JPH10253520A - 有機材料の耐熱寿命推定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い温度領域において耐熱寿命を予測するこ
とができるとともに短時間で且つ容易に耐熱寿命の予測
ができる有機材料の耐熱寿命推定方法を提供する。 【解決手段】 本発明による有機材料の耐熱寿命推定方
法は、熱質量測定から活性化エネルギーを求め、この活
性化エネルギーと質量減少率との関係を一次関数に近似
させる。そして、質量減少率を０に近似した値を実環境
における実環境活性化エネルギー推定値とするものであ
る。温度と劣化時間との２次元座標において、被測定材
料の温度と劣化時間との関係を求めた任意の点から、か
かる実環境活性化エネルギーから求めた値を勾配とした
一次関数により実環境温度における劣化寿命を推定する
ので、実環境及び高温環境下の広い温度範囲において、
簡易且つ短時間で有機材料の耐熱寿命を確実に推定する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂材料、ゴム材料等
の有機材料の耐熱寿命を熱分析により推定する有機材料
の耐熱寿命推定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車部品等に使用される有機
材料は、エンジンルームの温度上昇や車両保証の延長な
どから、その材料の選定には耐環境性、特に、耐熱寿命
の長いものを採用する必要がある。

【０００３】かかる耐熱寿命を実際の環境（実環境）下
でその耐久性を測定したのでは、無限の時間を要するた
めに、短時間で測定する方法が種々提案されている。例
えば、特開平７ー１６７７６５号公報には、５００℃以
上の環境下における耐熱部品の寿命予測方法が提案され
ている。この公報に開示の方法は耐熱部品が加熱される
時の拘束部位の歪み量を測定するものである。

【０００４】また、熱重量分析装置を用い、有機材料の
熱分解挙動を質量減少としてとらえ、昇温速度を変えて
質量減少率を測定して反応速度論的解析法で活性化エネ
ルギーを求め、実環境温度と寿命時間との２次元座標に
おいて、活性化エネルギー値から算出した値を勾配とす
る１次関数を特定して寿命時間を得ようとする方法が公
知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の前者の
方法は、５００℃以上の環境下における耐熱寿命を測定
するものであり、１００℃前後における実環境下にある
有機材料の耐熱寿命の測定には不適当である。

【０００６】また、後者の方法では、質量変化率の広い
範囲において活性化エネルギーが一定の場合にのみ採用
できるという制約があるためにその適応範囲は非常に狭
い。また、温度領域が、約３５０〜４５０℃の高温では
有効であるものの、１００℃前後における実環境下での
耐熱寿命の予測信頼性は低い。

【０００７】そこで、本発明の目的は、広い温度領域に
おいて耐熱寿命を予測することができるとともに短時間
で且つ容易に耐熱寿命の予測ができる有機材料の耐熱寿
命推定方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、有機材料の被測定材料に
ついて、昇温速度を変えて温度と質量変化量を測定し
て、その測定値から複数の熱質量変化曲線を求め、その
熱質量変化曲線から求めた質量変化率毎の温度と昇温速
度の関係から被測定材料の活性化エネルギーを求める活
性化エネルギー算出工程と、任意の質量減少率と活性化
エネルギーの関係を、活性化エネルギー値と質量減少率
とを座標軸とする２次元座標の一次関数に近似させる一
次関数近似工程と、この一次関数近似工程における質量
減少率が限りなく０に近い時の活性化エネルギー値を求
める実環境活性化エネルギー推定工程と、耐熱試験によ
りもとめた任意温度における劣化時間を特定し、前記実
環境活性化エネルギー推定値から算出した値を勾配とし
て温度と劣化時間とを軸とする２次元座標軸の一次関数
を得て、各温度における劣化時間を推定する劣化時間推
定工程と、を備えることを特徴とするものである。

【０００９】この請求項１に記載の発明によれば、熱質
量分析装置による測定から求めた熱質量変化曲線により
活性化エネルギーを求め、この活性化エネルギーと質量
減少率とを座標軸とする２次元座標において、一次関数
に近似させる。一次関数に近似させる方法として、質量
減少率と活性化エネルギーを片対数や両対数に置き換え
て整理することが望ましい。そして、この２次元座標に
おいて質量減少率を０に近似した値を実環境における実
環境活性化エネルギー推定値とするものである。

