JPH10228112A - 化学増幅型レジストおよびパターン形成方法 - Google Patents
化学増幅型レジストおよびパターン形成方法Info
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- JPH10228112A JPH10228112A JP9033846A JP3384697A JPH10228112A JP H10228112 A JPH10228112 A JP H10228112A JP 9033846 A JP9033846 A JP 9033846A JP 3384697 A JP3384697 A JP 3384697A JP H10228112 A JPH10228112 A JP H10228112A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡｒＦエキシマレーザに対し実用的な透過率
を示し、ドライエッチング時に実用的な耐性を示す化学
増幅型レジストを提供する。 【解決手段】 ｐ−ビニル−β−メチルヒドロシイナミ
ック酸と、ｐ−ビニル−β−メチルヒドロシナミック酸
ｔ−ブチルとの共重合体をベース樹脂として含む化学増
幅型レジスト。
を示し、ドライエッチング時に実用的な耐性を示す化学
増幅型レジストを提供する。 【解決手段】 ｐ−ビニル−β−メチルヒドロシイナミ
ック酸と、ｐ−ビニル−β−メチルヒドロシナミック酸
ｔ−ブチルとの共重合体をベース樹脂として含む化学増
幅型レジスト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高集積回路（Ｌ
ＳＩ）の製造等に使用される化学増幅型レジストおよび
これを用いたパターン形成方法に関するものである。
ＳＩ）の製造等に使用される化学増幅型レジストおよび
これを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に対応するため、光リ
ソグラフィ分野では露光光の短波長化が行なわれてい
る。そして０．２μｍ以下の解像度のパターンを得たい
場合の露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍの光）が有力視されている。一方、露光光の短波
長化に対応できるレジストについての研究も行なわれて
いる。そして、波長２００ｎｍより短波長用のレジスト
としても、化学増幅型レジストが有力視されている（例
えば文献Ｉ：「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、
（株）サイエンスフォーラム(1994.11.10),pp.308-312
）。化学増幅型レジストは、大別すると、ベース樹脂
と酸発生剤とからなる２成分系のものと、これにさらに
溶解阻止剤または架橋剤を含んだ３成分系のものとがあ
る（上記文献Ｉ第３０９頁）。
ソグラフィ分野では露光光の短波長化が行なわれてい
る。そして０．２μｍ以下の解像度のパターンを得たい
場合の露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍの光）が有力視されている。一方、露光光の短波
長化に対応できるレジストについての研究も行なわれて
いる。そして、波長２００ｎｍより短波長用のレジスト
としても、化学増幅型レジストが有力視されている（例
えば文献Ｉ：「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、
（株）サイエンスフォーラム(1994.11.10),pp.308-312
）。化学増幅型レジストは、大別すると、ベース樹脂
と酸発生剤とからなる２成分系のものと、これにさらに
溶解阻止剤または架橋剤を含んだ３成分系のものとがあ
る（上記文献Ｉ第３０９頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】波長２００ｎｍより短
波長用の化学増幅型レジストを構成する場合も、ベース
樹脂をいかなるものとするかが重要になる。
波長用の化学増幅型レジストを構成する場合も、ベース
樹脂をいかなるものとするかが重要になる。
【０００４】なぜなら、波長２５０ｎｍより長波長用の
レジストのベース樹脂として実績を持つフェノール樹脂
は、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
ては使用できない。フェノール樹脂が波長２００ｎｍ以
下の光に対してフェニル基のπ−π＊の電子遷移に起因
する吸収を持つからである。
レジストのベース樹脂として実績を持つフェノール樹脂
は、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
ては使用できない。フェノール樹脂が波長２００ｎｍ以
下の光に対してフェニル基のπ−π＊の電子遷移に起因
する吸収を持つからである。
【０００５】また波長２５０ｎｍより長波長用のレジス
トのベース樹脂として実績を持つポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）は、波長２００ｎｍ以下の光に対して
も吸収が小さくかつ解像度は高いという長所はあるが、
ドライエッチング耐性が低いという短所がある。そのた
め、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
ては利用しにくい。
トのベース樹脂として実績を持つポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）は、波長２００ｎｍ以下の光に対して
も吸収が小さくかつ解像度は高いという長所はあるが、
ドライエッチング耐性が低いという短所がある。そのた
め、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
ては利用しにくい。
【０００６】そこでＰＭＭＡの上記の短所を軽減するた
めに、エステル残基としてアダマンチル基が導入される
ようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みがなさ
れている（例えば文献II：シ゛ャーナル オフ゛ フォトホ゜リマ サイエンス テ
クノロシ゛(J.Photopolym.Sci.Technol.),5,439(1992)、文献
III ：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-アイイ-(Proc.SPIE),2438,42
2(1995)）。
めに、エステル残基としてアダマンチル基が導入される
ようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みがなさ
れている（例えば文献II：シ゛ャーナル オフ゛ フォトホ゜リマ サイエンス テ
クノロシ゛(J.Photopolym.Sci.Technol.),5,439(1992)、文献
III ：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-アイイ-(Proc.SPIE),2438,42
2(1995)）。
【０００７】またＰＭＭＡの上記短所を軽減する他の方
法として、エステル残基としてノルボニル基が導入され
るようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みもな
されている（例えば文献IV：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-アイイ
-(Proc.SPIE),2438,474(1995)、文献Ｖ：シ゛ャーナル オフ゛ フォ
トホ゜リマ サイエンス テクノロシ゛(J.Photopolym.Sci.Technol.),8,62
3(1995)）。
法として、エステル残基としてノルボニル基が導入され
るようにポリメタクリル酸エステルを合成する試みもな
されている（例えば文献IV：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-アイイ
-(Proc.SPIE),2438,474(1995)、文献Ｖ：シ゛ャーナル オフ゛ フォ
トホ゜リマ サイエンス テクノロシ゛(J.Photopolym.Sci.Technol.),8,62
3(1995)）。
【０００８】それらの理由は、アダマンタン、ノルボル
ネンそれぞれが、波長１９３ｎｍの光に対する吸収が小
さく、かつ、ドライエッチング耐性が比較的高い脂環式
化合物だからであった。これらの試みにより、エッチン
グ条件によってはフェノール樹脂と同等のドライエッチ
ング耐性を示すベース樹脂が得られる（文献II〜Ｖ）。
ネンそれぞれが、波長１９３ｎｍの光に対する吸収が小
さく、かつ、ドライエッチング耐性が比較的高い脂環式
化合物だからであった。これらの試みにより、エッチン
グ条件によってはフェノール樹脂と同等のドライエッチ
ング耐性を示すベース樹脂が得られる（文献II〜Ｖ）。
【０００９】しかしながら、アダマンタンまたはノルボ
ルネンはそもそも共鳴構造を有する物質ではない。その
ため、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入した
ポリメタクリル酸エステルであってもドライエッチング
中に高エネルギのイオンや中性分子にさらされたときに
は、アダマンチル基またはノルボルニル基自体およびそ
れらを結合しているＣ−Ｃ結合は崩壊し易い。したがっ
て、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入したポ
