JPH10213898A - Resist composition for color filter, resist composition for forming light shielding film and color filter - Google Patents

Resist composition for color filter, resist composition for forming light shielding film and color filter

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JPH10213898A
JPH10213898A JP32099697A JP32099697A JPH10213898A JP H10213898 A JPH10213898 A JP H10213898A JP 32099697 A JP32099697 A JP 32099697A JP 32099697 A JP32099697 A JP 32099697A JP H10213898 A JPH10213898 A JP H10213898A
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resist composition
color filter
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resin
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史之 松尾
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泰之 谷口
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the color filter for light shielding film capable of stably forming a black resin matrix superior in light shielding performance and high in precision, and capable of forming a color resist enlargeable in a color reproducible range, and to provide the color filter for liquid crystal display and the like in high quality at low cost and inductrially advantageously. SOLUTION: This resist composition for the color filter containing the pigments and a dispersant and a solvent and this dispersant is obtained by reaction of a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in one molecule and a number average molecular weight of 300-10,000 and a compound having activated hydrogens and a tertiary amino group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶の表示装置ま
たは固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィル
ターの製造又は遮光膜の形成に用いる感光性樹脂組成物
に関する(本明細書に於ては、「感光性樹脂組成物」を
「レジスト組成物」と称する)。特に本発明は、ブラッ
クマトリックスとなる黒色パターン形成用のブラックレ
ジストに適した組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition used for producing a color filter or forming a light-shielding film used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state image pickup device. "The photosensitive resin composition" is referred to as "resist composition"). In particular, the present invention relates to a composition suitable for a black resist for forming a black pattern to be a black matrix.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラーフィルターは染色法、印刷法、電
着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、
等の微細な画素を形成したものである。これら公知の方
法については以下のような特徴、問題点を有する。染色
法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアル
コール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性
樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多
色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であ
り、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用
しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロ
ム酸は公害防止の観点からも問題である。
2. Description of the Related Art A color filter is formed on a glass substrate by a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, or the like.
Etc. are formed. These known methods have the following features and problems. A color filter by a dyeing method is manufactured by forming an image with a photosensitive resin obtained by mixing a dichromate as a photosensitive agent with gelatin, polyvinyl alcohol, or the like, and then dyeing. In order to form multiple colors on the same substrate, an anti-staining process is indispensable, and there is a problem that the process becomes complicated. In addition, light resistance is poor because a dye is used. Bichromic acid used as a photosensitive agent is also a problem from the viewpoint of preventing pollution.

【0003】印刷法によるカラーフィルターはスクリー
ン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光
硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色
が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像
が得られず、インキの平滑性にも問題がある。電着法に
よるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に
電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を
付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじ
め、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを
形成させるのが困難である。
A color filter formed by a printing method transfers a thermosetting or photocuring ink to a glass substrate by a method such as screen printing or flexographic printing. Although the process is simple because image formation and dyeing are unnecessary, a high-definition image cannot be obtained and there is a problem in ink smoothness. A color filter by an electrodeposition method is a method in which a glass substrate provided with electrodes is immersed in a bath containing a pigment or a dye, and a color is attached by electrophoresis. Although excellent in smoothness, it is difficult to form a complicated pattern because an electrode is required on the glass substrate in advance.

【0004】顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散さ
せた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染
色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形
成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法
に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造
の主流となっている。さらに、赤、青、緑の着色画像の
間には通常コントラストを向上させる目的のためブラッ
クマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置
するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスは
ガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によ
りパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使
用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも
問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹
脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされて
いる。
In the pigment dispersion method, an image is formed by using a colored resist in which a pigment is dispersed in a photocurable resin. It has advantages such as high heat resistance and no need for dyeing, and enables high-precision image formation. The pigment dispersion method is superior to the above-mentioned production methods in terms of quality and production cost, and is currently the mainstream of color filter production. Further, a grid-like black pattern called a black matrix is generally arranged between the red, blue, and green colored images for the purpose of improving the contrast. Conventionally, black matrix has been a method of depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by etching.However, since chromium is used, the cost is high, the reflectance is high, and there is also a problem with waste liquid treatment. doing. For this reason, studies for forming a resin black matrix formed of a photosensitive resin have been earnestly made.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】樹脂ブラックマトリッ
クスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料
を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物によ
り画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料
を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程顔料
の分散が困難となり、現像性、解像性、密着性、安定性
が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブ
ラックマトリックスは実現できていない。また、赤、
青、緑の着色画素の形成においても、顔料の分散性に起
因して、レジストの現像性、解像性、密着性、安定性に
問題を生じる場合がある。
The resin black matrix is formed of an image by a black pigment such as carbon black or a photosensitive composition in which a black pigment is dispersed by mixing several kinds of pigments. In order to obtain high light-shielding properties, it is necessary to incorporate a large amount of pigment.However, as the pigment blending ratio increases, pigment dispersion becomes more difficult, and developability, resolution, adhesion, and stability decrease. However, a resin black matrix having a sufficient light-shielding property has not been realized. Also, red,
Also in the formation of blue and green colored pixels, problems may occur in the developability, resolution, adhesion, and stability of the resist due to the dispersibility of the pigment.

【0006】本発明の目的は現像性、解像性、密着性、
安定性に優れたカラーフィルター用レジスト組成物を提
供することに存し、特に、これらの特性を損なうことな
く十分に遮光性を有するブラックマトリックス形成に好
適なレジスト組成物を提供することにより、高品質、低
コスト、安全性に優れたカラーフィルターを実現するこ
とを目的とするものである。
An object of the present invention is to provide a developing property, a resolution property, an adhesion property,
It is an object of the present invention to provide a resist composition for a color filter having excellent stability, and in particular, to provide a resist composition suitable for forming a black matrix having a sufficient light-shielding property without impairing these properties. An object of the present invention is to realize a color filter excellent in quality, low cost, and safety.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、特定の分散剤を使用することによってかか
る目的を解決し得ることを見いだした。すなわち、本発
明は顔料、分散剤および溶剤を含むカラーフィルター用
レジスト組成物であって、分散剤がポリイソシアネート
化合物、同一分子内に水酸基を1個以上有する数平均分
子量300〜10,000の化合物および同一分子内に
活性水素と3級アミノ基を有する化合物を反応させるこ
とによって得られる分散樹脂であることを特徴とするカ
ラーフィルター用レジスト組成物に存する。他の要旨
は、カーボンブラック、分散剤及び溶剤を含有し、分散
剤がポリイソシアネート化合物、同一分子内に水酸基を
1個または2個有する数平均分子量300〜10,00
0の化合物および同一分子内に活性水素と3級アミノ基
を有する化合物を反応させることによって得られる分散
樹脂であることを特徴とする遮光膜形成用レジスト組成
物に存する。更に、透明基板上に上記の組成物によって
形成されてなる着色画素及び/又はブラックマトリック
スを有するカラーフィルターに存する。
Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that such a purpose can be solved by using a specific dispersant. That is, the present invention relates to a resist composition for a color filter comprising a pigment, a dispersant and a solvent, wherein the dispersant is a polyisocyanate compound and a compound having one or more hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. And a dispersing resin obtained by reacting a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. Another gist is that it contains carbon black, a dispersant, and a solvent, the dispersant is a polyisocyanate compound, and the number average molecular weight of one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 10,000.
A resist composition for forming a light-shielding film, characterized in that the resin composition is a dispersion resin obtained by reacting a compound having a tertiary amino group with an active hydrogen in the same molecule. Furthermore, the present invention resides in a color filter having a colored pixel and / or a black matrix formed by the above composition on a transparent substrate.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、上記の特定の
分散剤を含むことに最大の特徴を有し、レジスト組成物
自体は、カラーフィルター用又は遮光膜形成用のレジス
ト組成物として公知のものを使用しうるが、好ましく
は、バインダー樹脂、光重合開始剤の作用により硬化す
るモノマーおよび光重合開始剤を含有し、これらは一般
にこの種レジストに使用される広い範囲から選ぶことが
できる。バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高
分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例として
は例えば下記の化合物が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composition of the present invention is most characterized in that it contains the above-mentioned specific dispersant. The resist composition itself is used as a resist composition for a color filter or a light-shielding film. Known ones may be used, but preferably contain a binder resin, a monomer which is cured by the action of a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator, and these may be selected from a wide range generally used for this type of resist. it can. The binder resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a film forming ability, and specific examples include the following compounds.

