JPH10234392A

JPH10234392A - ジグリセリド類の製造方法

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Publication number: JPH10234392A
Application number: JP9042166A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Sugiura; 将勝杉浦; Minoru Kase; 実加瀬
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: JP3764793B2

Abstract

(57)【要約】【課題】短時間で高収率かつ高純度のジグリセリド類
を製造する方法。【解決手段】グリセリン等と油脂を触媒存在下、１２
０℃以上で反応させ、得られた反応混合物に炭素数２〜
２４の脂肪酸等を添加し、さらに固定化リパーゼまたは
菌体内リパーゼの存在下で反応させることを特徴とする
ジグリセリド類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油脂等と、グリセリ
ンまたはポリグリセン（以下「グリセリン等」という）
とから、短時間でかつ高収率、高純度のジグリセリド、
またはポリグリセリンジ脂肪酸エステル（以下「ジグリ
セリド類」という）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジグリセリド類は基剤として化粧品、医
薬品等の分野で利用されている。また油脂の可塑性改良
用添加剤等として食品分野において用いられている。

【０００３】かかるジグリセリド類は、通常グリセリン
等と脂肪酸とのエステル化、グリセリン等と油脂とのア
ルコール基交換反応等の方法により製造されている。こ
れらの方法を大別すると、アルカリ触媒等を用いた化学
反応法と、リパーゼ等の油脂加水分解酵素等を用いた生
化学反応法とに分類される。

【０００４】化学反応法は例えば、オリーブ油、ヤシ油
等の植物油脂、ラード、ヘッド等の動物油脂、または所
定の脂肪酸と、グリセリン等とを例えば水酸化ナトリウ
ム等の存在下、例えば約１２０〜１９０℃の高温で反応
させる方法（「新界面活性剤」、堀口博、三共出版、昭
和５０年１０月１０日、第６３１〜６３４頁）である。
かかる高温で反応させるため短時間でジグリセリド類が
生成する。

【０００５】生化学反応とは例えば、リパーゼを触媒と
して所定の脂肪酸等とグリセリン等とを反応させる方法
であり、例えば以下の技術が知られている。

【０００６】所定の脂肪酸等とグリセリンとを、１，３
位選択的リパーゼの存在下、反応生成水等を系外に除去
しながら反応させることを特徴とするジグリセリドの製
造方法（特開昭６４−７１４９５号公報）。所定の脂肪
酸とグリセリンとの合成反応において、グリセリンを脂
肪酸の等モル以上加えて反応させ、ジグリセリド濃度が
高い状態で反応を停止させ、不溶グリセリンを分離し、
その後脱水しながらさらに反応を行うことを特徴とする
ジグリセリドの製造方法（特開平４−３３０２８９号公
報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の化
学反応法はモノグリセリドやトリグリセリド等の副生成
物が大量に生成してしまい、その分離、除去が困難で高
収率、高純度のジグリセリド類が得難いという欠点があ
る。また生化学反応法は常温での酵素反応を利用するも
のであり、またグリセリン等と脂肪酸等とは相互溶解性
が低く脂肪酸相とグリセリン相の存在する不均一反応と
なるため反応時間が一般に長く、効率性が悪いという欠
点がある。

【０００８】したがって本発明は反応速度が速く、短時
間で高純度のジグリセリド類を高収率で製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み鋭意研究した結果、まず油脂とグリセリン等と
を、触媒存在下で高温で反応させることによりモノグリ
セリド等の副生成物を大量に含んだジグリセリド類（以
下「反応混合物」という）を短時間で生成し、得られた
反応混合物に炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪
酸またはその低級アルキルエステルを添加し、さらに酵
素触媒を用いて反応させることにより、高純度のジグリ
セリド類を短かい反応時間で高収率で得ることができる
ことを見出し本発明を完成させた。

【００１０】すなわち本発明は、グリセリン等と油脂を
触媒存在下、１２０℃以上で反応させ（反応１）、得ら
れた反応混合物に炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和
脂肪酸またはその低級アルキルエステルを添加し、さら
に固定化リパーゼまたは菌体内リパーゼの存在下で反応
させる（反応２）ことを特徴とするジグリセリド類の製
造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる油脂は牛脂、豚
脂、魚油、鯨脂等の動物油脂、なたね油、オリーブ油、
大豆油、ヤシ油、パーム油、アマニ油、サフラワー油等
の植物油脂のいずれであってもよい。一般に油脂はトリ
グリセリドを主体とするものであるが、副成分としてモ
ノグリセリド、ジグリセリド、複合脂質（例えばレシチ
ン、ケファリン等のリン脂質）、遊離脂肪酸、長鎖アル
コール、ステロール、炭化水素（例えばスクアレン
等）、脂溶性ビタミン、色素等を含有していてもよい。
また抽出方法も圧搾法、炒取り法、煮取り法等いずれで
あってもよい。

