JPH10260146A

JPH10260146A - 光電子分光装置

Info

Publication number: JPH10260146A
Application number: JP9068271A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Tomie; 敏尚富江; Hideaki Shimizu; 秀明清水; Hiroyuki Kondo; 洋行近藤; Noriaki Kamitaka; 典明神高
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-09-29
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JP3975261B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用す
るＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能
化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５装置全
体の小型化、ができる光電子分光装置を提供する。【解決手段】試料111 にＸ線を照射したときに試料表
面から放出される光電子112 のエネルギーを分析するこ
とにより、該試料を構成する原子もしくは分子の種類ま
たは化学的結合状態を同定する光電子分光装置におい
て、前記試料111 に照射するＸ線は、パルスレーザー光
103 を標的物質106 に集光照射してプラズマ107 を形成
させ、該プラズマ107 からＸ線108 を取り出すレーザー
プラズマＸ線源から出射されたＸ線108 がフィルター11
5 により単色化または略単色化されたものであり、前記
標的物質は、炭素（Ｃ）または炭素含有物であり、かつ
前記フィルターの材料は、窒素（Ｎ）、窒素含有物、カ
ルシウム（Ｃａ）、カルシウム含有物、等であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電子分光装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の光電子分光装置では、試料に照射
するＸ線として、固体標的物質に電子ビームを衝突させ
たときに該標的物質から発生する特性Ｘ線を用いていた
（電子ビーム励起のＸ線管の使用）。

【０００３】例えば、標的物質としてアルミニウムやマ
グネシウムを用い、それらのＫα特性Ｘ線である、波長
0.83nm（光子エネルギー1487eV）や波長0.99nm（光子エ
ネルギー1254eV）のＸ線が用いられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き従来の技術
においては、Ｘ線の波長が短い（光子エネルギーが大き
い）ため、これらのＸ線を効率よく反射し、しかも微小
領域に集光できるミラーを製作することが困難であると
いう問題点があった。

【０００５】また、前述の電子ビーム励起のＸ線管の輝
度は小さいため、微小なＸ線照射領域から放出される光
電子数が少なく、光電子スペクトルを得るのに長時間を
要するという問題点があった。

【０００６】この様な事情により、電子ビーム励起Ｘ線
管を使用した光電子分光装置では、微小領域分析の実現
が困難であった。

【０００７】そこで、微小領域を分析するために、輝度
の高いアンジュレータ光（放射光）を用いた実験がなさ
れているが、この様な放射光の施設は巨大、高価格であ
り、一般の分析技術者が容易に利用することができない
ので、一般的な分析装置にはなっていないという問題点
があった。

【０００８】本発明はこの様な従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであり、１．Ｘ線源の小型化・高輝度
化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エ
ネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短
縮化、５．装置全体の小型化、を実現することができる
光電子分光装置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「試料にＸ線を照射したときに試料表面から放出され
る光電子のエネルギーを分析することにより、該試料を
構成する原子もしくは分子の種類または化学的結合状態
を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射す
るＸ線は、パルスレーザー光を標的物質に集光照射して
プラズマを形成させ、該プラズマからＸ線を取り出すレ
ーザープラズマＸ線源から出射されたＸ線がフィルター
により単色化または略単色化されたものであり、前記標
的物質は、炭素（Ｃ）または炭素含有物であり、かつ前
記フィルターの材料は、窒素（Ｎ）、窒素含有物、カル
シウム（Ｃａ）、カルシウム含有物、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ロジウム含有物、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウ
ム含有物、銀（Ａｇ）、銀含有物、チタン（Ｔｉ）、チ
タン（Ｔｉ）含有物、スカンジウム（Ｓｃ）またはスカ
ンジウム（Ｓｃ）含有物であることを特徴とする光電子
分光装置（請求項１）」を提供する。

【００１０】また、本発明は第二に「試料にＸ線を照射
したときに試料表面から放出される光電子のエネルギー
を分析することにより、該試料を構成する原子もしくは
分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光
装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレー
ザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、
該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源
から出射されたＸ線がフィルターにより単色化または略
単色化されたものであり、前記標的物質は、窒素（Ｎ）
または窒素含有物であり、かつ前記フィルターの材料
は、チタン（Ｔｉ）、チタン含有物、バナジウム
（Ｖ）、バナジウム含有物、インジウム（Ｉｎ）、イン
ジウム含有物、錫（Ｓｎ）または錫含有物であることを
特徴とする光電子分光装置（請求項２）」を提供する。

【００１１】また、本発明は第三に「試料にＸ線を照射
したときに試料表面から放出される光電子のエネルギー
を分析することにより、該試料を構成する原子もしくは
分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光
装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレー
ザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、
該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源
から出射されたＸ線がフィルターにより単色化または略
単色化されたものであり、前記標的物質は、酸素（Ｏ）
または酸素含有物であり、かつ前記フィルターの材料
は、クロム（Ｃｒ）、クロム含有物、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、マグネシウム含有物、フッ素（Ｆ）、フッ素含有
物、鉄（Ｆｅ）、鉄含有物、またはキセノン（Ｘｅ）で
あることを特徴とする光電子分光装置（請求項３）」を
提供する。