【0009】1)ポリオレフィン系ポリマー ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等 2)ジエン系ポリマー ポリブタジエン、ポリイソプレン等 3)共役ポリエン構造を有するポリマー ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー
等 4)ビニルポリマー ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルフェノール等 5)ポリエーテル ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセ
タン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等 6)フェノール樹脂 ノボラック樹脂、レゾール樹脂等 7)ポリエステル ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレイ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等 8)ポリアミド ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフ
ェニレンアミド等 9)ポリペプチド ゼラチン、カゼイン等 10)エポキシ樹脂およびその変性物 ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹
脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物に
より変性樹脂等 11)その他 ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース類等
1) Polyolefin-based polymer Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc. 2) Diene-based polymer Polybutadiene, polyisoprene, etc. 3) Polymer having a conjugated polyene structure Polyacetylene-based polymer, polyphenylene-based polymer, etc. 4) Vinyl polymer polyvinyl chloride, polystyrene , Vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinyl phenol, etc. 5) polyether polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyether ketone,
6) Phenol resin novolak resin, resol resin, etc. 7) Polyester polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc. 8) Polyamide nylon-6, nylon 66, water-soluble Nylon, polyphenyleneamide, etc. 9) Polypeptide gelatin, casein, etc. 10) Epoxy resin and its modified products Novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, resin modified with novolak epoxy acrylate and acid anhydride, etc. 11) Other polyurethane, polyimide, melamine resin, Urea resin,
Polyimidazole, polyoxazole, polypyrrole,
Polyaniline, polysulfide, polysulfone, celluloses, etc.

【0010】これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖
にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有す
る樹脂を含有するカラーフィルター用レジスト組成物が
アルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好まし
い。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリ
ル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノ
ボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は
高アルカリ現像性なので好ましい。さらに、アクリル系
樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマ
ーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、
性能および製造制御の観点からより好ましい。
Among these resins, a color filter resist composition containing a resin having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain can be alkali-developed, and is therefore preferable from the viewpoint of preventing pollution. In particular, a resin having a carboxyl group, for example, an acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate, and the like are preferable because of high alkali developability. Further, acrylic resins are preferable because of their excellent developability, and various copolymers can be obtained by selecting various monomers.
It is more preferable from the viewpoint of performance and production control.

【0011】より具体的にはカルボキシル基を含有する
アクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸、(無
水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−
メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル
アミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロ
イルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、等のコモノマーを共重合させたポリマーが
挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少
なくとも(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル
酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さ
らに好ましくは(メタ)アクリル酸およびスチレンを含
有するアクリル樹脂である。
More specifically, acrylic resins containing a carboxyl group include, for example, (meth) acrylic acid, (anhydride) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid,
Monomer having a carboxyl group such as styrene, α-
Methyl styrene, methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, Crotonic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl ( Examples thereof include polymers obtained by copolymerizing comonomers such as (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethylacrylamide. Among them, preferred is an acrylic resin containing at least (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ether as a constituent monomer, and more preferred is an acrylic resin containing (meth) acrylic acid and styrene.

【0012】また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二
重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合
を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、
密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレ
ン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公
昭50−34443、特公昭50−34444等に記載
の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や
水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基およ
び(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル
酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例え
ば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニ
ルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジル
エーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を使用し、カ
ルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることに
より側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特
に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メ
タ)アクリレートのような(メタ)アクリロイル基を有
する脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好まし
い。
These resins can also have an ethylenic double bond added to the side chain. By giving a double bond to the resin side chain, photocurability is increased, so that resolution,
This is preferable because the adhesion can be further improved. As a synthetic means for introducing an ethylenic double bond, for example, the methods described in JP-B-50-34443, JP-B-50-34444 and the like can be mentioned. Specific examples include a method in which a compound having a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and a (meth) acryloyl group in combination with a carboxyl group or a hydroxyl group, an acrylic acid chloride, or the like is used. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether (iso) crotonate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting it with a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. Particularly, a resin obtained by reacting an alicyclic epoxy compound having a (meth) acryloyl group such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable.

【0013】なお、本明細書において、「(メタ)アク
リル〜」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル
〜またはメタクリル〜」、〜アクリレートまたはメタク
リレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)ア
クリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味
するものとする。これらのアクリル樹脂のGPCで測定
したポリスチレン換算重量平均分子量の好ましい範囲は
1,000〜100,000である。重量平均分子量が
1,000未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、
また、100,000を超えると現像性が低下する傾向
がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲
は酸価で5〜200である。酸価が5未満であるとアル
カリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度
が低下することがある。
In this specification, "(meth) acryl-", "(meth) acrylate" and the like mean "acryl- or methacryl-", -acrylate and methacrylate, and the like. “Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. The preferable range of the weight average molecular weight of these acrylic resins in terms of polystyrene measured by GPC is 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain a uniform coating film,
If it exceeds 100,000, developability tends to decrease. The preferred content range of the carboxyl group is 5 to 200 in terms of acid value. If the acid value is less than 5, it becomes insoluble in an alkali developer, and if it exceeds 200, the sensitivity may be reduced.

【0014】光重合開始剤の作用により硬化するモノマ
ーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用に
よりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から
発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいず
れのものも用い得る。前者の代表的例としては、エチレ
ン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的
には、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イ
ソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−メ
トキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリ
レート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
メトキシプロピレングリコールアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲ
ンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイド
ロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテ
トラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチル
メタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ト
リフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル
(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メ
タ)アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリ
レート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリ
レート、ビスフェノールA、エチレンオキサイド付加物
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプ
ロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリ
セリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、ト
リスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエ
ポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアク
リル酸および酸無水物の変性物、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエス
テルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーの
なかではアクリルモノマー、特に3個以上のエチレン性
二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これら
のモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
Examples of the monomer which is cured by the action of the photopolymerization initiator include a monomer which undergoes radical polymerization by the action of a radical generated by the photopolymerization initiator and a monomer which undergoes addition condensation by the action of an acid generated from the photopolymerization initiator. Either one can be used. Representative examples of the former include monomers having an ethylenic double bond, and more specifically, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobonyl acrylate, Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate,
Methoxypropylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, morpholinoethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate , Trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Glycerin methacrylate acrylate, bisphenol A, ethylene oxide adduct diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide added triacrylate, glycerin propylene oxide added triacrylate, trisacryloyloxyethylene Phosphate, Dipentaerythritol Hexaacrylate, modified acrylic acid of novolak epoxy, modified acrylic acid and anhydride of novolak epoxy, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylated isocyanurate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, urethane acrylate, And unsaturated polyester acrylate. Among these monomers, acrylic monomers, particularly acrylic monomers having three or more ethylenic double bonds are preferred. These monomers are used alone or in combination.

