JPH10259482A - Formation of hard carbon coating - Google Patents
Formation of hard carbon coatingInfo
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- JPH10259482A JPH10259482A JP9066125A JP6612597A JPH10259482A JP H10259482 A JPH10259482 A JP H10259482A JP 9066125 A JP9066125 A JP 9066125A JP 6612597 A JP6612597 A JP 6612597A JP H10259482 A JPH10259482 A JP H10259482A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド薄膜
やダイヤモンド状薄膜などの硬質炭素被膜を形成する方
法に関するものである。The present invention relates to a method for forming a hard carbon film such as a diamond thin film or a diamond-like thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ダイヤモンド薄膜と呼ばれる結晶性の硬
質炭素被膜は、メタンなどの原料ガスをフィラメントな
どで熱分解することにより形成されている。この場合の
基板温度は１０００℃近くまで上昇するため、使用でき
る基板材料が限定される。また、ダイヤモンド薄膜は、
その表面の凹凸が大きく、例えば表面波弾性素子などに
用いる場合、表面を平滑にするため、ダイヤモンド薄膜
形成後に表面を研磨する必要のある場合がある。2. Description of the Related Art A crystalline hard carbon film called a diamond thin film is formed by thermally decomposing a raw material gas such as methane with a filament or the like. In this case, since the substrate temperature rises to nearly 1000 ° C., usable substrate materials are limited. In addition, diamond thin film
When the surface has large irregularities, for example, in a surface acoustic wave device, it may be necessary to polish the surface after forming the diamond thin film in order to smooth the surface.
【０００３】また、硬質炭素被膜として、非晶質成分を
主とするダイヤモンド状薄膜が知られており、このよう
なダイヤモンド状薄膜は、一般にプラズマＣＶＤ法によ
り形成され、室温程度の低い基板温度で形成することが
できる。その表面は、ダイヤモンド薄膜に比べ平滑性を
有しているが、硬度はダイヤモンド薄膜に比べ一般に劣
っている。As a hard carbon film, a diamond-like thin film mainly composed of an amorphous component is known. Such a diamond-like thin film is generally formed by a plasma CVD method, and is formed at a substrate temperature as low as about room temperature. Can be formed. Although its surface has smoothness as compared with a diamond thin film, its hardness is generally inferior to that of a diamond thin film.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、ダイヤモンド
薄膜の形成方法に関しては、低温で形成できかつ表面に
凹凸の少ないダイヤモンド薄膜の形成方法が従来より望
まれている。また、ダイヤモンド状薄膜の形成方法に関
しては、より高い硬度を有するダイヤモンド状薄膜を形
成できる方法が従来より望まれている。ダイヤモンド薄
膜とダイヤモンド状薄膜のこれらの特性をある程度自由
に制御することができれば、これらの要望を満たすこと
ができる硬質炭素被膜を形成することが可能であるが、
従来そのような方法は知られていない。Accordingly, with respect to a method of forming a diamond thin film, a method of forming a diamond thin film which can be formed at a low temperature and has few irregularities on the surface has been desired. As for a method of forming a diamond-like thin film, a method capable of forming a diamond-like thin film having higher hardness has been conventionally desired. If these properties of the diamond thin film and the diamond-like thin film can be controlled to some extent freely, it is possible to form a hard carbon coating that can satisfy these demands.
Conventionally, such a method is not known.
【０００５】本発明の目的は、硬質炭素被膜中の結晶成
分及び非晶質成分の割合を制御することができ、膜硬度
及び表面平滑性などの膜特性を制御することができる硬
質炭素被膜の形成方法を提供することにある。[0005] An object of the present invention is to provide a hard carbon coating capable of controlling the ratio of a crystalline component and an amorphous component in a hard carbon coating and controlling film characteristics such as film hardness and surface smoothness. It is to provide a forming method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、原料ガスを分
解することにより硬質炭素被膜を形成する方法であり、
原料ガスを熱により分解する膜形成方法と、原料ガスを
プラズマにより分解する膜形成方法とを併用することに
より、形成する硬質炭素被膜の膜特性を制御することを
特徴としている。The present invention is a method for forming a hard carbon film by decomposing a raw material gas,
The film characteristic of the hard carbon film to be formed is controlled by using a film forming method of decomposing the source gas by heat and a film forming method of decomposing the source gas by plasma.
【０００７】本発明によれば、ダイヤモンド薄膜などの
結晶性の高い硬質炭素被膜を形成しやすい熱分解による
膜形成と、ダイヤモンド状薄膜のように非晶質成分の多
い硬質炭素被膜を形成しやすいプラズマ分解による膜形
成とを組み合わせることにより、硬質炭素被膜中の結晶
成分及び非晶質成分の割合を制御し、膜硬度及び表面平
滑性などの膜特性を制御することができる。According to the present invention, it is easy to form a hard carbon film having high crystallinity such as a diamond thin film by thermal decomposition, and to form a hard carbon film having a large amount of amorphous components such as a diamond-like thin film. By combining with film formation by plasma decomposition, it is possible to control the ratio of the crystalline component and the amorphous component in the hard carbon film, and to control film characteristics such as film hardness and surface smoothness.
【０００８】熱分解による硬質炭素被膜の膜形成方法と
しては、硬質炭素被膜を形成する基板の上方にフィラメ
ントを配置し、該フィラメントを加熱して原料ガスを熱
分解する膜形成方法が挙げられる。As a method for forming a hard carbon film by thermal decomposition, there is a film forming method in which a filament is disposed above a substrate on which a hard carbon film is to be formed, and the filament is heated to thermally decompose a raw material gas.