リメタクリル酸エステルであっても、そのドライエッチ
ング耐性は、本質的にはフェノール樹脂等の共鳴構造を
持つ芳香族系樹脂に比べて劣るという問題点があった。
ルネンはそもそも共鳴構造を有する物質ではない。その
ため、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入した
ポリメタクリル酸エステルであってもドライエッチング
中に高エネルギのイオンや中性分子にさらされたときに
は、アダマンチル基またはノルボルニル基自体およびそ
れらを結合しているＣ−Ｃ結合は崩壊し易い。したがっ
て、アダマンチル基またはノルボルニル基を導入したポ
リメタクリル酸エステルであっても、そのドライエッチ
ング耐性は、本質的にはフェノール樹脂等の共鳴構造を
持つ芳香族系樹脂に比べて劣るという問題点があった。
【００１０】また、メタクリレート系樹脂のドライエッ
チング耐性を改善するための別の方法として、ナフタレ
ン環をメタクリレート系樹脂にエステル化する手法も開
発されている（例えば文献VI：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-ア
イイ-(Proc.SPIE),2438,445(1995)）。こうするとナフタ
レンにおけるπ−π＊に起因する吸収帯が波長１９３ｎ
ｍより長波長側にずれるので、共鳴構造を有した樹脂で
かつ波長１９３ｎｍ光の吸収が比較的小さい樹脂が実現
できるからであった。
チング耐性を改善するための別の方法として、ナフタレ
ン環をメタクリレート系樹脂にエステル化する手法も開
発されている（例えば文献VI：フ゜ロシーテ゛ィンク゛ オフ゛ エスヒ゜-ア
イイ-(Proc.SPIE),2438,445(1995)）。こうするとナフタ
レンにおけるπ−π＊に起因する吸収帯が波長１９３ｎ
ｍより長波長側にずれるので、共鳴構造を有した樹脂で
かつ波長１９３ｎｍ光の吸収が比較的小さい樹脂が実現
できるからであった。
【００１１】しかしながらこの従来技術の場合、ナフタ
レン環をメチルメタクリル酸に例えば５０ｍｏｌ％エス
テル化したものでの波長１９３ｎｍ光についての吸収係
数は、４．５／μｍと大きい値である（上記文献VI）。
すなわち１μｍの膜厚のレジストにおいて波長１９３ｎ
ｍ光の透過率が１％程度ということになる。そのため実
用的なレジスト膜厚ではレジストパターンを形成するこ
とは困難であった。
レン環をメチルメタクリル酸に例えば５０ｍｏｌ％エス
テル化したものでの波長１９３ｎｍ光についての吸収係
数は、４．５／μｍと大きい値である（上記文献VI）。
すなわち１μｍの膜厚のレジストにおいて波長１９３ｎ
ｍ光の透過率が１％程度ということになる。そのため実
用的なレジスト膜厚ではレジストパターンを形成するこ
とは困難であった。
【００１２】ＡｒＦエキシマレーザ等の短波長光に対し
実用的な透過率を示し、然も、ドライエッチング時に実
用的な耐性を示す化学増幅型レジストの実現が望まれ
る。
実用的な透過率を示し、然も、ドライエッチング時に実
用的な耐性を示す化学増幅型レジストの実現が望まれ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこでこの出願に係る発
明者は鋭意研究を重ねた。その結果、フェニル基を含む
樹脂であっても、下記（１）式で示される単量体単位を
含む重合体または共重合体は、波長２００ｎｍ以下の短
波長光の吸収が少なく、しかも、レジスト用のベース樹
脂として実績があるポリヒドロキシスチレン等と同程度
のドライエッチング耐性を示すことを見出し、この発明
を完成するに至った。
明者は鋭意研究を重ねた。その結果、フェニル基を含む
樹脂であっても、下記（１）式で示される単量体単位を
含む重合体または共重合体は、波長２００ｎｍ以下の短
波長光の吸収が少なく、しかも、レジスト用のベース樹
脂として実績があるポリヒドロキシスチレン等と同程度
のドライエッチング耐性を示すことを見出し、この発明
を完成するに至った。
【００１４】したがって、この発明の化学増幅型レジス
トによれば、下記（１）式で示される単量体単位を含む
重合体または共重合体をベース樹脂として含むことを特
徴とする。
トによれば、下記（１）式で示される単量体単位を含む
重合体または共重合体をベース樹脂として含むことを特
徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】ただし、（１）式中、Ｒは水素またはＣm
Ｈ2m+1（ｍ＝１、２または３）で示されるアルキル基で
あり、ｎは１〜４の整数である。
Ｈ2m+1（ｍ＝１、２または３）で示されるアルキル基で
あり、ｎは１〜４の整数である。
【００１７】ここで、上記アルキル基におけるｍを３ま
でとしたのは、この範囲であると、レジストパターン形
成の際の現像液に対し実用的な溶解特性が得られるから
である。また、ｎを４までとしたのは、この範囲である
と、レジストパターン形成の際の現像液に対し実用的な
溶解特性が得られ、しかも、実用的な耐熱性が得られる
からである。
でとしたのは、この範囲であると、レジストパターン形
成の際の現像液に対し実用的な溶解特性が得られるから
である。また、ｎを４までとしたのは、この範囲である
と、レジストパターン形成の際の現像液に対し実用的な
溶解特性が得られ、しかも、実用的な耐熱性が得られる
からである。
【００１８】この発明の化学増幅型レジストは、後述す
る実験結果から明らかなように、レジストのベース樹脂
として現在実績があるポリヒドロスチレンと同程度のド
ライエッチング耐性を示す。この理由は、そのベース樹
脂にフェニル基を含むためと考えられる。
る実験結果から明らかなように、レジストのベース樹脂
として現在実績があるポリヒドロスチレンと同程度のド
ライエッチング耐性を示す。この理由は、そのベース樹
脂にフェニル基を含むためと考えられる。
【００１９】またこの発明の化学増幅型レジストは、そ
のベース樹脂にフェニル基を含むにもかかわらず、後述
するパターン形成結果やモル吸光係数の測定結果から理
解できるように、波長１９３ｎｍ光に対し高い透過率を
示すレジストとなる。
のベース樹脂にフェニル基を含むにもかかわらず、後述
するパターン形成結果やモル吸光係数の測定結果から理
解できるように、波長１９３ｎｍ光に対し高い透過率を
示すレジストとなる。
【００２０】この発明の化学増幅型レジストが、波長１
９３ｎｍ光に対し高い透過率を示す理由は、まだ明確に
は理解出来ていない。しかしながらこの発明のレジスト
で用いているベース樹脂は、フェニル基を含むといえ
ど、フェニル基に結合した炭素にアルキル基が結合した
構造を有した樹脂である。そのため、アルキル基による
電子を押しやる効果いわゆる置換基効果が生じると考え
られる。この置換基効果により、この発明の化学増幅型
レジストは波長１９３ｎｍ光に対する高い透過率を示す
のではないかと考えられる。
９３ｎｍ光に対し高い透過率を示す理由は、まだ明確に
は理解出来ていない。しかしながらこの発明のレジスト
で用いているベース樹脂は、フェニル基を含むといえ
ど、フェニル基に結合した炭素にアルキル基が結合した
構造を有した樹脂である。そのため、アルキル基による
電子を押しやる効果いわゆる置換基効果が生じると考え
られる。この置換基効果により、この発明の化学増幅型
レジストは波長１９３ｎｍ光に対する高い透過率を示す
のではないかと考えられる。
【００２１】またこの発明の化学増幅型レジストは、そ
のベース樹脂にカルボン酸およびヒドロキシ基を含むの
で、パターン形成時に現像液として使用されるアルカリ
水溶液に対する可溶性が確保される。
のベース樹脂にカルボン酸およびヒドロキシ基を含むの
で、パターン形成時に現像液として使用されるアルカリ
水溶液に対する可溶性が確保される。
【００２２】ここで、もしこのベース樹脂が（１）式で
示す単量体単位を含む重合体である場合は、このベース
樹脂のアルカリ現像液に対する可溶性は、例えば、該ベ
ース樹脂と溶解阻止剤とを併用するという周知の方法に
より制御することができる（後の第２の実施例参照）。
そして、該ベース樹脂と溶解阻止剤と酸発生剤とを用い
ることでいわゆる３成分系の化学増幅型レジストを構成
することができる。
示す単量体単位を含む重合体である場合は、このベース
樹脂のアルカリ現像液に対する可溶性は、例えば、該ベ
ース樹脂と溶解阻止剤とを併用するという周知の方法に
より制御することができる（後の第２の実施例参照）。
そして、該ベース樹脂と溶解阻止剤と酸発生剤とを用い
ることでいわゆる３成分系の化学増幅型レジストを構成
することができる。
【００２３】またもしこのベース樹脂が（１）式で示す
単量体単位を含む共重合体である場合は、該共重合体中
の他の単量体単位として、当該レジストの特性制御に好
適な任意のものを含ませることができる。例えば、アル
カリ現像液に対する保護基（例えばｔ−ブチル基）を有
した単量体単位（後の第１の実施例参照）、または、ア
ルカリ現像液に対する保護基を有ししかも波長２００ｎ
ｍ以下の短波長光に対し透明性の高い単量体単位（後の
第３の実施例参照）を、他の単量体として含ませること
ができる。そして、このようなベース樹脂と酸発生剤と
を併用することで、化学増幅型レジストを構成すること
ができる。
単量体単位を含む共重合体である場合は、該共重合体中
の他の単量体単位として、当該レジストの特性制御に好
適な任意のものを含ませることができる。例えば、アル
カリ現像液に対する保護基（例えばｔ−ブチル基）を有
した単量体単位（後の第１の実施例参照）、または、ア
ルカリ現像液に対する保護基を有ししかも波長２００ｎ
ｍ以下の短波長光に対し透明性の高い単量体単位（後の