【0015】一方、光重合開始剤から発生する酸の作用
で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグ
アナミン,グリコールウリルもしくは尿素にホルムアル
デヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性
化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋
作用を有する化合物が挙げられる。具体的には、三井サ
イアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、
303、350、736、738、370、771、3
25、327、703、701、266、267、28
5、232、235、238、1141、272、25
4、202、1156、1158は、メラミンにホルム
アルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性
物の例である。サイメル(登録商標)1123、112
5、1128は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒド
を作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。サイメル(登録商標)1170、1171、117
4、1172はグリコールウリルにホルムアルデヒドを
作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物または
そのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のU
FR(登録商標)65、300を挙げることができる。
On the other hand, as the monomer which undergoes addition condensation by the action of an acid generated from a photopolymerization initiator, a compound obtained by reacting melamine, benzoguanamine, glycoluril or urea with formaldehyde or an alkyl-modified compound thereof, an epoxy compound and a resole compound And other compounds having a cross-linking action. Specifically, Cymel (registered trademark) 300, 301 of Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
303, 350, 736, 738, 370, 771, 3
25, 327, 703, 701, 266, 267, 28
5,232,235,238,1141,272,25
4, 202, 1156, 1158 are examples of a compound obtained by reacting melamine with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof. Cymel (registered trademark) 1123, 112
5, 1128 are examples of a compound obtained by reacting formaldehyde with benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 117
No. 4,1172 is an example of a compound obtained by reacting glycoluril with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof. Examples of a compound obtained by reacting urea with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof include U.S.A.
FR (registered trademark) 65, 300 can be mentioned.

【0016】エポキシ化合物の例として、トリグリシジ
ルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグ
リシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、
アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエ
ーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリ
シジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。
Examples of epoxy compounds include triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether,
Glycidyl adipate, glycidyl phthalate, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl Examples thereof include ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.

【0017】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−N(CH2 OR)2 基を有する化合物(式中、R
は水素原子またはアルキル基を示す)が挙げられる。詳
しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好まし
い。レゾール化合物の例として、群栄化学社製のPP−
3000s、PP−3000A、RP−2978、SP
−1974、SP−1975、SP−1976、SP−
1977、RP−3973等が挙げられる。これらのバ
インダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルタ
ー用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於い
て特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と
アクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
Among them, a compound having a —N (CH 2 OR) 2 group in the molecule (wherein R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group). Specifically, a compound obtained by reacting urea or melamine with formaldehyde or an alkyl-modified product thereof is particularly preferred. Examples of resole compounds include PP- manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
3000s, PP-3000A, RP-2978, SP
-1974, SP-1975, SP-1976, SP-
1977, RP-3993 and the like. Among these binder resins and monomers, the combination of the above-mentioned acrylic resin containing a carboxyl group and an acrylic monomer is most preferable in that the resist composition for a color filter can be alkali-developed.

【0018】光重合開始剤としては、公知のいずれのも
のも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和
基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合
物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられ
る。具体的には2−(4−メトキシフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等の
ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジ
アゾール誘導体、2−(2′−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−クロ
ロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニ
ル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−
(2′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体、(4′−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導
体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチル
アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−
クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェ
ノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフ
ェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプ
ロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−
イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−
(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′
−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プ
ロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチ
ルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキ
サントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサ
ントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エ
ステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メ
トキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘
導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライ
ド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,
4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−
ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、
ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−
ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−
イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙
げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み
合わせて使用される。例えば、特公昭53−1280
2、特開平1−279903、特開平2−48664、
特開平4−164902、特開平6−75373等に記
載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの光重
合開始剤のなかではハロメチル化トリアジン誘導体、ハ
ロメチル化オキサジアゾール誘導体、ビイミダゾール誘
導体、チタノセン誘導体が特に高感度、高安定性、高溶
解性であり好ましい。
As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include a compound capable of generating a radical for polymerizing an ethylenically unsaturated group by ultraviolet rays and a compound capable of generating an acid by ultraviolet rays. . Specifically, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy) Carbonylnaphthyl) -4,
Halomethylated triazine derivatives such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,
5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2-
(2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5
-Imidazole derivatives such as diphenylimidazole dimer, benzoin such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin alkyl ethers, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-t-butyl Anthraquinone, 1-
Benzophenone derivatives such as anthraquinone derivatives such as chloroanthraquinone, benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone; , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-
Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1-
(P-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '
Acetophenone derivatives such as-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone, 2,4
Thioxanthone derivatives such as -dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; 9-phenylacridine; Acridine derivatives such as (p-methoxyphenyl) acridine,
Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 3,
4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophenyl
1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-
Di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophenyl-1-yl,
Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,
3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-
Di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-
And titanocene derivatives such as yl) -phenyl-1-yl. These photopolymerization initiators are used alone or in combination. For example, Japanese Patent Publication No. 53-1280
2, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664,
Combinations of the initiators described in JP-A-4-164902, JP-A-6-75373 and the like can be mentioned. Among these photopolymerization initiators, halomethylated triazine derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, biimidazole derivatives, and titanocene derivatives are particularly preferred because of their high sensitivity, high stability, and high solubility.

【0019】本発明で使用される顔料としては、特に限
定されるものではない。赤色、緑色、青色等の顔料も良
好に使用できるが、黒色顔料は特に良好である。赤色、
緑色、青色等の顔料としてはアントラキノン系顔料、ペ
リレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イ
ソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔
料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および黄鉛、カド
ミウム黄、カドミウム赤、黄酸化鉄、クロムバーミリオ
ン、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、コバル
トブルー、朱、ジンククロメート、ストロンチームイエ
ロー、エメラルドグリーン、セルリアンブルー、ビリジ
アン、ベンガラ、マルスバイオレット、マンガンバイオ
レット、酸化クロム等の無機顔料が使用可能である。耐
熱性、色再現性、分散安定性等の観点からアントラキノ
ン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔
料が特に好ましい。これらの顔料は単独もしくは複数混
合して用いることが出来る。
The pigment used in the present invention is not particularly limited. Pigments of red, green, blue and the like can be used well, but black pigments are particularly good. red,
Green and blue pigments include anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, triphenylmethane pigments, and thioindigo pigments. Organic pigments such as pigments and graphite, cadmium yellow, cadmium red, yellow iron oxide, chrome vermillion, cobalt green, cobalt violet, cobalt blue, vermilion, zinc chromate, stronzyme yellow, emerald green, cerulean blue, viridian, bengala And inorganic pigments such as Mars violet, manganese violet and chromium oxide. From the viewpoints of heat resistance, color reproducibility, dispersion stability and the like, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, and dioxazine pigments are particularly preferred. These pigments can be used alone or in combination.