【０００９】プラズマ分解による硬質炭素被膜の膜形成
方法としては、一般的なプラズマＣＶＤ法による膜形成
方法が挙げられ、高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法、Ｄ
ＣプラズマＣＶＤ法などがあり、さらには電子サイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法が挙げられる。
大面積の硬質炭素被膜を形成するには、このＥＣＲプラ
ズマＣＶＤ法が好ましい。As a method of forming a hard carbon film by plasma decomposition, a film forming method by a general plasma CVD method can be mentioned.
There is a C plasma CVD method and the like, and further, an electron cyclotron resonance (ECR) plasma CVD method.
This ECR plasma CVD method is preferable for forming a large-area hard carbon film.
【００１０】本発明に従う一実施形態においては、熱分
解による膜形成後に、プラズマ分解による膜形成が行わ
れる。上述のように、熱分解による膜形成では、比較的
結晶性の高い硬質炭素被膜が形成されるので、その上に
プラズマ分解による膜形成を行うと、比較的結晶性の高
い、あるいは膜硬度の高い硬質炭素被膜を形成すること
ができる。In one embodiment according to the present invention, after the film is formed by thermal decomposition, the film is formed by plasma decomposition. As described above, in the film formation by thermal decomposition, a hard carbon film having relatively high crystallinity is formed. Therefore, when the film is formed thereon by plasma decomposition, the film has relatively high crystallinity or film hardness. A high hard carbon coating can be formed.
【００１１】本発明に従う他の実施形態においては、熱
分解による膜形成とプラズマ分解による膜形成を同時に
行う。このように熱分解による膜形成をプラズマ分解に
よる膜形成と同時に行うことにより、プラズマ分解によ
る膜形成のみを行う場合に比べ、結晶性の高い、あるい
は膜硬度の高い硬質炭素被膜を形成することができる。In another embodiment according to the present invention, film formation by thermal decomposition and film formation by plasma decomposition are performed simultaneously. By performing the film formation by thermal decomposition at the same time as the film formation by plasma decomposition, a hard carbon film having high crystallinity or high film hardness can be formed as compared with the case of performing only film formation by plasma decomposition. it can.
【００１２】本発明に従い形成される硬質炭素被膜が、
結晶質のダイヤモンド薄膜であるか、非晶質のダイヤモ
ンド状薄膜であるかは、熱分解による膜形成の条件及び
プラズマ分解による膜形成の条件により異なる。従っ
て、これらの形成条件を制御することにより、形成され
る硬質炭素被膜の膜特性を制御することができる。[0012] The hard carbon coating formed according to the present invention comprises:
Whether the film is a crystalline diamond thin film or an amorphous diamond-like thin film depends on the conditions of film formation by thermal decomposition and the conditions of film formation by plasma decomposition. Therefore, by controlling these forming conditions, the film characteristics of the formed hard carbon film can be controlled.
【００１３】また、形成された硬質炭素被膜が、結晶質
のダイヤモンド薄膜であるか、非晶質のダイヤモンド状
薄膜であるかについては、後述するように、例えばラマ
ン分光法により測定することができる。Whether the formed hard carbon film is a crystalline diamond thin film or an amorphous diamond-like thin film can be measured by, for example, Raman spectroscopy, as described later. .
【００１４】本発明に従う限定された局面においては、
少なくとも第１の工程及び第２の工程の２段の工程を含
み、第１の工程が原料ガスを熱により分解する膜形成方
法を含む方法により硬質炭素被膜を形成する工程であ
り、第２の工程が、第１の工程後、原料ガスをプラズマ
により分解する膜形成方法を含む方法により硬質炭素被
膜を形成する工程である。In a limited aspect according to the present invention,
A first step of forming a hard carbon film by a method including a film forming method of decomposing a source gas by heat, the method including at least two steps of a first step and a second step; In the step, after the first step, a hard carbon film is formed by a method including a film forming method of decomposing a raw material gas by plasma.
【００１５】第１の工程では、熱分解による膜形成方法
を含む方法により硬質炭素被膜が形成される。従って、
第１の工程では、熱分解による膜形成方法のみにより硬
質炭素被膜を形成してもよいし、熱分解による膜形成法
とプラズマ分解による膜形成等の他の膜形成法とを同時
に行う方法により硬質炭素被膜を形成してもよい。In the first step, a hard carbon film is formed by a method including a film formation method by thermal decomposition. Therefore,
In the first step, a hard carbon film may be formed only by a film formation method by thermal decomposition, or by a method of simultaneously performing a film formation method by thermal decomposition and another film formation method such as a film formation by plasma decomposition. A hard carbon coating may be formed.
【００１６】第２の工程では、プラズマ分解による膜形
成方法を含む方法により硬質炭素被膜が形成される。従
って、第２の工程では、プラズマ分解による膜形成方法
のみにより硬質炭素被膜を形成してもよいし、プラズマ
分解による膜形成法と熱分解による膜形成等の他の膜形
成法とを同時に行い硬質炭素被膜を形成してもよい。In the second step, a hard carbon film is formed by a method including a film forming method by plasma decomposition. Therefore, in the second step, a hard carbon film may be formed only by a film formation method by plasma decomposition, or a film formation method by plasma decomposition and another film formation method such as film formation by thermal decomposition are simultaneously performed. A hard carbon coating may be formed.
