JPH10239839A - Photocross-linkable coating composition for forming positive image - Google Patents

Photocross-linkable coating composition for forming positive image

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JPH10239839A
JPH10239839A JP3449698A JP3449698A JPH10239839A JP H10239839 A JPH10239839 A JP H10239839A JP 3449698 A JP3449698 A JP 3449698A JP 3449698 A JP3449698 A JP 3449698A JP H10239839 A JPH10239839 A JP H10239839A
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JP
Japan
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weight
resin
composition
inner layer
printed circuit
Prior art date
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Application number
JP3449698A
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Japanese (ja)
Inventor
Robert E Hawkins
イー.ホーキンス ロバート
James J Briguglio
ジェイ.ブリググリオ ジェームズ
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Morton International LLC
Original Assignee
Morton International LLC
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the dielectric composition for forming a positive image, by light, usable as a solder mask and an inner layer in a multilayer printed circuit board and capable of forming a chemically and thermally highly stable positive image after development and to provide a novel manufacturing method of the multilayer printed circuit board and to render the standard copper foil inner layer unnecessary. SOLUTION: The dielectric composition for forming a positive image by light comprising a novolak resin and a naphthoquinonediazido derivative forms the image part soluble in an aqueous alkaline developing solution, and the developed non-image part of the coating composition is hardened by heating and at that time, it is highly chemically and thermally stabilized in the presence of a cross-linkable resin and a compound containing dicyandiamide or thermally instable halogen.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント回路
基板の永久的内層を形成するポジ型光画像形成性誘電体
組成物と、そのような基板の形成方法とに関する。本発
明はまた、誘電体層の選択めっき、標準銅箔内層の必要
性の排除、およびバイアの光解像により、ほとんどの事
例における穿孔の必要性を排除することによる、多層プ
リント回路基板の新規な製造方法にも関する。本発明
は、ソルダーマスクとしての光画像形成性誘電体組成物
の使用にも関する。
The present invention relates to a positive-working photoimageable dielectric composition for forming a permanent inner layer of a multilayer printed circuit board, and to a method for forming such a substrate. The present invention also provides a novel multilayer printed circuit board by selectively plating dielectric layers, eliminating the need for standard copper foil inner layers, and eliminating the need for perforations in most cases by photo-resolution of vias. It also relates to various manufacturing methods. The present invention also relates to the use of the photoimageable dielectric composition as a solder mask.

【0002】[0002]

【従来の技術】多層プリント回路基板は、伝統的に、個
々のプリント回路基板の積み重ねまたは誘電体により間
隔を空けられた内層を含んでいた。多くの内層のサーキ
ットリーは、穿孔され、めっきされているスルーホール
により、電気的に接続されている。多層プリント回路基
板は、3次元配列にあるサーキットリーを提供し、それ
ゆえに、都合のよいことに、両面基板上に多くとも2層
のサーキットリーしか提供しない個々のプリント回路基
板と比べて省スペースである。
BACKGROUND OF THE INVENTION Multilayer printed circuit boards have traditionally included a stack of individual printed circuit boards or inner layers separated by a dielectric. Many inner circuitries are electrically connected by drilled and plated through holes. Multilayer printed circuit boards provide circuitries in a three-dimensional array, and thus advantageously save space compared to individual printed circuit boards that provide at most two layers of circuitries on a double-sided board. It is.

【0003】これらのプリント回路基板は、一般的に、
内部に接地された電源供給平面を付与されている。これ
らの内部平面は、多くの場合、クリアランスホールのみ
によって隔てられている銅の中実シートである(その穿
孔は、プリント回路基板のスルーホールパターンを電気
的に絶縁するのに必要とされる)。接地平面および電源
供給平面は、その多層プリント回路の構成部品のための
電源電圧および電流並びに接地接続を提供する。接地平
面および電源供給平面の第2の機能は、その多層プリン
ト回路基板のための電磁遮蔽を提供して、電磁的障害お
よび無線周波妨害を減じることである。接地平面および
電源供給平面に表面層上の接地平面を追加することは一
般的である。
[0003] These printed circuit boards are generally
A grounded power supply plane is provided inside. These internal planes are often solid sheets of copper separated only by clearance holes (the perforations are required to electrically insulate the through-hole pattern on the printed circuit board). . The ground plane and the power supply plane provide the power supply voltage and current and ground connection for the components of the multilayer printed circuit. The second function of the ground plane and the power supply plane is to provide electromagnetic shielding for the multilayer printed circuit board to reduce electromagnetic interference and radio frequency interference. It is common to add a ground plane on the surface layer to the ground plane and the power supply plane.

【0004】多層回路は、最小限の体積中に複合回路の
形成を可能にする。それらは、概して、誘電体層によ
り、お互いから間隔を空けられているシグナルライン
(導線)の層を有する層の積み重ねを含み、上記誘電体
層は、上記層間の電気的な層間接続(interconnect)を提
供しているバイアとして知られるめっきされているホー
ルを有している。
[0004] Multilayer circuits allow the formation of composite circuits in a minimal volume. They generally comprise a stack of layers having layers of signal lines (conductors) spaced apart from each other by a dielectric layer, the dielectric layer comprising an electrical interconnect between the layers Have plated holes known as vias.

【0005】多層基板の現行の二次加工方法は、両面基
板の二次加工に使用される方法の延長である。その方法
は、それらの表面上に配置されている回路パターンを有
する別々の内層の二次加工を含む。感光性材料が、銅張
り内層材料の銅表面上にコートされ、画像形成され、現
像され、そしてエッチングされて、その感光性コーティ
ングにより保護されている銅クラッディング中に導線パ
ターンを形成する。エッチング後、その感光性コーティ
ングは、その銅から剥ぎ取られ、その支持材料の表面上
に回路パターンを残す。内層の形成に続いて、概して誘
電体プレプレグ(不完全に硬化している材料、典型的な
例としてはB段階のエポキシ樹脂で含浸されているガラ
ス布からなる層)によりお互いから間隔を空けられてい
る内層、接地平面層、電源供給平面層などのレイアップ
の調製により、多層の積み重ねが形成される。その積み
重ねの外層は、その積み重ねの外面を構成している銅ク
ラッディングを有するガラス繊維入りの銅張りエポキシ
基板材料を含む。その積み重ねは、熱および圧力を使用
して上記B段階樹脂を完全に硬化させ、ラミネートされ
て一体構造を形成する。
[0005] The current fabrication method for multilayer substrates is an extension of the method used for fabricating double-sided substrates. The method involves fabrication of separate inner layers having circuit patterns disposed on their surfaces. A photosensitive material is coated, imaged, developed, and etched on the copper surface of the copper-clad inner layer material to form a conductor pattern in the copper cladding protected by the photosensitive coating. After etching, the photosensitive coating is stripped from the copper, leaving a circuit pattern on the surface of the support material. Following the formation of the inner layers, they are generally separated from one another by dielectric prepregs (a layer of glass cloth impregnated with incompletely cured material, typically a B-staged epoxy resin). The preparation of the lay-up of the inner layer, the ground plane layer, the power supply plane layer, etc., creates a multilayer stack. The outer layer of the stack includes a fiberglass filled copper-clad epoxy substrate material having a copper cladding that constitutes the outer surface of the stack. The stack uses heat and pressure to completely cure the B-stage resin and laminate to form a unitary structure.

【0006】層間接続またはスルーホール、埋込バイア
およびブラインドホール層間接続は、多層基板内の回路
層を接続するのに使用される。埋込バイアは、内層の両
側を接続している、めっきされたスルーホールである。
ブラインドバイアは、概して、上記積み重ねの片面を突
き抜け、その積み重ね中に入り、その内部で止まる。層
間接続の形成にかかわらず、ホールは、一般に、適切な
位置で、その積み重ねを通して穿孔され、めっき触媒と
の接触により触媒され、概して、電解銅でオーバープレ
ートされている無電解銅で金属化されて、回路内層間の
電気的な接触を提供する。
[0006] Interlayer connections or through hole, buried via and blind hole interlayer connections are used to connect circuit layers in a multilayer substrate. Buried vias are plated through holes that connect both sides of the inner layer.
A blind via generally penetrates one side of the stack, enters the stack, and stops therein. Regardless of the formation of the interlayer connections, the holes are generally drilled in place, through their stack, catalyzed by contact with a plating catalyst, and generally metallized with electroless copper overplated with electrolytic copper. To provide electrical contact between layers in the circuit.