【0020】色再現領域の広域化、ホワイトバランスの
調整等の観点から、赤色はアントラキノン系顔料とアゾ
系顔料もしくはアントラキノン系顔料とイソインドリノ
ン系顔料の組み合わせが好ましい混合である。緑色はフ
タロシアニン系顔料とアゾ系顔料もしくはフタロシアニ
ン系顔料とイソインドリノン系顔料の組み合わせが好ま
しい混合である。青色はフタロシアニン系顔料単独もし
くはタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の組み合
わせが好ましい。黒色顔料としては上記有機顔料または
無機顔料を複数混合して黒色とすることも可能である
が、遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラ
ックをもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラッ
クが好ましい。
From the viewpoint of widening the color reproduction region, adjusting the white balance, etc., red is preferably a mixture of an anthraquinone pigment and an azo pigment or a combination of an anthraquinone pigment and an isoindolinone pigment. Green is preferably a mixture of a phthalocyanine pigment and an azo pigment or a combination of a phthalocyanine pigment and an isoindolinone pigment. Blue is preferably a phthalocyanine pigment alone or a combination of a thalocyanine pigment and a dioxazine pigment. The black pigment may be black by mixing a plurality of the above organic pigments or inorganic pigments, but it is preferable to use carbon black, graphite, or titanium black which has a strong light shielding effect. Among them, carbon black is preferred.

【0021】具体的には三菱化学社製のカーボンブラッ
ク#2400、#2350、#2300、#2200、
#1000、#980、#970、#960、#95
0、#900、#850、MCF88、#650、MA
600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA
220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11
B、IL52B、#4000、#4010、#55、#
52、#50、#47、#45、#44、#40、#3
3、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、
#3050、#3150、#3250、#3750、#
3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220
M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイ
ヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラック
N339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSH
A、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブ
ラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN5
50M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤ
ブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラッ
クLR。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマッ
クスN990、N991、N907、N908、N99
0、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブ
ラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−20
0、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60
U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#
50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマ
ル。デグサ社製のカーボンブラックColorBlac
k Fw200、ColorBlack Fw2、Co
lorBlack Fw2V、ColorBlack
Fw1、ColorBlack Fw18、Color
Black S170、ColorBlack S16
0、SpecialBlack6、SpecialBl
ack5、SpecialBlack4、Specia
lBlack4A、SpecialBlack250、
SpecialBlack350、PrintexU、
PrintexV、Printex140U、Prin
tex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
Specifically, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
# 1000, # 980, # 970, # 960, # 95
0, # 900, # 850, MCF88, # 650, MA
600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA
220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11
B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, #
52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 3
3, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9,
# 3050, # 3150, # 3250, # 3750, #
3950, Diamond Black A, Diamond Black N220
M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N339, Diamond Black SH, Diamond Black SH
A, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N5
50M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LR. Carbon black Thermax N990, N991, N907, N908, N99 manufactured by Cancurb
0, N991, N908. Asahi Carbon Co., Ltd. carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-20
0, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60
U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi #
50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal. Degussa Carbon Black ColorBlac
k Fw200, ColorBlack Fw2, Co
lorBlack Fw2V, ColorBlack
Fw1, ColorBlack Fw18, Color
Black S170, ColorBlack S16
0, SpecialBlack6, SpecialBl
ack5, SpecialBlack4, Specia
1Black4A, SpecialBlack250,
SpecialBlack350, PrintexU,
PrintexV, Printex140U, Prin
tex140V (all are trade names).

【0022】これらのカーボンブラックのなかで特に好
ましいものは比表面積が110m2/g以下でかつpH
が2〜9の物性値を有するものである。比表面積が11
0m 2 /gを超えると、分散安定化に必要な高分子分散
剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶
であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。ま
た、pH値が9を超えたものは高分子分散剤が吸着しに
くく分散安定化が困難である。pHが2未満のカーボン
ブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではな
い。
Particularly preferred among these carbon blacks
Good thing has a specific surface area of 110mTwo/ G or less and pH
Has physical property values of 2 to 9. Specific surface area is 11
0m Two / G, polymer dispersion required for dispersion stabilization
Large amounts of dispersants are required, but polymer dispersants are insoluble in developer
, The resolution and the developability tend to be reduced. Ma
When the pH value exceeds 9, the polymer dispersant is adsorbed.
It is difficult to stabilize dispersion. pH less than 2 carbon
Black is extremely difficult and impractical to manufacture industrially
No.

【0023】本発明で使用される分散剤は、ポリイソシ
アネート化合物、分子内に水酸基を1個以上有する(数
平均分子量300〜10,000の)化合物および同一
分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反
応することによって得られる分散樹脂であり、その重量
平均分子量は好ましくは1,000〜200,000で
ある。
The dispersant used in the present invention is a polyisocyanate compound, a compound having one or more hydroxyl groups in the molecule (having a number average molecular weight of 300 to 10,000), and active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. Is a dispersion resin obtained by reacting with a compound having the following formula (I), and its weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000.

【0024】上記のポリイソシアネート化合物の例とし
てはパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,
11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソ
シアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,
3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネート
フェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)
チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれ
らの3量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加
物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましい
のは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいの
はトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイ
ソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いて
も、併用してもよい。
Examples of the above polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, etc.
Alicyclic diisocyanate such as 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, aromatic ring such as xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl xylylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanate, lysine ester triisocyanate,
11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,
3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl)
Examples include triisocyanates such as thiophosphate, and trimers, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate are trimers of organic diisocyanate, and most preferred are trimers of tolylene diisocyanate and trimers of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination.

【0025】イソシアネートの三量体の製造方法として
は、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例
えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、
金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート
基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化
を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽
出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
As a method for producing the trimer of isocyanate, the above-mentioned polyisocyanate is converted into a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, and the like.
After partially trimerizing the isocyanate group using metal oxides, carboxylate salts, etc., and terminating the trimerization by adding a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation. A method for obtaining a desired isocyanurate group-containing polyisocyanate is exemplified.

【0026】同一分子内に水酸基を1個以上有する(数
平均分子量300〜10,000の)化合物としては水
酸基を1個または2個有する化合物が好ましく、特にポ
リエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリ
カーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール
等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜
25のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれ
ら2種類以上の混合物が挙げられる。
As the compound having one or more hydroxyl groups in the same molecule (having a number average molecular weight of 300 to 10,000), a compound having one or two hydroxyl groups is preferable. In particular, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, Polyolefin glycol and the like, and a hydroxyl group at one end of these compounds has 1 to 1 carbon atoms.
Examples include those alkoxylated with 25 alkyl groups and mixtures of two or more of these.

【0027】ポリエーテルグリコールとしては、ポリエ
ーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およ
びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または
共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシ
オクタメチレングリコールおよびそれらの2種以上の混
合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとし
てはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応
させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレン
オキシドを反応させることによって得られるもの、例え
ばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙
げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましい
のはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれら
の化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基
でアルコキシ化された化合物である。
Examples of the polyether glycol include polyether diol, polyether ester diol, and a mixture of two or more thereof. As the polyether diol, those obtained by homo- or copolymerizing an alkylene oxide, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and the like And mixtures of two or more of the above. Polyetherester diols include those obtained by reacting a mixture of ether-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly (Oxytetramethylene) adipate and the like. The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which a hydroxyl group at one end of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

【0028】ポリエステルグリコールとしてはジカルボ
ン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)またはそれら
の無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジ
オール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジ
ーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチ
レングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレン
グリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族
グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエ
タノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン
等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペー
ト等、または前記ジオール類または炭素数1〜25の1
価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクト
ンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリ
カプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエ
ステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラ
クトングリコールまたは炭素数1〜25のアルコールを
開始剤としたポリカプロラクトンである。
Examples of the polyester glycol include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene). Glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neo Pentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 2-methyl 2,4-pentanediol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol,
2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, 1,9-nonanediol With aliphatic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine. Such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc .;
Examples thereof include polylactone diol or polylactone monool obtained by using a polyhydric alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and a mixture of two or more thereof. The most preferred polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.