【００１２】本発明で用いる脂肪酸は、炭素数２〜２４
の飽和もしくは不飽和脂肪酸であり、例えば酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ゾーマリン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ア
ラキドン酸、ガドレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エル
カ酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等を
用いることができる。また、前記の脂肪酸は炭素数１〜
３の低級アルコール類とエステルを形成していてもよ
い。炭素数１〜３の低級アルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールなどが挙げられる。これらの脂肪酸または脂肪酸エ
ステルは単独または２種以上混合された状態で用いるこ
とができる。

【００１３】本発明に用いるポリグリセリンについて
は、グリセリンの重合度に特に制限はないが、例えば２
〜１０、好ましくは２〜５である。グリセリン、ポリグ
リセリンは市販品を用いることができる。なお反応１の
原料には油脂とグリセリン等以外の成分が存在してもよ
い。また反応２において、反応１の反応混合物と炭素数
２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその低級ア
ルキルエステル以外の成分が存在してもよい。

【００１４】本発明の反応１に用いる触媒としては特に
制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート等のアルコキシド等を用いることができ
る。

【００１５】また本発明で用いる固定化リパーゼまたは
菌体内リパーゼは、１，３位に選択的に作用する固定化
リパーゼまたは菌体内リパーゼ（以下「固定化または菌
体内１，３位選択的リパーゼ」という）であることが好
ましい。固定化１，３位選択的リパーゼは１，３位選択
的リパーゼを公知の方法で固定化することにより得られ
る。固定化のための公知の方法は、例えば、「固定化酵
素」千畑一郎編集、講談社刊、９〜８５頁及び「固定化
生体触媒」千畑一郎編集、講談社刊、１２〜１０１頁に
記載されているが、イオン交換樹脂に固定化する方法が
好ましいものとして例示される。固定化に用いられる
１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Rhizopu
s）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ムコール
（Mucor）属等の微生物由来のリパーゼ、脾臓リパーゼ
等がある。例えば、リゾプス・デレマー（Rhizopus del
emer）、リゾプス・ジャポニカス（Rhizopus japonicu
s）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アスペ
ルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ムコール・
ジャパニカス（Mucor javanicus）、ムコール・ミーハ
イ（Mucor miehei）などを起源とするリパーゼを使用す
ることができる。市販の固定化１，３位選択的リパーゼ
としては、ノボノルディスクバイオインダストリー社製
の商品名「Lipozyme IM」等がある。菌体内１，３位選
択的リパーゼとしては、微生物菌体に１，３位選択的リ
パーゼが吸着または結合したもので、市販品としては大
阪細菌研究所製の商品名「オリパーゼ」がある。これら
の固定化もしくは菌体内リパーゼは減圧条件でもその特
性を維持するため、保水力を示すものである必要があ
る。このためには、特にイオン交換樹脂で固定化したリ
パーゼが好ましい。

【００１６】反応１においては、油脂をほぼ完全に反応
させ、未反応油脂を残存させないことが好ましいことか
ら、油脂のモル数×３／（油脂のモル数＋グリセリン等
のモル数）が０．３〜２、特に０．５〜１の範囲で反応
１を行うことが好ましい。なおここで油脂のモル数×３
は反応１における全脂肪酸基のモル数（ＦＡ′）を、油
脂のモル数＋グリセリン等のモル数はグリセリル基を有
する分子のモル数（ＧＬＹ）を表わす。

【００１７】また反応２においては、グリセリンまたは
ポリグリセリンに脂肪酸が２個結合することが好ましい
ことから、（油脂のモル数×３＋炭素数２〜２４の飽和
もしくは不飽和脂肪酸またはその低級アルキルエステル
のモル数）／（油脂のモル数＋グリセリン等のモル数）
が１〜３．５、特に１．６〜２．８、さらに特に約２の
範囲で反応２を行うことが好ましい。なおここで油脂の
モル数×３＋炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪
酸またはその低級アルキルエステルのモル数は反応２に
おける全脂肪酸基のモル数（ＦＡ）を表わす。

【００１８】本発明の反応１は常法にしたがって行うこ
とができる。すなわち例えば、油脂等を所定の温度に加
熱しながら攪拌し、触媒、グリセリン等を添加して反応
させることにより得ることができる。本発明の反応１に
おける反応温度は反応速度向上のため、減圧下または窒
素気流下１２０℃以上、好ましくは２００℃以上で反応
させる。さらに反応１の反応時間については特に制限は
ないが、長時間であると重合物等が生成してしまうこ
と、さらに経済性の観点から、概ね５時間以下、好まし
くは３時間以下である。

【００１９】本発明の反応２は例えば以下のような方法
により行うことができる。反応１により得られた反応混
合物に炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸また
はその低級アルキルエステルを添加する（得られたもの
を以下「反応２の原料混合物」という）。反応２の原料
混合物を前記の固定化リパーゼまたは菌体内リパーゼの
存在下で反応させる。反応温度は特に制限はないが、例
えば２０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃である。