【0007】多層基板の使用、利点およびその製造のた
めの二次加工技術は、CoombsのPrinted Circuits Handb
ook, McGraw Hill Book Company, New York, 2nd editi
on,pp. 20-3〜23-19, 1979,(これは参考文献として本
明細書中に組み込まれる)により説明されている。
[0007] The use, benefits and fabrication techniques for the manufacture of multilayer substrates are described in Coombs' Printed Circuits Handb.
ook, McGraw Hill Book Company, New York, 2nd editi
on, pp. 20-3-23-19, 1979, which is incorporated herein by reference.

【0008】多層基板はますます複雑になってきてい
る。例えば、メインフレームコンピューター用の基板
は、約6mm(約 1/4インチ)の厚みを有する完成した積
み重ね内に、36層ものサーキットリーを有していること
がある。これらの基板は、概して、約 102μm(4mil
s)幅のシグナルラインとシグナルライン層間の層間接
続のための直径約 305μm(12mils)のバイアとで設計
される。高密度化のためには、シグナルラインを約51μ
m(2mils)またはそれ以下の幅に、バイアを約51〜12
7μm(2〜5mils)またはそれ以下の直径にまで減じ
ることが望ましい。
[0008] Multilayer substrates are becoming increasingly complex. For example, a substrate for a mainframe computer may have as many as 36 layers of circuitry in a finished stack having a thickness of about 1/4 inch. These substrates are typically about 102 μm (4 mil).
s) Designed with signal lines of width and vias of about 305 μm (12 mils) diameter for interlayer connections between signal line layers. For high density, signal lines should be about 51μ.
Approximately 51-12 vias, with a width of 2 mils or less
It is desirable to reduce the diameter to 7 μm (2-5 mils) or less.

【0009】上記技術の前縁にあるプリント回路基板用
光画像形成性誘電体コーティングは、最小限の工程数で
処理することができなければならない。それらの誘電特
性および写真印刷特性、可撓性、並びにコート間の接着
性もまた、優れていなければならない。低い露光速度、
高い防湿性、およびめっきされる金属への良好な接着性
もまた、そのようなコーティングの重要な特性である。
[0009] The photoimageable dielectric coating for printed circuit boards at the forefront of the above technology must be able to be processed in a minimum number of steps. Their dielectric and photographic printing properties, flexibility, and adhesion between coats must also be excellent. Low exposure speed,
High moisture resistance and good adhesion to the metal to be plated are also important properties of such coatings.

【0010】典型的なネガ型フォトレジストの使用中に
見られる解像限界、限定されたアスペクト比、限定され
た処理寛容度(露光、現像)、およびめっきサイクル中
の有機物の浸出のために、本発明はポジ型感光性誘電体
組成物に関する。
Due to the resolution limits, limited aspect ratio, limited processing latitude (exposure, development), and leaching of organics during the plating cycle, which are found during the use of typical negative photoresists, The present invention relates to a positive photosensitive dielectric composition.

【0011】ポジ型フォトレジストの現像処理は、一般
に、エポキシ樹脂支持体にラミネートされている銅箔に
レジスト溶液を適用し、そのレジストを乾燥およびベー
クして溶媒を排除し、画像を規定するためのパターンが
つけられているフォトマスクを通して、そのレジストを
化学線に露光させ、そのレジストの露光部分をアルカリ
性現像液中に溶解して画像を現し、濯ぎ、そして事例に
よっては、画像形成されているレジストをポストベーク
する、という順序に従う。次に、露出した銅基板を含ん
でなるレジストの無い領域には、エッチングまたは電気
めっきのいずれかが施こされる。上述のように、本発明
の方法により、銅箔の使用は排除される。
[0011] The development of a positive photoresist is generally performed by applying a resist solution to a copper foil laminated on an epoxy resin support, drying and baking the resist to remove the solvent, and to define an image. The resist is exposed to actinic radiation through a photomask that has been patterned, and the exposed portions of the resist are dissolved in an alkaline developer to reveal an image, rinsed, and in some cases, imaged. Post-bake the resist. Next, the resist-free area comprising the exposed copper substrate is subjected to either etching or electroplating. As mentioned above, the method of the present invention eliminates the use of copper foil.

【0012】米国特許第 4,672,020号(3M)は、第1
の機能性層におけるバインダーとしてのフェノールホル
ムアルデヒド樹脂中にo-キノンジアジドを含んでいるポ
ジ型フォトレジスト組成物を含んでいる多層ドライフィ
ルムフォトレジストを教示している。そのバインダー
は、化学線への露光時に、アルカリ性水溶液に、より可
溶になる。
US Pat. No. 4,672,020 (3M) discloses a first patent.
Teach a multi-layer dry film photoresist comprising a positive photoresist composition comprising o-quinonediazide in a phenol formaldehyde resin as a binder in a functional layer of the present invention. The binder becomes more soluble in aqueous alkaline solutions upon exposure to actinic radiation.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】今ここに我々は、エポ
キシ樹脂のような架橋性樹脂と熱硬化触媒とを取り入れ
ることにより、ポジ型ノボラック/ジアゾナフトキノン
組成物の現像後の画像を化学的にも熱的にも非常に安定
なものとすることができるということを見いだした。
Here, we have now incorporated a crosslinkable resin, such as an epoxy resin, and a thermosetting catalyst to chemically develop a developed novolak / diazonaphthoquinone composition after development. Can be very stable both thermally and thermally.

【0014】ゆえに、多層プリント回路基板において、
ソルダーマスクとしておよび内層として使用することが
できる、熱架橋性でポジ型の光画像形成性誘電体組成物
を提供することは、本発明の目的である。
Therefore, in a multilayer printed circuit board,
It is an object of the present invention to provide a thermally crosslinkable, positive working photoimageable dielectric composition that can be used as a solder mask and as an inner layer.

【0015】誘電体層の選択めっきにより、多層プリン
ト回路基板の新規な製造方法を提供し、標準銅箔内層の
必要性を排除することは、本発明の関連する目的であ
る。
It is a related object of the present invention to provide a novel method of manufacturing a multilayer printed circuit board by selective plating of a dielectric layer and to eliminate the need for a standard copper foil inner layer.

【0016】その現像後の画像が化学的にも熱的にも非
常に安定なポジ型の光画像形成性誘電体組成物を提供す
ることは、本発明のもう1つの関連する目的である。
It is another related object of the present invention to provide a positive working photoimageable dielectric composition whose developed image is very stable both chemically and thermally.

【0017】ポジ型に光画像形成された誘電体組成物で
つくられている永久的内層を有する多層プリント回路基
板を提供することは、本発明のさらにもう1つの関連す
る目的である。
It is yet another related object of the present invention to provide a multilayer printed circuit board having a permanent inner layer made of a positive-working photoimaged dielectric composition.

【0018】バイアを光解像して多層プリント回路基板
を製造する方法を提供することは、本発明のさらにもう
1つの関連する目的である。
It is yet another related object of the present invention to provide a method for photoresoling vias to produce a multilayer printed circuit board.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらのおよび
他の目的は、以下の説明から明らかになるであろう。こ
の目的は、ノボラック樹脂、架橋性樹脂、ナフトキノン
ジアジド、およびジシアンジアミドと、熱的に不安定な
ハロゲン含有化合物とからなる群より選ばれる硬化触媒
を含んでいる光画像形成性誘電体組成物によって達成さ
れる。
These and other objects of the present invention will become apparent from the following description. This object is achieved by a photoimageable dielectric composition comprising a curing catalyst selected from the group consisting of a novolak resin, a crosslinkable resin, naphthoquinonediazide, and dicyandiamide, and a thermally unstable halogen-containing compound. Is done.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】本発明のより良い理解のために、
以下の定義を採用する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION For a better understanding of the present invention,
The following definitions are adopted.