【００１２】また、本発明は第四に「試料にＸ線を照射
したときに試料表面から放出される光電子のエネルギー
を分析することにより、該試料を構成する原子もしくは
分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光
装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレー
ザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、
該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源
から出射されたＸ線がフィルターにより単色化または略
単色化されたものであり、前記標的物質は、フッ素
（Ｆ）またはフッ素含有物であり、かつ前記フィルター
の材料は、コバルト（Ｃｏ）、コバルト含有物、ニッケ
ル（Ｎｉ）、ニッケル含有物、バリウム（Ｂａ）、バリ
ウム含有物またはネオン（Ｎｅ）であることを特徴とす
る光電子分光装置（請求項４）」を提供する。

【００１３】また、本発明は第五に「試料にＸ線を照射
したときに試料表面から放出される光電子のエネルギー
を分析することにより、該試料を構成する原子もしくは
分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光
装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレー
ザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、
該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源
から出射されたＸ線がフィルターにより単色化または略
単色化されたものであり、請求項１〜４記載の標的物質
及び／またはフィルター材料が任意に交換可能であるこ
とを特徴とする光電子分光装置（請求項５）」を提供す
る。

【００１４】また、本発明は第六に「前記フィルター
は、支持フィルム上に前記フィルター材料の薄膜が形成
されたものであることを特徴とする請求項１〜５記載の
光電子分光装置（請求項６）」を提供する。

【００１５】また、本発明は第七に「前記Ｘ線源と前記
試料との間に、該Ｘ線源から放出されたＸ線を前記フィ
ルターを通過させた後に試料上の微小領域に集光する光
学素子を、或いは前記フィルターを通過したＸ線を試料
上の微小領域に集光する光学素子を一または二以上配置
し、かつ前記微小領域に集光されたＸ線マイクロビーム
または前記試料を走査する機構を設けたことを特徴とす
る請求項１〜６記載の光電子分光装置（請求項７）」を
提供する。

【００１６】また、本発明は第八に「前記光電子のエネ
ルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法に
かかる分析機構を設けたことを特徴とする請求項１〜７
記載の光電子分光装置（請求項８）」を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明（請求項１〜８）の光電子
分光装置では、試料に照射するＸ線の発生源を、パルス
レーザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成さ
せ、該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ
線源（ＬＰＸ）とした。

【００１８】ＬＰＸは小型でありながら輝度の高いＸ線
源であり、シンクロトロン放射光と同程度以上の輝度を
有し、また電子ビーム励起のＸ線管と比較すると、ピー
ク値で１０⁸倍程度高い輝度を有する。そして、平均輝
度においても、高繰り返しレーザー光を用いることによ
り、前記Ｘ線管よりも１０²〜１０³倍程度高い値にする
ことができる（Ｘ線源の小型化・高輝度化、装置の小型
化）。

【００１９】そのため、ＬＰＸを光電子分光装置のＸ線
源として用いると、高輝度のＸ線を試料に照射すること
が可能となり、Ｘ線を試料の微小領域に照射して分析を
行う場合にも照射領域（試料）へのＸ線量を多くするこ
とができるので、照射領域（試料）から放出される光電
子数も多くなり、その結果、本発明（請求項１〜８）の
光電子分光装置は、測定時間を短縮することができる
（測定時間の短縮化）。

【００２０】さらに、本発明（請求項１〜８）の光電子
分光装置では、ＬＰＸの標的物質として軽元素である炭
素、炭素含有物、窒素、窒素含有物、酸素、酸素含有
物、フッ素またはフッ素含有物を用いることとした。

【００２１】このような軽元素をＬＰＸの標的材料とし
て用いると、プラズマから放出されるＸ線のスペクトル
はいくつかの離散的な線スペクトルとなり、その線幅δ
λはλ／δλ＞１０００を満たす程度になる。

【００２２】例えば、ＬＰＸの標的材料（標的物質）と
して炭素または炭素含有物を用いた場合には、Ｃ⁴⁺イオ
ンの1s²-1s2p遷移による波長4.03nmのＸ線とＣ⁵⁺イオン
の1s-2p 遷移による波長3.37nmのＸ線を、窒素を用いた
場合にはＮ⁵⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波長2.88nmの
Ｘ線とＮ⁶⁺イオンの1s-2p 遷移による波長2.48nmのＸ線
を、酸素の場合にはＯ⁶⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波
長2.16nmのＸ線とＯ⁷⁺イオンの1s-2p 遷移による波長1.
90nmのＸ線を、フッ素の場合にはＦ⁷⁺イオンの1s²-1s2p
遷移による波長1.68nmのＸ線とＦ⁸⁺イオンの1s-2p 遷移
による波長1.50nmのＸ線がそれぞれ強く輻射される。

【００２３】これらのＸ線は離散的な線スペクトルであ
るため、物質の吸収端を利用することにより、容易に線
スペクトル群の中から１本の線スペクトルを選択するこ
とができる。しかも、その線幅はλ／δλ＞１０００程
度にまで達するため、分光器を用いなくとも、従来のＸ
ＰＳ装置のエネルギー分解能よりも高い分解能でスペク
トルを得ることができる。