【００１７】第１の工程では、熱分解による膜形成法を
含む方法により硬質炭素被膜が形成されるので、比較的
結晶性の高い硬質炭素被膜を形成することができる。第
２の工程では、このような第１の工程より形成された結
晶性の高い硬質炭素被膜の上に、プラズマ分解による被
膜形成が行われるが、この際下地の良好な結晶性の影響
を受けて被膜が形成される。従って、膜全体としては、
比較的結晶性の高い、あるいは膜硬度の高い硬質炭素被
膜を形成することができる。また、プラズマ分解による
膜形成を含む方法で形成されるので、非晶質成分が含ま
れ、ダイヤモンド状薄膜のように、表面の平滑な硬質炭
素被膜とすることができる。In the first step, since the hard carbon film is formed by a method including a film formation method by thermal decomposition, a hard carbon film having relatively high crystallinity can be formed. In the second step, a film is formed by plasma decomposition on the hard carbon film having high crystallinity formed in the first step. To form a coating. Therefore, as a whole membrane,
A hard carbon film having relatively high crystallinity or high film hardness can be formed. In addition, since the film is formed by a method including film formation by plasma decomposition, an amorphous component is included, and a hard carbon film having a smooth surface like a diamond-like thin film can be obtained.
【００１８】従って、本局面によれば、結晶性のダイヤ
モンド薄膜を形成する場合、低温でダイヤモンド薄膜を
形成することができ、かつ表面平滑性に優れたダイヤモ
ンド薄膜を形成することができる。また、ダイヤモンド
状薄膜を形成する場合には、硬度の高いダイヤモンド状
薄膜を形成することができる。Therefore, according to this aspect, when forming a crystalline diamond thin film, a diamond thin film can be formed at a low temperature and a diamond thin film having excellent surface smoothness can be formed. When a diamond-like thin film is formed, a diamond-like thin film having high hardness can be formed.
【００１９】本発明においては、原料ガス以外に水素ガ
スを導入して硬質炭素被膜の膜特性を制御することがで
きる。水素ガスの導入により、グラファイト成分を除去
することができ、選択的にダイヤモンド薄膜を形成する
ことができる。従って、水素ガスを導入することによ
り、結晶性が高く、より硬度の高いダイヤモンド薄膜を
形成することができる。In the present invention, the film properties of the hard carbon film can be controlled by introducing hydrogen gas in addition to the source gas. By introducing hydrogen gas, the graphite component can be removed, and a diamond thin film can be selectively formed. Therefore, by introducing hydrogen gas, a diamond thin film having high crystallinity and higher hardness can be formed.
【００２０】また、本発明においては、中間層を形成
し、該中間層の上に硬質炭素被膜を形成することができ
る。このような中間層を介して形成することにより、接
着性及び密着性などの特性を改善することができる。中
間層は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅの単体または
これらの酸化物もしくは窒化物などから形成することが
できる。中間層の膜厚は特に限定されるものではない
が、一般に２０Å〜１０００Å程度の厚みが好ましい。In the present invention, an intermediate layer can be formed, and a hard carbon film can be formed on the intermediate layer. By forming via such an intermediate layer, characteristics such as adhesion and adhesion can be improved. The intermediate layer can be formed of, for example, a simple substance of Si, Ti, Zr, or Ge, or an oxide or nitride thereof. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is generally preferably about 20 to 1000 degrees.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】図１は、本発明に従う硬質炭素被
膜形成のための装置の一例を示す概略断面図である。図
１を参照して、真空チャンバ８には、プラズマ発生室４
が設けられている。プラズマ発生室４には、導波管２の
一端が取り付けられており、導波管２の他端には、マイ
クロ波供給手段１が設けられている。マイクロ波供給手
段１で発生したマイクロ波は、導波管２及びマイクロ波
導入窓３を通って、プラズマ発生室４に導かれる。プラ
ズマ発生室４には、プラズマ発生室４内にアルゴン（Ａ
ｒ）ガスなどの放電ガスを導入させるための放電ガス導
入管５が設けられている。また、プラズマ発生室４の周
囲には、プラズマ磁界発生装置６が設けられている。マ
イクロ波による高周波磁界と、プラズマ磁界発生装置６
からの磁界を作用させることにより、プラズマ発生室４
内に高密度のプラズマが形成される。真空チャンバ８内
には、基板ホルダー７が設けられている。この基板ホル
ダー７には、高周波電源１０が接続されており、膜形成
時に、基板にバイアス電圧を印加することができる。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an apparatus for forming a hard carbon film according to the present invention. Referring to FIG. 1, a vacuum chamber 8 includes a plasma generation chamber 4.
Is provided. One end of the waveguide 2 is attached to the plasma generation chamber 4, and the microwave supply means 1 is provided at the other end of the waveguide 2. Microwaves generated by the microwave supply means 1 are guided to the plasma generation chamber 4 through the waveguide 2 and the microwave introduction window 3. In the plasma generation chamber 4, argon (A
r) A discharge gas introduction pipe 5 for introducing a discharge gas such as a gas is provided. A plasma magnetic field generator 6 is provided around the plasma generation chamber 4. High frequency magnetic field by microwave and plasma magnetic field generator 6
By applying a magnetic field from the plasma generation chamber 4
A high-density plasma is formed therein. A substrate holder 7 is provided in the vacuum chamber 8. A high-frequency power supply 10 is connected to the substrate holder 7 so that a bias voltage can be applied to the substrate during film formation.