【0021】光画像形成性誘電体コーティングとは、活
性化輻射線への露光および現像によりレリーフ像を生
じ、多層基板の一体部分となることにより、画像形成が
可能な有機誘電体コーティング組成物を意味する。それ
は、液体コーティング組成物として適用し、乾燥して半
硬化乾燥コーティングとするか、またはドライフィルム
として適用してもよい。好ましくは、そのコーティング
の誘電率は 4.5を超えない。
A photoimageable dielectric coating is an organic dielectric coating composition capable of forming an image by forming a relief image upon exposure to activating radiation and development to form an integral part of the multilayer substrate. means. It may be applied as a liquid coating composition and dried to a semi-cured dry coating, or it may be applied as a dry film. Preferably, the dielectric constant of the coating does not exceed 4.5.

【0022】画像形成された開口(opening) とは、
(1)導線のパターンを規定しているくぼみもしくは溝
の、または(2)誘電体コーティング内の層間接続用の
開口の、レリーフ像を意味する。画像形成された開口
は、続いて、選択的に金属化され、それにより、金属が
レリーフ像のくぼみ内に入れられる。
The imaged opening is:
It means a relief image of (1) depressions or grooves defining the pattern of conductors, or (2) openings for interlayer connections in the dielectric coating. The imaged aperture is then selectively metallized, so that the metal is placed in the recess of the relief image.

【0023】実質的にとは、主としてであるけれども、
完全にではなくということを意味し、その違いは取るに
足らないものとして明記されている。
The term "substantially" means mainly,
It means not completely, and the differences are specified as insignificant.

【0024】本発明の光画像形成性誘電体組成物用のバ
インダーの主部はノボラック樹脂であり、それは水性塩
基溶解性をその組成物に付与し、それらの基幹としては
たらき、内層の熱架橋の間に架橋性樹脂と反応する。ノ
ボラック樹脂は、一般的に知られているフェノールと、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびフルフラ
ールのようなアルデヒドとの酸触媒縮合の生成物であ
る。フェノールという用語は、本明細書中では、フェノ
ール類を意味するものとして使用され、クレゾール、キ
シレノール、およびブチル化フェノールノボラックのよ
うなアルキルフェノールを包含する。好適には、そのノ
ボラック樹脂の量は、全組成物の約30〜約80重量%であ
ってもよいけれども、本発明の光画像形成性誘電体コー
ティング組成物中の約45〜70%のノボラックを使用する
のが好ましい。好ましい光画像形成性誘電体コーティン
グ組成物は、約46重量%のクレゾールノボラック樹脂を
含む。その樹脂は、多くの化学物質供給業者から幅広く
入手可能である。
A major component of the binder for the photoimageable dielectric composition of the present invention is a novolak resin, which imparts aqueous base solubility to the compositions, serves as a backbone for them, and serves as a backbone for the thermal crosslinking of the inner layer. Reacts with the crosslinkable resin in the meantime. Novolak resin is a commonly known phenol,
Products of acid-catalyzed condensation with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. The term phenol is used herein to refer to phenols and includes alkyl phenols such as cresol, xylenol, and butylated phenol novolak. Suitably, the amount of the novolak resin may be from about 30 to about 80% by weight of the total composition, but from about 45 to 70% of the novolak resin in the photoimageable dielectric coating composition of the present invention. It is preferred to use A preferred photoimageable dielectric coating composition comprises about 46% by weight cresol novolak resin. The resin is widely available from many chemical suppliers.

【0025】光画像形成性誘電体組成物中のノボラック
樹脂を硬化させて、本発明の多層プリント回路基板の内
層を製造するためには、架橋性樹脂の量は、全組成物の
約5〜約40重量%であってもよいけれども、好ましくは
約10〜約30、より好ましくは約15〜約25%である。エポ
キシ樹脂は、一般に、本発明の目的のための、そのよう
な架橋剤として好適である。そのエポキシ樹脂の特定の
例としては、エポキシノボラックがある。そのような多
官能性ノボラックの好ましい量は、約5〜約20重量%、
より好ましくは約8〜約12重量%、さらにより好ましく
は約10重量%である。
In order to cure the novolak resin in the photoimageable dielectric composition to produce the inner layer of the multilayer printed circuit board of the present invention, the amount of crosslinkable resin must be from about 5 to about 5 parts of the total composition. It may be about 40% by weight, but is preferably about 10 to about 30, more preferably about 15 to about 25%. Epoxy resins are generally suitable as such crosslinking agents for the purposes of the present invention. A specific example of the epoxy resin is epoxy novolak. Preferred amounts of such multifunctional novolaks are from about 5 to about 20% by weight,
More preferably from about 8 to about 12% by weight, even more preferably about 10% by weight.

【0026】本発明の光画像形成性誘電体組成物は、エ
ルフアトケム(Elf Atochem) によりポリBD605(POL
Y BD 605) という商標で販売されていて、25℃における
25000mPa・s (25000cps)の粘度および 260のエポキシ当
量を有するエポキシ化ポリブタジエンを約20重量%含ん
でいてもよい。
The photoimageable dielectric composition of the present invention can be obtained from Elf Atochem using Poly BD605 (POL
Y BD 605) at 25 ° C
It may contain about 20% by weight of an epoxidized polybutadiene having a viscosity of 25000 mPa · s (25000 cps) and an epoxy equivalent of 260.

【0027】本発明の好ましい光画像形成性誘電体コー
ティング組成物においては、ブチル化フェノールノボラ
ックをエポキシ化フェノールノボラック樹脂といっしょ
に使用する。そのブチル化フェノールノボラックは、硬
化された本発明の光画像形成性誘電体コーティングに可
撓性を付与し、光活性なジアゾナフトキノン化合物と共
に印刷画像を付与する。それは、本発明のコーティング
組成物の全重量の約5〜約30%、好ましくは約5〜約20
%、より好ましくは約8〜約12%、さらにより好ましく
は約10%の量で使用することができる。
In the preferred photoimageable dielectric coating composition of the present invention, a butylated phenol novolak is used together with an epoxidized phenol novolak resin. The butylated phenol novolak imparts flexibility to the cured photoimageable dielectric coating of the present invention and imparts a printed image with the photoactive diazonaphthoquinone compound. It comprises about 5 to about 30%, preferably about 5 to about 20% of the total weight of the coating composition of the present invention.
%, More preferably from about 8 to about 12%, even more preferably about 10%.

【0028】上記ナフトキノンジアジドは、本発明の光
画像形成性誘電体コーティングにポジ型画像を付与する
光活性化合物である。ナフトキノンジアジドの例は、ナ
フトキノン -1,2-ジアジド -5-スルホクロリド、その4-
スルホクロリド異性体、およびトリヒドロキシベンゾフ
ェノンのジアゾキノンスルホニルエステルを制限無く包
含する。トリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,5-ジアゾ
キノンスルホニルエステル(以降215DNQTHB と称する)
の異性体混合物の異性体混合物は、マサチューセッツ、
フィッチバーグ(Fitchburg) のケムデザインコーポレー
ション(Chemdesign Corporation)から入手することがで
きる。紫外線照射時、そのような光活性化合物は、その
誘電体コーティング組成物をアルカリ性水溶液に可溶に
する。好適には、約5〜約30%のジアゾナフトキノンを
使用してもよいけれども、本発明の光画像形成性誘電体
コーティング組成物の配合において、その全重量の約10
〜約20重量%で使用するのが好ましい。好ましい組成物
は、約10%のジアゾナフトキノン化合物を含んでいる。
The naphthoquinonediazide is a photoactive compound that imparts a positive image to the photoimageable dielectric coating of the present invention. Examples of naphthoquinonediazides are naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfochloride,
Includes sulfochloride isomers and diazoquinonesulfonyl esters of trihydroxybenzophenone without limitation. 2,1,5-diazoquinonesulfonyl ester of trihydroxybenzophenone (hereinafter referred to as 215DNQTHB)
The isomer mixture of the isomer mixture of
Available from Chemdesign Corporation of Fitchburg. Upon irradiation with ultraviolet light, such photoactive compounds render the dielectric coating composition soluble in an aqueous alkaline solution. Preferably, about 5% to about 30% of diazonaphthoquinone may be used, but in the formulation of the photoimageable dielectric coating composition of the present invention, about 10% of its total weight.
It is preferred to use from about 20% by weight. Preferred compositions contain about 10% of the diazonaphthoquinone compound.