第３の実施例参照）を、他の単量体として含ませること
ができる。そして、このようなベース樹脂と酸発生剤と
を併用することで、化学増幅型レジストを構成すること
ができる。
【００２４】ここで、（１）式で示す単量体単位を含む
共重合体をベース樹脂として用いる場合の、該共重合体
における各単量体単位の割合は、この発明の化学増幅型
レジストの特性をどのように制御したいかを考慮して決
めれば良い。
共重合体をベース樹脂として用いる場合の、該共重合体
における各単量体単位の割合は、この発明の化学増幅型
レジストの特性をどのように制御したいかを考慮して決
めれば良い。
【００２５】なお、この発明の化学増幅型レジストでベ
ース樹脂として用いる重合体または共重合体は、下記
（２）式で示される単量体を例えば公知のラジカル重合
法で重合させるか、または、共重合に用いる単量体の少
なくとも１種を下記（２）式で示される単量体とし、こ
れら単量体を公知のラジカル重合法で共重合させること
で得られる。
ース樹脂として用いる重合体または共重合体は、下記
（２）式で示される単量体を例えば公知のラジカル重合
法で重合させるか、または、共重合に用いる単量体の少
なくとも１種を下記（２）式で示される単量体とし、こ
れら単量体を公知のラジカル重合法で共重合させること
で得られる。
【００２６】
【化４】
【００２７】この（２）式で示される単量体自体の合成
方法は、例えば、文献（米国特許４４９９３００
号）、文献（Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．ｖｏｌ．６４
（８），２６０６（１９８１））、文献（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．９９，１４６５（１９７
７））に開示されている。
方法は、例えば、文献（米国特許４４９９３００
号）、文献（Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．ｖｏｌ．６４
（８），２６０６（１９８１））、文献（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．９９，１４６５（１９７
７））に開示されている。
【００２８】また、文献（米国特許３０７３８２号）
には、上記（２）式で示される単量体を重合した重合体
（具体的には、後の実施例にて（３）式または（５）式
で示すものを重合した重合体）をイオン交換樹脂等に応
用する試みも開示されているように、この発明でベース
樹脂として用いたい重合体や共重合体自体は、既知のも
のである。
には、上記（２）式で示される単量体を重合した重合体
（具体的には、後の実施例にて（３）式または（５）式
で示すものを重合した重合体）をイオン交換樹脂等に応
用する試みも開示されているように、この発明でベース
樹脂として用いたい重合体や共重合体自体は、既知のも
のである。
【００２９】上記の（２）式で示される単量体の具体的
な例としては、例えば、ｐ−ビニル−β−メチルヒドロ
シナミック酸（（２）式中のｍが１でかつｎが１のも
の）、ｐ−ビニルフェニル−β−エチルヒドロプロピオ
ニック酸（（２）式中のｍが２でかつｎが１のもの）、
γ−（ｐ−ビニルフェニル）γ−メチルプロピオニック
酸（（２）式中のｍが１でかつｎが２のもの）、δ−
（ｐ−ビニルフェニル）δ−プロピルブタニオニック酸
（（２）式中のｍが３でかつｎが３のもの）などを挙げ
ることができる。そしてこれら例示の単量体のアルキル
エステルは、（２）式で示す単量体と共重合させてこの
発明でいう共重合体を合成する際の、当該他の単量体の
具体例に相当する。
な例としては、例えば、ｐ−ビニル−β−メチルヒドロ
シナミック酸（（２）式中のｍが１でかつｎが１のも
の）、ｐ−ビニルフェニル−β−エチルヒドロプロピオ
ニック酸（（２）式中のｍが２でかつｎが１のもの）、
γ−（ｐ−ビニルフェニル）γ−メチルプロピオニック
酸（（２）式中のｍが１でかつｎが２のもの）、δ−
（ｐ−ビニルフェニル）δ−プロピルブタニオニック酸
（（２）式中のｍが３でかつｎが３のもの）などを挙げ
ることができる。そしてこれら例示の単量体のアルキル
エステルは、（２）式で示す単量体と共重合させてこの
発明でいう共重合体を合成する際の、当該他の単量体の
具体例に相当する。
【００３０】またこの発明の化学増幅型レジストの第１
の好適な構成例として、ｐ−ビニル−β−アルキルヒド
ロシイナミック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシ
イナミック酸ｔ−ブチルとの共重合体から成るベース樹
脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む
化学増幅型レジストを挙げることができる。
の好適な構成例として、ｐ−ビニル−β−アルキルヒド
ロシイナミック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシ
イナミック酸ｔ−ブチルとの共重合体から成るベース樹
脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含む
化学増幅型レジストを挙げることができる。
【００３１】この第１の好適な構成例によれば、（１）
式で示される単量体単位と、（１）式で示される単量体
単位のＯＨ基の部分の水素がアルカリ水溶液に対する保
護基であるｔ−ブチル基に置換された単量体単位とを含
む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レ
ジストが実現される。
式で示される単量体単位と、（１）式で示される単量体
単位のＯＨ基の部分の水素がアルカリ水溶液に対する保
護基であるｔ−ブチル基に置換された単量体単位とを含
む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レ
ジストが実現される。
【００３２】また、この発明の化学増幅型レジストの第
２の好適な構成例として、ｐ−ビニルフェニル−β−ア
ルキルヒドロプロピオニック酸とｐ−ビニル−β−アル
キルヒドロシイナミック酸メチルとの共重合体から成る
ベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
と、前記ベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を
阻止する溶解阻止剤であって前記酸の作用が及ぶと分解
し前記溶解阻止性を失う溶解阻止剤とを含む化学増幅型
レジストを挙げることができる。
２の好適な構成例として、ｐ−ビニルフェニル−β−ア
ルキルヒドロプロピオニック酸とｐ−ビニル−β−アル
キルヒドロシイナミック酸メチルとの共重合体から成る
ベース樹脂と、光が照射されると酸を発生する酸発生剤
と、前記ベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を
阻止する溶解阻止剤であって前記酸の作用が及ぶと分解
し前記溶解阻止性を失う溶解阻止剤とを含む化学増幅型
レジストを挙げることができる。
【００３３】この第２の好適例では、３成分系の化学増
幅型レジストが実現される。しかも、ｐ−ビニルフェニ
ル−β−アルキルヒドロプロピオニック酸のみを重合さ
せた場合は疎水性が高いレジストになると考えられる
が、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸メ
チルを用いる分、それが低減されると考えられる。その
ため、下地に対し実用的な密着性を示す化学増幅型レジ
ストが実現される。
幅型レジストが実現される。しかも、ｐ−ビニルフェニ
ル−β−アルキルヒドロプロピオニック酸のみを重合さ
せた場合は疎水性が高いレジストになると考えられる
が、ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミック酸メ
チルを用いる分、それが低減されると考えられる。その
ため、下地に対し実用的な密着性を示す化学増幅型レジ
ストが実現される。
【００３４】また、この発明の化学増幅型レジストの第
３の好適な構成例として、ｐ−ビニルフェニル−β−ア
ルキルヒドロプロピオニック酸とメタクリル酸エステル
との共重合体から成るベース樹脂と、光が照射されると
酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジストを挙
げることができる。
３の好適な構成例として、ｐ−ビニルフェニル−β−ア
ルキルヒドロプロピオニック酸とメタクリル酸エステル
との共重合体から成るベース樹脂と、光が照射されると
酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジストを挙
げることができる。
【００３５】この第３の好適例では、メタクリル酸エス
テルをも用いた分、ｐ−ビニルフェニル−β−アルキル
ヒドロプロピオニック酸のみを重合させた場合に比べ、
波長２００ｎｍ以下の光に対する透過率が高い化学増幅
型レジストが実現される。
テルをも用いた分、ｐ−ビニルフェニル−β−アルキル
ヒドロプロピオニック酸のみを重合させた場合に比べ、
波長２００ｎｍ以下の光に対する透過率が高い化学増幅
型レジストが実現される。
【００３６】ここで、この発明でベース樹脂として用い
る重合体または共重合体の重合体の分子量の下限は、重
量平均分子量でいって１０，０００程度が好ましく、１
００，０００程度がより好ましい。その主な理由は、分
子量が１０，０００程度以上であるとレジストに要求さ