【0029】ポリカーボネートグリコールとしてはポリ
(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチ
ル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフ
ィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水
素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイ
ソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸
基を1個または2個有する化合物の数平均分子量は30
0〜10,000、好ましくは500〜6,000、さ
らに好ましくは1,000〜4,000である。
Polycarbonate glycols include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, and polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene. Glycol and the like. The compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule has a number average molecular weight of 30.
It is 0 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

【0030】本発明に用いられる同一分子内に活性水素
と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、
即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合
している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオー
ル基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ
基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。3級ア
ミノ基は特に限定されない。また、3級アミノ基として
は、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、また
はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環また
はトリアゾール環が挙げられる。
The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. Active hydrogen,
That is, examples of the hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Among them, an amino group, particularly a primary amino group Is preferred. The tertiary amino group is not particularly limited. Examples of the tertiary amino group include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.

【0031】このような同一分子内に活性水素と3級ア
ミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメ
チル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−
1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,
3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プ
ロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、
N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピ
ルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,
N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプ
ロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−
1,4−ブタンジアミン等か挙げられる。
Examples of such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-
1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,
3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine,
N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine,
N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-
1,4-butanediamine and the like.

【0032】また、3級アミノ基がN含有ヘテロ環であ
るものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾー
ル環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員
環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリア
ジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、
等のN含有ヘテロ6員環が挙げられる。これらのN含有
ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはト
リアゾール環である。
Further, when the tertiary amino group is an N-containing hetero ring, a pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole Ring, benzothiazole ring, N-containing 5-membered ring such as benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring,
And N-containing hetero 6-membered rings. Preferred as these N-containing hetero rings are an imidazole ring and a triazole ring.

【0033】これらのイミダゾール環とNH2 基を有す
る化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノ
プロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミ
ダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が
挙げられる。また、トリアゾール環とNH2 基を有する
化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,
2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロ
フェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリア
ゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール
−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H
−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジ
フェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1
−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられ
る。
Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an NH 2 group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Is mentioned. Further, when a compound having a triazole ring and an NH 2 group is specifically exemplified, 3-amino-1,
2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5- Diol, 3-amino-5-phenyl-1H
-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1
-Benzyl-1H-2,4-triazole and the like.

【0034】なかでも、N,N−ジメチル−1,3−プ
ロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパン
ジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、
3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。分
散樹脂原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化
合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個ま
たは2個有する数平均分子量300〜10,000の化
合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重
量部、さらに好ましくは30〜180重量部、同一分子
内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物は0.2〜
25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole,
3-Amino-1,2,4-triazole is preferred. A preferred compounding ratio of the dispersed resin material is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule per 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 0.2 parts by weight.
25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight.

【0035】分散樹脂の重量平均分子量はGPCで測定
されるポリスチレン換算で1,000〜200,00
0、好ましくは2,000〜100,000、より好ま
しくは3,000〜50,000の範囲である。分子量
1,000未満では分散性および分散安定性が劣り、2
00,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると
同時にゲル化が起こりやすく反応の制御が困難となる。
The weight average molecular weight of the dispersion resin is from 1,000 to 200,000 in terms of polystyrene measured by GPC.
0, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, dispersibility and dispersion stability are poor, and 2
If it exceeds 000, the solubility is lowered and the dispersibility is deteriorated, and at the same time, the gelation easily occurs and the control of the reaction becomes difficult.

【0036】分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の
公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒として
は、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコ
ール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノ
ール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホル
ム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極
性溶媒等が用いられる。
The dispersion resin is produced according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent for the production, usually, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone,
Ketones such as isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane, and some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, and tert-butanol Examples thereof include chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide.

【0037】製造する際の触媒としては通常のウレタン
化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオ
クトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチ
ルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げら
れる。
As a catalyst for the production, an ordinary urethanization reaction catalyst is used. For example, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannas octoate; iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; and tertiary amine compounds such as triethylamine and triethylenediamine. Can be

【0038】同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有
する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で1
〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好まし
い。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲であ
る。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下す
る傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下
しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシア
ネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミ
ノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安
定性が高くなるので好ましい。
The amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 1 in terms of the amine value of the dispersed resin after the reaction.
It is preferable to control within the range of 100100 mgKOH / g. More preferably, it is in the range of 5-95 mgKOH / g. When the amine value is below the above range, the dispersing ability tends to decrease, and when the amine value exceeds the above range, the developability tends to decrease. In addition, when the isocyanate group remains in the dispersion resin by the above reaction, it is preferable to further crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability with time of the dispersion resin increases.

【0039】分散樹脂および顔料はレジスト液へ配合す
る前に分散処理が行われる。分散は顔料と分散樹脂およ
び溶剤、場合によってはバインダー樹脂も加えてミルベ
ースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズ
ミル、3本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブ
ルホモジナイザー等の方法により処理される。これらの
処理方法は2つ以上組み合わせることも可能である。分
散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えば
カーボンブラックの場合は0.005〜0.7μ、より
好ましくは0.01〜0.5μの範囲である。なお、カ
ーボンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定
器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると
現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以
下にするためにはカーボンブラックの1次粒子あるいは
それ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、
製造が著しく困難である。
The dispersion resin and the pigment are subjected to a dispersion treatment before being blended into the resist solution. Dispersion is performed by adding a pigment, a dispersing resin and a solvent, and in some cases, a binder resin to form a mill base, which is processed by a method such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll, a paint shaker, an ultrasonic wave, and a bubble homogenizer. Two or more of these processing methods can be combined. The preferred particle size of the pigment obtained by the dispersion treatment is, for example, in the case of carbon black, in the range of 0.005 to 0.7 µ, more preferably 0.01 to 0.5 µ. The carbon black particle size is measured by a laser Doppler type particle size measuring device. If the particle size exceeds the upper limit of the above range, developability, resolution, and stability will decrease. In addition, in order to make the pigment particle smaller than the primary particle of carbon black or more in order to make the particle size less than the lower limit,
It is extremely difficult to manufacture.

【0040】本発明で使用される溶剤としては具体的
に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n
−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n
−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイ
ソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタ
ン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブ
チレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコ
シンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチ
ルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエー
テル、ドデカン、Socal solvent No.
1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエー
テル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢
酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS
28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケ
トン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメー
ト、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、
メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾ
ニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブア
セテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミ
ルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキ
シメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレ
ングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン
酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロ
ピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−
t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノ
ール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−
メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が
挙げられる。溶剤は沸点が100〜200℃の範囲のも
のを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜1
70℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独も
しくは混合して使用される。本発明の組成物は、顔料及
びレジスト材料を除くレジスト組成物の固型分100重
量部に対し、顔料は20〜470重量部、分散樹脂は
0.005〜47重量部、溶剤90〜9500重量部で
ある。
Examples of the solvent used in the present invention include diisopropyl ether, mineral spirit, n
-Pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n
Hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apco thinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, Methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No.
1 and No. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS
28 Solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether, ethyl orthoformate, methoxymethyl pentanone, methyl butyl ketone,
Methylhexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, Methoxy methyl pentanol, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone,
Ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Dipropylene glycol monomethyl ether acetate,
3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate,
Propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate,
Ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol
t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-
Organic solvents such as methyl-3-methoxybutyl acetate are exemplified. It is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably 120-1
It has a boiling point of 70 ° C. These solvents are used alone or as a mixture. The composition of the present invention comprises 20 to 470 parts by weight of the pigment, 0.005 to 47 parts by weight of the dispersing resin, and 90 to 9500 parts by weight of the solvent, based on 100 parts by weight of the solid component of the resist composition excluding the pigment and the resist material. Department.

