative Example 3) The polyaniline molded article of Example 3 was immersed in water, and was connected without using a diode to a nickel plate arranged opposite to the polyaniline molded article. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
× 10 −5 S / cm, which was three orders of magnitude or more lower than the case where the silicon diode of Example 3 was dried. (Example 4) 33m of p-toluenesulfonic acid of Example 1
Aniline was oxidatively polymerized in the same manner as in Example 1 except that 11 mmol of 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid was used instead of mol, and a polyaniline molded article was obtained in the same manner as in Example 1. Cut this out to a width of 1 mm,
The measured electric conductivity was 0.75 S / cm.
【００２６】以上のように作成したポリアニリンの成形
体を実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオー
ドを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポリ
アニリン成形体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥し
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ０．７５Ｓ／ｃｍであった。 （比較例４）実施例４のポリアニリン成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリアニリン成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ３×１
０-4Ｓ／ｃｍであり、実施例３のシリコンダイオードを
接続した場合に比べて３桁以上低下した。 （実施例５）ガラス製反応容器にピロール２０ｍｍｏｌ
を溶解したメタノール１００ｍｌを入れ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸第２鉄６０ｍｍｏｌを溶解したメタノー
ル溶液５０ｍｌを滴下して、室温で２時間撹拌した。そ
の結果濃青色の反応生成物が得られ、洗浄および乾燥し
たところドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとす
るポリピロール粉末が得られた。この粉末を圧力５．３
ｔ／ｃｍ２で直径１２ｍｍの円盤状に加圧成型し、ポリ
ピロール成形体を得た。これを幅１ｍｍに切り出し、電
気伝導度を測定したところ４５Ｓ／ｃｍであった。The molded article of polyaniline prepared as described above was immersed in water in the same manner as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured to be 0.75 S / cm. (Comparative Example 4) The polyaniline molded article of Example 4 was immersed in water, and a connection was made without using a diode between the polyaniline molded article and the nickel plate arranged opposite to each other. After 6 hours, the polyaniline molded body was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
0 -4 S / cm, which is three orders of magnitude or more lower than the case where the silicon diode of Example 3 was connected. Example 5 20 mmol of pyrrole was added to a glass reaction vessel.
Was added, and 50 ml of a methanol solution in which 60 mmol of ferric dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 2 hours. As a result, a deep blue reaction product was obtained. After washing and drying, a polypyrrole powder containing dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant was obtained. This powder was pressed at a pressure of 5.3.
Pressure molding was performed at t / cm2 into a disk having a diameter of 12 mm to obtain a polypyrrole molded body. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured and found to be 45 S / cm.
【００２７】以上のように作成したポリピロールの成形
体を実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオー
ドを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポリ
ピロール成形体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥し
た。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定した
ところ４３Ｓ／ｃｍであった。 （比較例５）実施例５のポリピロール成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリピロール成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ３５Ｓ
／ｃｍであり、実施例５のシリコンダイオードを接続し
た場合に比べて低下した。 （実施例６）ガラス製反応容器にピロール２５ｍｍｏｌ
とパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム２
５ｍｍｏｌを溶解したアセトニトリル溶液１００ｍｌを
入れ、２枚のニッケル板を浸漬して電極とし、３．６Ｖ
の直流電圧を印加してピロールの電解重合を行った。そ
の結果、陽極面に密着してパラトルエンスルホン酸をド
ーパントとするポリピロールフィルムが得られた。これ
を幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ１
３０Ｓ／ｃｍであった。The molded article of polypyrrole prepared as described above was immersed in water as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polypyrrole molded product was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured and found to be 43 S / cm. (Comparative Example 5) The polypyrrole molded article of Example 5 was immersed in water, and was connected without using a diode to a nickel plate disposed to face the same. After 6 hours, the polypyrrole molded product was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
/ Cm, which is lower than the case where the silicon diode of Example 5 is connected. (Example 6) 25 mmol of pyrrole was placed in a glass reaction vessel.
And tetraethylammonium paratoluenesulfonate 2
100 ml of an acetonitrile solution in which 5 mmol was dissolved was put, and two nickel plates were immersed to form electrodes, and 3.6 V was used.
Was applied to carry out electrolytic polymerization of pyrrole. As a result, a polypyrrole film in which paratoluenesulfonic acid was used as a dopant was obtained in close contact with the anode surface. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured.
It was 30 S / cm.