れる耐熱性が得られ、１００，０００程度以上であると
該耐熱性がより確実なものになるからである。また、上
記分子量の上限は、重量平均分子量でいって１，００
０，０００程度が好ましく、５００，０００程度がより
好ましい。その主な理由は分子量が１，０００，０００
程度以下であると良好なレジスト皮膜が形成できかつ露
光後での被現像部分の現像液に対する溶解性が得られ、
５００，０００程度以下であると該皮膜特性および現像
特性がより確実なものになるからである。
る重合体または共重合体の重合体の分子量の下限は、重
量平均分子量でいって１０，０００程度が好ましく、１
００，０００程度がより好ましい。その主な理由は、分
子量が１０，０００程度以上であるとレジストに要求さ
れる耐熱性が得られ、１００，０００程度以上であると
該耐熱性がより確実なものになるからである。また、上
記分子量の上限は、重量平均分子量でいって１，００
０，０００程度が好ましく、５００，０００程度がより
好ましい。その主な理由は分子量が１，０００，０００
程度以下であると良好なレジスト皮膜が形成できかつ露
光後での被現像部分の現像液に対する溶解性が得られ、
５００，０００程度以下であると該皮膜特性および現像
特性がより確実なものになるからである。
【００３７】また、この発明で用いる酸発生剤は、従来
から化学増幅型レジストで使用されているものをはじめ
任意好適なものとすることができる。例えば、オニウム
塩、トルエンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物な
どは、酸発生剤として使用することができる。具体的に
は、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルフォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウ
ドニウムトリフレート、ジフェニルヨウドニウムフォス
フェート、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、２，４，
６trisトリクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。
から化学増幅型レジストで使用されているものをはじめ
任意好適なものとすることができる。例えば、オニウム
塩、トルエンスルフォン酸エステル、ハロゲン化合物な
どは、酸発生剤として使用することができる。具体的に
は、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルフォニウムフォスフェート、ジフェニルヨウ
ドニウムトリフレート、ジフェニルヨウドニウムフォス
フェート、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、２，４，
６trisトリクロロメチルｓ−トリアジンなどがある。
【００３８】酸発生剤の含有率の下限は、（酸発生剤の
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって１％程
度が好ましい。それは、酸発生剤の含有率が１％程度以
上であると酸発生剤の効果が良好に発現するので、レジ
ストは所望の感度を示すものになるからである。酸発生
剤の含有率の上限は、（酸発生剤の重量×１００）／
（ベース樹脂の重量）でいって２０％程度が好ましい。
それは、酸発生剤の含有率が２０重量％程度以内である
とレジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性を損ねるこ
とが少ないからである。
重量×１００）／（ベース樹脂の重量）でいって１％程
度が好ましい。それは、酸発生剤の含有率が１％程度以
上であると酸発生剤の効果が良好に発現するので、レジ
ストは所望の感度を示すものになるからである。酸発生
剤の含有率の上限は、（酸発生剤の重量×１００）／
（ベース樹脂の重量）でいって２０％程度が好ましい。
それは、酸発生剤の含有率が２０重量％程度以内である
とレジスト皮膜の波長１９３ｎｍ光の透過性を損ねるこ
とが少ないからである。
【００３９】また、溶解阻止剤は、従来公知のものをは
じめ任意好適なものを用いることができる。溶解阻止剤
の一例として例えばアセタールまたはアダマンチルアル
コールを挙げることが出来る。溶解阻止剤の使用量は、
ベース樹脂の種類、使用するアルカリ現像液の濃度など
を考慮して決めることができる。これに限られないが、
ベース樹脂に対し、１０重量％〜４０重量％が好まし
い。
じめ任意好適なものを用いることができる。溶解阻止剤
の一例として例えばアセタールまたはアダマンチルアル
コールを挙げることが出来る。溶解阻止剤の使用量は、
ベース樹脂の種類、使用するアルカリ現像液の濃度など
を考慮して決めることができる。これに限られないが、
ベース樹脂に対し、１０重量％〜４０重量％が好まし
い。
【００４０】またこの出願の第二発明によれば、上記の
この発明の化学増幅型レジストの皮膜を、下地上に形成
する工程と、該形成した皮膜を選択的に露光する工程
と、該露光が済んだ皮膜を現像する工程とを含むことを
特徴とする。
この発明の化学増幅型レジストの皮膜を、下地上に形成
する工程と、該形成した皮膜を選択的に露光する工程
と、該露光が済んだ皮膜を現像する工程とを含むことを
特徴とする。
【００４１】このパターン形成方法は、ＡｒＦエキシマ
レーザ等の波長２００ｎｍ以下の短波長光に実用的な透
過率を示しかつドライエッチング耐性に優れる化学増幅
型レジストを用いたパターン形成方法である。よって、
０．２μｍ以下の解像度を有した微細加工技術を実現す
ることができる。
レーザ等の波長２００ｎｍ以下の短波長光に実用的な透
過率を示しかつドライエッチング耐性に優れる化学増幅
型レジストを用いたパターン形成方法である。よって、
０．２μｍ以下の解像度を有した微細加工技術を実現す
ることができる。
【００４２】
【実施例】以下いくつかの実施例によりこの発明を詳細
に説明する。しかしながら、以下に述べる使用材料およ
び、材料の使用量、膜厚、温度、時間などの数値的条件
はこの発明の範囲内の一例にすぎない。
に説明する。しかしながら、以下に述べる使用材料およ
び、材料の使用量、膜厚、温度、時間などの数値的条件
はこの発明の範囲内の一例にすぎない。
【００４３】１．第１の実施例 この第１の実施例は、上記（１）式で示される単量体単
位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がｔ−ブチル
基となっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹
脂とする２成分系の化学増幅型レジストの例である。
位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がｔ−ブチル
基となっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹
脂とする２成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００４４】具体的には、下記（３）式で示されるｐ−
ビニル−β−メチルヒドロシイナミック酸（以下、Ｍ１
ともいう。）と、下記（４）式で示されるｐ−ビニル−
β−メチルヒドロシイナミック酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ
２もいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さ
らに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジスト
の例である。
ビニル−β−メチルヒドロシイナミック酸（以下、Ｍ１
ともいう。）と、下記（４）式で示されるｐ−ビニル−
β−メチルヒドロシイナミック酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ
２もいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さ
らに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジスト
の例である。
【００４５】
【化５】
【００４６】上記Ｍ１は既に述べた文献（米国特許Ｕ
Ｓ４４９９３００）に開示された方法により合成した。
また、Ｍ２は、Ｍ１とｔ−ブチルアルコールとをトルエ
ン中でトルエンスルフォン酸を触媒としてエステル化す
るという常法で、合成した。
Ｓ４４９９３００）に開示された方法により合成した。
また、Ｍ２は、Ｍ１とｔ−ブチルアルコールとをトルエ
ン中でトルエンスルフォン酸を触媒としてエステル化す
るという常法で、合成した。
【００４７】これらＭ１とＭ２とを公知のラジカル共重
合法に従い共重合させる。ここでは、１０ｇのＭ１と、
２０ｇのＭ２とを、溶媒としての１００ｍｌのトルエン
に溶解させた。この溶液に重合開始剤として０．５ｇの
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を入れ、窒素雰囲
気にて４０℃の温度で１時間重合を行なわせた。
合法に従い共重合させる。ここでは、１０ｇのＭ１と、
２０ｇのＭ２とを、溶媒としての１００ｍｌのトルエン
に溶解させた。この溶液に重合開始剤として０．５ｇの
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を入れ、窒素雰囲
気にて４０℃の温度で１時間重合を行なわせた。