【００２２】基板ホルダー７の上は、基板１３が保持さ
れている。基板ホルダー７の上方には、硬質炭素被膜を
形成するための原料ガスを真空チャンバ８内に導入する
ための原料ガス導入管９が設けられている。また基板７
の上方には、原料ガス導入管９から導入された原料ガス
を熱分解するためのフィラメント１４が設けられてい
る。On the substrate holder 7, a substrate 13 is held. Above the substrate holder 7, a source gas introduction pipe 9 for introducing a source gas for forming a hard carbon film into the vacuum chamber 8 is provided. Also, the substrate 7
A filament 14 for thermally decomposing the raw material gas introduced from the raw material gas introduction pipe 9 is provided above.
【００２３】基板ホルダー７の下方には、ターゲット１
１が設けられいる。このターゲット１１は、中間層を形
成するためのターゲットであり、本実施例ではＳｉター
ゲットが用いられている。このターゲット１１には、高
周波電源１２が接続されており、基板ホルダー７との間
でＡｒプラズマを発生することができるようにされてい
る。The target 1 is located below the substrate holder 7.
1 is provided. The target 11 is a target for forming an intermediate layer. In this embodiment, a Si target is used. A high frequency power supply 12 is connected to the target 11 so that Ar plasma can be generated between the target 11 and the substrate holder 7.
【００２４】以下、図１に示す装置を用いて硬質炭素被
膜を形成する実施例について説明する。実施例１ 基板１３としては、石英ガラスからなる基板を用いた。
まず、基板１３上に、中間層としてのＳｉを形成する。
図２に示すように、基板ホルダー７を回転させ、基板１
３が下方のターゲット１１と対向するように配置する。
この状態で真空チャンバ８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒ
に排気する。次に、原料ガス導入管９からＡｒガスを
５．７×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給する。ターゲ
ット１１に高周波電源１２からのＲＦ電圧を印加し、タ
ーゲット１１と基板ホルダー７との間にＡｒプラズマを
発生させる。このプラズマ中のイオンによりターゲット
１１をスパッタリングし、Ｓｉからなる中間層（膜厚３
００Å）を形成する。An embodiment in which a hard carbon film is formed using the apparatus shown in FIG. 1 will be described below. Example 1 A substrate made of quartz glass was used as the substrate 13.
First, Si as an intermediate layer is formed on the substrate 13.
As shown in FIG. 2, the substrate holder 7 is rotated and the substrate 1 is rotated.
3 is arranged so as to face the lower target 11.
In this state, the inside of the vacuum chamber 8 is kept at 10 -5 to 10 -7 Torr.
Exhaust. Next, Ar gas is supplied from the source gas introduction pipe 9 so as to be 5.7 × 10 −4 Torr. An RF voltage from a high-frequency power supply 12 is applied to the target 11 to generate Ar plasma between the target 11 and the substrate holder 7. The target 11 is sputtered by the ions in the plasma, and an intermediate layer (thickness 3) made of Si is formed.
00Å).
【００２５】次に、基板ホルダー７を回転させて、再び
図１に示す状態に戻す。この状態で原料ガス導入管９か
らＣＨ4 ガス（メタンガス）を５．０×１０-4Ｔｏｒｒ
となるように供給し、Ｈ2 ガス（水素ガス）を２．０×
１０-3Ｔｏｒｒとなるように供給する。フィラメント１
４には、１３Ｖの電圧を印加し、フィラメントの温度が
約２０００℃となるように加熱する。フィラメント１４
による熱分解により、ＣＨ4 ガスを熱分解し、基板１３
上にダイヤモンド薄膜を形成する。約５分間ダイヤモン
ド薄膜を形成させ、約５００Åの膜厚のダイヤモンド薄
膜を基板１３上に形成した。なお、基板温度は４００℃
まで上昇した。Next, the substrate holder 7 is rotated to return to the state shown in FIG. In this state, CH 4 gas (methane gas) is supplied at 5.0 × 10 −4 Torr from the source gas introduction pipe 9.
And supply H 2 gas (hydrogen gas) to 2.0 ×
Supplied at 10 -3 Torr. Filament 1
In 4, a voltage of 13 V is applied, and the filament is heated so that the temperature of the filament becomes about 2000 ° C. Filament 14
CH 4 gas is thermally decomposed by thermal decomposition of
A diamond thin film is formed thereon. A diamond thin film was formed for about 5 minutes, and a diamond thin film having a thickness of about 500 ° was formed on the substrate 13. The substrate temperature was 400 ° C.
Up.
