JPH10255781A - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属コバルト粉末の酸化を促進して、金属コ
バルト粉末を添加したニッケル活物質の利用率向上効果
を発揮させ、電池容量を増大させる。 【解決手段】 組立工程により組み立てられたアルカリ
蓄電池を充電して金属コバルト粉末の粒子表面にオキシ
水酸化コバルトを生成させる部分充電工程と、同部分充
電工程により生成されたオキシ水酸化コバルトを放電さ
せてその後のオキシ水酸化コバルトと金属コバルトが反
応する電位までオキシ水酸化コバルトの量を調整する放
電工程と、放電工程により残存したオキシ水酸化コバル
トと金属コバルトを化学反応させて、オキシ水酸化コバ
ルトが水酸化コバルトに完全に還元されるまで放置する
放置工程と、放置工程を経たアルカリ蓄電池に所定の充
放電処理を行う充放電工程とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質として水
酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル
・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアル
カリ蓄電池の製造方法に係り、特に、この正極活物質に
金属コバルト粉末を導電剤として添加した非焼結式ニッ
ケル正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池に使用される正極
活物質としては、水酸化ニッケルが知られている。水酸
化ニッケルを正極活物質とするニッケル電極は、ニッケ
ル・カドミウム蓄電池を中心にして、ニッケル・水素蓄
電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などに広く採用されてい
る。このニッケル電極としては、パンチングメタル等の
芯体にニッケル粉末を焼結して形成した多孔性基板に含
浸により水酸化ニッケルよりなる活物質を含浸充填させ
る、いわゆる焼結式ニッケル電極が知られている。

【０００３】しかしながら、上記した焼結式ニッケル電
極は、多孔性基板（焼結基板）を高多孔度とした場合に
は機械的強度が弱くなるため、実用的には８０％の多孔
度とするのが限界であるとともにパンチングメタル等の
芯体を必要とすることから、活物質の充填密度が低く、
高エネルギー密度のニッケル電極を実現する上で問題が
ある。また、焼結基板の細孔は１０μｍ以下であるの
で、活物質の充填工程を何度も繰り返す必要がある溶液
含浸法や電着含浸法に限定されるため、充填工程が煩雑
であるとともに製造コストも高くなるという問題があ
る。

【０００４】一方、これらの欠点を改良するために、芯
体を有さない多孔性の発泡ニッケル（例えば、その多孔
度は９５％程度である）に正極活物質である水酸化ニッ
ケル粉末を直接充填した、いわゆる非焼結式ニッケル電
極が提案されている。この非焼結式ニッケル電極におい
ては、水酸化ニッケル活物質とともに導電剤を添加して
混合し、この混合物を多孔性の発泡ニッケルに充填して
非焼結式ニッケル電極を形成するものである。この方法
において使用する導電剤として金属コバルト粉末を用い
ることは、例えば、特開昭５９−１６３７６２号公報、
特開昭６２−１３１２６１号公報、特開平２−２３４３
５７号公報等の種々の公報において提案されている。

【０００５】ここで、金属コバルトは、コバルト自体が
導電性を有するのに加え、充電によってさらに導電性に
優れたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）になり、活
物質粒子間の導電性を一層向上させるので、活物質利用
率を向上させるのに特に有効な添加物である。この金属
コバルトを正極に添加すると、ニッケル活物質の利用率
が向上し、電池容量を高めることができるが、金属コバ
ルトはニッケル活物質とともに正極内に存在すれば、直
ちに十分な効果が得られるというものではない。即ち、
金属コバルトがニッケル活物質の利用率向上に十分有効
に寄与するためには、金属コバルト自体が正極内でスム
ーズにオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に酸化され
る必要がある。

【０００６】そこで、電池の充電初期において充電電流
を低く抑えて金属コバルトのみを優先的に酸化させるア
ルカリ蓄電池の化成法が特開昭６４−２１８６４号公報
において提案された。しかしながら、上記化成法に従
い、電池の充電初期に充電電流を低く抑えても、金属コ
バルト粉末の酸化を好適に進行させることができず、金
属コバルト粉末を十分に利用できないため、アルカリ蓄
電池の容量を高めることができなかった。

【０００７】金属コバルトを導電剤として添加した非焼
結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を充電（な
お、ここでいう充電は後の工程で行われる通常の充放電
工程と区別するために、以後、部分充電という）する
と、正極中のニッケル活物質は以下の化１の反応でオキ
シ水酸化ニッケルに電気化学的に酸化される。

【０００８】

【化１】 Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- また、金属コバルトは以下の化２および化３の反応でオ
キシ水酸化コバルトまで電気化学的に酸化される。