【００４８】反応物を水中に沈殿させた。次に沈殿物を
ろ過により採取し、これを乾燥させることにより、ベー
ス樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−１ともい
う）を１０ｇ得た。このＣＰ−１の分子量は重量平均分
子量でいって約３０万であった。
ろ過により採取し、これを乾燥させることにより、ベー
ス樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−１ともい
う）を１０ｇ得た。このＣＰ−１の分子量は重量平均分
子量でいって約３０万であった。
【００４９】次に、２ｇのＣＰ−１を、溶媒としての２
０ｍｌのエチルセロソルブアセテート（以下、ＥＣＡと
もいう。）に溶解した。この溶液を０．２μｍの孔を有
したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸発生
剤としての０．１ｇのトリフェニルスルフォニュウムト
リフレート（以下、ＴＦＴともいう）を溶解して、第１
の実施例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−１ともい
う。）の溶液とした。
０ｍｌのエチルセロソルブアセテート（以下、ＥＣＡと
もいう。）に溶解した。この溶液を０．２μｍの孔を有
したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸発生
剤としての０．１ｇのトリフェニルスルフォニュウムト
リフレート（以下、ＴＦＴともいう）を溶解して、第１
の実施例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−１ともい
う。）の溶液とした。
【００５０】次に、密着増強剤としてのヘキサメチレン
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−１の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．３μｍとなるように行なった。
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−１の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．３μｍとなるように行なった。
【００５１】次に、このシリコンウエハを大気中にて１
００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、露光
実験を行った。具体的には、上記のプリベークが済んだ
シリコンウエハと、０．４μｍのラインアンドスペース
パターンを最小テストパターンとして有しているテスト
用マスクとを合わせ、両者をクランプ用治具で固定し
た。次に、この試料にテスト用マスク側からレ−ザの照
射を行った。レーザ照射時の１パルス当たりの露光量は
２ｍＪ／ｃｍ2 であった。レーザ照射は、１パルスから
１００パルスまでの範囲の複数条件でそれぞれ行なっ
た。もちろん、これらレーザパルス条件ごとでのレーザ
照射を、ウエハの別々の場所に対し行なった。露光後す
ぐに大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、露光
実験を行った。具体的には、上記のプリベークが済んだ
シリコンウエハと、０．４μｍのラインアンドスペース
パターンを最小テストパターンとして有しているテスト
用マスクとを合わせ、両者をクランプ用治具で固定し
た。次に、この試料にテスト用マスク側からレ−ザの照
射を行った。レーザ照射時の１パルス当たりの露光量は
２ｍＪ／ｃｍ2 であった。レーザ照射は、１パルスから
１００パルスまでの範囲の複数条件でそれぞれ行なっ
た。もちろん、これらレーザパルス条件ごとでのレーザ
照射を、ウエハの別々の場所に対し行なった。露光後す
ぐに大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
【００５２】次に、該試料に対し０．１規定のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡ
Ｈ）水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリン
スをした。
チルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡ
Ｈ）水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリン
スをした。
【００５３】得られたパターンを観察したところレジス
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。
【００５４】パターン形成原理は次の通りである。この
レジスト膜におけるＭ１に由来する単量体単位部分はア
ルカリ水溶液（ここでは上記ＴＭＡＨ水溶液）に可溶で
あるが、Ｍ２に由来する単量体単位部分は露光前ではア
ルカリ水溶液に対し不溶である。しかし、レジスト膜の
ＡｒＦエキシマレーザが照射された部分では、酸発生剤
から酸が発生する。露光後ベークではその酸が触媒とな
って、Ｍ２に由来する単量体単位部分のｔ−ブチル基を
切断するので、Ｍ２に由来する単量体単位部分は、Ｍ１
に由来する単量体単位部分と同じ構造になる。この結
果、レジスト膜の露光部分は現像液に溶解する。なお、
このパターン形成原理は、ＫｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィで使用されている化学増幅型レジストでの原理と
同じである。
レジスト膜におけるＭ１に由来する単量体単位部分はア
ルカリ水溶液（ここでは上記ＴＭＡＨ水溶液）に可溶で
あるが、Ｍ２に由来する単量体単位部分は露光前ではア
ルカリ水溶液に対し不溶である。しかし、レジスト膜の
ＡｒＦエキシマレーザが照射された部分では、酸発生剤
から酸が発生する。露光後ベークではその酸が触媒とな
って、Ｍ２に由来する単量体単位部分のｔ−ブチル基を
切断するので、Ｍ２に由来する単量体単位部分は、Ｍ１
に由来する単量体単位部分と同じ構造になる。この結
果、レジスト膜の露光部分は現像液に溶解する。なお、
このパターン形成原理は、ＫｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィで使用されている化学増幅型レジストでの原理と
同じである。
【００５５】また、得られたレジストパタ−ンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を１０パルス、および２０パル
スとした露光条件のパターンそれぞれで解像されている
ことがわかった。然も、レジストパターンの断面形状
（ラインの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。
以下、同様。）は矩形であることがわかった。
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を１０パルス、および２０パル
スとした露光条件のパターンそれぞれで解像されている
ことがわかった。然も、レジストパターンの断面形状
（ラインの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。
以下、同様。）は矩形であることがわかった。
【００５６】この結果から、この第１の実施例のレジス
トＲ−１は、露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2 で少なくとも
０．４μｍラインアンドスペ−スが解像できるレジスト
といえる。したがって、この第１の実施例のレジスト
は、ＡｒＦエキシマレーザに対し高い感度をもつレジス
トといえる。
トＲ−１は、露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2 で少なくとも
０．４μｍラインアンドスペ−スが解像できるレジスト
といえる。したがって、この第１の実施例のレジスト
は、ＡｒＦエキシマレーザに対し高い感度をもつレジス
トといえる。
【００５７】また、ＣＰ−１をメタノールに０．１ｇ／
リットルの割合で溶解させ、そして、この溶液について
波長２００ｎｍでのモル吸光係数を測定したところ、３
００であることが分かった。したがって、ＣＰ−１の波
長１９３ｎｍ光に対するモル吸光係数も３００程度と推
測される。フェノール樹脂をはじめとしたフェニル基を
含む一般的な樹脂では、波長２００ｎｍ付近のモル吸光
係数は１０，０００以上となる場合がほとんどである。
したがって、ＣＰ−１の波長２００ｎｍ付近の光に対す
るモル吸光係数は、フェノール樹脂をはじめとしたフェ
ニル基を含む一般的な樹脂に比べ格段に小さいことが分
かる。
リットルの割合で溶解させ、そして、この溶液について
波長２００ｎｍでのモル吸光係数を測定したところ、３
００であることが分かった。したがって、ＣＰ−１の波
長１９３ｎｍ光に対するモル吸光係数も３００程度と推
測される。フェノール樹脂をはじめとしたフェニル基を
含む一般的な樹脂では、波長２００ｎｍ付近のモル吸光
係数は１０，０００以上となる場合がほとんどである。
したがって、ＣＰ−１の波長２００ｎｍ付近の光に対す
るモル吸光係数は、フェノール樹脂をはじめとしたフェ
ニル基を含む一般的な樹脂に比べ格段に小さいことが分
かる。
【００５８】上記のパターニング実験結果およびモル吸
光係数の測定結果から分かるように、この発明の化学増
幅型レジストは波長１９３ｎｍ光等の短波長光に対し実