【0029】本発明において、上記光画像形成性誘電体
コーティング組成物中で、熱的に不安定なハロゲン含有
硬化触媒が加熱されると、強ルイス酸が生じ、それによ
り、その中の上記架橋性樹脂との上記ノボラック樹脂の
縮合を触媒し、このようにして紫外線硬化工程を必要と
すること無く画像形成された内層の硬化を達成する。そ
の熱的に不安定なハロゲン含有硬化触媒は、ジアリール
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(またはDA
I HFA )、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリク
ロロアセトアミド、ビス−クロロイミダゾール、 2,4-
(トリクロロメチル)-4-メトキシフェニル -6-トリアジ
ン、 2,4-(トリクロロメチル)-4-メトキシナフチル -6-
トリアジン、および 2,4-(トリクロロメチル)-ピペロニ
ル -6-トリアジンにより例示され、それらはすべて商業
的に入手可能である。ジアリールヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートは、サートマーカンパニー社(Sar
tomer Company, Inc.)により、カチオン光開始剤とし
て、サーキャット(SarCat)という商標で販売されてい
る。そのサーキャットCD−1012という製品は、2
つのフェニル基の一方に結合しているヒドロキシミリス
チロキシ基により特徴づけられている。我々は、より高
いレベルではネガ型画像を生ずるということを除外すれ
ば、約 0.1〜約2重量%のような低いレベルの熱硬化触
媒が、そのコーティングが溶解してポジ型画像を生ずる
のを実質的に妨げることなく、そのコーティングを硬化
させるのに有効であるということを見いだした。そのよ
うな酸生成触媒の量は、本発明の光画像形成性誘電体コ
ーティング組成物の全重量の、好ましくは約 0.5〜約
1.5重量%であり、より好ましくは約1〜約 1.5重量%
である。
In the present invention, when a thermally unstable halogen-containing curing catalyst is heated in the photoimageable dielectric coating composition, a strong Lewis acid is formed, thereby causing the crosslinkage therein. Catalyzes the condensation of the novolak resin with the hydrophilic resin, thus effecting curing of the imaged inner layer without the need for an ultraviolet curing step. The thermally labile halogen-containing curing catalyst is diaryliodonium hexafluoroantimonate (or DA
I HFA), tribromomethylphenylsulfone, trichloroacetamide, bis-chloroimidazole, 2,4-
(Trichloromethyl) -4-methoxyphenyl-6-triazine, 2,4- (trichloromethyl) -4-methoxynaphthyl-6-
Illustrated by triazines and 2,4- (trichloromethyl) -piperonyl-6-triazines, all of which are commercially available. Diaryliodonium hexafluoroantimonate is available from Sartomer Company (Sar
tomer Company, Inc.) as a cationic photoinitiator sold under the trademark SarCat. The product Cercat CD-1012 is 2
It is characterized by a hydroxymyristyloxy group attached to one of the two phenyl groups. We have found that lower levels of thermosetting catalyst, such as about 0.1 to about 2% by weight, dissolve the coating to produce a positive working image, except that higher levels produce a negative working image. It has been found that it is effective to cure the coating without substantial hindrance. The amount of such acid generating catalyst is preferably from about 0.5 to about the total weight of the photoimageable dielectric coating composition of the present invention.
1.5% by weight, more preferably from about 1 to about 1.5% by weight
It is.

【0030】ジシアンジアミドもまた、本発明の光画像
形成性誘電体コーティング組成物における硬化触媒とし
て有用である。その組成物の全重量の約 0.1〜約2重量
%が好適である。
Dicyandiamide is also useful as a curing catalyst in the photoimageable dielectric coating compositions of the present invention. Preferred is about 0.1 to about 2% by weight of the total weight of the composition.

【0031】メラミン並びにそのオリゴマー並びにメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂およびベンゾグアナミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ユリア−ホルムアルデヒド樹
脂、およびグリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂および
前記樹脂の組み合わせのようなそのポリマーもまた、本
発明の目的のための架橋剤として好適である。それらの
メラミン、ベンゾグアナミン、およびグリコルリル樹脂
は、サイメル(CYMEL) という商標で入手可能であり、そ
のユリア樹脂は、ビートル(BEETLE)という商標で入手可
能である。その組成物中の全固形物の約5〜約30重量%
が好適である。
Melamine and its oligomers and melamine-formaldehyde resin and benzoguanamine-
Polymers thereof, such as formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, and glycoluril-formaldehyde resins and combinations of the foregoing resins are also suitable as crosslinkers for the purposes of the present invention. The melamine, benzoguanamine, and glycoluril resins are available under the trademark CYMEL, and the urea resins are available under the trademark BEETLE. About 5% to about 30% by weight of the total solids in the composition
Is preferred.

【0032】上記組成物が高温において硬化されている
間、その中の樹脂の流動性を制御するために、全組成物
の約2〜約40重量%の量で、充填材を使用してもよい。
キャブ−O−シル(CAB-O-SIL) およびサイロイド(SYLOI
D)という商標で販売されているもののようなヒュームド
シリカは、有用な充填材の例である。上記キャブ−O−
シルM−5シリカは特に有用である。流れ調製助剤とし
て、並びに膨潤およびエッチング処理中の過マンガン酸
塩に対する上記誘電体の耐性を改良するために、デグッ
サ(Degussa) のアルミニウムオキサイドC(Alminium Ox
ide C)により例示される酸化アルミニウムを、約30重量
%のレベルにおいて使用してもよい。ホフマン(Hoffma
n) によりシリチン(SILLITIN)という商標で販売されて
いる石英とカオリナイトとの混合物は、本発明におい
て、誘電体の銅への接着性を改良するのに有用である。
充填材とポリマーマトリックスとのカップリングにおい
てシランおよびチタネートを使用して、その誘電体組成
物のレオロジーに有益な影響を及ぼすことができる。
To control the flowability of the resin therein while the composition is being cured at elevated temperatures, fillers may be used in amounts of about 2 to about 40% by weight of the total composition. Good.
CAB-O-SIL and SYLOI
Fumed silica, such as that sold under the trademark D), is an example of a useful filler. The above cab-O-
Sil M-5 silica is particularly useful. As a flow control aid and to improve the resistance of the dielectric to permanganate during the swelling and etching process, Degussa's aluminum oxide C (Alminium Ox
Aluminum oxide exemplified by ide C) may be used at a level of about 30% by weight. Hoffma
The mixture of quartz and kaolinite sold under the trademark SILLITIN by n) is useful in the present invention to improve the adhesion of the dielectric to copper.
Silanes and titanates can be used in the coupling of the filler with the polymer matrix to have a beneficial effect on the rheology of the dielectric composition.

【0033】本発明の組成物の約 0.2〜約3重量%の量
のモダフロー(MODAFLOW)という商標で販売されているも
ののような均展材もまた有用である。本発明のドライフ
ィルムの製造において、ルタノールM(LUTANOL M) とい
う商標で販売されているポリ(ビニルメチルエーテル)
のような軟化剤は特に有用である。その軟化剤の有効量
は、全組成物の約10〜約20重量%である。
Also useful are leveling agents such as those sold under the trademark MODAFLOW in amounts of about 0.2 to about 3% by weight of the composition of the present invention. In the manufacture of the dry film of the present invention, poly (vinyl methyl ether) sold under the trademark LUTANOL M
Softeners such as are particularly useful. Effective amounts of the emollient are from about 10 to about 20% by weight of the total composition.

【0034】本発明の光画像形成性誘電体コーティング
組成物の誘電率は、好ましくは 4.5を超えず、より好ま
しくは 3.5を超えない。その解像度は、好ましくは約 2
54μm(10mils)またはそれ以下、より好ましくは約 1
27μm(5mils)またはそれ以下、さらにより好ましく
は約51μm(2mils)またはそれ以下のライン幅を提供
するのに十分なものである。
The dielectric constant of the photoimageable dielectric coating composition of the present invention preferably does not exceed 4.5, more preferably does not exceed 3.5. Its resolution is preferably about 2
54 μm (10 mils) or less, more preferably about 1
It is sufficient to provide a line width of 27 μm (5 mils) or less, and even more preferably about 51 μm (2 mils) or less.