【００２８】以上のように作成したポリピロールフィル
ムを実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオー
ドを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポリ
ピロールフィルムを取り出して６５℃で２時間減圧乾燥
した。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定し
たところ１２８Ｓ／ｃｍであった。 （比較例６）実施例６のポリピロール成形体を水中に浸
漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオード
を用いずに接続した。６時間経過後、ポリピロール成形
体を取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。これを幅
１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したところ８５Ｓ
／ｃｍであり、実施例６のシリコンダイオードを接続し
た場合に比べて低下した。 （実施例７）ガラス製反応容器にチオフェン２５ｍｍｏ
ｌとホウフッ化リチウム２５ｍｍｏｌを溶解したベンゾ
ニトリル溶液１００ｍｌを入れ、２枚のニッケル板を浸
漬して電極とし、１２Ｖの直流電圧を印加してチオフェ
ンの電解重合を行った。その結果、陽極面に密着してホ
ウフッ酸をドーパントとするポリチオフェンフィルムが
得られた。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測
定したところ８０Ｓ／ｃｍであった。The polypyrrole film prepared as described above was immersed in water as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polypyrrole film was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured to be 128 S / cm. Comparative Example 6 The polypyrrole molded article of Example 6 was immersed in water, and was connected without using a diode to a nickel plate disposed to face the polypyrrole molded article. After 6 hours, the polypyrrole molded product was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was measured.
/ Cm, which is lower than when the silicon diode of Example 6 was connected. (Example 7) 25 mmo of thiophene was placed in a glass reaction vessel.
l and 100 ml of a benzonitrile solution in which 25 mmol of lithium borofluoride were dissolved, and two nickel plates were immersed to form electrodes, and a DC voltage of 12 V was applied to perform electrolytic polymerization of thiophene. As a result, a polythiophene film using borofluoric acid as a dopant was obtained in close contact with the anode surface. This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured and found to be 80 S / cm.
【００２９】以上のように作成したポリチオフェンフィ
ルムを実施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオ
ードを介してニッケル板と接続した。６時間経過後、ポ
リチオフェンフィルムを取り出して６５℃で２時間減圧
乾燥した。これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測
定したところ６８Ｓ／ｃｍであった。 （比較例７）実施例７のポリチオフェンフィルムを水中
に浸漬し、対向して配置したニッケル板との間をダイオ
ードを用いずに接続した。６時間経過後、ポリチオフェ
ンフィルムを取り出して６５℃で２時間減圧乾燥した。
これを幅１ｍｍに切り出し、電気伝導度を測定したとこ
ろ１．２Ｓ／ｃｍであり、実施例７のシリコンダイオー
ドを接続した場合に比べて低下した。 （実施例８）ガラス製反応容器にチオフェン２５ｍｍｏ
ｌとホウフッ化リチウム２５ｍｍｏｌを溶解したベンゾ
ニトリル溶液１００ｍｌを入れ、２枚のニッケル板を浸
漬して電極とし、１２Ｖの直流電圧を印加してチオフェ
ンの電解重合を行った。次に、別のガラス製反応容器に
ピロール２５ｍｍｏｌとホウフッ化リチウム２５ｍｍｏ
ｌを溶解したアセトニトリル溶液１００ｍｌを入れ、ポ
リチオフェンが形成したニッケル板と陰極となるもう一
枚のニッケル板を浸漬して、３．６Ｖの直流電圧を印加
した。その結果、ポリチオフェンとポリピロールが積層
したニッケル板が得られた。反応終了後、直ちに電極を
短絡し、２時間放置して脱ドーピングを行った。その
後、ポリマーを形成した電極に３．２Ｖの電圧を１０分
間印加した。この結果、ニッケルを基板として、半導電
性のポリチオフェンに導電性のポリピロールが積層した
素子が得られた。この素子はポリピロールとポリチオフ
ェンの界面でｐｎ接合を形成しており、ポリチオフェン
からポリピロールの方向が順方向となると考えられこと
から、金属から導電性ポリピロールの方向が順方向であ
る導電性高分子端子が完成した。この端子表面に形成さ
れたポリピロールの表面抵抗を測定したところ０．０７
Ω／□であった。The polythiophene film prepared as described above was immersed in water as in Example 1, and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, the polythiophene film was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This was cut out to a width of 1 mm, and the electric conductivity was 68 S / cm when measured. (Comparative Example 7) The polythiophene film of Example 7 was immersed in water, and a connection was made without using a diode between the polythiophene film and a nickel plate arranged opposite to each other. After 6 hours, the polythiophene film was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours.