用的な透過率を示すレジストであるといえる。
光係数の測定結果から分かるように、この発明の化学増
幅型レジストは波長１９３ｎｍ光等の短波長光に対し実
用的な透過率を示すレジストであるといえる。
【００５９】また、ＣＰ−１の皮膜のドライエッチング
耐性を以下のように調べた。先ず、上記のパターニング
実験の際に用いた塗布液をスピンコート法により石英ガ
ラス基板上に塗布する。そしてパターニング実験のとき
と同様の条件でプリベークをした。この試料に対し、平
行平板型ドライエッチング装置を用い、かつ、エッチン
グガスを塩素ガスとし、ガス圧を１Ｔｏｒｒとし然も電
力を３００Ｗとした条件で、エッチングを行なった。
耐性を以下のように調べた。先ず、上記のパターニング
実験の際に用いた塗布液をスピンコート法により石英ガ
ラス基板上に塗布する。そしてパターニング実験のとき
と同様の条件でプリベークをした。この試料に対し、平
行平板型ドライエッチング装置を用い、かつ、エッチン
グガスを塩素ガスとし、ガス圧を１Ｔｏｒｒとし然も電
力を３００Ｗとした条件で、エッチングを行なった。
【００６０】比較のため、ポリヒドロスチレン（ＰＨ
Ｓ）の皮膜に対しても上記と同様なエッチング条件でエ
ッチングを行なった。なおＰＨＳの場合は、：溶媒と
してのＥＣＡにＰＨＳを溶解した塗布液を用いてシリコ
ンウエハにＰＨＳの皮膜を形成し、：さらにこの試料
を大気中で１００℃の温度で２分間ベークをし、：該
ベークの済んだＰＨＳ皮膜に対し上記エッチングを実施
した。
Ｓ）の皮膜に対しても上記と同様なエッチング条件でエ
ッチングを行なった。なおＰＨＳの場合は、：溶媒と
してのＥＣＡにＰＨＳを溶解した塗布液を用いてシリコ
ンウエハにＰＨＳの皮膜を形成し、：さらにこの試料
を大気中で１００℃の温度で２分間ベークをし、：該
ベークの済んだＰＨＳ皮膜に対し上記エッチングを実施
した。
【００６１】ＣＰ−１のエッチング速度は、ＰＨＳのそ
れの１．０５倍であった。よってＣＰ−１は、ＰＨＳと
同程度のドライエッチング耐性を示すことが分かる。Ｐ
ＨＳはＫｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂等
として高い実績を持つ。このことからして、この発明の
レジストはレジストとして十分なドライエッチング耐性
すなわち実用的なドライエッチング耐性を示すものとい
える。
れの１．０５倍であった。よってＣＰ−１は、ＰＨＳと
同程度のドライエッチング耐性を示すことが分かる。Ｐ
ＨＳはＫｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂等
として高い実績を持つ。このことからして、この発明の
レジストはレジストとして十分なドライエッチング耐性
すなわち実用的なドライエッチング耐性を示すものとい
える。
【００６２】以上説明した様に、第１の実施例のレジス
トは、波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、
解像度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるも
ので、然もドライエッチング耐性に優れレジストといえ
る。このレジストは、０．２μｍ以下の最小線幅を持つ
高集積化されたＬＳＩやＩＣなどの製造に利用できる。
トは、波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、
解像度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるも
ので、然もドライエッチング耐性に優れレジストといえ
る。このレジストは、０．２μｍ以下の最小線幅を持つ
高集積化されたＬＳＩやＩＣなどの製造に利用できる。
【００６３】２．第２の実施例 この第２の実施例は、上記（１）式で示される単量体単
位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がメチル基と
なっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂と
する３成分系の化学増幅型レジストの例である。
位と、上記（１）式におけるＯＨのＨ部分がメチル基と
なっている単量体単位とを含む共重合体をベース樹脂と
する３成分系の化学増幅型レジストの例である。
【００６４】具体的には、下記（５）式で示されるｐ−
ビニル−β−エチルヒドロプロピオニック酸（以下、Ｍ
３ともいう。）と、下記（６）式で示されるｐ−ビニル
−β−メチルヒドロシナミック酸メチル（以下、Ｍ４も
いう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さら
に、酸発生剤と溶解阻止剤とを含む、３成分系の化学増
幅型レジストの例である。
ビニル−β−エチルヒドロプロピオニック酸（以下、Ｍ
３ともいう。）と、下記（６）式で示されるｐ−ビニル
−β−メチルヒドロシナミック酸メチル（以下、Ｍ４も
いう。）との共重合体をベース樹脂として含み、さら
に、酸発生剤と溶解阻止剤とを含む、３成分系の化学増
幅型レジストの例である。
【００６５】
【化６】
【００６６】上記Ｍ３は既に述べた文献（米国特許Ｕ
Ｓ４４９９３００）に開示された方法により合成した。
また、Ｍ４は、Ｍ１とメタノールとをトルエン中でトル
エンスルフォン酸を触媒としてエステル化するという常
法で、合成した。
Ｓ４４９９３００）に開示された方法により合成した。
また、Ｍ４は、Ｍ１とメタノールとをトルエン中でトル
エンスルフォン酸を触媒としてエステル化するという常
法で、合成した。
【００６７】これらＭ３とＭ４とを公知のラジカル共重
合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ３およびＭ４そ
れぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを１
ｇとしたこと以外は、第１の実施例と同様の手順で共重
合を行ない、ベース樹脂として用いる共重合体（以下、
ＣＰ−２ともいう）を得た。このＣＰ−２の分子量は重
量平均分子量でいって約３０万であった。
合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ３およびＭ４そ
れぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを１
ｇとしたこと以外は、第１の実施例と同様の手順で共重
合を行ない、ベース樹脂として用いる共重合体（以下、
ＣＰ−２ともいう）を得た。このＣＰ−２の分子量は重
量平均分子量でいって約３０万であった。
【００６８】次に、２ｇのＣＰ−２を、溶媒としての２
０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔
を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸
発生剤として０．１ｇのＴＦＴと、溶解阻止剤として下
記（７）式で示されるアダマンチルアルコールのｔＢＯ
Ｃ（ターシャリブトキシカルボニル）化物０．１ｇとを
溶解して、第２の実施例の化学増幅型レジスト（以下、
Ｒ−２ともいう。）の溶液とした。
０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔
を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸
発生剤として０．１ｇのＴＦＴと、溶解阻止剤として下
記（７）式で示されるアダマンチルアルコールのｔＢＯ
Ｃ（ターシャリブトキシカルボニル）化物０．１ｇとを
溶解して、第２の実施例の化学増幅型レジスト（以下、
Ｒ−２ともいう。）の溶液とした。
【００６９】
【化７】
【００７０】次に、密着増強剤としてのヘキサメチレン
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−２の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．４μｍとなるように行なった。
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−２の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．４μｍとなるように行なった。
【００７１】次に、このシリコンウエハを大気中にて１
００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、第１
の実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐ
に大気中で１００℃で３分間のベークを行った。
００℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジックス社製）を用い、第１
の実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐ
に大気中で１００℃で３分間のベークを行った。
【００７２】次に、該試料に対し０．２規定のＴＭＡＨ
水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスを
した。
水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスを
した。
【００７３】得られたパターンを観察したところレジス
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。なお、この場合のパターン形成