【０００９】

【化２】Ｃｏ＋２ＯＨ^-→Ｃｏ（ＯＨ）₂＋２ｅ^-

【００１０】

【化３】 Ｃｏ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- 金属コバルトの電気化学的な酸化反応には、上記化２お
よび化３の反応式から明らかなように、電解液中のＯＨ
^-イオンが必要である。これに対して、部分充電による
酸化で金属コバルトの表面に生成するオキシ水酸化コバ
ルトはＯＨ^-イオンと金属コバルトとの接触を妨げるバ
リアーとなる。このため、金属コバルトの表面がオキシ
水酸化コバルトによって完全に覆われると、内部の金属
コバルトにＯＨ^-イオンが供給されなくなり、それ以
降、金属コバルトの酸化反応は進行しなくなる。即ち、
いわゆる金属コバルトの不働態化が生じる。

【００１１】また、金属コバルトからオキシ水酸化コバ
ルトに至る酸化反応においては、金属コバルトから水酸
化コバルトへの酸化反応に比べて、水酸化コバルトから
オキシ水酸化コバルトへの酸化反応の方が容易に進行す
る。このため、金属コバルトからオキシ水酸化コバルト
への酸化反応量は、金属コバルトから水酸化コバルトへ
の酸化反応量により規定される。つまり、金属コバルト
の水酸化コバルトへの酸化を十分に進行させる必要があ
る。

【００１２】そのため、電気化学的酸化と化学的酸化と
を組み合わせることによって、一層強力に金属コバルト
粉末の酸化を促進させるために、電池組立後、部分充電
を行い、その後、放置して金属コバルトや水酸化コバル
トなどが充電されて生成したオキシ水酸化コバルト（Ｃ
ｏＯＯＨ）と金属コバルトとを反応させ、水酸化コバル
トと金属コバルトの平衡電位まで化学反応させて、その
後、所定の充放電処理を行うことが特開平６−２１５７
６３号公報において提案された。

【００１３】このように、部分充電後に放置すると、以
下の化４、化５および化６の反応により、化学的酸化が
促進されるようになる。すなわち、部分充電によって生
成したオキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバル
トが酸化剤的に作用して、各々水酸化ニッケルおよび水
酸化コバルトに還元されると同時に、金属コバルトが水
酸化コバルトに還元される反応が徐々に進行する。

【００１４】

【化４】 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-

【００１５】

【化５】 ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｃｏ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-

【００１６】

【化６】

【００１７】上記部分充電では、金属コバルトの表面が
オキシ水酸化コバルトによって完全に覆われないため、
この放置において金属コバルトにＯＨ^-イオンが供給で
き、金属コバルトの酸化反応が進行し、この金属コバル
トの酸化反応によって、金属コバルトの表面に水酸化コ
バルトが生成する。そして、水酸化コバルトはオキシ水
酸化コバルトとは異なり、アルカリ電解液に溶解すると
いう性質を持っており、放置期間中に電解液中に溶解拡
散することによって、再び金属コバルトが表面に露出
し、金属コバルトが充電によって電気化学的酸化を受け
やすい状態となる。他方、電解液中に一旦溶解拡散した
水酸化コバルトは、充電時に導電性の良好なオキシ水酸
化コバルトして再び正極に析出し、正極活物質の利用率
向上の効果を発揮することとなる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た特開平６−２１５７６３号公報において提案された方
法においては、部分充電時の充電量が多くなると、オキ
シ水酸化コバルトが金属コバルトの表面を完全に覆うよ
うになる。そして、このようにオキシ水酸化コバルトが
金属コバルトの表面を完全に覆うと、この部分充電を行
ったアルカリ蓄電池を放置しても、金属コバルトにＯＨ
^-が供給されないため、オキシ水酸化コバルトと反応し
て金属コバルトが水酸化コバルトに還元される反応が起
こらなくなる。そして、放置により、金属コバルトが水
酸化コバルトに還元されないと、正極活物質の利用率向
上の効果が発揮できないという問題を生じる。そこで、
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属
コバルト粉末を導電剤として添加した水酸化ニッケルを
正極活物質とする非焼結式ニッケル正極の金属コバルト
粉末の添加効果を十分に発揮させて、活物質利用率を向
上させることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は水酸化ニッケルを正極活物質とし、この正極活物
質に金属コバルト粉末を導電剤として添加した非焼結式
ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であっ
て、上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明
においては、非焼結式ニッケル正極とアルカリ電解液と
を備えたアルカリ蓄電池を組み立てる組立工程と、この
組立工程により組み立てられたアルカリ蓄電池を充電し
て金属コバルト粉末の粒子表面にオキシ水酸化コバルト
を生成させるとともに、この充電を酸素ガスが発生する
電位になるまでに停止する部分充電工程と、この部分充
電工程により生成されたオキシ水酸化コバルトを放電さ
せてその後にオキシ水酸化コバルトと金属コバルトが反
応する電位までオキシ水酸化コバルトの量を調整する放
電工程と、この放電工程により残存したオキシ水酸化コ
バルトと金属コバルトとを化学反応させて、オキシ水酸
化コバルトが水酸化コバルトに完全に還元されるまで放
置する放置工程と、この放置工程を経たアルカリ蓄電池
に所定の充放電処理を行う充放電工程とを備えたことに
ある。