【００１０】熱質量測定における約４００〜６００℃の
高温でおこる反応では、主鎖切断が主体であるのに対し
て、これよりも温度の低い（例えば、１００℃前後）実
環境下ではラジカル連鎖反応が主体と考えられ、その間
の温度では両反応が混在していると考えられる。本発明
により求めた実環境活性化エネルギー推定値は、両反応
が変化する過程を関数近似したもので、質量減少率が限
りなく０に近い時の値が実環境下（実際の環境下）に対
応した活性化エネルギーと考えられる。しかも、温度と
劣化時間とを座標軸とする２次元座標において、被測定
材料の連続加熱温度と劣化時間との関係から求めた任意
の点から、かかる実環境活性化エネルギーから算出した
値を勾配とした一次関数を特定すれば、かかる関数によ
り実環境温度における劣化寿命を的確に推定することが
できる。しかも、この温度と劣化時間との２次元座標に
おける高い温度領域に限らず、そのまま実環境温度領域
においても適用できるので、広い温度範囲において適用
することができるとももに工程数が少ないので簡易であ
り且つ短時間で有機材料の耐熱寿命を確実に推定するこ
とができる。

【００１１】請求項２に記載の発明は、有機材料の被測
定材料について、昇温速度を変えて温度と質量変化量を
測定して、その測定値から複数の熱質量変化曲線を求
め、その熱質量変化曲線の任意の質量減少率毎の温度と
昇温速度の関係から被測定材料の任意の質量減少率毎の
活性化エネルギーを求める活性化エネルギー算出工程
と、任意の質量減少率毎に求めた、活性化エネルギー値
と質量減少率とを座標軸とする２次元座標の一次関数に
近似させる一次関数近似工程と、一次関数近似工程にお
ける質量減少率が限りなく０に近い時の活性化エネルギ
ー値を求める実環境活性化エネルギー推定工程と、実環
境活性化エネルギー推定値を他の被測定材料の実環境活
性化エネルギー推定値と比較する比較工程と、を備える
ことを特徴とするものである。

【００１２】この請求項２に記載の発明は、上述の請求
項１の発明と同様に、比較するべき被測定材料の実環境
活性化エネルギーを得るものであり、かかる実環境活性
化エネルギーを比較することによって、複数の被測定材
料において、いずれの耐熱寿命が優れているかを比較し
て判断することができる。即ち、実環境活性化エネルギ
ーが小さいほど劣化時間（劣化するまでに要する時間）
が少なくなるので、実環境活性化エネルギーが大きいほ
ど耐熱寿命が長く耐熱性の点で優れた材料と判断でき
る。従って、材料選定において、耐熱寿命が優れた材料
を容易に且つ短時間で判断できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面の図１乃至図６
を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【００１４】被測定材料として６・６ナイロン樹脂ガラ
ス繊維３０％充填したもので、耐熱性に関するグレード
が異なるものを３種類を用意して、それぞれについて、
以下の測定をおこなった。これらの被測定材料をそれぞ
れ試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃとする。

【００１５】（１）活性化エネルギー算出工程 熱分析装置を用いて、各試料Ａ、Ｂ、Ｃについて室温か
ら７００℃までを昇温速度２℃／min から２０℃／min
までの各条件下で測定した。尚、熱分析装置は、株式会
社リガク製ＰＣＴー１０．ＴＧ−ＤＴＡであり、昇温速
度は、２、５、１０、２０℃／min とした。

【００１６】測定の結果得られた値を、図１に示すよう
に、横軸に温度（℃）をとり、縦軸に質量変化量（％）
をとったグラフに、各昇温速度毎の測定値をプロットし
て熱質量変化曲線を得た。

【００１７】ここで、かかるグラフにおける活性化エネ
ルギーと昇温速度との関係は次式（１）の関係で示され
る。

【００１８】

【数１】

【００１９】Ｅは活性化エネルギー、Ｒはガス定数、Ｂ
は昇温速度、Ｔは温度、Ｃは定数である。

【００２０】従って、図１のグラフの任意の質量変化率
に於ける温度と昇温速度の関係を求めればその勾配から
活性化エネルギーＥを求めることができる。勾配は、図
２に示すように、昇温速度ｌogＢを縦軸とし、１０００
／Ｔを横軸とした２次元座標を用いて各質量変化率毎に
傾斜を求めた。質量変化率はそれぞれ２．５％、５％、
１０％、２０％、３０％、４０％、６０％の場合をプロ
ットした。尚、図２は試料Ａについてのグラフである
が、試料Ｂ、試料Ｃについても同様なグラフを作成し
た。