【0035】本発明の光画像形成性誘電体コーティング
組成物は、液体として基板に適用し、次に乾燥し、紫外
線への露光により画像形成させて現像し、そして硬化さ
せてもよく、または貯蔵しておいて、後に基板上にラミ
ネートして、画像形成させ、硬化させるためのドライフ
ィルムとしてキャストしてもよい。上記液体コーティン
グ組成物は、スクリーニング(screening) 、ローラーコ
ーティング、カーテンコーティング、およびスプレーコ
ーティングを包含しているさまざまな方法で基板表面上
にコートすることができる。プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートのような、水に混和性の溶媒を、
本発明の光画像形成性誘電体コーティング組成物の粘度
を調整するのに必要な量だけ使用して、希望するコーテ
ィング方法およびコーティング厚に合わせることができ
る。プリント回路基板用途のための誘電体基板は、例え
ば、ガラス−エポキシ構造またはポリイミドであっても
よい。そのコーティングを、約90℃において、約30分に
わたって半硬化乾燥し、次に 350〜 450nmの範囲の波長
を有する紫外線により、画像パターンのマスクを通して
照射する。全紫外線量は 100〜 800 mJ/cm2 である。そ
の露光したコーティングを、次に、 170〜 300 mol/m3
(0.17〜 0.3規定)の水酸化ナトリウム水溶液中で、約
27〜約38℃(80〜 100°F)において現像し、濯ぎ、そ
して 140〜 175℃の温度において、約1時間にわたって
硬化させる。
The photoimageable dielectric coating composition of the present invention may be applied to a substrate as a liquid, then dried, imaged by exposure to ultraviolet light, developed and cured, or stored. Then, it may be later laminated on a substrate, formed into an image, and cast as a dry film for curing. The liquid coating composition can be coated on the substrate surface in a variety of ways, including screening, roller coating, curtain coating, and spray coating. A water-miscible solvent, such as propylene glycol methyl ether acetate,
The amount required to adjust the viscosity of the photoimageable dielectric coating composition of the present invention can be used to suit the desired coating method and thickness. The dielectric substrate for a printed circuit board application may be, for example, a glass-epoxy structure or a polyimide. The coating is semi-cured and dried at about 90 ° C. for about 30 minutes and then irradiated with ultraviolet light having a wavelength in the range of 350-450 nm through a mask of the image pattern. All UV dose is 100~ 800 mJ / cm 2. The exposed coating is then added to 170-300 mol / m 3
(0.17-0.3 normal) in aqueous sodium hydroxide solution
Develop at 80-100 ° F (27-100 ° C), rinse and cure at a temperature of 140-175 ° C for about 1 hour.

【0036】上記現像液は強塩基性溶液であるけれど
も、上記水酸化物と同様に炭酸ナトリウムを含んでいて
もよい。メタケイ酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウ
ムもまた、現像液における使用に好適である。界面活性
剤は、現像液中で、光画像形成性誘電体の希望する部分
を画像の通りに除去するのを助けるのに有用である。そ
の界面活性剤は、アニオン、カチオン、非イオン、また
は両性であってもよい。
Although the above-mentioned developer is a strongly basic solution, it may contain sodium carbonate like the above-mentioned hydroxide. Sodium metasilicate and trisodium phosphate are also suitable for use in the developer. Surfactants are useful in the developer to help image-wise remove the desired portions of the photoimageable dielectric. The surfactant may be anionic, cationic, nonionic, or amphoteric.

【0037】ドライフィルムは、約4〜約20の設定のベ
ーカーバー(Baker bar) を用いて、上記液体コーティン
グ組成物を広げ、それを熱対流炉またはトンネル乾燥器
中で約2〜約60分間にわたって約35〜約 105℃において
乾燥して、厚みが約13〜約76μm(約 0.5mils〜約3mi
ls)の範囲にわたるフィルムを得ることにより製造する
ことができる。次に、室温または高温、例えば82℃( 1
80°F)において、ポリイミドフィルム、またはエポキ
シ樹脂を含浸させたガラス繊維ボードのような誘電体基
板上に、上記ドライフィルムをラミネートしてもよい。
約30〜約 150cm/分(毎分1〜5フィート)の速度、0.
28〜0.41MPa(40〜60psi)のロール圧力、および 113〜 1
50℃( 225〜 300°F)のロール温度において、ホット
ロール(Hot Roll)(ダイナケム(DYNACHEM) 300または 3
60型)ラミネーターを使用することができる。モートン
インターナショナル社(Morton International, Inc.)に
より販売されている 724および 730型のような減圧ラミ
ネーターもまた使用することができる。従来の減圧ラミ
ネーションにおいては、ドライフィルムを圧迫するの
に、熱および減圧の他に機械圧力を用いる。「スラップ
ダウン」法として知られるものにおいては、ドライフィ
ルムを基板にプレスするのに、ラバーブランケットを使
用する。減圧ラミネーションの間、光画像形成性誘電体
ドライフィルムは、30〜90秒のサイクルタイムおよび4
〜12秒のスラップダウンサイクルで、55〜90℃の基板表
面温度に加熱される。ラミネーション後ベークは約90℃
(約 194°F)において約30分間にわたって行ってもよ
いけれども、特定の条件下では省いてもよい。そのラミ
ネートを、次に、画像パターンのマスクを通して紫外線
により照射し、上述と同様に現像する。
The dry film is spread using a Baker bar in a setting of about 4 to about 20 and spreading the liquid coating composition in a convection oven or tunnel dryer for about 2 to about 60 minutes. And dried at about 35 to about 105 ° C. to a thickness of about 13 to about 76 μm (about 0.5 mils to about 3 mi).
ls). Next, at room temperature or elevated temperature, for example,
At 80 ° F., the dry film may be laminated on a dielectric substrate such as a polyimide film or a glass fiber board impregnated with an epoxy resin.
Speed of about 30 to about 150 cm / min (1 to 5 feet per minute);
Roll pressure of 28 to 0.41 MPa (40 to 60 psi), and 113 to 1
At a roll temperature of 50 ° C (225-300 ° F), Hot Roll (DYNACHEM 300 or 3)
60 type) Laminator can be used. Vacuum laminators such as the 724 and 730 types sold by Morton International, Inc. can also be used. Conventional decompression lamination uses mechanical pressure in addition to heat and decompression to compress the dry film. In what is known as the "slap down" method, a rubber blanket is used to press the dry film onto the substrate. During vacuum lamination, the photoimageable dielectric dry film has a cycle time of 30-90 seconds and a
The substrate is heated to a substrate surface temperature of 55-90 ° C. with a slap-down cycle of 1212 seconds. After lamination bake about 90 ℃
(About 194 ° F.) for about 30 minutes, but may be omitted under certain conditions. The laminate is then irradiated with ultraviolet light through an image pattern mask and developed as described above.

【0038】コーティングの厚みにほぼ等しい開口を包
含している高解像度のレリーフ像は、以上のように達成
することができる。そのようなコーティングの使用によ
り、層間接続および導線用に画像形成される開口は、そ
の誘電体コーティングおよび画像形成方法の解像能力と
同等の大きさとすることができ、あらゆる希望する形状
とすることができる。
A high resolution relief image containing an aperture approximately equal to the thickness of the coating can be achieved as described above. Through the use of such a coating, the imaged aperture for interlayer connections and conductors can be as large as the resolution capability of its dielectric coating and imaging method, and of any desired shape Can be.