【0041】本発明の組成物の好ましい態様に於ては
(a)バインダー樹脂100重量部に対し(b)モノマ
ーは5〜100重量部、好ましくは10〜95重量部、
更に好ましくは15〜90重量部、(c)開始剤は0.
01〜30重量部、好ましくは0.05〜28重量部、
更に好ましくは0.1〜25重量部、(d)顔料は50
〜500重量部、好ましくは60〜490重量部、更に
好ましくは70〜480重量部、(e)分散樹脂は0.
01〜50重量部、好ましくは0.05〜49重量部、
更に好ましくは0.1〜48重量部、(f)溶剤は20
0〜10,000重量部、好ましくは250〜9500
重量部、更に好ましくは300〜9000重量部の範囲
で含有される。
In a preferred embodiment of the composition of the present invention, (b) the monomer is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
More preferably, 15 to 90 parts by weight, and (c) the amount of the initiator is 0.1 to 90 parts by weight.
01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 28 parts by weight,
More preferably, 0.1 to 25 parts by weight, and (d) the pigment is 50 parts by weight.
To 500 parts by weight, preferably 60 to 490 parts by weight, more preferably 70 to 480 parts by weight.
01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 49 parts by weight,
More preferably, 0.1 to 48 parts by weight, and (f) the solvent is 20 parts by weight.
0 to 10,000 parts by weight, preferably 250 to 9500
Parts by weight, more preferably 300 to 9000 parts by weight.

【0042】(b)モノマーが上記範囲以下であると像
露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画
像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後の
レジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るように
なる。(c)光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であ
ると十分な感度が得られず、また、上記範囲を超える
と、ときに開始剤が感光液から析出することがある。
(d)顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃
度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超え
ると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下す
る。(f)溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布ム
ラがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると
十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール等の
塗布欠陥がでやすくなる。尚、全固形分中の顔料濃度は
25〜70%であるのが好ましい。本発明にはこれら、
必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可
塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これ
らは単独もしくは数種併用することも可能である。
(B) If the amount of the monomer is less than the above range, the cross-linking density of the image-exposed image area is not sufficient to obtain a good image, and if the amount exceeds the above range, the resist film after drying becomes sticky. And the workability becomes inferior. (C) If the amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the initiator sometimes precipitates from the photosensitive solution.
(D) If the amount of the pigment is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient color density and the light-shielding power is inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, the pigment dispersion stability, developability, resolution, and adhesion will decrease. (F) If the amount of the solvent is less than the above range, coating unevenness tends to occur and lacks uniformity of the film. If the amount exceeds the above range, a sufficient film thickness cannot be obtained. Defects are more likely to occur. The pigment concentration in the total solid content is preferably 25 to 70%. The present invention, these,
In addition to the essential components, sensitizers, coatability improvers, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants, and the like can be suitably added. These can be used alone or in combination of several kinds.

【0043】本発明のカラーフィルター用レジスト組成
物は、特に顔料が上述の如きカーボンブラックであるブ
ラックマトリックス用のレジスト組成物として有用であ
る。この場合のカーボンブラックの含有量は、好ましく
はレジスト組成物の全固形分に対して25〜70%、よ
り好ましくは35〜70%、更に好ましくは45〜70
%である。本発明の分散剤を用いることにより高濃度で
カーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレ
ジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラ
ックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製
造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもか
かわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安
定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造
することが可能となる。
The resist composition for a color filter of the present invention is particularly useful as a resist composition for a black matrix whose pigment is carbon black as described above. In this case, the content of carbon black is preferably 25 to 70%, more preferably 35 to 70%, and still more preferably 45 to 70% based on the total solid content of the resist composition.
%. By using the dispersant of the present invention, it is possible to produce a black resist composition containing carbon black at a high concentration and having good dispersibility, and when a black matrix is produced using such a black resist composition, carbon black is produced. Despite having a high concentration, it is possible to produce a black matrix having no coating unevenness, high resolution, good adhesion, good storage stability, and high light-shielding properties.

【0044】本発明の組成物はスピンコーター、ロール
コーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知
の方法で透明基板に塗布される。透明基板としてはガラ
スの他、PET、アクリル、ポリカーボネート等のプラ
スチックも使用可能である。塗布膜厚は0.2〜10μ
mが好ましい。より好ましくは0.3〜5μmである。
塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまた
はホットプレートが使用される。乾燥温度は50〜15
0℃、乾燥時間は30秒〜60分が好適である。露光に
は高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボ
ンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスク
を通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成さ
れる。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像する
ことにより画像が形成される。現像液はアセトン、トル
エン、MEK等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問
題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるな
らば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、
等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡
剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に
制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等
公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採
用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の
硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用し
てもよい。以上、カラーフィルター用レジスト組成物を
中心に説明したが、特にカーボンブラックを含有する本
発明の組成物は液晶表示装置の構造によって、カラーフ
ィルター用に限らず遮光膜形成用組成物として有効であ
る。
The composition of the present invention is applied to a transparent substrate by a known method such as spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing and the like. In addition to glass, plastic such as PET, acrylic, and polycarbonate can be used as the transparent substrate. The coating film thickness is 0.2-10μ
m is preferred. More preferably, it is 0.3 to 5 μm.
A convection oven or hot plate is used to dry the coating. Drying temperature is 50-15
The drying time at 0 ° C. is preferably 30 seconds to 60 minutes. A light source that emits ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp can be used for exposure, and a latent image is formed on a resist film by exposing through a mask. Thereafter, an image is formed by developing with a solvent that dissolves the unexposed portion. Organic solvents such as acetone, toluene and MEK can be used as the developing solution, but an alkali developing solution is preferable from the viewpoint of environmental problems. For example, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide,
Aqueous sodium carbonate, potassium carbonate, aqueous ammonia,
Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution,
Are used. A surfactant, an antifoaming agent and the like may be added to the alkali developer. The developing method is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a paddle method, a dipping method, and a spray method. Further, a pre-wet may be employed. Post-baking, after-light curing, or the like may be employed for the purpose of drying the developer after image formation and increasing the curing of the resist film. As described above, the resist composition for a color filter has been mainly described, but the composition of the present invention containing carbon black is particularly effective as a composition for forming a light-shielding film as well as a color filter depending on the structure of a liquid crystal display device. .