【００２０】このように構成すると、部分充電工程によ
り金属コバルト粉末の粒子表面にオキシ水酸化コバルト
を生成させた後、放電工程により過放電させると、部分
充電工程により生成されたオキシ水酸化コバルトが放電
する。この放電により、金属コバルト表面を覆っていた
オキシ水酸化コバルトが部分的に放電されて水酸化コバ
ルトになる。このため、放置中に金属コバルトは酸化さ
れ、オキシ水酸化コバルトは還元されて共に水酸化コバ
ルトになる。

【００２１】放置後の水酸化コバルト量を比べてみる
と、従来の部分充電して放置しただけの電池では、部分
充電量が少ないため、金属コバルトがオキシ水酸化コバ
ルトに変化する量が少ない。これに対して、本発明の場
合には、金属コバルトの充電可能な量まで部分充電でき
るので、オキシ水酸化コバルト量も多くなる。放置後の
水酸化コバルト量は初回に生成したオキシ水酸化コバル
ト量が多い分、本発明の方が多くなる。このため、その
後の充電によって生成するオキシ水酸化コバルト量も多
くなるため、活物質間の導電マトリックスの形成量が増
大し、放電深度を深くできて電池容量が増大して高容量
化が可能となる。

【００２２】請求項２に記載の発明においては、上述の
部分充電工程における部分充電量は正極活物質１ｇに対
して１００〜２００ｍＡＨにしたことにある。この部分
充電量が増加すると金属コバルト粒子の表面に生成され
るオキシ水酸化コバルトの生成量が増大して電池容量が
増大するため、図１より明らかなように、部分充電量の
下限値は正極活物質１ｇに対して５０ｍＡＨとすること
が好ましく、最適には正極活物質１ｇに対して１００ｍ
ＡＨとすることが好ましい。

【００２３】一方、部分充電量が増加して、正極活物質
１ｇに対して２００ｍＡＨを越えるような満充電状態
（酸素ガスが発生する電位）になるまで充電を行うと、
金属コバルト粒子の全表面をオキシ水酸化コバルトが覆
うだけでなく、オキシ水酸化コバルトがさらに高次化さ
れるため、その後、過放電しても決して放電されること
はなくなるので放電の効果は発揮されず、逆に電池容量
が低下してしまう。そのため、図１より明らかなよう
に、部分充電量の上限値は正極活物質１ｇに対して２０
０ｍＡＨとすることが好ましい。したがって、このよう
に部分充電量を正極活物質１ｇに対して１００〜２００
ｍＡＨに規制すると、電池容量を増加させることが可能
になる。

【００２４】請求項３に記載の発明においては、上述の
放電工程においては低電流で電池電圧が０．１Ｖになる
まで放電させるようにするとともに、次の放置工程での
電池電圧のピーク電圧が１．０Ｖ未満になるように同放
電工程において放電させるようにしたことにある。

【００２５】通常の終止電圧（１．０Ｖ前後）までの放
電ではオキシ水酸化コバルトは決して放電されることは
ない。このため、オキシ水酸化コバルトを放電させるた
めには、さらに低い電位まで放電させる必要がある。金
属コバルトと水酸化コバルトの平衡電位は約０．１Ｖで
あって、この電位まで放電させることにより、部分充電
により金属コバルト表面に生成されたオキシ水酸化コバ
ルトの一部が水酸化コバルトに還元されて、金属コバル
トへのＯＨ^-の供給が可能になる。これにより、次の放
置工程において、放電により残存したオキシ水酸化コバ
ルトと金属コバルトの化学反応が行われるようになっ
て、その電池容量が増大するようになる。

【００２６】０．１Ｖ以下まで放電する場合でも、放電
量が変わればオキシ水酸化コバルトの放電される量が変
わる。放電量が少ないとＯＨ^-の供給が行われないの
で、放置時の金属コバルトから水酸化コバルトへの酸化
反応が行われなくなる。水酸化コバルトとオキシ水酸化
コバルトの平衡電位が０．９〜１．０Ｖ付近であるの
で、放置工程での電池電圧のピーク電圧が１．０Ｖ未満
になるように放置させる必要がある。

【００２７】また、大電流で放電させると電池電圧のピ
ーク電圧が１．０Ｖを越える電圧となるため、低電流で
放電させる必要がある。そのため、放電工程においては
低電流で電池電圧が０．１Ｖになるまで放電させるよう
にするとともに、次の放置工程での電池電圧のピーク電
圧が１．０Ｖ未満になるように放電させる必要がある。