【００２１】（２）一次関数近似工程 次に、各質量減少率における活性化エネルギーの値を上
述の３種類の試料Ａ、Ｂ、Ｃについて求めた。各値につ
いて、質量減少率を対数に置き換えて横軸にとり、各活
性化エネルギーを対数に置きかえて縦軸にとり、両対数
のグラフにプロットして直線近似させたグラフを図３に
示す。尚、この図３に示すグラフでは、３種類の試料に
ついてそれぞれ直線近似させたグラフを得た。

【００２２】（３）実環境活性化エネルギー推定工程 図３に示す両対数のグラフにおいて、横軸に示す質量減
少率が限りなく０に近づいた時を想定すると、そこが実
環境下における試料の状態に近いものと考えられる。従
って、各試料の質量減少率と活性化エネルギーとにおけ
る一次関数の近似曲線と縦軸との交点（切片）が、実環
境における活性化エネルギー値に略等しいと考え、これ
を実環境活性化エネルギー推定値とする。

【００２３】そこで、図３から求めた各直線の縦軸にお
ける切片の値、即ち、実環境活性化エネルギーは、図５
の表に示すように、試料Ａが５４．７（ＫＪ／mol ）、
試料Ｂが６８．５（ＫＪ／mol ）、試料Ｃが６８．５
（ＫＪ／mol ）の値を得た。これらの値が各試料の実環
境活性化エネルギー推定値である。

【００２４】これに対して、従来の熱分析法により得ら
れた活性化エネルギー値は、表の上段に示すように、試
料Ａでは７８〜１８２（ＫＪ／mol ）、試料Ｂでは８６
〜１９８（ＫＪ／mol ）、試料Ｃでは７８〜１９８（Ｋ
Ｊ／mol ）であり、活性化エネルギーを特定できないも
のであった。

【００２５】一方、本発明によるデータを比較するため
に、長期耐熱試験を行い、その結果から得られた活性化
エネルギーを図５の表に記載した。この長期耐熱試験
は、図４に示すように、実環境下、例えば、１２０℃、
１５０℃、１８０℃における経過時間毎の引っ張り試験
により強度保持率をプロットしてその近似曲線を作成
し、所定の強度保持率、例えば５０％における強度保持
率を耐熱寿命（劣化）と仮定して、強度保持率５０％に
おける時間を耐熱寿命としたものである。図４のグラフ
では、試験試料としては、厚さ１ｍｍの試料Ａを用いて
引っ張り試験を行ったものである。このようにして得ら
れた活性化エネルギーを表したものであり、同様に試料
Ｂ、Ｃについても試験を行なった。

【００２６】この図５に示す表から明らかなように、本
発明の方法によれば、長期耐熱試験により得られた活性
化エネルギーと比較した相対誤差が３〜１４％以内であ
り、長期耐熱試験の結果に極めて近いものであった。従
って、本方法による実環境活性化エネルギー推定値は、
実際の環境下での活性化エネルギーに近い値である。

【００２７】（４）比較工程 また、図５における各試料Ａ、Ｂ、Ｃの本発明により求
めた実環境活性化エネルギーを比較すると、一般に、活
性化エネルギー値は大きい方が耐熱寿命が長いので、各
試料の実環境活性化エネルギーを比較すれば、試料Ａ、
Ｂ、Ｃについて、いずれの材料が耐熱寿命に優れるか容
易に判断することができる。具体的には、実環境活性化
エネルギーが大きいほど耐熱寿命が長く耐熱性の点で優
れた材料と判断できるので、図５に示す表では、試料
Ｂ、試料Ｃ、試料Ａの順序で耐熱寿命に優れる材料と判
断できる。この順序は、長期耐熱試験方法により求めた
活性化エネルギー値を比較した場合と一致する。従っ
て、材料選定において、耐熱寿命が優れた材料を容易に
且つ短時間で判断できる。

【００２８】（５）劣化時間推定工程 図６に示すグラフでは、長期耐熱試験により求めた劣化
時間と温度との関係における任意の点から、実環境活性
化エネルギー推定値に基づいて次式（２）から求めた値
を勾配とした直線を作図した。