【００２６】次に、フィラメントへの印加電圧を低減さ
せ、フィラメント温度を２０００℃から１０００℃とす
る。マイクロ波供給手段１から２．４５ＧＨｚ、１００
Ｗのマイクロ波を供給し、放電ガス導入管５からＡｒガ
スを５．７×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プ
ラズマ発生室４内にＡｒプラズマを発生させる。このＡ
ｒプラズマを基板１３上に放射する。これと同時に、基
板に発生する自己バイアスが−５０Ｖとなるように、高
周波電源１０から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電圧を基板ホ
ルダー７に印加し、原料ガス導入管９からＣＨ4 ガスを
１．３×１０-3Ｔｏｒｒ、Ｈ2 ガスを２．０×１０-2Ｔ
ｏｒｒとなるように供給する。ＣＨ4 ガスは基板１３上
に放射されたＡｒプラズマにより分解し、基板１３上に
はダイヤモンド薄膜が形成される。このようにして、ダ
イヤモンド薄膜を約２０００Å堆積させ、合計約２５０
０Åのダイヤモンド薄膜を基板１３上に形成した。な
お、この時の基板温度は、２５０〜３００℃であった。Next, the voltage applied to the filament is reduced, and the filament temperature is changed from 2000 ° C. to 1000 ° C. 2.45 GHz, 100 from microwave supply means 1
A microwave of W is supplied, and an Ar gas is supplied from the discharge gas introduction pipe 5 so as to have a pressure of 5.7 × 10 −4 Torr, and an Ar plasma is generated in the plasma generation chamber 4. This A
r plasma is emitted onto the substrate 13. At the same time, an RF voltage of 13.56 MHz is applied to the substrate holder 7 from the high-frequency power source 10 so that the self-bias generated in the substrate becomes −50 V, and the CH 4 gas is supplied through the source gas introduction pipe 9 to 1.3 ×. 10 −3 Torr, H 2 gas is 2.0 × 10 −2 T
orr. The CH 4 gas is decomposed by the Ar plasma radiated on the substrate 13 to form a diamond thin film on the substrate 13. In this way, a diamond thin film is deposited for about 2000 ° and a total of about 250
A 0 ° diamond thin film was formed on the substrate 13. The substrate temperature at this time was 250 to 300 ° C.
【００２７】基板１３上に形成したダイヤモンド薄膜に
ついて、ラマン分光により分析した結果、１３３０ｃｍ
-1に鋭いピークが認められ、典型的なダイヤモンド薄膜
であることが確認された。また、このダイヤモンド薄膜
について硬度及び表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定し、測定
結果を表１に示した。なお、表面粗さは、接触式の表面
形状測定器により測定した。The diamond thin film formed on the substrate 13 was analyzed by Raman spectroscopy.
A sharp peak was observed at -1 , confirming that this was a typical diamond thin film. The hardness and surface roughness (Rmax) of this diamond thin film were measured, and the measurement results are shown in Table 1. The surface roughness was measured by a contact type surface shape measuring device.
【００２８】実施例２ Ｈ2 ガスの圧力を、実施例１の半分の圧力とする以外
は、上記実施例１と同様にして薄膜を形成した。得られ
た薄膜についてラマン分光スペクトルにより分析した結
果、非晶質成分の量がかなり増加しており、多結晶のダ
イヤモンド薄膜から、非晶質成分を有する薄膜へと構造
変化していることが確認された。なお、得られた薄膜の
硬度及び表面粗さを表１に示す。 Example 2 A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the H 2 gas was reduced to half that of Example 1. Analysis of the obtained thin film by Raman spectroscopy confirmed that the amount of the amorphous component was significantly increased, and that the structure changed from a polycrystalline diamond thin film to a thin film containing an amorphous component. Was done. Table 1 shows the hardness and surface roughness of the obtained thin film.
【００２９】比較例１ 実施例１におけるフィラメントによる熱分解のダイヤモ
ンド薄膜の形成を約２５分間行い、基板１３上にダイヤ
モンド薄膜を約２５００Å形成した。なお、基板温度は
約１０００℃に達した。得られた薄膜は、ラマン分光ス
ペクトルにより、ダイヤモンド薄膜であることが確認さ
れた。得られたダイヤモンド薄膜の硬度及び表面粗さを
表１に示す。 Comparative Example 1 A diamond thin film formed by thermal decomposition using a filament in Example 1 was formed for about 25 minutes, and a diamond thin film was formed on the substrate 13 at about 2500 °. Note that the substrate temperature reached about 1000 ° C. The obtained thin film was confirmed to be a diamond thin film by Raman spectroscopy. Table 1 shows the hardness and surface roughness of the obtained diamond thin film.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】表１から明らかなように、本発明に従い、
熱分解による膜形成後、熱分解による膜形成とＥＣＲプ
ラズマ分解による膜形成とを併用してダイヤモンド薄膜
を形成することにより、硬度が高く、かつ表面が平滑な
ダイヤモンド薄膜を形成できることがわかる。また、上
述のように比較例１では基板温度が１０００℃に達した
が、実施例１では、最高基板温度４００℃であり、低温
でダイヤモンド薄膜を形成できることがわかる。As is apparent from Table 1, according to the present invention,
It can be seen that, after the film formation by thermal decomposition, by forming the diamond thin film using both the film formation by thermal decomposition and the film formation by ECR plasma decomposition, a diamond thin film having high hardness and a smooth surface can be formed. In addition, as described above, the substrate temperature reached 1000 ° C. in Comparative Example 1, but in Example 1, the maximum substrate temperature was 400 ° C., indicating that a diamond thin film can be formed at a low temperature.
【００３２】また、実施例１と実施例２の比較から、水
素ガスの量を調整することにより得られる硬質炭素被膜
の非晶質成分を制御できることがわかる。すなわち、水
素ガスの量を多くすることにより結晶成分を多くするこ
とができ、水素ガスを少なくすることにより非晶質成分
を多くすることができる。Further, from a comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that the amorphous component of the hard carbon film obtained by adjusting the amount of hydrogen gas can be controlled. That is, the crystal component can be increased by increasing the amount of hydrogen gas, and the amorphous component can be increased by decreasing the hydrogen gas.