This was cut out to a width of 1 mm, and the electrical conductivity was measured. The result was 1.2 S / cm, which was lower than the case where the silicon diode of Example 7 was connected. (Example 8) 25 mm thiophene was added to a glass reaction vessel.
l and 100 ml of a benzonitrile solution in which 25 mmol of lithium borofluoride were dissolved, and two nickel plates were immersed to form electrodes, and a DC voltage of 12 V was applied to perform electrolytic polymerization of thiophene. Next, 25 mmol of pyrrole and 25 mmol of lithium borofluoride were placed in another glass reaction vessel.
Then, 100 ml of an acetonitrile solution in which 1 was dissolved was put, and a nickel plate on which polythiophene was formed and another nickel plate serving as a cathode were immersed, and a DC voltage of 3.6 V was applied. As a result, a nickel plate in which polythiophene and polypyrrole were laminated was obtained. Immediately after the reaction was completed, the electrodes were short-circuited and left for 2 hours to perform dedoping. Thereafter, a voltage of 3.2 V was applied to the electrode on which the polymer was formed for 10 minutes. As a result, an element in which conductive polypyrrole was laminated on semiconductive polythiophene using nickel as a substrate was obtained. In this device, a pn junction is formed at the interface between polypyrrole and polythiophene, and since the direction from polythiophene to polypyrrole is considered to be the forward direction, a conductive polymer terminal in which the direction from metal to conductive polypyrrole is the forward direction is used. completed. The surface resistance of the polypyrrole formed on the terminal surface was measured to be 0.07.
Ω / □.
【００３０】以上のように作成した導電性高分子端子を
図２に示すように水中に浸漬し、６時間経過後、取り出
して６５℃で２時間減圧乾燥した。端子表面に形成され
たポリピロールの表面抵抗を測定したところ０．０７Ω
／□であった。 （比較例９）実施例８のチオフェンの重合を行わない以
外は実施例８と同様の方法でポリピロールが積層したニ
ッケル板を得た。その後、実施例８と同様の方法で脱ド
ーピングし、電圧を１０分間印加した。この結果、ニッ
ケルを基板として導電性のポリピロールが積層した導電
性高分子端子が得られた。The conductive polymer terminal prepared as described above was immersed in water as shown in FIG. 2, and after 6 hours, it was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. The surface resistance of polypyrrole formed on the terminal surface was measured to be 0.07Ω.
/ □. (Comparative Example 9) A nickel plate on which polypyrrole was laminated was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polymerization of thiophene was not performed. Thereafter, dedoping was performed in the same manner as in Example 8, and a voltage was applied for 10 minutes. As a result, a conductive polymer terminal in which conductive polypyrrole was laminated using nickel as a substrate was obtained.
【００３１】以上のように作成した導電性高分子端子を
水中に浸漬し、６時間経過後、取り出して６５℃で２時
間減圧乾燥した。端子表面に形成されたポリピロールの
表面抵抗を測定したところ０．３３Ω／□であり、ポリ
チオフェンとの接合を有するものよりも増大した。 （実施例１０）陽極リードを備えた直径２ｍｍ、高さ２
ｍｍの円柱状のタンタル微粉燒結体ペレットを０．０５
重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、ステンレス板を対極
として４８Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥して金属酸
化皮膜からなる誘電体皮膜を有するタンタル燒結体ペレ
ットを得た。このペレットを０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸
漬し、静電容量を測定したところ１０μＦであった。The conductive polymer terminal prepared as described above was immersed in water, taken out after 6 hours, and dried at 65 ° C. for 2 hours under reduced pressure. The surface resistance of the polypyrrole formed on the terminal surface was measured and found to be 0.33 Ω / □, which was higher than that having a junction with polythiophene. (Example 10) Diameter 2 mm, height 2 provided with anode lead
mm tantalum fine powder sintered compact pellets
It was immersed in an aqueous solution of phosphoric acid of weight%, anodized at 48 V with a stainless steel plate as a counter electrode, washed and dried to obtain a sintered tantalum pellet having a dielectric film composed of a metal oxide film. The pellet was immersed in a 0.1 N aqueous sulfuric acid solution, and the capacitance was measured.