【0039】上記誘電体コーティングへの金属の接着力
は、コンディショニング工程(溶媒膨潤としても知られ
ている)、エッチング工程、および中和工程を包含する
過マンガン酸塩処理により高めることができる。そのコ
ンディショナーは、ジエチレングリコールブチルエーテ
ル、リン酸、界面活性剤、および水の混合物であっても
よい。好適なコンディショナーは、カッパーマースM3
(COPPERMERSE M3)およびサーキュポジットMLB211
(CIRCUPOSIT MLB 211)という商標で入手可能である。好
適な過マンガン酸カリウムエッチング溶液は、カッパー
マースM4(COPPERMERSE M4)およびサーキュポジットM
LB213(CIRCUPOSIT MLB 213)という商標で入手可能
である。好適な中和剤は、カッパーマースM6(COPPERM
ERSE M6)およびサーキュポジットMLB216(CIRCUPO
SIT MLB 216)という商標で入手可能である。上記カッパ
ーマース(COPPERMERSE) 製品はリーロナル社(LeaRonal,
Inc.)により販売されている。上記サーキュポジット(C
IRCUPOSIT)製品はシップリー社(Shipley Co.) により販
売されている。
The adhesion of the metal to the dielectric coating can be increased by a permanganate treatment including a conditioning step (also known as solvent swelling), an etching step, and a neutralization step. The conditioner may be a mixture of diethylene glycol butyl ether, phosphoric acid, a surfactant, and water. A suitable conditioner is Copper Mars M3
(COPPERMERSE M3) and circuposit MLB211
It is available under the trademark (CIRCUPOSIT MLB 211). Suitable potassium permanganate etching solutions are COPPERMERSE M4 and Circumposit M
It is available under the trademark LB213 (CIRCUPOSIT MLB 213). A preferred neutralizing agent is Copper Mars M6 (COPPERM
ERSE M6) and Circuposit MLB216 (CIRCUPO
It is available under the trademark SIT MLB 216). The above COPPERMERSE products are available from LeaRonal,
Inc.). The above circuposit (C
(IRCUPOSIT) products are sold by Shipley Co.

【0040】画像形成された開口における選択的な金属
付着は、従来の方法で行うことができる。それは、導線
間の、下にある基板の表面抵抗率の増大を伴わない、誘
電体コーティングのレリーフ像の選択的金属化により特
徴づけられる。めっきは、レジストが除去されたそれら
の領域上のみにか(回路の追加的な製造)、または現像
によりレジストが除去された領域およびそのレジスト自
体の上をも包含している表面全体にか、またはこれらの
両極端の中間になる程度に行ってもよい。サーキットリ
ーおよび層間接続の作製の細部の考察については、米国
特許第 4,847,114号(ブラッチュ(Brach) 他)を参照さ
れたい。
Selective metal deposition at the imaged openings can be accomplished in a conventional manner. It is characterized by the selective metallization of the relief image of the dielectric coating without increasing the surface resistivity of the underlying substrate between the conductors. Plating may be applied only on those areas where the resist has been removed (additional fabrication of the circuit), or on the entire surface including the area where the resist has been removed by development and also on the resist itself, Alternatively, the process may be performed to a degree intermediate between these two extremes. See U.S. Pat. No. 4,847,114 (Brach et al.) For a discussion of the details of circuitry and interlayer connection fabrication.

【0041】接着力を高めるためには、無電解金属付着
後およびその後のビルドアップ金属化処理後に、 145℃
〜 160℃において30〜60分にわたってベークするのが好
ましい。
In order to increase the adhesive strength, after the electroless metal deposition and the subsequent build-up metallization,
Baking at ~ 160 ° C for 30-60 minutes is preferred.

【0042】アディティブ法を選ぶ場合は、次に、光画
像形成性誘電体コーティングが現像により除去された領
域においておよびその誘電体の表面上で、規定したサー
キットリーおよび層間接続が作製されるように規定した
方法でメッキを行う。このように、めっき自体がサーキ
ットリーおよび他の希望する図形的特徴を規定するであ
ろう。アディティブ法においては、永久的誘電体の光画
像形成が、サーキットリーパッケージのさまざまな層を
層間接続するホールおよびバイアと共に、希望するサー
キットリーおよび他の表面の図形的特徴を作製し、規定
するであろう。
If the additive method is selected, then the defined circuitry and interlayer connections are made in the areas where the photoimageable dielectric coating has been developed and on the surface of the dielectric. Plating is performed by the specified method. Thus, the plating itself will define the circuitry and other desired graphical features. In the additive method, permanent dielectric photoimaging creates and defines the desired circuitry and other surface topographical features, along with holes and vias that interconnect the various layers of the circuitry. There will be.

【0043】コートされるべき基板が回路である場合
は、上記方法は、層間接続を規定している画像形成され
た開口を有する回路上への誘電体コーティングの形成を
含むことができる。めっきしている間に金属が付着し、
その付着物の横断面形を確かなものとするので、その誘
電体コーティングにおける画像形成された開口の壁は金
属を含む。その方法を連続的に繰り返して、回路および
層間接続の連続的な層を形成させる。
If the substrate to be coated is a circuit, the method can include forming a dielectric coating on the circuit having an imaged opening defining the interlayer connection. Metal adheres during plating,
The walls of the imaged aperture in the dielectric coating include metal to ensure the cross-sectional shape of the deposit. The method is continuously repeated to form continuous layers of circuits and interlayer connections.

【0044】サブトラクティブ法においては、上記表面
全体がめっきされるであろう。上記サーキットリーおよ
び他の図形的特徴は、その後の、めっきされた金属のエ
ッチングにより規定されるであろう。サブトラクティブ
法においては、そのサーキットリーパッケージのさまざ
まな層を接続するホールおよびバイアの作製のために、
概して永久的レジストが光解像され、このようにしてホ
ールの穿孔の必要性が排除されるであろう。
In the subtractive method, the entire surface will be plated. The circuitry and other graphical features will be defined by subsequent etching of the plated metal. In the subtractive method, to create holes and vias that connect the various layers of the circuitry package,
Generally, the permanent resist will be photo-resolved, thus eliminating the need for hole drilling.

【0045】めっき溶液は、概して当該分野においてよ
く知られている無電解銅めっき溶液であり、概して第二
銅イオン源、そのイオンを溶液中に保持するための錯化
剤、その第二銅イオンを触媒(例えばホルムアルデヒ
ド)の存在下で金属銅に還元するための還元剤、および
pH調整剤を含む。典型的な銅めっき溶液は、米国特許
第 4,834,796号、第 4,814,009号、第 4,684,440号、お
よび第 4,548,644号において開示されている。
The plating solution is generally an electroless copper plating solution well known in the art, and generally comprises a cupric ion source, a complexing agent for keeping the ions in solution, the cupric ion A reducing agent for reducing to a metallic copper in the presence of a catalyst (for example, formaldehyde), and a pH adjusting agent. Typical copper plating solutions are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,834,796, 4,814,009, 4,684,440, and 4,548,644.

【0046】本発明のコーティング組成物および方法
は、以下の実施例においてさらに説明されており、それ
らは決して制限をするものではない。すべての部は、特
に示さない限り重量により、すべての構成成分は、特に
示さない限り 100%固形物である。
The coating compositions and methods of the present invention are further described in the following examples, which are by no means limiting. All parts are by weight unless otherwise indicated, and all components are 100% solids unless otherwise indicated.

【0047】[0047]

【実施例】【Example】

実施例1 以下の組成物を調製した。 Example 1 The following composition was prepared.

【0048】 構成成分 固形物の重量% クレゾールノボラック (シェネクタディーレジンHRJ10805 (Schenectady Resin HRJ10805)) 50.1 エポキシノボラック(エポン164(EPON 164)) 4.9 エポキシ化ポリブタジエン(ポリBD605) 19.8 ブチル化ノボラック (サントリンク560(SANTLINK 560)) 14.3 2,1,5-トリヒドロキシベンゾフェノンの ジアゾナフトキノンスルホネート 9.9 DAI HFA (CD-1012) 1.0 ───── 100.0 充填材 上記全固形物に対する重量% シリカ(サイロイド7000) 5.0 溶媒 全組成物に対する重量% プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 46〜48Constituents% by weight of solids Cresol novolak (Schenectady Resin HRJ10805) 50.1 Epoxy novolak (EPON 164) 4.9 Epoxidized polybutadiene (poly BD605) 19.8 Butylated novolak (Suntrink) 560 (SANTLINK 560)) 14.3 Diazonaphthoquinone sulfonate of 2,1,5-trihydroxybenzophenone 9.9 DAI HFA (CD-1012) 1.0 ───── 100.0 Filler Weight% of the total solids Silica (Syloid 7000) 5.0 Solvent Weight% of total composition Propylene glycol methyl ether acetate 46-48