【００２４】例えば、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム
含有物（例えば弗化カルシウム（ＣａＦ₂）など）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、ロジウム含有物、パラジウム（Ｐ
ｄ）、パラジウム含有物、銀（Ａｇ）または銀含有物を
フィルター材料として用いると、ＬＰＸの標的材料とし
て炭素または炭素含有物を用いたときに輻射される線ス
ペクトル群の中からＣ⁴⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波
長4.03nmの単色Ｘ線を取り出すことができる（請求項
１）。

【００２５】ここで、カルシウムは波長3.55nmにＬ殻に
よる吸収端を持っているので、カルシウムまたはカルシ
ウム含有物をフィルター材料として用いれば、前記吸収
端よりも短波長の1s²-1s3p遷移（Ｃ⁴⁺イオン、λ＝3.50
nm）、1s-2p 遷移（Ｃ⁵⁺イオン、λ＝3.37nm）、1s-3p
遷移（Ｃ⁵⁺イオン、λ＝2.85nm）などによるＸ線を著し
く減衰させることができるので、Ｃ⁴⁺イオンの1s²-1s2p
遷移による波長4.03nmのＸ線のみを取り出すことができ
る。

【００２６】同様に、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム
（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）は波長4nm 近傍にＭ殻による吸収
端を持っているので、これらの物質やこれらの物質の含
有物をフィルター材料として用いれば、Ｃ⁴⁺イオンの1s
²-1s2p遷移による波長4.03nmのＸ線のみを取り出すこと
ができる。

【００２７】また、窒素（Ｎ）、窒素含有物、スカンジ
ウム（Ｓｃ）、スカンジウム含有物、チタン（Ｔｉ）ま
たはチタン含有物をフィルター材料として用いると、Ｌ
ＰＸの標的材料として炭素または炭素含有物を用いたと
きに輻射される線スペクトル群の中からＣ⁵⁺イオンの1s
-2p 遷移による波長3.37nmの単色Ｘ線を取り出すことが
できる（請求項１）。

【００２８】ここで、窒素は波長3.10nmにＫ殻による吸
収端を持っているので、窒素または窒素含有物をフィル
ター材料として用いれば、前記吸収端よりも短波長の、
1s-3p遷移（Ｃ⁵⁺イオン，λ＝2.85nm）などによるＸ線
を著しく減衰させることができる。

【００２９】また、前記吸収端よりも長波長域のＸ線に
対しては、長波長になるにしたがって次第に透過率が低
下するので、Ｃ⁴⁺イオンの1s² -1s2p 遷移による波長4.
03nmのＸ線も十分に減衰し、ほぼＣ⁵⁺イオンの1s-2p 遷
移による波長3.37nmのＸ線のみを取り出すことができ
る。

【００３０】なお、窒素は常温で気体であるため、これ
をフィルター材料として用いるときは、ＬＰＸと試料ま
での間を窒素ガスにより充填すればよい。

【００３１】同様に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン
（Ｔｉ）の場合も、波長3.09nm、2.74nmにＬ殻による吸
収端をそれぞれ持っているので、これらの物質またはこ
れらの物質の含有物をフィルター材料として用いれば、
Ｃ⁵⁺イオンの1s-2p 遷移による波長3.37nmのＸ線のみを
取り出すことができる（請求項１）。

【００３２】また、チタン（Ｔｉ）またはチタン含有物
をフィルター材料として用いると、ＬＰＸの標的材料と
して窒素または窒素含有物を用いたときに輻射される線
スペクトル群の中からＮ⁵⁺イオンの1s²-1s2p遷移による
波長2.88nmの単色Ｘ線を取り出すことができる（請求項
２）。

【００３３】先に述べたように、チタンは波長2.74nmに
Ｌ殻による吸収端を持っているので、チタンまたはチタ
ン含有物をフィルター材料として用いれば、Ｎ⁵⁺イオン
の1s²-1s2p遷移による波長2.88nmのＸ線のみを取り出す
ことができる。

【００３４】同様に、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）
も波長2.80nm、2.43nmにＭ殻による吸収端をそれぞれ持
っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有
物をフィルター材料として用いれば、Ｎ⁵⁺イオンの1s²-
1s2p遷移による波長2.88nmのＸ線を取り出すことができ
る（請求項２）。

【００３５】また、バナジウム（Ｖ）またはバナジウム
含有物をフィルター材料として用いると、ＬＰＸの標的
材料として窒素または窒素含有物を用いたときに輻射さ
れる線スペクトル群の中からＮ⁶⁺イオンの1s-2p 遷移に
よる波長2.48nmの単色Ｘ線を取り出すことができる（請
求項２）。

【００３６】ここで、バナジウムは波長2.43nmにＬ殻に
よる吸収端を持っているので、バナジウムまたはバナジ
ウム含有物をフィルター材料として用いれば、Ｎ⁶⁺イオ
ンの1s-3p 遷移による波長2.09nmのＸ線を著しく減衰さ
せ、1s-2p 遷移による波長2.48nmのＸ線よりも長波長で
ある1s²-1s2p遷移による波長2.88nmのＸ線も十分に減衰
させることができるので、ほぼＮ⁶⁺イオンの1s-2p 遷移
による波長2.48nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００３７】また、クロミウム（Ｃｒ）、クロミウム含
有物、マグネシウム（Ｍｇ）またはマグネシウム含有物
をフィルター材料として用いると、ＬＰＸの標的材料と
して酸素または酸素含有物を用いたときに輻射される線
スペクトル群の中からＯ⁶⁺イオンの1s²-1s2p遷移による
波長2.16nmの単色Ｘ線を取り出すことができる（請求項
３）。