【００３２】次にガラス製容器に濃度１０ｗｔ．％のバ
ラトルエンスルホン酸と５ｗｔ．％のアニリンを含む水
溶液を調整し、上記のタンタル燒結体ペレットを浸漬し
て取り出した。これを空気中、室温で３０分乾燥し、次
にペレット１０ｗｔ．％の重クロム酸アンモニウムと１
０ｗｔ．％のパラトルエンスルホン酸を含む水溶液に浸
漬し、取り出してさらに２０分間空気中に保持し、アニ
リンの重合を行った。その後、水、メタノールで洗浄
し、８０℃で乾燥した。この操作を４回繰り返したとこ
ろその誘電体表面がパラトルエンスルホン酸をドーパン
トとするポリアニリンで被覆されたペレットが得られ
た。このペレットにカーボンペーストと銀ペーストを順
次被覆し、引き出し電極を取り付けてコンデンサの等価
直列抵抗を測定したところ測定周波数１０ｋＨｚで０．
２Ωであった。Next, 10 wt. % Vala toluenesulfonic acid and 5 wt. % Of aniline was prepared, and the above-mentioned sintered tantalum pellets were immersed and taken out. This was dried in air at room temperature for 30 minutes, and then 10 wt. % Ammonium bichromate and 1%
0 wt. % Of paratoluenesulfonic acid, taken out and kept in the air for another 20 minutes to polymerize aniline. Then, it was washed with water and methanol and dried at 80 ° C. When this operation was repeated four times, pellets whose dielectric surfaces were coated with polyaniline using p-toluenesulfonic acid as a dopant were obtained. The pellets were sequentially coated with a carbon paste and a silver paste, and a lead electrode was attached to measure the equivalent series resistance of the capacitor.
It was 2Ω.
【００３３】静電体表面がパラトルエンスルホン酸をド
ーパントとするポリアニリンで被覆されたペレットを実
施例１と同様に水中に浸漬し、シリコンダイオードを介
してニッケル板と接続した。６時間経過後、取り出して
シリコンダイオードを取り外し、６５℃で２時間減圧乾
燥した。このペレットにカーボンペーストと銀ペースト
を順次被覆し、引き出し電極を取り付けてコンデンサの
等価直列抵抗を測定したところ０．２５Ωであった。 （比較例１０）実施例１０の誘電体表面がパラトルエン
スルホン酸をドーパントとするポリアニリンで被覆され
たタンタルペレットを水中に浸漬し、対向して配置した
ニッケル板との間をダイオードを用いずに接続した。６
時間経過後、ペレットを取り出して６５℃で２時間減圧
乾燥した。このペレットにカーボンペーストと銀ペース
トを順次被覆し、引き出し電極を取り付けてコンデンサ
の等価直列抵抗を測定したところ３．８Ωであり、実施
例１０のシリコンダイオードを接続した場合に比べて増
大した。 （実施例１１）実施例１０の誘電体表面がパラトルエン
スルホン酸をドーパントとするポリアニリンで被覆され
たタンタルペレットを０．５ｗｔ．％のポリオクチルチ
オフェンを含むキシレン溶液に浸漬し、取り出して８５
℃で６０分間乾燥した。この結果、ポリアニリンを固体
電解質とし、表面がポリオクチルチオフェンで被覆され
たタンタルペレットが得られた。このペレットではポリ
アニリンとポリオクチルチオフェンの界面でｐｎ接合を
形成されており、ポリオクチルチオフェンからポリアニ
リンの方向が順方向となると考えられることから、金属
から導電性ポリピロールの方向が順方向である固体電解
コンデンサが完成した。このペレットにカーボンペース
トと銀ペーストを順次被覆し、鉛、錫合金を被覆したス
テンレス線からなる引き出し電極を取り付けてエポキシ
樹脂にて封止した。コンデンサの等価直列抵抗を測定し
たところ測定周波数１０ｋＨｚで０．２Ωであった。A pellet whose surface was coated with polyaniline using p-toluenesulfonic acid as a dopant was immersed in water in the same manner as in Example 1 and connected to a nickel plate via a silicon diode. After 6 hours, it was taken out, the silicon diode was removed, and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. The pellet was sequentially coated with a carbon paste and a silver paste, and a lead electrode was attached. The equivalent series resistance of the capacitor was measured to be 0.25Ω. (Comparative Example 10) A tantalum pellet whose surface of the dielectric material of Example 10 was coated with polyaniline using p-toluenesulfonic acid as a dopant was immersed in water, and a diode was used between the opposing nickel plate without using a diode. Connected. 6
After a lapse of time, the pellets were taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. This pellet was sequentially coated with a carbon paste and a silver paste, and an extraction electrode was attached. The equivalent series resistance of the capacitor was measured, and was 3.8Ω, which was larger than that in the case where the silicon diode of Example 10 was connected. (Example 11) Tantalum pellets having a dielectric surface coated with polyaniline using p-toluenesulfonic acid as a dopant of 0.5 wt. % Polyoctylthiophene in a xylene solution containing
Dry at 60 ° C. for 60 minutes. As a result, a tantalum pellet whose surface was coated with polyoctylthiophene using polyaniline as a solid electrolyte was obtained. In this pellet, a pn junction is formed at the interface between polyaniline and polyoctylthiophene, and the direction from polyoctylthiophene to polyaniline is considered to be the forward direction. The capacitor is completed. The pellets were sequentially coated with a carbon paste and a silver paste, and a lead electrode made of a stainless wire coated with a lead and tin alloy was attached and sealed with an epoxy resin. When the equivalent series resistance of the capacitor was measured, it was 0.2Ω at a measurement frequency of 10 kHz.