【００２８】請求項４に記載の発明においては、上述の
放電工程における放電電流は正極活物質１ｇに対して２
０ｍＡ以下にしたことにある。このように正極活物質１
ｇに対して２０ｍＡ以下の電流で放電させることによ
り、次の放置工程での電池電圧のピーク電圧が１．０Ｖ
未満になるようになるので、放電により残存したオキシ
水酸化コバルトと金属コバルトが化学反応して、金属コ
バルトは酸化され、オキシ水酸化コバルトは還元され
て、共に水酸化コバルトになって、図３より明らかなよ
うに、その電池容量が増大するようになる。

【００２９】請求項５に記載の発明においては、上述の
放電工程において電池の正負の両端子間に負荷を所定の
時間接続して放電させるようにしたことにある。このよ
うに、電池の正負の両端子間に負荷を接続して放電させ
るようにすると、所定の時間負荷を両端子間に接続する
だけで放電を制御することが可能となるため、放電量の
制御が容易になって、この種の活性化処理を容易に行う
ことができるようになる。

【００３０】請求項６に記載の発明においては、上述の
所定の時間は１時間以上でかつ３０時間以下としたこと
にある。負荷接続後、短時間で接続を切断すると放電量
が少なくなるため、オキシ水酸化コバルトの調整量が少
なくなって、放置時のピーク電圧が１．０Ｖ以上にな
り、その電池容量は増大しない。一方、長時間負荷を接
続した後切断すると、オキシ水酸化コバルトが完全に放
電されてしまう。このため、次の放置工程において、金
属コバルトの酸化反応が起こらなくなり、部分充電の効
果が損なわれてしまう。したがって、図４の実験結果よ
り、負荷の接続時間は１時間以上でかつ３０時間以下と
することが好ましい。

【００３１】請求項７に記載の発明においては、上述の
放置工程における放置時間を５時間以上としたことにあ
る。放電後に放置すると、放電により残存したオキシ水
酸化コバルトと金属コバルトが化学反応して、金属コバ
ルトは酸化され、オキシ水酸化コバルトは還元されて、
共に水酸化コバルトになる。このため、放置時間が長い
ほどその電池容量は増大するが、図５の実験結果より、
放置時間が５時間を越えると電池容量は一定になるた
め、放置時間は５時間以上とするのが好ましい。

【００３２】請求項８に記載の発明においては、部分充
電工程と放電工程と放置工程とを１サイクルとする活性
化処理を複数サイクル繰り返して行うようにしたことに
ある。このように、活性化処理を複数サイクル繰り返し
て行うようにすると、導電ネットワークが多く形成され
るようになるので、活物質利用率がより向上した水酸化
ニッケル電極が容易に得られるようになる。

【００３３】

【発明の実施の形態】

ａ．水酸化ニッケル活物質の作製 水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との第１混合溶
液に硝酸ニッケル水溶液を加えて撹拌、混合して第２混
合溶液とする。この後、得られた第２混合溶液を濾過し
た後、水洗し、乾燥を行って、水酸化ニッケルを得る。
この場合、第２混合溶液全体のｐＨが１１となるように
硝酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびア
ンモニア水の添加量を調整する必要がある。

【００３４】ｂ．ニッケル電極の作製 上述のように作製した水酸化ニッケル９０重量部と、金
属コバルト粉末５重量部と、水酸化コバルト粉末５重量
部とを混合し、これをメチルセルロース１重量％水溶液
２０重量部とを混練してスラリーを作製する。このよう
にして作製したスラリーを発泡ニッケル等の導電性多孔
体からなる基板に充填した後、０．５ｍｍの厚さに圧延
して非焼結式ニッケル正極を作製した。

【００３５】ｃ．カドミウム負極の作製 水酸化カドミウム９０重量部と、金属カドミウム１０重
量部とに、２重量％メチルセルロース糊料液２５重量部
とを混練してペーストを作製した。このペーストをパン
チングメタルに塗布し、乾燥した後、圧延を行って非焼
結式カドミウム負極を作製した。

【００３６】ｄ．電池の作製 上述のように作製した非焼結式ニッケル正極と非焼結式
カドミウム負極とをポリプロピレン製不織布のセパレー
タを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、こ
の電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解
液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を
封口して、公称容量１ＡＨのＡＡサイズのニッケルカド
ミウム蓄電池を組み立てる。

【００３７】ｅ．部分充電試験 実施例１ 上述のようにして組み立てた１０種類のニッケルカドミ
ウム蓄電池を用意し、１Ａの電流で充電（なお、この充
電を以後の通常の充電と区別するため、部分充電とい
う）を行い、それぞれ正極活物質１ｇに対して、０ｍＡ
Ｈ、２５ｍＡＨ、５０ｍＡＨ、７５ｍＡＨ、１００ｍＡ
Ｈ、１２５ｍＡＨ、１５０ｍＡＨ、１７５ｍＡＨ、２０
０ｍＡＨ、２２５ｍＡＨの充電量を付与する。なお、０
ｍＡＨの電池は全く部分充電を施さなかった電池を意味
する。