【００３８】ここで、クロミウムとマグネシウムは、波
長2.07nm、1.94nmにＬ殻による吸収端をそれぞれ持って
いるので、これよりも短波長のＯ⁶⁺イオンの1s²-1s3p遷
移による波長1.86nmのＸ線と、Ｏ⁷⁺イオンの1s-2p 遷移
による波長1.90nmのＸ線を著しく減衰させることができ
るので、Ｏ⁶⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波長2.16nmの
Ｘ線のみを取り出すことができる。

【００３９】また、フッ素（Ｆ）、フッ素含有物（例え
ばＣＦ₄ など）、鉄（Ｆｅ）、鉄含有物、またはキセノ
ン（Ｘｅ）をフィルター材料として用いると、ＬＰＸの
標的材料として酸素または酸素含有物を用いたときに輻
射される線スペクトル群の中からＯ⁷⁺イオンの1s-2p 遷
移による波長1.90nmの単色Ｘ線を取り出すことができる
（請求項３）。

【００４０】ここで、フッ素は波長1.80nmに、鉄は波長
1.75nmに、キセノンは波長1.85nmにそれぞれ吸収端を持
っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有
物をフィルター材料として用いると、概ねＯ⁷⁺イオンの
1s-2p 遷移による波長1.90nmのＸ線のみを取り出すこと
ができる。

【００４１】また、コバルト（Ｃｏ）、コバルト含有
物、バリウム（Ｂａ）またはバリウム含有物をフィルタ
ー材料として用いると、ＬＰＸの標的材料としてフッ素
またはフッ素含有物を用いたときに輻射される線スペク
トル群の中からＦ⁷⁺イオンの1s²-1s2p 遷移による波長
1.68nmの単色Ｘ線を取り出すことができる（請求項
４）。

【００４２】ここで、コバルト、バリウムは波長1.59nm
にＬ殻、Ｍ殻による吸収端をそれぞれ持っているので、
これよりも短波長のＦ⁷⁺イオンの1s²-1s3p遷移による波
長1.45nmのＸ線と、Ｆ⁸⁺イオンの1s-2p 遷移による波長
1.50nmのＸ線を著しく減衰させることができるので、Ｆ
⁷⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波長1.68nmのＸ線のみを
取り出すことができる。

【００４３】また、ネオン（Ｎｅ）、ニッケル（Ｎｉ）
またはニッケル含有物をフィルター材料として用いる
と、ＬＰＸの標的材料としてフッ素またはフッ素含有物
を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からＦ⁸⁺
イオンの1s-2p 遷移による波長1.50nmの単色Ｘ線を取り
出すことができる（請求項４）。

【００４４】ここで、ネオンは波長1.43nmに、ニッケル
は波長1.45nmにそれぞれ吸収端を持っているので、これ
らの物質またはこれらの物質の含有物をフィルター材料
として用いると、概ねＦ⁸⁺イオンの1s-2p 遷移による波
長1.50nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００４５】この様に、前記線スペクトル群の中の一つ
の線スペクトル（Ｘ線）を選択して、試料に照射するこ
とにより、本発明（請求項１〜８）の光電子分光装置
は、光電子のエネルギー分解能を従来の光電子分光装置
よりも高く（例えば、0.5eV 以下）することができる
（高エネルギー分解能化）。

【００４６】また、本発明の光電子分光装置は分光器を
使用しないので、分光器使用に伴うＸ線光量の減少がな
く、その結果、試料上に照射するＸ線量を増大させて分
光器を使用する場合よりも測定時間を短縮することがで
きる（測定時間の短縮化）。

【００４７】また、この線スペクトル（Ｘ線）を用いる
と、波長が軟Ｘ線領域にあり前述のＸ線管から発生する
Ｘ線に比べると長波長であるため、これに対応する高反
射率、低収差のＸ線光学素子の作製が容易となる（Ｘ線
光学素子の作製容易化）。

【００４８】そのため、本発明（請求項１〜８）の光電
子分光装置では、高反射率、低収差のＸ線光学素子が使
用可能となり、照射Ｘ線を試料の微小（例えば１０μｍ
以下の）領域に高精度にて集光することができる（高空
間分解能化）。

【００４９】このように、本発明（請求項１〜８）の光
電子分光装置によれば、１．Ｘ線源の小型化・高輝度
化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エ
ネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短
縮化、５．装置全体の小型化、を実現することができ
る。

【００５０】本発明にかかる光電子分光装置は、前記標
的物質及び／または前記フィルター材料が任意に交換可
能であることが好ましい（請求項５）。

【００５１】かかる構成にすると、幾つかの波長のＸ線
を選択して試料上に照射することが可能となり、複数の
波長を用いて電子スペクトルを得ることができる。

【００５２】そのため、電子スペクトル上における光電
子とオージェ電子とによるピークの干渉を解決すること
ができる。

【００５３】また、光電子の試料表面からの脱出深さが
光電子の運動エネルギーに依存することから、深さ方向
の分析も可能になる。

【００５４】また、Ｘ線を照射したときに内殻電子を励
起させることができる照射対象物質は、照射するＸ線の
波長により異なるので、照射Ｘ線の波長として複数の値
を採用すると、Ｘ線の各波長に対応して異なる注目物質
をそれぞれ観察することができる。