原理は、露光部の溶解阻止剤が露光により溶解阻止性を
失うという公知の原理に基づいている。
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。なお、この場合のパターン形成
原理は、露光部の溶解阻止剤が露光により溶解阻止性を
失うという公知の原理に基づいている。
【００７４】また、得られたレジストパタ−ンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を５パルス、および１０パルス
とした露光条件のパターンそれぞれで解像されているこ
とがわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ラ
インの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以
下、同様。）は矩形であることがわかった。
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を５パルス、および１０パルス
とした露光条件のパターンそれぞれで解像されているこ
とがわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ラ
インの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以
下、同様。）は矩形であることがわかった。
【００７５】このパターン形成実験結果からして、第２
の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様
に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像
度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるもので
あるといえる。また第２の実施例のレジストは、ベース
樹脂としての共重合体の基本的な構造自体が第１の実施
例のものと同様であるから、第１の実施例のレジストと
同等のドライエッチング耐性を示すと考えられる。
の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様
に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像
度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるもので
あるといえる。また第２の実施例のレジストは、ベース
樹脂としての共重合体の基本的な構造自体が第１の実施
例のものと同様であるから、第１の実施例のレジストと
同等のドライエッチング耐性を示すと考えられる。
【００７６】３．第３の実施例 この第３の実施例は、上記（１）式で示される単量体単
位と、メタクリル酸エステルに由来の単量体単位とを含
む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レ
ジストの例である。
位と、メタクリル酸エステルに由来の単量体単位とを含
む共重合体をベース樹脂とする２成分系の化学増幅型レ
ジストの例である。
【００７７】具体的には、既に説明したＭ１と、下記
（８）式で示されるメタクリル酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ
５ともいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、
さらに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジス
トの例である。このＭ５は市販品（東京化成工業
（株））を用いた。
（８）式で示されるメタクリル酸ｔ−ブチル（以下、Ｍ
５ともいう。）との共重合体をベース樹脂として含み、
さらに、酸発生剤を含む、２成分系の化学増幅型レジス
トの例である。このＭ５は市販品（東京化成工業
（株））を用いた。
【００７８】
【化８】
【００７９】これらＭ１とＭ５とを公知のラジカル共重
合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ１およびＭ５そ
れぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを
０．１ｇとし、共重合時の温度を５０℃としたこと以外
は、第１の実施例と同様の手順で共重合を行ない、ベー
ス樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−３ともい
う）を得た。このＣＰ−３の分子量は重量平均分子量で
いって約３０万であった。
合法に従い共重合させる。ここでは、Ｍ１およびＭ５そ
れぞれを１０ｇとし、重合開始剤としてのＡＩＢＮを
０．１ｇとし、共重合時の温度を５０℃としたこと以外
は、第１の実施例と同様の手順で共重合を行ない、ベー
ス樹脂として用いる共重合体（以下、ＣＰ−３ともい
う）を得た。このＣＰ−３の分子量は重量平均分子量で
いって約３０万であった。
【００８０】次に、２ｇのＣＰ−３を、溶媒としての２
０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔
を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸
発生剤として０．１ｇのＴＦＴを溶解して、第３の実施
例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−３ともいう。）の
溶液とした。
０ｍｌのＥＣＡに溶解した。この溶液を０．２μｍの孔
を有したフィルタでろ過した。このろ過した溶液に、酸
発生剤として０．１ｇのＴＦＴを溶解して、第３の実施
例の化学増幅型レジスト（以下、Ｒ−３ともいう。）の
溶液とした。
【００８１】次に、密着増強剤としてのヘキサメチレン
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−３の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．５μｍとなるように行なった。
ジシラザンを塗布したシリコンウエハに、上記Ｒ−３の
溶液を、スピンコート法により塗布した。この際、レジ
スト膜厚が０．５μｍとなるように行なった。
【００８２】次に、このシリコンウエハを大気中にて１
２０℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジスク社製）を用い、第１の
実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐに
大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
２０℃で２分間プリベ−クした。その後、ＡｒＦエキシ
マレ−ザ装置（ラムダフィジスク社製）を用い、第１の
実施例と同様の条件で露光実験を行った。露光後すぐに
大気中で１２０℃で２分間のベークを行った。
【００８３】次に、該試料に対し０．１規定のＴＭＡＨ
水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスを
した。
水溶液中で６０秒間現像を行い、さらに純水でリンスを
した。
【００８４】得られたパターンを観察したところレジス
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。なお、この場合のパターン形成
原理は、第１の実施例と同様である。
ト膜のうちのレーザによる露光部が現像液により溶解し
ていることがわかった。すなわちポジパターンが得られ
ていることがわかった。なお、この場合のパターン形成
原理は、第１の実施例と同様である。
【００８５】また、得られたレジストパタ−ンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を３パルス、および５パルスと
した露光条件のパターンそれぞれで解像されていること
がわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ライ
ンの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以下、
同様。）は矩形であることがわかった。
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、用いたテスト
用マスクの最小線幅である０．４μｍラインアンドスペ
−スが、レーザパルス数を３パルス、および５パルスと
した露光条件のパターンそれぞれで解像されていること
がわかった。然も、レジストパターンの断面形状（ライ
ンの長手方向と直交する方向に沿った断面形状。以下、
同様。）は矩形であることがわかった。
【００８６】このパターン形成実験結果からして、第３
の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様
に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像
度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるもので
あるといえる。しかも、他の実施例より小さな露光量で
所望のパターンが形成できることが分かる。これは、メ
タクリル酸エステルを含ませた分、露光光に対する透明
性が向上するためと考えられる。また第３の実施例のレ
ジストは、ベース樹脂としての共重合体の基本的な構造