【００３４】このコンデンサを相対湿度９５％、６５℃
の恒温恒湿層に入れ、１０００時間経過後に取り出し
て、６５℃で２時間減圧乾燥した。この等価直列抵抗を
測定したところ０．４Ωであった。また、コンデンサを
切断し破断面を観察したところ、図３に示すようにペレ
ットとモールド樹脂の間に空隙が認められたが、異物等
は発見できなかった。 （比較例１１）実施例１０の誘電体表面がパラトルエン
スルホン酸をドーパントとするポリアニリンで被覆され
たタンタルペレットペレットにカーボンペーストと銀ペ
ーストを順次被覆し、鉛、錫合金を被覆したステンレス
線からなる引き出し電極を取り付けてエポキシ樹脂にて
封止した。コンデンサの等価直列抵抗を測定したところ
測定周波数１０ｋＨｚで０．２Ωであった。The capacitor was placed at a relative humidity of 95% and 65 ° C.
Was taken out after 1000 hours, and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. The measured equivalent series resistance was 0.4Ω. Further, when the capacitor was cut and the fracture surface was observed, voids were observed between the pellet and the mold resin as shown in FIG. 3, but no foreign matter or the like was found. (Comparative Example 11) A carbon paste and a silver paste were sequentially coated on a tantalum pellet whose dielectric surface was coated with polyaniline using p-toluenesulfonic acid as a dopant, and a stainless steel wire coated with lead and a tin alloy was used. A lead electrode was attached and sealed with an epoxy resin. When the equivalent series resistance of the capacitor was measured, it was 0.2Ω at a measurement frequency of 10 kHz.
【００３５】このコンデンサを相対湿度９５％、６５℃
の恒温恒湿層に入れ、１０００時間経過後に取り出し
て、６５℃で２時間減圧乾燥した。この等価直列抵抗を
測定したところ２５Ωであり、実施例１１のポリオクチ
ルチオフェンを被覆した場合に比べて増大した。また、
コンデンサを切断し破断面を観察したところ、ペレット
とモールド樹脂の間に空隙が認められ、引き出し電極の
腐食が認められた。This capacitor was used at a relative humidity of 95% and 65 ° C.
Was taken out after 1000 hours, and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours. The measured equivalent series resistance was 25Ω, which was higher than that of the case where the polyoctylthiophene of Example 11 was coated. Also,
When the capacitor was cut and the fracture surface was observed, voids were observed between the pellet and the mold resin, and corrosion of the extraction electrode was observed.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、導電性高
分子と金属が整流作用を有する領域を介して金属から導
電性高分子に向かって順方向であるように接続すること
により、電池、電解コンデンサ、エレクトロクロミック
表示素子、センサー、メモリー、薄膜トランジスタ等の
電気化学素子に用いられる導電性高分子と金属が接続さ
れた耐水性、耐湿性に優れた導電性高分子端子、および
導電性高分子を固体電解質とし、金属を引き出し電極と
する耐水性、耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供
することができる。As described above, according to the present invention, by connecting the conductive polymer and the metal in a forward direction from the metal to the conductive polymer through a region having a rectifying action, Conductive polymer terminals with excellent water and moisture resistance in which conductive polymers and metals used in electrochemical devices such as batteries, electrolytic capacitors, electrochromic display devices, sensors, memories, thin film transistors, and the like, and conductivity A solid electrolytic capacitor having excellent water resistance and moisture resistance using a polymer as a solid electrolyte and a metal as an extraction electrode can be provided.