【００５５】例えば、ＬＰＸの標的材料として硼素
（Ｂ、ボロン）の化合物（例えばＢＮなど）を用い、硼
素イオンの1s-2p 遷移により放出されるＸ線（波長4.86
nm、255ｅＶ）を用いると、炭素、酸素、窒素などの有
機物中に含まれる元素の内殻電子を放出させることはで
きないが（炭素１ｓの結合エネルギー：〜284.2 ｅＶ、
酸素１ｓの結合エネルギー：〜543.1 ｅＶ、窒素１ｓの
結合エネルギー：〜409.9ｅＶ）、アルミニウムやシリ
コンなどの内殻電子は放出させることができる。

【００５６】従って、この波長のＸ線を用いれば、有機
物質中にあるアルミニウムの光電子スペクトル（２ｐの
結合エネルギー：〜72.5ｅＶ）を、バックグランドの炭
素、酸素、窒素からの電子スペクトルにじゃまされずに
観測することができるので、スペクトルの解析が容易に
なる。

【００５７】また、ＬＰＸの標的材料として炭素または
炭素含有物を用い、炭素のＣ⁴⁺イオンの1s²-1s2p遷移に
よるＸ線（波長4.03nm、308.5 ｅＶ）、またはＣ⁵⁺イオ
ンの1s-2p 遷移によるＸ線（波長3.37nm、368.3 ｅＶ）
を用いれば、有機物質中の炭素の内殻電子は励起できる
が、酸素や窒素の内殻電子は放出させることはできない
ので、有機物質中の炭素のみを検出することができる。

【００５８】また、ＬＰＸの標的材料として窒素または
窒素の化合物を用い、窒素のＮ⁵⁺イオンの1s²-1s2p遷移
によるＸ線（波長2.88nm、431.6 ｅＶ）、またはＮ⁶⁺イ
オンの1s-2p 遷移によるＸ線（波長2.48nm、501.4 ｅ
Ｖ）を用いれば、有機物質中の炭素と窒素の内殻電子は
励起できるが、酸素の内殻電子は放出させることはでき
ないので、有機物質中の炭素及び窒素を観察することが
できる。

【００５９】本発明にかかるフィルターとしては、支持
フィルム（自立膜）上に前記フィルター材料の薄膜が形
成されたものであってもよい（請求項６）。

【００６０】即ち、本発明にかかるフィルターとして
は、例えばフィルター材料による自立膜やフィルター材
料のガスが使用できるが、フィルター材料により自立膜
を構成することが難しい場合には、Ｘ線に対して透過率
の高い他の自立膜（例えば、0.1 μｍ厚の窒化シリコン
膜や１μｍ厚のベリリウム（Ｂｅ）薄膜）上にフィルタ
ー材料の薄膜を、蒸着法やスパッタ法等により形成して
も良い。

【００６１】本発明の光電子分光装置においては、Ｘ線
源と試料との間に、該Ｘ線源から放出されたＸ線を前記
フィルターを通過させた後に試料上の微小領域に集光す
る光学素子を、或いは前記フィルターを通過したＸ線を
試料上の微小領域に集光する光学素子を一または二以上
配置し、かつ前記微小領域に集光されたＸ線マイクロビ
ームまたは前記試料を走査する機構を設けることが好ま
しい（請求項７）。

【００６２】かかる構成にすると、単色化（または略単
色化）したＸ線を試料上の微小領域に集光し、試料また
はＸ線マイクロビームを走査することにより、微小領域
観察にかかる２次元マップを得ることができる。

【００６３】本発明の光電子分光装置では、光電子のエ
ネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法
にかかる分析機構を設けることが好ましい（請求項
８）。

【００６４】即ち、本発明の光電子分光装置では、Ｘ線
源にパルスＸ線源であるＬＰＸを用いているので、飛行
時間法にかかる分析機構を設けて、光電子取り込み立体
角を大きく取ることができる飛行時間法により光電子分
析を行うことが好ましい。

【００６５】かかる構成にすると、試料の微小領域から
放出された光電子を効率的に検出することができ、計測
時間をさらに短縮することができる。

【００６６】また、パルスＸ線源であるＬＰＸと飛行時
間法を組み合わせると、瞬間的な状態の光電子スペクト
ルを得ることができるので、過渡的な化学状態の分析が
可能となる。

【００６７】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこの例に限定されるものではな
い。

【００６８】

【実施例】図１は本実施例の光電子分光装置の概略構成
図である。

【００６９】パルスレーザー器１００から発せられたレ
ーザー光１０３が真空容器１０１内に配置されたテープ
状の標的部材１０６上の標的物質に、レンズ１０４によ
り集光照射されると、標的物質がプラズマ化してＸ線が
輻射される。