【００３８】その後、正極活物質１ｇに対して１０ｍＡ
の電流で電池電圧が０．１Ｖ以下になるまで放電を行っ
た後、１２時間放置し、それぞれ実施例１の電池Ａ１，
Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９，Ａ
１０とする。これらの実施例１のＡ１〜Ａ１０の放置後
の各電池を１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、その後
１Ｃの電流で放電を行って、各電池の放電容量の測定を
行うと、図１に示すような結果となった。

【００３９】実施例２ 上述のようにして組み立てた１０種類のニッケルカドミ
ウム蓄電池を用意し、１Ａの電流で部分充電を行い、そ
れぞれ正極活物質１ｇに対して、０ｍＡＨ、２５ｍＡ
Ｈ、５０ｍＡＨ、７５ｍＡＨ、１００ｍＡＨ、１２５ｍ
ＡＨ、１５０ｍＡＨ、１７５ｍＡＨ、２００ｍＡＨ、２
２５ｍＡＨの充電量を付与する。その後、正極活物質１
ｇに対して１Ωの抵抗を両端子間に接続して１５時間の
間放電を行った後、１２時間放置し、それぞれ実施例２
の電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ
８，Ｂ９，Ｂ１０とする。これらの実施例２のＢ１〜Ｂ
１０の放置後の各電池を１５０ｍＡの電流で１８時間充
電し、その後１Ｃの電流で放電を行って、各電池の放電
容量の測定を行うと、図１に示すような結果となった。

【００４０】比較例 上述のようにして組み立てた１０種類のニッケルカドミ
ウム蓄電池を用意し、１Ａの電流で部分充電を行い、そ
れぞれ正極活物質１ｇに対して、０ｍＡＨ、２５ｍＡ
Ｈ、５０ｍＡＨ、７５ｍＡＨ、１００ｍＡＨ、１２５ｍ
ＡＨ、１５０ｍＡＨ、１７５ｍＡＨ、２００ｍＡＨ、２
２５ｍＡＨの充電量を付与する。その後、１２時間放置
し、それぞれ比較例の電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ
５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０とする。これらの
比較例Ｃ１〜Ｃ１０の放置後の各電池を１５０ｍＡの電
流で１８時間充電し、その後１Ｃの電流で放電を行っ
て、各電池の放電容量の測定を行うと、図１に示すよう
な結果となった。

【００４１】なお、図１の縦軸は、全く部分充電を施さ
なかった電池Ａ１,Ｂ１,Ｃ１の容量を１００とした場合
の容量比を表している。このように、部分充電を行わな
いと以後の放電工程において放電できないため、単に放
置したことと同じになるため、これらの電池Ａ１,Ｂ１,
Ｃ１の容量は等しくなる。

【００４２】図１より明らかなように、正極活物質１ｇ
に対して５０ｍＡＨより部分充電量が少ないと、実施例
１の電池も、実施例２の電池も、比較例の電池も、その
電池容量は格別相違するものではないが、部分充電量が
増加するに伴い、実施例１および実施例２の電池は、比
較例の電池よりその電池容量が増大することが分かる。
このことから、部分充電後に放電を行うことにより電池
容量が増大する。この理由は、次のように考えることが
できる。

【００４３】即ち、部分充電後に放電（過放電）を行う
と、部分充電により生成されたオキシ水酸化コバルトの
一部が水酸化コバルトに還元されて、金属コバルトへの
ＯＨ^-の供給が可能となる。これにより、次の放置工程
において、放電により残存したオキシ水酸化コバルトと
金属コバルトの化学反応が行われるようになって、アル
カリ電解液に溶解する水酸化コバルトが生成されるよう
になり、活物質間に導電マトリックスが形成されるため
と考えられる。

【００４４】したがって、部分充電量の下限値は、正極
活物質１ｇに対して５０ｍＡＨとすることが好ましく、
最適には正極活物質１ｇに対して１００ｍＡＨとするこ
とが好ましい。

【００４５】また、正極活物質１ｇに対して２００ｍＡ
Ｈを越えるような満充電状態（酸素ガスが発生する電
位）まで部分充電を行うと、大幅に容量が減少する。こ
の理由は次のように考えることができる。即ち、正極が
酸素ガスが発生する電位まで充電されると、前記化２お
よび化３の反応式により、金属コバルト粒子の全表面に
オキシ水酸化コバルトが生成されて、放電工程により放
電を行ってもその放電効果が発揮できないためと考えら
れる。したがって、この部分充電工程による充電量は、
正極活物質１ｇに対して５０〜２００ｍＡＨとするのが
好ましいく、最適には、正極活物質１ｇに対して１００
〜２００ｍＡＨとするのが好ましい。