【0049】上記コーティング組成物を徹底的に混合
し、線巻ドローダウンバーによりガラス/エポキシ・ラ
ミネートに付与し、約25〜約51μm(1〜2mils)の乾
燥厚みとした。そのコーティングを、次に、90℃( 194
°F)において、30分間にわたって乾燥し、パターンを
つけた広帯域水銀灯(ORCH10W201B) からの化学線に画像
通りに露光させた。全輻射線量は約400mJ/cm2 であっ
た。その露光した表面を、次に、35℃(95°F)におい
て、約2分間にわたって、 200 mol/m3 ( 0.2N)の水
酸化ナトリウム水溶液に浸し、それによりコーティング
の露光部分を選択的に除去した。その現像したコーティ
ングを、 155℃( 311°F)において、1時間にわたっ
て硬化させた。そのコーティングを、従来の過マンガン
酸塩処理の5分間浸漬に3回連続して付した。
The above coating composition was thoroughly mixed and applied to the glass / epoxy laminate with a wire draw down bar to a dry thickness of about 25 to about 51 μm (1-2 mils). The coating was then applied at 90 ° C (194
At 30 ° F., dried for 30 minutes and image-wise exposed to actinic radiation from a patterned broadband mercury lamp (ORCH10W201B). Total radiation dose was about 400mJ / cm 2. The exposed surface is then immersed in a 200 mol / m 3 (0.2 N) aqueous sodium hydroxide solution at 35 ° C. (95 ° F.) for about 2 minutes, thereby selectively exposing the exposed portions of the coating. Removed. The developed coating was cured at 155 ° C. (311 ° F.) for 1 hour. The coating was subjected to three consecutive 5 minute soaks of a conventional permanganate treatment.

【0050】実施例2 本発明の光画像形成性誘電体コーティング組成物を、以
下の配合に従って調製した。
Example 2 A photoimageable dielectric coating composition of the present invention was prepared according to the following recipe.

【0051】 構成成分 固形物の重量% クレゾールノボラック樹脂 46.0 エポキシ化ポリブタジエン 20.0 エポキシ化ノボラック樹脂 10.0 ブチル化ノボラック樹脂 10.0 ジアゾナフトキノン 10.0 ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.0 均展材 0.2 充填材、着色剤、添加剤 2.8Constituents Weight% of solids Cresol novolak resin 46.0 Epoxidized polybutadiene 20.0 Epoxidized novolak resin 10.0 Butylated novolak resin 10.0 Diazonaphthoquinone 10.0 Diaryliodonium hexafluoroantimonate 1.0 Leveling material 0.2 Filler, colorant, additive 2.8

【0052】実施例1と同様の溶液を、6枚のエポキシ
/ガラス・ラミネートの各々にコートし、次に乾燥し、
照射し、現像し、そしてその実施例においてと同様に硬
化させて、無電解めっきおよび本発明の多層プリント回
路基板への圧縮による集成に好適な6枚の内層を生じさ
せた。
The same solution as in Example 1 was coated on each of the six epoxy / glass laminates and then dried,
Irradiation, development, and curing as in the examples yielded six inner layers suitable for electroless plating and assembly by compression into multilayer printed circuit boards of the present invention.

【0053】実施例3 以下の組成物を調製した。Example 3 The following composition was prepared.

【0054】 構成成分 固形物の重量% クレゾールノボラック (シェネクタディーレジンHRJ10805 ) 60.0 エポキシノボラック(エポン164) 10.0 ブチル化ノボラック(サントリンク560) 15.0 2,1,5-トリヒドロキシベンゾフェノンの ジアゾナフトキノンスルホネート 12.5 DAI HFA (CD-1012) 1.0 均展材 1.5 ───── 100.0 充填材 上記全固形物に対する重量% シリカ(キャブ−O−シルM5) 8.0 溶媒 全組成物に対する重量% プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 47.4Constituents Weight% of solids Cresol novolac (Shenectady Resin HRJ10805) 60.0 Epoxy novolak (Epon 164) 10.0 Butylated novolak (Santlink 560) 15.0 Diazonaphthoquinone sulfonate of 2,1,5-trihydroxybenzophenone 12.5 DAI HFA (CD-1012) 1.0 Leveling material 1.5 ───── 100.0 Filler Weight% based on all solids above Silica (Cab-O-Sil M5) 8.0 Solvent Weight% based on total composition Propylene glycol methyl ether acetate 47.4

【0055】上記コーティング組成物を徹底的に混合
し、線巻ドローダウンバーによりガラス/エポキシ・ラ
ミネートに付与し、約25〜約51μm(1〜2mils)の乾
燥厚みとした。そのコーティングを、次に、 100℃( 1
94°F)において、30分間にわたって乾燥し、パターン
をつけた広帯域水銀灯(ORCH10W201B) からの化学線に画
像通りに露光させた。全輻射線量は約400mJ/cm2 であっ
た。その露光した表面を、次に、30℃(86°F)におい
て、約2分間にわたって、 250 mol/m3 (0.25N)の水
酸化ナトリウム水溶液に浸し、それによりコーティング
の露光部分を選択的に除去した。その現像したコーティ
ングを、 155℃( 311°F)において、1時間にわたっ
て硬化させた。そのコーティングを、従来の過マンガン
酸塩処理の5分間浸漬に3回連続して付した。この組成
物は、実施例1のものよりも、より良好な解像度および
より良好な側壁プロファイルを与えた。
The above coating composition was thoroughly mixed and applied to the glass / epoxy laminate with a wire draw down bar to a dry thickness of about 25 to about 51 μm (1-2 mils). The coating is then placed at 100 ° C (1
At 94 ° F.), dried for 30 minutes and imagewise exposed to actinic radiation from a patterned broadband mercury lamp (ORCH10W201B). Total radiation dose was about 400mJ / cm 2. The exposed surface is then immersed in a 250 mol / m 3 (0.25N) aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. (86 ° F.) for about 2 minutes, thereby selectively exposing the exposed portions of the coating. Removed. The developed coating was cured at 155 ° C. (311 ° F.) for 1 hour. The coating was subjected to three consecutive 5 minute soaks of a conventional permanganate treatment. This composition gave better resolution and better sidewall profile than that of Example 1.