【００７０】真空容器１０１内は予め、発生したＸ線が
十分透過する圧力まで排気装置（不図示）により排気さ
れている。

【００７１】テープ状の標的部材１０６は、テープ状の
基板ａ上に２種類の標的物質の薄膜層ｂ，ｃが帯状に形
成されたものである。なお、標的部材１０６を正面から
見た様子が図１の中に示されており、テープ状の基板も
標的物質である。

【００７２】テープ状の基板ａとしては、ポリエチレン
（炭素含有物及び酸素含有物の一例）を用いており、そ
の上に窒化ボロン（ＢＮ、窒素含有物の一例）の薄膜層
ｂとテフロン（フッ素含有物の一例）の薄膜層ｃがそれ
ぞれ帯状に成膜されている。

【００７３】テープ状の標的部材１０６はリール１１７
に巻き取られ、Ｂ方向に移動可能である。また、標的部
材１０６上の任意の標的物質にレーザー光を照射できる
ように、標的部材１０６及びリール１１７は一体で紙面
垂直方向に移動可能である。

【００７４】プラズマ１０７から放出されたＸ線１０８
は、Ｘ線透過フィルター１１５を透過した後、ウォルタ
ーミラー（Ｘ線集光素子の一例）１１０により試料１１
１上の微小領域に集光される。

【００７５】なお、複数（材料）のＸ線透過フィルター
がフィルター保持具１０９上に取り付けられている。

【００７６】フィルターとしては、0.5 μｍ厚のスカン
ジウム（Ｓｃ）、0.5 μｍ厚のバナジウム（Ｖ）、0.5
μｍ厚のクロミウム（Ｃｒ）、0.5 μｍ厚のニッケル
（Ｎｉ）及び1.3 μｍ厚の炭素（Ｃ）の自立薄膜がそれ
ぞれ取り付けられている。また、これらのフィルターは
直線導入機１１６により真空容器外部から交換可能であ
る。

【００７７】測定に際しては例えば、レーザー光が標的
物質の一つであるテープ状の基板ａ（ポリエチレン、図
１内挿入図のａ部分）に照射されるように、標的部材１
０６及びリール１１７が一体で紙面垂直方向に移動し、
またプラズマからのＸ線がスカンジウム薄膜のフィルタ
ーを通過するように、直線導入機１１６によりフィルタ
ーのＡ方向の位置が調節される。

【００７８】テープ状標的部材１０６の基板ａの材料
は、ポリエチレン（炭素含有物の一例）であるため、そ
のプラズマからは炭素イオンに起因するいくつかの離散
的な線スペクトルが輻射されるが、スカンジウム薄膜の
フィルターにより、ほぼＣ⁵⁺イオンの1s-2p 遷移による
波長3.37nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００７９】また、レーザー光が基板ａ上の帯状に形成
された窒化ボロン（ＢＮ、窒素含有物の一例）の薄膜層
ｂ（標的物質層、図１内挿入図のｂ部分）に照射される
ように、標的部材１０６及びリール１１７が一体で紙面
垂直方向に移動し、またプラズマからのＸ線がチタン薄
膜のフィルターを通過するように、直線導入機１１６に
よりフィルターの位置が調節される。

【００８０】ＢＮプラズマからは窒素イオンに起因する
いくつかの離散的な線スペクトルが輻射されるが、チタ
ン薄膜のフィルターにより、Ｎ⁵⁺イオンの1s²-1s2p遷移
による波長2.88nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００８１】また、レーザー光が基板ａ上の帯状に形成
されたテフロン（登録商標）（フッ素含有物の一例）の
薄膜層ｃ（標的物質層、図１内挿入図のｃ部分）に照射
されるように、標的部材１０６及びリール１１７が一体
で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのＸ線がニ
ッケル薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機
１１６によりフィルターの位置が調節される。

【００８２】テフロンはフッ素を含んでいるので、その
プラズマからはフッ素イオンに起因するいくつかの離散
的な線スペクトルが輻射されるが、ニッケル薄膜のフィ
ルターにより、Ｆ⁸⁺イオンの1s-2p 遷移による波長1.50
nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００８３】また、レーザー光が標的物質の一つである
テープ状基板ａ（ポリエチレン、酸素含有物の一例）に
照射されるように、標的部材１０６及びリール１１７が
一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのＸ線
がクロミウム薄膜のフィルターを通過するように、直線
導入機１１６によりフィルターの位置が調節される。

【００８４】ポリエチレンは酸素を含んでいるので、そ
のプラズマからは酸素イオンに起因するいくつかの離散
的な線スペクトルが輻射されるが、クロミウム薄膜のフ
ィルターにより、Ｏ⁶⁺イオンの1s²-1s2p遷移による波長
2.16nmのＸ線のみを取り出すことができる。

【００８５】また、レーザー光が基板ａ上の帯状に形成
された窒化ボロン（ＢＮ、硼素含有物の一例）の薄膜層
ｂに照射されるように、標的部材１０６及びリール１１
７が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからの
Ｘ線が炭素薄膜のフィルターを通過するように、直線導
入機１１６によりフィルターの位置が調節される。