【0045】[0045]

【実施例】次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【0046】合成例−1 トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製
マイテックGP750A、樹脂固形分50wt%、酢酸
ブチル溶液)32gと触媒としてジブチルチンジラウレ
ート0.02gをPGMEA(プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート)47gで希釈溶解した。
撹拌下に片末端がメトキシ基となっている分子量1,0
00のポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、ユ
ニオックスM−1000)14.4gと分子量1,00
0のポリプロピレングリコール(三洋化成工業(株)
製、サンニックスPP−1000)9.6gと混合物を
滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。次に、
N,N−ジメチルアミノ−1、3−プロパンジアミン1
gを加え、40℃でさらに1時間反応させた。このよう
にして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中
和滴定によりもとめたところ14mgKOH/gであっ
た。また樹脂含有量をドライアップ法(150℃で30
分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量によ
り樹脂濃度を算出)により求めたところ樹脂含有量は4
0wt%であった。)
Synthesis Example-1 Tolylene diisocyanate trimer (32 g of Mitec GP750A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, resin solid content 50 wt%, butyl acetate solution) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added to PGMEA (propylene glycol). Monomethyl ether acetate) was diluted and dissolved with 47 g.
Under stirring, one end has a methoxy group and a molecular weight of 1,0.
14.4 g of polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, UNIOX M-1000) having a molecular weight of 1,00
0 polypropylene glycol (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
9.6 g of Sannics PP-1000) and a mixture were added dropwise, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. next,
N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine 1
g was added and reacted at 40 ° C. for another hour. The amine value of the solution containing the dispersion resin thus obtained was determined by neutralization titration to be 14 mgKOH / g. In addition, the resin content was reduced by a dry-up method (30 minutes at 150 ° C).
The solvent content was 4 minutes after removing the solvent on a hot plate and calculating the resin concentration based on the weight change.
It was 0 wt%. )

【0047】合成例−2〜11 表−1に示した化合物、仕込みにした以外は合成例−1
と同様にして合成した。
Synthesis Examples 2 to 11 Synthesis examples 1 except that the compounds shown in Table 1 were used.
Was synthesized in the same manner as described above.

【0048】実施例1〜15および比較例1〜4カーボンブラック分散液の製造 表−3に示したカーボンブラック50重量部及び分散樹
脂(固型分換算)5重量部の割合で固形分濃度が50w
t%となるようにPGMEAを加えた。分散液の重量は
50gであった。これを撹拌機によりよく撹拌しプレミ
キシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより2
5〜45℃の範囲で8時間分散処理を行った。ビーズは
0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ
重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと
分散液を分離した。
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 Production of Carbon Black Dispersions The solid content concentration was 50 parts by weight of the carbon black and 5 parts by weight of the dispersed resin (in terms of solid content) shown in Table-3. 50w
PGMEA was added to reach t%. The weight of the dispersion was 50 g. This was well stirred by a stirrer to perform premixing. Next, 2 with a paint shaker
The dispersion treatment was performed at a temperature of 5 to 45 ° C. for 8 hours. As the beads, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used, and the same weight as the dispersion was added. After the dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter.

【0049】カーボンブラック分散液の光沢測定 上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法
により光沢度を測定した。良好な分散状態となるほどカ
ーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えら
れ高光沢度となる。すなわち、高光沢度の分散液ほど良
好な分散状態を現している。分散液をスピンコーターに
よりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで80℃、
1分間乾燥した。このサンプルを光沢計(ビックケミー
社製)により20度鏡面光沢度を測定した。結果は表−
3に示す。
Measurement of Gloss of Carbon Black Dispersion Gloss was measured by the following method in order to judge the quality of the dispersion of the above dispersion. As the dispersion state becomes better, the particle size of the carbon black becomes smaller, so that irregular reflection is suppressed and high gloss is achieved. In other words, the higher the glossiness of the dispersion, the better the dispersion state. The dispersion is applied on a glass substrate by a spin coater, and is heated to 80 ° C. on a hot plate.
Dry for 1 minute. This sample was measured for specular gloss at 20 degrees using a gloss meter (manufactured by BYK-Chemie). The results are shown in Table
3 is shown.

【0050】レジスト組成物の調合 上述したカーボンブラック分散液を用いて固型分が下記
の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより
撹拌、溶解させた。 1)レジストの組成 a)バインダー樹脂(下記合成例−12で合成) 25g b)アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1:2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール 2量体 2g c−2:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1.0g c−3:2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)顔料 表−3記載のカーボンブラック 50g e)分散樹脂 表−3記載のもの 5g f)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300g
Preparation of Resist Composition Using the carbon black dispersion described above, each component was added so that the solid content was as shown below, and the mixture was stirred and dissolved by a stirrer. 1) Composition of resist a) Binder resin (synthesized in the following Synthesis Example-12) 25 g b) Acrylic monomer; dipentaerythritol hexaacrylate 15 g c) Initiator (combination of 3 types) c-1: 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2 g c-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1.0 g c-3: 2-mercaptobenzothiazole 1 g d) Pigment 50 g of carbon black described in Table-3 ) Dispersion resin Table 3-5 g f) Solvent propylene glycol monomethyl ether acetate 300 g

【0051】2)レジストの評価 ブラックレジスト組成物をスピンコーターにてガラス基
板(7059、コーニング社製)に塗布し、ホットプレ
ートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜
厚を触針式膜厚計(α−ステップ、テンコール社製)で
測定したところ1μであった。乾燥後のレジスト膜の塗
布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られ
るものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。ま
た、マクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社
製)で光学濃度(OD)を測定した。
2) Evaluation of Resist The black resist composition was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning) using a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The thickness of the dried resist was measured by a stylus-type film thickness meter (α-step, manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 μm. The coating unevenness of the dried resist film was evaluated by visual observation.ら れ る indicates that a uniform coating was obtained, and X indicates that coating unevenness was observed. Further, the optical density (OD) was measured with a Macbeth reflection densitometer TR927 (manufactured by Colmorgun).

【0052】次に、このサンプルをマスクを通して高圧
水銀灯で2,000mj/cm2 像露光した。温度25
℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に1分間浸
漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジス
トパターンを200倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求
めた。解像力が10μ以下を○、10μを超えるものを
×とした。また、セロテープ試験(セロテープをレジス
トパターン上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす)
により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しな
いものを○、剥離のみられるものを×とした。さらに、
ブラックレジスト組成物を室温で1日放置し、同様の画
像形成を行った。10μ以下のレジストパターンを形成
できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結
果を表−3に示す。
Next, this sample was exposed to 2,000 mj / cm 2 image with a high-pressure mercury lamp through a mask. Temperature 25
The resist pattern was obtained by immersion and development in a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 0.05% for 1 minute. The resist pattern that can be formed was observed under a microscope at a magnification of 200 times, and the resolution was determined. When the resolving power was 10 μ or less, it was evaluated as ○, and when it exceeded 10 μ, it was evaluated as x. In addition, cellotape test (peel the cellotape on the resist pattern and then peel off the cellotape)
Was used to evaluate the adhesion.し な い indicates that the resist pattern was not peeled off, and x indicates that the resist pattern was only peeled off. further,
The black resist composition was left at room temperature for one day, and the same image formation was performed. Those that can form a resist pattern of 10 μm or less were evaluated as stability ○, and those that did not are evaluated as x. The results are shown in Table-3.

【0053】なお、バインダー樹脂(比較例1の分散剤
としても使用)は以下の合成例−12に従って製造して
用いた。 合成例−12 酸価200、分子量5,000のスチレン・アクリル酸
樹脂20g、p−メトキシフェノール0.2g、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド0.2g、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート40gをフ
ラスコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)
メチルアクリレート7.6gを滴下し100℃の温度で
30時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて
樹脂を得た。KOHによる中和滴定を行ったところ樹脂
の酸価は80であった。また、使用したカーボンブラッ
クの比表面積およびpHは表−2の通りである。
The binder resin (also used as the dispersant of Comparative Example 1) was produced and used according to the following Synthesis Example-12. Synthesis Example-12 A flask was charged with 20 g of a styrene / acrylic acid resin having an acid value of 200 and a molecular weight of 5,000, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. 4-epoxycyclohexyl)
7.6 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain a resin. When the neutralization titration with KOH was performed, the acid value of the resin was 80. The specific surface area and pH of the carbon black used are as shown in Table-2.