【図１】本発明の実施例で用いた金属と導電性高分子を
ダイオードで接続した導電性高分子端子の概略構成を示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a conductive polymer terminal in which a metal and a conductive polymer are connected by a diode used in an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例で用いた金属と導電性高分子を
ｐｎ接合素子で接続した導電性高分子端子の概略構成を
示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a conductive polymer terminal in which a metal and a conductive polymer used in an example of the present invention are connected by a pn junction element.
【図３】本発明の実施例で用いた固体電解コンデンサの
構成を示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor used in an example of the present invention.
１ 金属 ２ 導電性高分子 ３ 整流作用を有する領域 ４ 水路 REFERENCE SIGNS LIST 1 metal 2 conductive polymer 3 rectifying region 4 waterway
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 79/00 Ｈ０１Ｇ 9/05 Ｇ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 65/00 C08L 79/00 79/00 H01G 9/05 G
Claims (10)
くは水路を形成しうる空隙で接続された導電性高分子端
子において、 導電性高分子と金属が整流作用を有する領域を介して接
続されており、整流作用の方向が金属から導電性高分子
に向かって順方向であることを特徴とする導電性高分子
端子。1. A conductive polymer terminal in which a conductive polymer and a metal are connected to each other by a water channel or a gap capable of forming a water channel, wherein the conductive polymer and the metal are connected via a region having a rectifying action. And a rectifying direction is a forward direction from the metal toward the conductive polymer.
パントとする芳香族共役系高分子である請求項１記載の
導電性高分子端子。2. The conductive polymer terminal according to claim 1, wherein the conductive polymer is an aromatic conjugated polymer using a proton acid ion as a dopant.
しくはポリアニリン、もしくはそれらの誘導体である請
求項２記載の導電性高分子端子。3. The conductive polymer terminal according to claim 2, wherein the aromatic conjugated polymer is polypyrrole, polyaniline, or a derivative thereof.
基を有する有機化合物のイオンであり、芳香族共役系高
分子がポリアニリンもしくはそれらの誘導体である請求
項２記載の導電性高分子端子。4. The conductive polymer terminal according to claim 2, wherein the proton acid ion is an ion of an organic compound having two or more anionic groups, and the aromatic conjugated polymer is polyaniline or a derivative thereof.
ある請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の導電性高
分子端子。5. The conductive polymer terminal according to claim 1, wherein the metal has a negative standard electrode potential.
高分子と電気的に接続された金属を引き出し電極とする
固体電解コンデンサにおいて、 導電性高分子と金属が整流作用を有する領域を介して接
続されており、整流作用の方向が金属から導電性高分子
に向かって順方向であることを特徴とする固体電解コン
デンサ。6. A solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a metal electrically connected to the conductive polymer as an extraction electrode, wherein the conductive polymer and the metal have a rectifying action through a region having a rectifying action. A solid electrolytic capacitor, wherein the direction of the rectifying action is a forward direction from the metal toward the conductive polymer.
パントとする芳香族共役系高分子である請求項６記載の
固体電解コンデンサ。7. The solid electrolytic capacitor according to claim 6, wherein the conductive polymer is an aromatic conjugated polymer using a proton acid ion as a dopant.
しくはポリアニリン、もしくはそれらの誘導体である請
求項７記載の固体電解コンデンサ。8. The solid electrolytic capacitor according to claim 7, wherein the aromatic conjugated polymer is polypyrrole, polyaniline, or a derivative thereof.
基を有する有機化合物のイオンであり、芳香族共役系高
分子がポリアニリンもしくはそれらの誘導体である請求
項７記載の固体電解コンデンサ。9. The solid electrolytic capacitor according to claim 7, wherein the proton acid ion is an ion of an organic compound having two or more anionic groups, and the aromatic conjugated polymer is polyaniline or a derivative thereof.
である請求項６〜９のうちいずれか１項に記載の固体電
解コンデンサ。10. The solid electrolytic capacitor according to claim 6, wherein the metal has a negative standard electrode potential.
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|---|---|---|---|
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1997
- 1997-03-31 JP JP08000297A patent/JP3201466B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US11664169B2 (en) | 2019-01-28 | 2023-05-30 | KYOCERA AVX Components Corporation | Multilayer ceramic capacitor having ultra-broadband performance |
| US11728092B2 (en) | 2019-01-28 | 2023-08-15 | KYOCERA AVX Components Corporation | Multilayer ceramic capacitor having ultra-broadband performance |
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