【００８６】ＢＮは硼素（ボロン）を含んでいるので、
そのプラズマからは硼素イオンに起因するいくつかの離
散的な線スペクトルが輻射される。

【００８７】フィルターとして用いられている炭素薄膜
は、炭素のＫ吸収端（波長4.4nm ）よりも僅かに長波長
の硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるＸ線（波長
4.8nm ）に対しては透過率が高く、それよりも長波長域
のＸ線や炭素のＫ吸収端よりも短波長域のＸ線に対して
は透過率が低いので、炭素薄膜フィルターを透過した後
のＸ線は、硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるＸ
線（波長4.86nm）にほぼ単色化される。

【００８８】以上の様にフィルターにより単色化された
Ｘ線は、ウォルターミラー１１０により試料１１１上に
照射され、試料表面からは光電子１１２が放出される。
放出された光電子のエネルギーは飛行時間法により分析
される。

【００８９】試料表面から放出された光電子１１２は、
内部を磁気遮蔽材１１３で覆われた飛行管を通過した
後、光電子検出器であるマイクロチャンネル・プレート
（ＭＣＰ）１１４により検出される。

【００９０】そして、その出力信号は高速デジタルオシ
ロスコープ（不図示）によりデジタル信号として取り込
まれ、ＭＣＰへの到達時間の検出値から演算器（不図
示）により光電子の運動エネルギーが求められる。

【００９１】なお、一つの標的物質が複数の元素を含有
している場合（例えば、ポリエチレン（炭素と酸素を含
有）や窒化ボロン（窒素と硼素を含有））には、標的物
質を交換せずにフィルターだけを交換することにより、
取り出すＸ線の波長を変えてもよい。

【００９２】また、本実施例で使用しているＸ線集光素
子は、Ｘ線の全反射を利用したウォルター型のミラーで
あり、Ｘ線の波長が変化しても反射率はあまり変わらな
いので、取り出すＸ線の波長を変える場合でも、Ｘ線光
学素子を交換することなく使用することができる。

【００９３】同様に、全反射を用いた斜入射ミラー（例
えば、カークパトリック型など）を用いてもよい。

【００９４】もし、多層膜ミラーを用いた光学素子（例
えば、シュバルツシルドミラーや楕円ミラーなど）を用
いる場合には、フィルターにより選択されたＸ線の波長
毎に集光素子を交換できるようにすればよい。

【００９５】また、前述した試料及び飛行管部に、P.Kr
uit とF.H.Readにより報告されている様な発散性の磁場
（P.Kruit and F.H.Read, J. Phys. E, 16, 1983, p31
3）を付加させると、試料から放出された光電子の殆ど
を取り込むことが可能となり、計測時間を大幅に短縮す
ることができる。

【００９６】また、飛行管部に光電子の速度を減速させ
る電極を配置することにより、光電子検出器までの到達
時間を長くして、エネルギー分解能を上げることができ
る。

【００９７】さらに、この様に光電子検出法として飛行
時間法を用いると、ＬＰＸがパルスＸ線源であるため、
試料の瞬間的な状態の電子スペクトルを得ることができ
る。

【００９８】本実施例では、フィルターに固体薄膜を用
いているが、これはガス（例えば、窒素ガス、キセノン
ガスなど）であってもよい。ガスを用いる場合には、ガ
スの種類を変えることにより、選択する（取り出す）Ｘ
線の波長を変更すればよい。

【００９９】

【発明の効果】以上のように、本発明の光電子分光装置
によれば、１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用す
るＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能
化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５．装置
全体の小型化、を実現することができる。

【０１００】また、本発明の光電子分光装置は、標的物
質及び／またはフィルター材料を任意に交換可能な構成
にすることにより、幾つかの波長のＸ線を選択して試料
上に照射することが可能となり、複数の波長を用いて電
子スペクトルを得ることができる。

【０１０１】そのため、電子スペクトル上における光電
子とオージェ電子とによるピークの干渉を解決すること
ができる。また、光電子の試料表面からの脱出深さが光
電子の運動エネルギーに依存することから、深さ方向の
分析も可能になる。

【０１０２】さらに、Ｘ線を照射したときに内殻電子を
励起させることができる照射対象物質は、照射するＸ線
の波長により異なるので、照射Ｘ線の波長として複数の
値を採用すると、Ｘ線の各波長に対応して異なる注目物
質をそれぞれ観察することができる。

【０１０３】また、本発明の光電子分光装置は、Ｘ線源
と試料との間に、該Ｘ線源から放出されたＸ線を前記フ
ィルターを通過させた後に試料上の微小領域に集光する
光学素子を、或いは前記フィルターを通過したＸ線を試
料上の微小領域に集光する光学素子を一または二以上配
置し、かつ前記微小領域に集光されたＸ線マイクロビー
ムまたは前記試料を走査する機構を設けると、単色化
（または略単色化）したＸ線を試料上の微小領域に集光
し、試料またはＸ線マイクロビームを走査することによ
り、微小領域観察にかかる２次元マップを得ることがで
きる。

【０１０４】また、本発明の光電子分光装置は、光電子
のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時
間法にかかる分析機構を設けると、試料の微小領域から
放出された光電子を効率的に検出することができ、計測
時間をさらに短縮することができる。

【０１０５】また、パルスＸ線源であるＬＰＸと飛行時
間法を組み合わせると、瞬間的な状態の光電子スペクト
ルを得ることができるので、過渡的な化学状態の分析が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例の光電子分光装置の概略構成図であ
る。