【００４６】ｆ．放電試験（定電流放電試験） ついで、部分充電後の放電条件について検討した。上述
のようにして組み立てた８種類のニッケルカドミウム蓄
電池を用意し、それぞれ正極活物質１ｇに対して１００
ｍＡＨの充電量の部分充電を行う。その後、正極活物質
１ｇに対して、５ｍＡ、１０ｍＡ、１５ｍＡ、２０ｍ
Ａ、２５ｍＡ、３０ｍＡ、４０ｍＡ、５０ｍＡの電流で
電池電圧が０．１Ｖ以下になるまで過放電を行った後、
１０時間放置し、それぞれ実施例３の電池Ｄ１，Ｄ２，
Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ６，Ｄ７，Ｄ８とする。

【００４７】放置後の放置時間に対する電池電圧を測定
すると図２に示すような結果となった。図２より明らか
なように、過放電後のピーク電圧が１．０Ｖを越える電
圧のＤ５，Ｄ６，Ｄ７，Ｄ８の電池は時間が経過しても
電池電圧の低下が見られないが、ピーク電圧が１．０Ｖ
により低い電圧のＤ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４の電池は時間
が経過するに伴い、電池電圧が低下していることが分か
る。

【００４８】放置後の実施例３のＤ１〜Ｄ８の各電池を
１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、その後１Ｃの電流
で放電を行って、各電池の放電容量の測定を行うと、図
３に示すような結果となった。図３より明らかなよう
に、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４の電池のように、正極活物
質１ｇに対して２０ｍＡ以下の電流値で放電を行った場
合は、その放電容量はかなり高くなるが、Ｄ５，Ｄ６，
Ｄ７，Ｄ８の電池のようにそれ以上の電流で放電を行う
と、逆にその放電容量が低下していることが分かる。な
お、図３の縦軸は、全く放電を施さなかった電池の容量
を１００とした場合の容量比を表している。

【００４９】ここで、金属コバルトと水酸化コバルトの
平衡電位は約０．１Ｖであって、この電位まで放電させ
ることにより、部分充電で生成されたオキシ水酸化コバ
ルトは水酸化コバルトに還元される。そして、正極活物
質１ｇに対して２０ｍＡ以下の低レートの電流値で放電
させると、部分充電により生成されたオキシ水酸化コバ
ルトの量が最適に調整されるため、放置後のピーク電圧
は１．０Ｖを越えなくなり、次の放置工程で、放電によ
り残存したオキシ水酸化コバルトと金属コバルトが化学
反応して、金属コバルトは酸化され、オキシ水酸化コバ
ルトは還元されて、共に水酸化コバルトになり、その電
池容量が増大するものと考えられる。

【００５０】一方、Ｄ５，Ｄ６，Ｄ７，Ｄ８の電池のよ
うに、正極活物質１ｇに対して２０ｍＡを越える大きな
電流値で過放電を行うと、放置後のピーク電圧は１．０
Ｖを越える値となっており、放置後のピーク電圧が放置
時の化学反応に影響を及ぼしているものと考えられる。
このことは、水酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトの
平衡電位が０．９〜１．０Ｖ付近であり、ピーク電圧が
この電圧を越える値になると、放置時に金属コバルトの
酸化反応が起こらないためと考えられる。このことか
ら、放電時の条件としては、その後の放置電圧のピーク
電圧が１．０Ｖを越えないように放電させる必要がある
とともに、その放電電流は正極活物質１ｇに対して２０
ｍＡ以下にすることが好ましい。

【００５１】ｇ．負荷接続放電試験 ついで、部分充電後の電池の両端子間に負荷（抵抗値１
Ωの抵抗）を接続してその接続時間による放電条件につ
いて検討した。上述のようにして組み立てた１４種類の
ニッケルカドミウム蓄電池を用意し、それぞれ正極活物
質１ｇに対して、１００ｍＡＨの充電量で部分充電を行
う。その後、抵抗値１Ωの抵抗を０時間、０．２５時
間、０．５時間、０．７５時間、１時間、２時間、５時
間、１０時間、１５時間、２０時間、２５時間、３０時
間、３５時間、４０時間それぞれ接続して放電を行った
後、１０時間放置し、それぞれ実施例４の電池Ｅ１，Ｅ
２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７，Ｅ８,Ｅ９，Ｅ１
０，Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ１３,Ｅ１４とする。

【００５２】これらの実施例４のＥ１〜Ｅ１４の各電池
を１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、その後１Ｃの電
流で放電を行って、各電池の放電容量の測定を行うと、
図４に示すような結果となった。なお、図４の縦軸は、
部分充電を全く行わなかった電池の容量を１００とした
場合の容量比を表している。