【００３３】実施例３ 実施例１において、フィラメントの熱分解によるダイヤ
モンド薄膜の形成後、ＥＣＲプラズマによる分解のみで
薄膜を形成した。薄膜形成条件としては、基板ホルダー
７内のヒーターにより、基板温度を約４００℃に加熱
し、フィラメント１４に電圧を印加せず、フィラメント
１４を加熱しないこと以外は、実施例１と同様にして形
成した。得られた薄膜について、ラマン分光スペクトル
による分析を行った結果、１３３０ｃｍ-1に鋭いピーク
を有しており、形成された硬質炭素被膜は、ダイヤモン
ド薄膜であることが確認された。得られたダイヤモンド
薄膜の硬度は４５００Ｈｖであり、表面粗さは０．０１
μｍであった。 Example 3 In Example 1, after a diamond thin film was formed by thermal decomposition of a filament, a thin film was formed only by decomposition using ECR plasma. The thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the substrate was heated to about 400 ° C. by the heater in the substrate holder 7, no voltage was applied to the filament 14, and the filament 14 was not heated. did. The obtained thin film was analyzed by Raman spectroscopy. As a result, it had a sharp peak at 1330 cm -1 , and it was confirmed that the formed hard carbon film was a diamond thin film. The hardness of the obtained diamond thin film is 4500 Hv and the surface roughness is 0.01
μm.
【００３４】実施例４ 実施例３において、ＥＣＲプラズマによる薄膜形成の際
の基板温度を室温、すなわち基板を加熱しないこと以
外、実施例３と同様にして薄膜を形成した。得られた薄
膜についてラマン分光スペクトルによる分析を行ったと
ころ、１５３０ｃｍ-1にメインピークを有し、１４００
ｃｍ-1にショルダーピークを有しており、典型的なダイ
ヤモンド状薄膜であることが確認された。得られたダイ
ヤモンド状薄膜の硬度及び表面粗さを表２に示す。 Example 4 A thin film was formed in the same manner as in Example 3 except that the substrate was not heated at room temperature, that is, the substrate was not heated when the thin film was formed by ECR plasma. When the obtained thin film was analyzed by Raman spectroscopy, it had a main peak at 1530 cm -1 and 1400
It had a shoulder peak at cm -1 and was confirmed to be a typical diamond-like thin film. Table 2 shows the hardness and surface roughness of the obtained diamond-like thin film.
【００３５】比較例２ 実施例４において、フィラメントの熱分解によるダイヤ
モンド薄膜の形成を行わず、基板１３上にＳｉ中間層を
形成した後、ＥＣＲプラズマによる分解のみで約２５０
０Åの膜厚の薄膜を形成する以外は、実施例４と同様に
して薄膜を形成した。得られた薄膜は、ダイヤモンド状
薄膜であった。得られた薄膜の硬度及び表面粗さを表２
に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 2 In Example 4, a diamond intermediate layer was formed on the substrate 13 without forming a diamond thin film by thermal decomposition of the filament.
A thin film was formed in the same manner as in Example 4 except that a thin film having a thickness of 0 ° was formed. The obtained thin film was a diamond-like thin film. Table 2 shows the hardness and surface roughness of the obtained thin film.
Shown in
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】表２から明らかなように、本発明に従い、
熱分解による薄膜形成後に、ＥＣＲプラズマによる薄膜
形成を行うことにより、高い硬度を有するダイヤモンド
状薄膜とすることができる。As is apparent from Table 2, according to the present invention,
By forming a thin film by ECR plasma after forming a thin film by thermal decomposition, a diamond-like thin film having high hardness can be obtained.
【００３８】実施例５ 実施例１において、フィラメントに印加する電圧を７Ｖ
とする以外は、上記実施例１と同様にしてダイヤモンド
薄膜を形成した。得られた薄膜をラマン分光分析したと
ころ、実施例１に比べ非晶質成分が増加していることが
確認された。得られた薄膜の硬度は６０００Ｈｖであ
り、表面粗さは０．０７μｍであった。 Example 5 In Example 1, the voltage applied to the filament was 7 V
A diamond thin film was formed in the same manner as in Example 1 except for the above. When the obtained thin film was analyzed by Raman spectroscopy, it was confirmed that the amorphous component was increased as compared with Example 1. The hardness of the obtained thin film was 6000 Hv, and the surface roughness was 0.07 μm.
【００３９】実施例６ 中間層を形成する際、５．７×１０-4ＴｏｒｒのＡｒガ
スとそれと同量のＮ2ガスを導入し、ＡｒとＮ2 ガスの
プラズマでＳｉのターゲットをスパッタリングすること
により、Ｓｉ窒化物の中間層を形成した。Ｓｉ中間層に
代えてＳｉ窒化物の中間層を形成する以外は、上記実施
例１と同様にしてダイヤモンド薄膜を形成した。得られ
たダイヤモンド薄膜の硬度は８０００Ｈｖであり、表面
粗さは、０．１μｍであった。 Example 6 When forming an intermediate layer, an Ar gas of 5.7 × 10 −4 Torr and an N 2 gas of the same amount were introduced, and a Si target was sputtered by plasma of Ar and N 2 gas. Thereby, an intermediate layer of Si nitride was formed. A diamond thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that an Si nitride intermediate layer was formed instead of the Si intermediate layer. The hardness of the obtained diamond thin film was 8000 Hv, and the surface roughness was 0.1 μm.