【主要部分の符号の説明】

１００・・・パルスレーザー器１０１、１０２・・・真空容器１０３・・・レーザー光１０４・・・レンズ１０５・・・窓１０６・・・テープ状の標的部材１０７・・・プラズマ１０８・・・Ｘ線１０９・・・Ｘ線透過フィルター保持具１１０・・・ウォルターミラー（Ｘ線光学素子の一例）１１１・・・試料１１２・・・光電子１１３・・・磁気遮蔽材１１４・・・マイクロチャンネル・プレート（光電子検
出器の一例）１１５・・・Ｘ線透過フィルター１１６・・・直線導入機１１７・・・リールＡ・・・Ｘ線透過フィルター保持具（１０９）の移動方
向Ｂ・・・テープ状標的部材（１０６）の移動方向ａ・・・テープ状基板（ポリエチレン）ｂ・・・窒化硼素の薄膜層ｃ・・・テフロンの薄膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水秀明茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者近藤洋行東京都千代田区丸の内３丁目２番３号株式会社ニコン内 (72)発明者神高典明東京都千代田区丸の内３丁目２番３号株式会社ニコン内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料にＸ線を照射したときに試料表面か
ら放出される光電子のエネルギーを分析することによ
り、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化
学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレーザー光を標的物
質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマから
Ｘ線を取り出すレーザープラズマＸ線源から出射された
Ｘ線がフィルターにより単色化または略単色化されたも
のであり、前記標的物質は、炭素（Ｃ）または炭素含有物であり、
かつ前記フィルターの材料は、窒素（Ｎ）、窒素含有
物、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム含有物、ロジウム
（Ｒｈ）、ロジウム含有物、パラジウム（Ｐｄ）、パラ
ジウム含有物、銀（Ａｇ）、銀含有物、チタン（Ｔ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）含有物、スカンジウム（Ｓｃ）ま
たはスカンジウム（Ｓｃ）含有物であることを特徴とす
る光電子分光装置。
【請求項２】試料にＸ線を照射したときに試料表面か
ら放出される光電子のエネルギーを分析することによ
り、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化
学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレーザー光を標的物
質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマから
Ｘ線を取り出すレーザープラズマＸ線源から出射された
Ｘ線がフィルターにより単色化または略単色化されたも
のであり、前記標的物質は、窒素（Ｎ）または窒素含有物であり、
かつ前記フィルターの材料は、チタン（Ｔｉ）、チタン
含有物、バナジウム（Ｖ）、バナジウム含有物、インジ
ウム（Ｉｎ）、インジウム含有物、錫（Ｓｎ）または錫
含有物であることを特徴とする光電子分光装置。
【請求項３】試料にＸ線を照射したときに試料表面か
ら放出される光電子のエネルギーを分析することによ
り、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化
学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレーザー光を標的物
質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマから
Ｘ線を取り出すレーザープラズマＸ線源から出射された
Ｘ線がフィルターにより単色化または略単色化されたも
のであり、前記標的物質は、酸素（Ｏ）または酸素含有物であり、
かつ前記フィルターの材料は、クロム（Ｃｒ）、クロム
含有物、マグネシウム（Ｍｇ）、マグネシウム含有物、
フッ素（Ｆ）、フッ素含有物、鉄（Ｆｅ）、鉄含有物、
またはキセノン（Ｘｅ）であることを特徴とする光電子
分光装置。
【請求項４】試料にＸ線を照射したときに試料表面か
ら放出される光電子のエネルギーを分析することによ
り、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化
学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレーザー光を標的物
質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマから
Ｘ線を取り出すレーザープラズマＸ線源から出射された
Ｘ線がフィルターにより単色化または略単色化されたも
のであり、前記標的物質は、フッ素（Ｆ）またはフッ素含有物であ
り、かつ前記フィルターの材料は、コバルト（Ｃｏ）、
コバルト含有物、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル含有物、
バリウム（Ｂａ）、バリウム含有物またはネオン（Ｎ
ｅ）であることを特徴とする光電子分光装置。
【請求項５】試料にＸ線を照射したときに試料表面か
ら放出される光電子のエネルギーを分析することによ
り、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化
学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記試料に照射するＸ線は、パルスレーザー光を標的物
質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマから
Ｘ線を取り出すレーザープラズマＸ線源から出射された
Ｘ線がフィルターにより単色化または略単色化されたも
のであり、請求項１〜４記載の標的物質及び／またはフィルター材
料が任意に交換可能であることを特徴とする光電子分光
装置。
【請求項６】前記フィルターは、支持フィルム上に前
記フィルター材料の薄膜が形成されたものであることを
特徴とする請求項１〜５記載の光電子分光装置。
【請求項７】前記Ｘ線源と前記試料との間に、該Ｘ線
源から放出されたＸ線を前記フィルターを通過させた後
に試料上の微小領域に集光する光学素子を、或いは前記
フィルターを通過したＸ線を試料上の微小領域に集光す
る光学素子を一または二以上配置し、かつ前記微小領域
に集光されたＸ線マイクロビームまたは前記試料を走査
する機構を設けたことを特徴とする請求項１〜６記載の
光電子分光装置。
【請求項８】前記光電子のエネルギー分析を行うため
の分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設け
たことを特徴とする請求項１〜７記載の光電子分光装
置。