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ノボラック樹脂、架橋性樹脂、ナフトキ
ノンジアジド、並びにジシアンジアミドおよび熱的に不
安定なハロゲン含有化合物からなる群より選ばれる硬化
触媒を含んでいるポジ型光画像形成性誘電体コーティン
グ組成物であって、前記の熱的に不安定なハロゲン含有
化合物が、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリブロモメチル−フェニルスルホン、ト
リクロロアセトアミド、ビス−クロロイミダゾール、
2,4-(トリクロロメチル)-4-メトキシフェニル -6-トリ
アジン、 2,4-(トリクロロメチル)-4-メトキシナフチル
-6-トリアジン、 2,4-(トリクロロメチル)-ピペロニル
-6-トリアジン、およびこれらの混合物からなる群より
選ばれる誘電体コーティング組成物。
1. A positive-working photoimageable dielectric coating composition comprising a novolak resin, a crosslinkable resin, a naphthoquinonediazide, and a curing catalyst selected from the group consisting of dicyandiamide and thermally unstable halogen-containing compounds. Wherein said thermally labile halogen-containing compound is diaryliodonium hexafluoroantimonate, tribromomethyl-phenylsulfone, trichloroacetamide, bis-chloroimidazole,
2,4- (trichloromethyl) -4-methoxyphenyl-6-triazine, 2,4- (trichloromethyl) -4-methoxynaphthyl
-6-triazine, 2,4- (trichloromethyl) -piperonyl
A dielectric coating composition selected from the group consisting of -6-triazine and mixtures thereof.
【請求項2】 上記ノボラック樹脂が全組成物の約30〜
80重量%である、請求項1に記載の誘電体コーティング
組成物。
2. The composition according to claim 1, wherein the novolak resin comprises about 30 to about 30% of the total composition.
The dielectric coating composition according to claim 1, which is 80% by weight.
【請求項3】 上記ナフトキノンジアジドが全組成物の
約5〜約30重量%である、請求項2に記載の光画像形成
性誘電体組成物。
3. The photoimageable dielectric composition of claim 2, wherein said naphthoquinonediazide is about 5% to about 30% by weight of the total composition.
【請求項4】 上記硬化触媒がジアリールヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネートであって、硬化触媒の量
が全組成物の約 0.1〜約2重量%である、請求項2に記
載の光画像形成性誘電体組成物。
4. The photoimageable dielectric of claim 2 wherein said curing catalyst is diaryliodonium hexafluoroantimonate and the amount of curing catalyst is from about 0.1 to about 2% by weight of the total composition. Composition.
【請求項5】 上記架橋性樹脂がエポキシ樹脂であっ
て、その架橋性樹脂の量が全組成物の約5〜約40重量%
である、請求項4に記載の光画像形成性誘電体組成物。
5. The crosslinkable resin is an epoxy resin, wherein the amount of the crosslinkable resin is from about 5 to about 40% by weight of the total composition.
The photoimageable dielectric composition according to claim 4, which is:
【請求項6】 約45〜約70重量%のクレゾールノボラッ
ク樹脂を含んでいる、請求項1に記載の光画像形成性誘
電体組成物。
6. The photoimageable dielectric composition according to claim 1, comprising about 45 to about 70% by weight of a cresol novolak resin.
【請求項7】 約46重量%のクレゾールノボラック樹
脂、約20重量%のエポキシ化ポリブタジエン、約10重量
%のナフトキノンジアジド、約1重量%のジアリールヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、約8〜約12
重量%のエポキシ化ノボラック、および約8〜約12重量
%のブチル化フェノールノボラックを含んでいる、請求
項1に記載の光画像形成性誘電体組成物。
7. About 46% by weight of cresol novolak resin, about 20% by weight of epoxidized polybutadiene, about 10% by weight of naphthoquinonediazide, about 1% by weight of diaryliodonium hexafluoroantimonate, about 8 to about 12%.
The photoimageable dielectric composition of claim 1, comprising about 10% by weight of the epoxidized novolak, and about 8% to about 12% by weight of the butylated phenol novolak.
【請求項8】 多層プリント回路基板用のポジ型に光画
像形成された誘電体内層であって、前記内層が、ノボラ
ック樹脂、架橋性樹脂、ナフトキノンジアジドの輻射線
誘起分解生成物、および熱的に不安定なハロゲン含有硬
化触媒の熱分解生成物の硬化された混合物を含んでいる
内層。
8. A positively photoimaged dielectric inner layer for a multilayer printed circuit board, said inner layer comprising a novolak resin, a crosslinkable resin, a radiation-induced decomposition product of naphthoquinonediazide, and An inner layer containing a cured mixture of pyrolysis products of a halogen-containing curing catalyst that is unstable to a nucleus.
【請求項9】 上記ノボラック樹脂が硬化された混合物
の約30〜約80重量%である、請求項8に記載の内層。
9. The inner layer according to claim 8, wherein said novolak resin is from about 30 to about 80% by weight of the cured mixture.
【請求項10】 上記架橋性樹脂がエポキシ樹脂であっ
て、その量が硬化された混合物の約5〜約40重量%であ
る、請求項9に記載の内層。
10. The inner layer according to claim 9, wherein the crosslinkable resin is an epoxy resin, the amount of which is about 5 to about 40% by weight of the cured mixture.
【請求項11】 上記架橋性樹脂が、約15〜約25重量%
の量のエポキシ化ポリブタジエンである、請求項10に
記載の内層。
11. The method according to claim 11, wherein the crosslinkable resin comprises about 15 to about 25% by weight.
An inner layer according to claim 10, wherein the inner layer is an epoxidized polybutadiene.
【請求項12】 上記混合物が、硬化前に、約46重量%
のクレゾールノボラック樹脂、約20重量%のエポキシ化
ポリブタジエン、約8〜約12重量%のエポキシ化ノボラ
ック、約8〜約12重量%のブチル化フェノールノボラッ
ク、および約0.5〜約 1.5重量%のジアリールヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートを含む、請求項11
に記載の内層。
12. The composition, when cured, comprises about 46% by weight.
Cresol novolak resin, about 20% by weight epoxidized polybutadiene, about 8 to about 12% by weight epoxidized novolak, about 8 to about 12% by weight butylated phenol novolak, and about 0.5 to about 1.5% by weight diaryliodonium 12. The composition of claim 11, comprising hexafluoroantimonate.
The inner layer according to the above.
【請求項13】 ポジ型の光画像形成された誘電体内層
を多数含んでいる多層プリント回路基板であって、前記
内層が、ノボラック樹脂、架橋性樹脂としてのエポキシ
樹脂、ナフトキノンジアジドの輻射線誘起分解生成物、
および約 0.1〜約2重量%のジシアンジアミドまたは熱
的に不安定なハロゲン含有硬化触媒の熱分解生成物の硬
化された混合物を含んでおり、前記光画像形成された内
層の各々がライン、ホールおよびバイアを規定してお
り、前記ライン、ホールおよびバイアが導電性金属でめ
っきされている多層プリント回路基板。
13. A multilayer printed circuit board comprising a plurality of positive-type photo-imaged dielectric inner layers, wherein the inner layer is made of a novolak resin, an epoxy resin as a crosslinkable resin, or a radiation-induced layer of naphthoquinone diazide. Decomposition products,
And about 0.1 to about 2% by weight of a cured mixture of the thermal decomposition products of dicyandiamide or a thermally labile halogen-containing curing catalyst, wherein each of the photoimaged inner layers comprises lines, holes and A multilayer printed circuit board defining vias, wherein said lines, holes and vias are plated with a conductive metal.
【請求項14】 前記内層が、ノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂、ナフトキノンジアジドの輻射線誘起分解生成
物、並びにジアリールヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリブロモメチル−フェニルスルホン、ト
リクロロアセトアミド、ビス−クロロイミダゾール、
2,4-(トリクロロメチル)-4-メトキシフェニル -6-トリ
アジン、 2,4-(トリクロロメチル)-4-メトキシナフチル
-6-トリアジン、 2,4-(トリクロロメチル)-ピペロニル
-6-トリアジン、およびそれらの混合物からなる群より
選ばれるハロゲン含有硬化触媒の熱分解生成物の硬化さ
れた混合物を含む、請求項13に記載の多層プリント回
路基板。
14. The method according to claim 14, wherein the inner layer is a novolak resin, an epoxy resin, a radiation-induced decomposition product of naphthoquinonediazide, and diaryliodonium hexafluoroantimonate, tribromomethyl-phenylsulfone, trichloroacetamide, bis-chloroimidazole,
2,4- (trichloromethyl) -4-methoxyphenyl-6-triazine, 2,4- (trichloromethyl) -4-methoxynaphthyl
-6-triazine, 2,4- (trichloromethyl) -piperonyl
14. The multilayer printed circuit board according to claim 13, comprising a cured mixture of a pyrolysis product of a halogen-containing curing catalyst selected from the group consisting of -6-triazine, and mixtures thereof.
【請求項15】 上記ノボラック樹脂が硬化前の混合物
の約30〜約80重量%である、請求項14に記載の多層プ
リント回路基板。
15. The multilayer printed circuit board according to claim 14, wherein the novolak resin is about 30 to about 80% by weight of the mixture before curing.
【請求項16】 上記エポキシ樹脂が硬化前の混合物の
約5〜約40重量%である、請求項13に記載の多層プリ
ント回路基板。
16. The multilayer printed circuit board of claim 13, wherein said epoxy resin is about 5% to about 40% by weight of the mixture before curing.
【請求項17】 硬化前の上記混合物が約45〜約70重量
%のノボラック樹脂を含む、請求項13に記載の多層プ
リント回路基板。
17. The multilayer printed circuit board according to claim 13, wherein the mixture before curing comprises about 45 to about 70% by weight of a novolak resin.
【請求項18】 上記ハロゲン含有硬化触媒がジアリー
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである、
請求項14に記載の多層プリント回路基板。
18. The halogen-containing curing catalyst is diaryliodonium hexafluoroantimonate,
The multilayer printed circuit board according to claim 14.
JP3449698A 1997-02-18 1998-02-17 Photocross-linkable coating composition for forming positive image Pending JPH10239839A (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501063A (en) * 2004-05-28 2008-01-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Phosphorus-containing compounds useful for the production of halogen-free refractory polymers
JP2008241741A (en) * 2007-03-23 2008-10-09 Jsr Corp Positive dry film for solder resist, cured product thereof, and circuit board and electronic component with the cured product
JPWO2012141153A1 (en) * 2011-04-13 2014-07-28 太陽インキ製造株式会社 Photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board

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