【００４０】実施例７ 中間層を形成する際、５．７×１０-4ＴｏｒｒのＡｒガ
スとそれと同量のＯ2ガスを導入し、ＡｒとＯ2 ガスの
プラズマでＳｉのターゲットをスパッタリングすること
により、Ｓｉ酸化物の中間層を形成した。Ｓｉ中間層に
代えてＳｉ酸化物の中間層を形成する以外は、上記実施
例１と同様にしてダイヤモンド薄膜を形成した。得られ
たダイヤモンド薄膜の硬度は８０００Ｈｖであり、表面
粗さは、０．１μｍであった。 Example 7 When forming an intermediate layer, an Ar gas of 5.7 × 10 −4 Torr and an O 2 gas of the same amount were introduced, and a Si target was sputtered by plasma of Ar and O 2 gas. Thereby, an intermediate layer of Si oxide was formed. A diamond thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that an intermediate layer of Si oxide was formed instead of the Si intermediate layer. The hardness of the obtained diamond thin film was 8000 Hv, and the surface roughness was 0.1 μm.
【００４１】上記実施例２においては、Ｈ2 ガスの圧力
を減少させることにより硬質炭素被膜の非晶質成分を増
加させているが、これと同様の変化は、ＥＣＲプラズマ
の密度を減少させることにより実現することができる。
従って、プラズマ密度の調整によっても膜特性を制御す
ることができる。In the second embodiment, the amorphous component of the hard carbon film is increased by decreasing the pressure of the H 2 gas. The same change is made by decreasing the density of the ECR plasma. Can be realized by:
Therefore, the film characteristics can be controlled by adjusting the plasma density.
【００４２】上記各実施例では、中間層を形成し該中間
層上に硬質炭素被膜を形成しているが、本発明これに限
定されるものではなく、直接基板上に硬質炭素被膜を形
成してもよい。In each of the above embodiments, the intermediate layer is formed and the hard carbon film is formed on the intermediate layer. However, the present invention is not limited to this. The hard carbon film is formed directly on the substrate. You may.
【００４３】また、上記各実施例では、原料ガスの熱分
解を、加熱フィラメントにより行っているが、本発明は
これに限定されるものではない。また、上記各実施例で
は、第１の工程である最初の硬質炭素被膜の形成におい
て、熱分解による膜形成法のみを用いているが、本発明
はこれに限定されるものではなく、例えば、熱分解によ
る膜形成とプラズマ分解による膜形成とを同時に行い形
成してもよい。また、熱分解による膜形成とプラズマに
よる膜形成を同時に行う工程を第１の工程と第２の工程
で行う場合には、それらにおける膜形成条件を変化さ
せ、各工程において形成される硬質炭素被膜の結晶成分
及び非晶質成分の割合を変化させてもよい。Further, in each of the above embodiments, the thermal decomposition of the raw material gas is performed by the heating filament, but the present invention is not limited to this. Further, in each of the above-described embodiments, in the first step of forming the first hard carbon film, only the film formation method by thermal decomposition is used. However, the present invention is not limited to this. The film formation by thermal decomposition and the film formation by plasma decomposition may be performed simultaneously. When the step of simultaneously performing the film formation by thermal decomposition and the film formation by plasma is performed in the first step and the second step, the film formation conditions in those steps are changed, and the hard carbon film formed in each step is changed. Of the crystalline component and the amorphous component may be changed.
【００４４】図３は、本発明に従う硬質炭素被膜形成の
ための装置の他の例を示す概略断面図であり、この装置
では平行平板型のプラズマＣＶＤ法が採用されている。
この装置も、図示省略する真空チャンバ内に設けられて
いる。図３に示すように、電極２１には高周波電源２５
が接続されている。他方の電極２２の上には、基板２３
が設けられている。この電極２２には、基板２３にバイ
アス電圧を印加するための高周波電源２６が接続されて
いる。基板２３の近傍には、原料ガスを導入するための
原料ガス導入口２７が設けられている。電極２１と電極
２２の間には、原料ガスを熱分解するためのフィラメン
ト２４が設けられている。FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of an apparatus for forming a hard carbon film according to the present invention. In this apparatus, a parallel plate type plasma CVD method is employed.
This device is also provided in a vacuum chamber not shown. As shown in FIG.
Is connected. On the other electrode 22, a substrate 23
Is provided. A high frequency power supply 26 for applying a bias voltage to the substrate 23 is connected to the electrode 22. A source gas inlet 27 for introducing a source gas is provided near the substrate 23. A filament 24 for thermally decomposing the source gas is provided between the electrode 21 and the electrode 22.
【００４５】図３に示す実施例のように、ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法のみならず、平行平板型のプラズマＣＶＤ法
においても、本発明を適用することができる。As in the embodiment shown in FIG. 3, the present invention can be applied not only to the ECR plasma CVD method but also to a parallel plate type plasma CVD method.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明に従えば、硬質炭素被膜中の結晶
成分及び非晶質成分の割合を制御することができ、膜硬
度及び表面平滑性などの膜特性を制御することができ
る。従って、例えば、低温で表面平滑性に優れた結晶質
のダイヤモンド薄膜を形成することができ、また硬度の
高い非晶質のダイヤモンド状薄膜を形成することができ
る。According to the present invention, the ratio of the crystalline component and the amorphous component in the hard carbon film can be controlled, and the film characteristics such as film hardness and surface smoothness can be controlled. Therefore, for example, a crystalline diamond thin film having excellent surface smoothness can be formed at a low temperature, and an amorphous diamond-like thin film having high hardness can be formed.
【図１】本発明における実施例において用いる薄膜形成
装置を示す概略断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a thin film forming apparatus used in an embodiment of the present invention.