【００５３】図４より明らかなように、抵抗の接続時間
が短いと、放電量が少なくなるため、オキシ水酸化コバ
ルトの調整量が少なくなる。そのため、放置時のピーク
電圧が１．０Ｖ以上になり、その電池容量は増大しない
こととなる。一方、抵抗の接続時間が長くなると、オキ
シ水酸化コバルトが完全に放電されてしまい、放置時に
金属コバルトの酸化反応が起こらなくなるため、部分充
電の効果が損なわれてしまうことによると考えられる。
この結果から分かるように、抵抗の接続時間は１〜３０
時間に設定することが好ましい。また、このように電池
の両端子間に抵抗（負荷）を接続して放電させるように
すると、一定の時間だけ両端子間に抵抗を接続するだけ
で放電を制御することが可能になるため、放電量の制御
が容易になる。

【００５４】ｈ．放置試験 ついで、放電後の放置時間について検討を行った。上述
のようにして組み立てた９種類のニッケルカドミウム蓄
電池を用意し、それぞれ正極活物質１ｇに対して、１０
０ｍＡＨの充電量で部分充電を行う。その後、正極活物
質１ｇに対して１０ｍＡの電流でその電池電圧が０．１
Ｖに低下するまで放電を行い、０時間、１時間、２時
間、３時間、４時間、５時間、６時間、８時間、１０時
間放置し、それぞれ実施例５の電池Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，
Ｆ４，Ｆ５，Ｆ６，Ｆ７，Ｆ８，Ｆ９とする。

【００５５】これらの実施例５のＦ１〜Ｆ９の各電池を
１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、その後１Ｃの電流
で放電を行って、各電池の放電容量の測定を行うと、図
５に示すような結果となった。放電後に放置すると、放
電により残存したオキシ水酸化コバルトと金属コバルト
が化学反応して、金属コバルトは酸化され、オキシ水酸
化コバルトは還元されて、共に水酸化コバルトになる。
このため、図５より明らかなように、放置時間が長いほ
どその電池容量が増大するようになるが、放置時間が５
時間を越えるとその電池容量ほぼ一定になる。このた
め、放置時間は５時間以上にすることが好ましい。ま
た、試験結果を示していないが、抵抗を接続して放電さ
せた場合もほぼ同様な結果となった。なお、図５の縦軸
は、部分充電を全く行わなかった電池の容量を１００と
した場合の容量比を表している。

【００５６】ｉ．繰り返し試験 ついで、上述した活性化処理を繰り返した場合の効果に
ついて検討する。上述のようにして組み立てた３種類の
ニッケルカドミウム蓄電池を用意し、活性化処理を行わ
ないで１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、その後１Ｃ
の電流で放電を行ったものを電池Ｇ１とする。また、正
極活物質１ｇに対して、１００ｍＡＨの充電量で部分充
電を行った後、正極活物質１ｇに対して１０ｍＡの電流
でその電池電圧が０．１Ｖに低下するまで放電を行い、
１２時間放置した後、１５０ｍＡの電流で１８時間充電
し、その後１Ｃの電流で放電を行ったものを電池Ｇ２と
する。さらに、正極活物質１ｇに対して、１００ｍＡＨ
の充電量で部分充電を行った後、正極活物質１ｇに対し
て１０ｍＡの電流でその電池電圧が０．１Ｖに低下する
まで放電を行い、１２時間放置した後、再度、正極活物
質１ｇに対して、１００ｍＡＨの充電量で部分充電を行
った後、正極活物質１ｇに対して１０ｍＡの電流でその
電池電圧が０．１Ｖに低下するまで放電を行い、１２時
間放置した後、１５０ｍＡの電流で１８時間充電し、そ
の後１Ｃの電流で放電を行ったものを電池Ｇ３とする。

【００５７】これらのＧ１〜Ｇ３の各電池の放電容量比
（Ｇ１の電池容量を１００とする）を示すと、表１に示
すような結果となった。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より明らかなように、本発明の活性化
処理を１回行った電池Ｇ２は、活性化処理を行わなかっ
た電池Ｇ１よりその放電容量が向上している。そして、
活性化処理を２回行った電池Ｇ３は活性化処理を１回行
った電池Ｇ２より更にその放電容量が向上している。こ
のことから、繰り返して活性化処理を複数回行うことに
より、一層その放電容量が増加することが分かる。な
お、上記活性化処理においては、正極活物質１ｇに対し
て１０ｍＡという低レートでの放電を行った場合の実験
結果のみを示しているが、抵抗を接続して放電を行って
も同様な効果を奏する。

【００６０】上記したように、本実施形態においては、
部分充電工程により金属コバルト粉末の粒子表面にオキ
シ水酸化コバルトを生成させた後、放電工程により過放
電させると、部分充電工程により生成されたオキシ水酸
化コバルトと金属コバルトが反応し、部分充電により生
成されたオキシ水酸化コバルトの量を調整する。この後
放置することにより、放電工程により残存したオキシ水
酸化コバルトと金属コバルトが化学反応する。この反応
により、金属コバルトの酸化反応が発生して、導電マト
リックスを向上させることが可能となる。このため、金
属コバルトが酸化される量が増大するため、導電マトリ
ックスの生成量が増大することとなり、放電深度が深く
なって高容量化を達成できるようになる。