【００２９】

【数２】

【００３０】この図６では横軸に温度をとり、縦軸に劣
化時間を示している。図６のグラフ中において、黒四角
でプロットした直線上の一点、本次実施の形態では１８
０℃における点を基準として、ここから、試料Ａの実環
境活性化エネルギー推定値から上述した式（２）から勾
配を求め、その勾配で直線を引くと実線で示すように、
プロットによる直線と略近似した直線を得ることができ
た。尚、黒四角プロットに基づく直線は、長期耐熱試験
による温度と、劣化時間との関係を示したものである。
一方、図６中に一点鎖線で示すように従来による方法で
は、長期耐熱試験の結果とかけ離れた値となり、１００
℃付近における実環境下での耐熱寿命の推定が困難であ
るのに対して、本発明では、的確に推定できた。

【００３１】このように、本実施の形態では、実環境下
における有機材料における熱劣化特性の推定が容易に且
つ確実に行なえることが明らかであるとともに、時間が
かからずしかも簡易である。

【００３２】本発明は上述した実施例に限定されず、本
発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。

【００３３】例えば、本実施の形態では、温度が約１０
０℃付近における実環境下での活性化エネルギーを求め
るものであったが、これに限らず、２００℃や３００℃
における高温の耐熱寿命についても求めることができ
る。

【００３４】また、上述した実施の形態では、それぞれ
グラフを作成して、作図により実環境活性化エネルギー
や推定寿命を求めていたが、これに限らず、コンピュー
タによりプログラムにもとづいて演算処理して、実環境
活性化エネルギー推定値や推定寿命を表示するものであ
ってもよい。

【００３５】

【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、活性化
エネルギーと質量減少率との２次元座標において、質量
減少率を０に近似した値を実環境における実環境活性化
エネルギー推定値とし、それから求めた値を勾配とした
一次関数から、実環境温度における劣化寿命を推定する
ので、実環境及び高温環境下の広い温度範囲において、
簡易且つ短時間で有機材料の耐熱寿命を確実に推定する
ことができる。

【００３６】請求項２に記載の発明は、実環境活性化エ
ネルギー推定値を比較することによって、いずれの測定
材料の耐熱寿命が優れているかを判断することができる
ので、材料選定において、耐熱寿命が優れた材料を容易
に且つ短時間で判断できる。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】熱分析における熱質量変化曲線を示すグラフ図
である。

【図２】昇温速度と温度との関係を示す片対数グラフ図
である。

【図３】活性化エネルギーと質量変化率との関係を示す
両対数グラフ図である。

【図４】長期耐熱試験による引っ張り強度変化を示すグ
ラフ図である。

【図５】長期耐熱試験による試験データとの関係を示す
図である。

【図６】寿命推定線の作成方法を説明するグラフ図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機材料の被測定材料について、昇温速
   度を変えて温度と質量変化量を測定して、その測定値か
   ら複数の熱質量変化曲線を求め、その熱質量変化曲線か
   ら求めた質量変化率毎の温度と昇温速度の関係から被測
   定材料の活性化エネルギーを求める活性化エネルギー算
   出工程と、 任意の質量減少率と活性化エネルギーの関係を、活性化
   エネルギー値と質量減少率とを座標軸とする２次元座標
   の一次関数に近似させる一次関数近似工程と、 この一次関数近似工程における質量減少率が限りなく０
   に近い時の活性化エネルギー値を求める実環境活性化エ
   ネルギー推定工程と、 耐熱試験によりもとめた任意温度における劣化時間を特
   定し、前記実環境活性化エネルギー推定値から算出した
   値を勾配として温度と劣化時間とを軸とする２次元座標
   軸の一次関数を得て、各温度における劣化時間を推定す
   る劣化時間推定工程と、を備えることを特徴とする有機
   材料の耐熱寿命推定方法。
2. 【請求項２】 有機材料の被測定材料について、昇温速
   度を変えて温度と質量変化量を測定して、その測定値か
   ら複数の熱質量変化曲線を求め、その熱質量変化曲線の
   任意の質量減少率毎の温度と昇温速度の関係から被測定
   材料の任意の質量減少率毎の活性化エネルギーを求める
   活性化エネルギー算出工程と、 任意の質量減少率毎に求めた、活性化エネルギー値と質
   量減少率とを座標軸とする２次元座標の一次関数に近似
   させる一次関数近似工程と、 一次関数近似工程における質量減少率が限りなく０に近
   い時の活性化エネルギー値を求める実環境活性化エネル
   ギー推定工程と、 実環境活性化エネルギー推定値を他の被測定材料の実環
   境活性化エネルギー推定値と比較する比較工程と、を備
   えることを特徴とする有機材料の耐熱寿命推定方法。