【図２】本発明における実施例において用いる薄膜形成
装置を示す概略断面図。FIG. 2 is a schematic sectional view showing a thin film forming apparatus used in an embodiment of the present invention.
【図３】本発明における薄膜形成装置の他の実施例を示
す概略断面図。FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thin film forming apparatus according to the present invention.
１…マイクロ波供給手段 ２…導波管 ３…マイクロ波導入窓 ４…プラズマ発生室 ５…放電ガス導入管 ６…プラズマ磁界発生装置 ７…基板ホルダー ８…真空チャンバ ９…原料ガス導入管 １０，１２…高周波電源 １１…ターゲット １４…フィラメント ２１，２２…電極 ２３…基板 ２４…フィラメント ２５，２６…高周波電源 ２７…原料ガス導入口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Microwave supply means 2 ... Waveguide 3 ... Microwave introduction window 4 ... Plasma generation chamber 5 ... Discharge gas introduction pipe 6 ... Plasma magnetic field generator 7 ... Substrate holder 8 ... Vacuum chamber 9 ... Source gas introduction pipe 10, 12 high-frequency power supply 11 target 14 filament 21 and 22 electrode 23 substrate 24 filament 25 and 26 high-frequency power supply 27 source gas inlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｇ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C30B 29/04 C30B 29/04 G
Claims (10)
被膜を形成する方法であって、 原料ガスを熱により分解する膜形成方法と、原料ガスを
プラズマにより分解する膜形成方法とを併用することに
より、形成する硬質炭素被膜の膜特性を制御することを
特徴とする硬質炭素被膜の形成方法。1. A method for forming a hard carbon film by decomposing a raw material gas, wherein a film forming method for decomposing the raw material gas by heat and a film forming method for decomposing the raw material gas by plasma are used in combination. Wherein the film properties of the hard carbon film to be formed are controlled by the method.
ズマ分解による膜形成を行うことを特徴とする請求項１
に記載の硬質炭素被膜の形成方法。2. The method according to claim 1, wherein the film is formed by the plasma decomposition after the film is formed by the thermal decomposition.
3. The method for forming a hard carbon film according to item 1.
マ分解による膜形成を同時に行うことを特徴とする請求
項１に記載の硬質炭素被膜の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the film formation by the thermal decomposition and the film formation by the plasma decomposition are simultaneously performed.
被膜を形成する方法であって、 少なくとも第１の工程及び第２の工程の２段の工程を含
み、 前記第１の工程が、原料ガスを熱により分解する膜形成
方法を含む方法により硬質炭素被膜を形成する工程であ
り、 前記第２の工程が、前記第１の工程後、原料ガスをプラ
ズマにより分解する膜形成方法を含む方法により硬質炭
素被膜を形成する工程である硬質炭素被膜の形成方法。4. A method for forming a hard carbon film by decomposing a raw material gas, the method comprising at least two steps of a first step and a second step, wherein the first step comprises: Forming a hard carbon coating by a method including a film forming method of decomposing the raw material gas by heat, wherein the second step includes a film forming method of decomposing a raw material gas by plasma after the first step. A method for forming a hard carbon coating, which is a step of forming a hard carbon coating.
方法のみによって膜を形成する請求項４に記載の硬質炭
素被膜の形成方法。5. The method for forming a hard carbon film according to claim 4, wherein the first step forms the film only by a film formation method by thermal decomposition.
膜形成方法のみによって膜を形成する請求項４または５
に記載の硬質炭素被膜の形成方法。6. The film forming method according to claim 4, wherein the second step forms a film only by a film forming method using plasma decomposition.
3. The method for forming a hard carbon film according to item 1.
が、熱分解による膜形成とプラズマ分解による膜形成と
を同時に行う工程である請求項４〜６のいずれか１項に
記載の硬質炭素被膜の形成方法。7. The hard material according to claim 4, wherein the first step or the second step is a step of simultaneously performing film formation by thermal decomposition and film formation by plasma decomposition. Method of forming carbon coating.
て、硬質炭素被膜の膜特性を制御することを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜の形
成方法。8. The method for forming a hard carbon film according to claim 1, wherein a hydrogen gas is introduced in addition to the raw material gas to control the film properties of the hard carbon film. .
素被膜を形成する基板の上方にフィラメントを配置し、
該フィラメントを加熱して熱分解する膜形成方法である
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬質炭素被膜の形
成方法。9. The film formation by the thermal decomposition, wherein a filament is disposed above a substrate on which the hard carbon film is formed,
The method for forming a hard carbon film according to any one of claims 1 to 8, wherein the method is a film forming method in which the filament is thermally decomposed by heating.
ＣＲプラズマを用いる膜形成方法である請求項１〜９の
いずれか１項に記載の硬質炭素被膜の形成方法。10. The method according to claim 10, wherein the film is formed by plasma decomposition.
The method for forming a hard carbon film according to any one of claims 1 to 9, which is a film formation method using CR plasma.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9066125A JPH10259482A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Formation of hard carbon coating |
| US09/045,163 US6066399A (en) | 1997-03-19 | 1998-03-19 | Hard carbon thin film and method of forming the same |
| US09/502,531 US6528115B1 (en) | 1997-03-19 | 2000-02-10 | Hard carbon thin film and method of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9066125A JPH10259482A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Formation of hard carbon coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259482A true JPH10259482A (en) | 1998-09-29 |
Family
ID=13306851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9066125A Pending JPH10259482A (en) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | Formation of hard carbon coating |
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