【００６１】なお、一般的に、密閉型アルカリ蓄電池
は、正極の充電可能な容量より負極の充電可能容量を大
きくして、正極が満充電になった時点で、負極に未充電
部分を残存させるように構成すると同時に、正極が完全
に放電した時点で、負極に充電部分を残存させるように
構成している。そして、この正極の満充電時における負
極の未充電部分を充電リザーブ、正極の完全放電時にお
ける負極の充電部分を放電リザーブと呼んでいる。

【００６２】そして、この充電リザーブの存在によっ
て、充電時には正極から酸素ガスが優先的に発生し、こ
の酸素ガスを負極において消費させることによって、負
極からの水素ガスの発生を防止することができる。一
方、放電リザーブの存在によって、電池の容量が正極の
容量に規制される正極支配と呼ばれる状態となり、放電
時に負極が過放電することを回避でき、負極の不活性化
が防止できる。

【００６３】そこで、本発明の活性化処理に適した充電
リザーブおよび放電リザーブの設定を行う必要がある。
つまり、金属コバルトの酸化（充電）によって生成した
オキシ水酸化コバルトは、電池内では安定であり、放電
時に還元を受けない。このため、電池を組み立てた後
に、充電によって、正極において金属コバルトがオキシ
水酸化コバルトに変化するために費やされる電気量は、
正極の放電には費やすことができない。即ち、負極はこ
の電気量分だけ放電リザーブが増加することになる。

【００６４】この金属コバルトの酸化により放電リザー
ブが増加すると、充電リザーブが減少することになるた
め、過充電時に負極から水素ガスが発生する恐れが生じ
る。よって、この放電リザーブの増加量（充電リザーブ
の減少量）を考慮し、電池組立後に行う活性化処理の部
分充電量と、電池組立時に予め負極に存在する充電量の
合計の値を適切に設定する必要がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の部分充電工程における充電量と電池
容量比の関係を示す図である。

【図２】 本発明の放電工程後放置時間と電池電圧の関
係を示す図である。

【図３】 本発明の放電工程における放電電流と電池容
量比の関係を示す図である。

【図４】 本発明の放電工程における負荷接続時間と電
池容量比の関係を示す図である。

【図５】 本発明の放置工程における放置時間と電池容
量比の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 和昭 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 玉川 卓也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを正極活物質とし、この
   正極活物質に金属コバルト粉末を導電剤として添加した
   非焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方
   法であって、 前記非焼結式ニッケル正極とアルカリ電解液とを備えた
   アルカリ蓄電池を組み立てる組立工程と、 前記組立工程により組み立てられたアルカリ蓄電池を充
   電して前記金属コバルト粉末の粒子表面にオキシ水酸化
   コバルトを生成させるとともに、この充電を酸素ガスが
   発生する電位になるまでに停止する部分充電工程と、 前記部分充電工程により生成されたオキシ水酸化コバル
   トを放電させてその後にオキシ水酸化コバルトと金属コ
   バルトが反応する電位までオキシ水酸化コバルトの量を
   調整する放電工程と、 前記放電工程により残存したオキシ水酸化コバルトと金
   属コバルトとを化学反応させて、オキシ水酸化コバルト
   が水酸化コバルトに完全に還元されるまで放置する放置
   工程と、 前記放置工程を経たアルカリ蓄電池に所定の充放電処理
   を行う充放電工程とを備えたことを特徴とするアルカリ
   蓄電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記部分充電工程における部分充電量は
   正極活物質１ｇに対して１００〜２００ｍＡＨであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記放電工程においては低電流で電池電
   圧が０．１Ｖ以下になるまで放電させるようにするとと
   もに、前記放置工程で上昇する電池電圧のピーク電圧が
   １．０Ｖ未満になるように同放電工程において放電させ
   るようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記放電工程における放電電流は正極活
   物質１ｇに対して２０ｍＡ以下であることを特徴とする
   請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
5. 【請求項５】 前記放電工程において前記電池の正負の
   両端子間に負荷を所定の時間接続して放電するようにし
   たことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに
   記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
6. 【請求項６】 前記所定の時間は１時間以上でかつ３０
   時間以下であることを特徴とする請求項５に記載のアル
   カリ蓄電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記放置工程における放置時間は５時間
   以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のい
   ずかに記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
8. 【請求項８】 前記部分充電工程と前記放電工程と前記
   放置工程とを１サイクルとする活性化処理を複数サイク
   ル繰り返して行うようにしたことを特徴とする請求項１
   から請求項７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の製造
   方法。