【００２０】この反応はヘキサン、オクタン、石油エー
テルの溶剤を用いても良いが、その除去・精製を考慮す
ると溶剤を加えない方が好ましい。また、加水分解を抑
制するため、この反応系にリパーゼ製剤、反応原料に溶
解している水分以外に水を添加しない方が好ましい。

【００２１】エステル合成率を高くするため、反応によ
り生成する水または低級アルコールを系外へ除去しなが
ら反応を行うことが好ましい。水等を系外へ除去する方
法としては、例えば減圧による脱水、脱アルコールの
他、乾燥した不活性ガスを通気したり、または、モレキ
ュラーシーブス等の吸水剤を用いる等の脱水、脱アルコ
ール法が使用できる。ただし、低温で可能であり、不活
性ガス・脱水剤の回収なども不要な減圧による方法が好
ましく、減圧度は、５０Torr以下が好ましく、さらに１
０Torr以下の状態が好ましい。これらの脱水、脱アルコ
ールは、酵素反応器内で行ってもよいし、反応器外の脱
水部、脱アルコール部で行い、酵素反応器との循環を行
ってもよい。

【００２２】なお、反応は、回分式でも半回分式でも連
続反応でもよい。

【００２３】反応終了物よりリパーゼ製剤を濾別し、未
反応のグリセリン等、脂肪酸または脂肪酸の低級アルキ
ルエステル、及びモノグリセリドは分子蒸留等従来周知
の分離・精製手段を単独または適宜併用することにより
容易に除去することができる。かくして精製ジグリセリ
ド類が高純度で収率良く短時間で得られる。本発明によ
りあらゆるジグリセリド類の製造が可能である。

【００２４】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１精製オリーブ油７５０ｇと、グリセリン２５０ｇと、水
酸化ナトリウム１ｇとを混合し、温度２３０℃、窒素気
流下で攪拌しながら１時間反応させた（反応１）。なお
反応１においてＦＡ′は２．５５モル、ＧＬＹは３．５
７モルであり、ＦＡ′／ＧＬＹは０．７１であった。得
られた反応混合液は、グリセリン１２重量％、モノグリ
セリド５６重量％、ジグリセリド２８重量％、トリグリ
セリド４重量％であった。該反応混合液にオレイン酸１
２９０ｇと、固定化酵素（リポザイムＩＭ、ノボ社製）
２００ｇとを添加し、４０℃、５Ｔｏｒｒの減圧下で脱
水しながら攪拌下反応を行い、脂肪酸濃度が１５重量％
となった時点で反応を終了させた。反応時間は２．５時
間であった（反応２）。すなわち反応１と反応２の反応
時間の和は３．５時間であった。反応終了物からリパー
ゼをろ別した後のろ液中のジグリセリドは６２％であっ
た。なお反応２においてＦＡは７．１２モル、ＧＬＹは
３．５７モルであり、ＦＡ／ＧＬＹは１．９９であっ
た。

【００２６】比較例１オレイン酸２０１０ｇ（実施例１の反応２における全脂
肪酸基のモル数と同一）と、グリセリン３３０ｇ（実施
例１の反応２におけるグリセリル基を有する分子のモル
数と同一）と、実施例１と同一の固定化酵素２００ｇと
を混合し、実施例１と同一の温度、減圧下で反応を行
い、脂肪酸濃度が１５重量％となった時点で反応を終了
させた。反応時間は５時間であった。反応終了物からリ
パーゼをろ別した後のろ液中のジグリセリドは６３％で
あった。

【００２７】実施例１の方法によれば、ほぼ同一の収率
のジグリセリドを得るのに比較例１の場合より、１．５
時間反応時間を短縮することができた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、短時間で高収率
かつ高純度のジグリセリド類を得ることができる。すな
わちまず触媒存在下で高温で反応させることにより、反
応混合物を短時間で得、次に酵素反応させることによ
り、高収率で高純度のジグリセリド類を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリンまたはポリグリセリンと油脂
を触媒存在下、１２０℃以上で反応させ（反応１）、得
られた反応液に炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和脂
肪酸またはその低級アルキルエステルを加え、さらに固
定化リパーゼまたは菌体内リパーゼの存在下で反応させ
る（反応２）ことを特徴とするグリセリンまたはポリグ
リセリンのジ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】前記固定化リパーゼまたは菌体内リパー
ゼがグリセリンの１，３位に特異的に作用するものであ
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】反応により生成する水または低級アルコ
ールを系外に除去しながら行う請求項１または２記載の
製造方法。
【請求項４】前記反応１を、油脂のモル数×３／（油
脂のモル数＋グリセリンまたはポリグリセリンのモル
数）が０．３〜２で行う請求項１〜３のいずれか１項記
載の製造方法。
【請求項５】前記反応２を、（油脂のモル数×３＋炭
素数２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその低
級アルキルエステルのモル数）／（油脂のモル数＋グリ
セリンまたはポリグリセリンのモル数）が１〜３．５で
行う請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。