自体が第１の実施例のものと同様であるから、第１の実
施例のレジストと同等のドライエッチング耐性を示すと
考えられる。
の実施例のレジストも、第１の実施例のレジストと同様
に波長１９３ｎｍ光の透過性が高く、感度も高く、解像
度にも優れ、断面形状が矩形のパターンを与えるもので
あるといえる。しかも、他の実施例より小さな露光量で
所望のパターンが形成できることが分かる。これは、メ
タクリル酸エステルを含ませた分、露光光に対する透明
性が向上するためと考えられる。また第３の実施例のレ
ジストは、ベース樹脂としての共重合体の基本的な構造
自体が第１の実施例のものと同様であるから、第１の実
施例のレジストと同等のドライエッチング耐性を示すと
考えられる。
【００８７】上述においてはこの出願の各発明のいくつ
かの実施例について説明した。しかしこれら発明は上述
の各実施例に何ら限定されるものではなく多くの変形変
更を行なうことができる。例えば上述の各実施例では露
光光をＡｒＦエキシマレーザとした例を説明したが、こ
の発明の化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキシマレーザ
を光源とするリソグラフィおよび、電子線リソグラフィ
あるいはＸ線リソグラフィ用のレジストとしても利用す
ることができる。
かの実施例について説明した。しかしこれら発明は上述
の各実施例に何ら限定されるものではなく多くの変形変
更を行なうことができる。例えば上述の各実施例では露
光光をＡｒＦエキシマレーザとした例を説明したが、こ
の発明の化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキシマレーザ
を光源とするリソグラフィおよび、電子線リソグラフィ
あるいはＸ線リソグラフィ用のレジストとしても利用す
ることができる。
【００８８】
【発明の効果】上述した説明から明らかなようにこの発
明の化学増幅型レジストは、上記（１）式で示される単
量体単位を含む重合体または共重合体をベース樹脂とし
て含むものである。この重合体または共重合体は波長１
９３ｎｍ光に対する透過率がフェニル基を含む従来の樹
脂に比べ高い。また、この重合体または共重合体は実用
的なドライエッチング耐性を示す。そのため、例えばＡ
ｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジストが実現され
る。
明の化学増幅型レジストは、上記（１）式で示される単
量体単位を含む重合体または共重合体をベース樹脂とし
て含むものである。この重合体または共重合体は波長１
９３ｎｍ光に対する透過率がフェニル基を含む従来の樹
脂に比べ高い。また、この重合体または共重合体は実用
的なドライエッチング耐性を示す。そのため、例えばＡ
ｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジストが実現され
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（１）式で示される単量体単位を含
む重合体または共重合体をベース樹脂として含むことを
特徴とする化学増幅型レジスト（ただし、（１）式中、
Ｒは水素またはＣm Ｈ2m+1（ｍ＝１、２または３）で示
されるアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）。 【化１】 - 【請求項２】 下記（２）式で示される単量体を重合し
て得た重合体、または、共重合に用いる単量体の少なく
とも１種を下記（２）式で示される単量体として共重合
して得た共重合体を、ベース樹脂として含むことを特徴
とする化学増幅型レジスト（ただし、（２）式中、Ｒは
水素またはＣm Ｈ2m+1（ｍ＝１、２または３）で示され
るアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）。 【化２】 - 【請求項３】 ｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナ
ミック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロシイナミッ
ク酸ｔ−ブチルとの共重合体から成るベース樹脂と、 光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含むことを
特徴とする化学増幅型レジスト。 - 【請求項４】 ｐ−ビニルフェニル−β−アルキルヒド
ロプロピオニック酸とｐ−ビニル−β−アルキルヒドロ
シイナミック酸メチルとの共重合体から成るベース樹脂
と、 光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、 前記ベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻止
する溶解阻止剤であって前記酸の作用が及ぶと分解し前
記溶解阻止性を失う溶解阻止剤とを含むことを特徴とす
る化学増幅型レジスト。 - 【請求項５】 ｐ−ビニルフェニル−β−アルキルヒド
ロプロピオニック酸とメタクリル酸エステルとの共重合
体から成るベース樹脂と、 光が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含むことを
特徴とする化学増幅型レジスト。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化
学増幅型レジストにおいて、 前記ベース樹脂の分子量が重量平均分子量でいって１
０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とす
る化学増幅型レジスト。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化
学増幅型レジストの皮膜を、下地上に形成する工程と、 該形成した皮膜を選択的に露光する工程と、 該露光が済んだ皮膜を現像する工程とを含むことを特徴
とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03384697A JP3628135B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 化学増幅型レジストおよびパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03384697A JP3628135B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 化学増幅型レジストおよびパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10228112A true JPH10228112A (ja) | 1998-08-25 |
| JP3628135B2 JP3628135B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=12397874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03384697A Expired - Fee Related JP3628135B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 化学増幅型レジストおよびパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3628135B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1231205A1 (en) * | 1999-11-15 | 2002-08-14 | JSR Corporation | Vinylphenylpropionic acid derivatives, processes for production of the derivatives, polymers thereof and radiosensitive resin compositions |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP03384697A patent/JP3628135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1231205A1 (en) * | 1999-11-15 | 2002-08-14 | JSR Corporation | Vinylphenylpropionic acid derivatives, processes for production of the derivatives, polymers thereof and radiosensitive resin compositions |
| EP1231205A4 (en) * | 1999-11-15 | 2004-05-26 | Jsr Corp | VINYLPHENYL PROPIONIC ACID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, POLYMERS MADE THEREOF AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3628135B2 (ja) | 2005-03-09 |
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