【0054】[0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】[0055]

【表2】 表−2 比表面積(m2 /g) pH 旭サーマル 24 8.8 MA−220 31 3.0 SP 250 40 3.1 SP 350 65 3.5 MA−11 104 3.5Table 2 Specific surface area (m 2 / g) pH Asahi Thermal 248.8 MA-220 31 3.0 SP 250 40 3.1 SP 350 65 3.5 MA-11 104 3.5

【0056】[0056]

【表3】 *1:重量平均分子量 4900、酸価230 *2:重量平均分子量10000、酸価100 *3:重量平均分子量 4800、酸価 70[Table 3] * 1: Weight average molecular weight 4,900, acid value 230 * 2: Weight average molecular weight 10,000, acid value 100 * 3: Weight average molecular weight 4,800, acid value 70

【0057】尚、実施例1〜15のブラックレジスト組
成物を使用してガラス基板上にブラックマトリックスを
形成し、次いで赤、緑、青の画素を形成することにより
遮光性、密着性の良好なブラックマトリックスを有する
カラーフィルターを製造できた。
A black matrix is formed on a glass substrate using the black resist compositions of Examples 1 to 15, and then red, green, and blue pixels are formed to obtain good light-shielding properties and adhesion. A color filter having a black matrix was manufactured.

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明カラーフィルター用レジスト組成
物は、現像性、解像性、密着性、安定性に優れる。特定
の分散樹脂を用いることにより多くの顔料を効率よく分
散させることが可能となり、ブラックレジスト組成物の
場合は、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックス
を安定的に形成できるとともに、赤、緑、青等カラーの
レジスト組成物としても、色の再現領域を広げる効果も
あり、高品位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラ
ーフィルターを提供することができる。
The resist composition for a color filter of the present invention is excellent in developability, resolution, adhesion and stability. By using a specific dispersing resin, many pigments can be efficiently dispersed, and in the case of a black resist composition, a light-shielding property can be stably formed with a high-precision black matrix, and red, green A blue or other color resist composition also has the effect of expanding the color reproduction region, and can provide a high-quality, low-cost color filter for liquid crystal displays and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/028 G03F 7/028 7/032 7/032 // C08F 2/50 C08F 2/50 (72)発明者 谷口 泰之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI G03F 7/028 G03F 7/028 7/032 7/032 // C08F 2/50 C08F 2/50 (72) Inventor Yasuyuki Taniguchi Kanagawa 1000, Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi

Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 顔料、分散剤および溶剤を含むカラーフ
ィルター用レジスト組成物であって、分散剤がポリイソ
シアネート化合物、同一分子内に水酸基を1個以上有す
る数平均分子量300〜10,000の化合物および同
一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を反
応させることによって得られる分散樹脂であることを特
徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
1. A resist composition for a color filter comprising a pigment, a dispersant and a solvent, wherein the dispersant is a polyisocyanate compound and a compound having one or more hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. And a resist composition for a color filter, which is a dispersion resin obtained by reacting a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
【請求項2】 ポリイソシアネート化合物が有機ジイソ
シアネート化合物の三量体である請求項1記載のカラー
フィルター用レジスト組成物。
2. The resist composition for a color filter according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound is a trimer of an organic diisocyanate compound.
【請求項3】 ポリイソシアネート化合物がトリレンジ
イソシアネートの三量体および/またはイソホロンジイ
ソシアネートの三量体である請求項1記載のカラーフィ
ルター用レジスト組成物。
3. The resist composition for a color filter according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound is a trimer of tolylene diisocyanate and / or a trimer of isophorone diisocyanate.
【請求項4】 同一分子内に水酸基を1個以上有する化
合物がポリエーテルグリコールおよび/またはポリエス
テルグリコールである請求項1〜3のいずれかに記載の
カラーフィルター用レジスト組成物。
4. The resist composition for a color filter according to claim 1, wherein the compound having one or more hydroxyl groups in the same molecule is polyether glycol and / or polyester glycol.
【請求項5】 同一分子内に水酸基を1個以上有する数
平均分子量が300〜10,000の化合物が、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の
片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキ
シ化された化合物、ポリカプロラクトングリコール、ま
たは炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカ
プロラクトンから選ばれる少なくとも1種である請求項
1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト
組成物。
5. A compound having one or more hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000, such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds has carbon atoms. The compound alkoxylated with an alkyl group of 1 to 25, polycaprolactone glycol, or at least one selected from polycaprolactone having an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator. Resist composition for color filters.
【請求項6】 分散樹脂のGPCで測定されるポリスチ
レン換算重量平均分子量が1,000〜200,000
である請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルタ
ー用レジスト組成物。
6. The dispersion resin has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 1,000 to 200,000.
The resist composition for a color filter according to any one of claims 1 to 5, wherein
【請求項7】 活性水素と3級アミノ基を有する化合物
の活性水素がNH2基に由来するものである請求項1〜
6のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成
物。
7. The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group, wherein the active hydrogen is derived from an NH 2 group.
7. The resist composition for a color filter according to any one of 6.
【請求項8】 活性水素と3級アミノ基を有する化合物
の3級アミノ基が炭素数1〜4のアルキル基を有するも
のおよび/またはヘテロ環構造である請求項1〜7のい
ずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
8. The compound according to claim 1, wherein the tertiary amino group of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or has a heterocyclic structure. Resist composition for color filters.
【請求項9】 ヘテロ環構造がイミダゾール環またはト
リアゾール環である請求項8記載のカラーフィルター用
レジスト組成物。
9. The resist composition for a color filter according to claim 8, wherein the heterocyclic structure is an imidazole ring or a triazole ring.
【請求項10】 分散剤のアミン価が1〜100mgK
OH/gである請求項1〜9のいずれかに記載のカラー
フィルター用レジスト組成物。
10. The dispersant has an amine value of 1 to 100 mgK.
The resist composition for a color filter according to any one of claims 1 to 9, which is OH / g.
【請求項11】 アントラキノン、フタロシアニン、ア
ゾ、ジオキサジン、イソインドリン、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ペリレンおよびカーボンブラックの
なかから選ばれた少なくとも1種の顔料が配合された請
求項1〜10のいずれかに記載のカラーフィルター用レ
ジスト組成物。
11. The method according to claim 1, wherein at least one pigment selected from the group consisting of anthraquinone, phthalocyanine, azo, dioxazine, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, perylene and carbon black is blended. The resist composition for a color filter according to the above.
【請求項12】 顔料がカーボンブラックであり、その
比表面積が110m 2 /g以下で且つpHが2〜9の範
囲である請求項1〜11のいずれかに記載のカラーフィ
ルター用レジスト組成物。
12. The pigment is carbon black, and the pigment is carbon black.
Specific surface area is 110m Two / G or less and a pH of 2-9.
The color filter according to any one of claims 1 to 11,
Luster resist composition.
【請求項13】 カラーフィルター用レジスト組成物
が、バインダー樹脂、光重合開始剤の作用により硬化す
るモノマー、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求
項1〜12のいずれかに記載のカラーフィルター用レジ
スト組成物。
13. The color according to claim 1, wherein the resist composition for a color filter contains a binder resin, a monomer which is cured by the action of a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator. A resist composition for a filter.
【請求項14】 バインダー樹脂がアルカリ可溶性であ
る請求項13記載のカラーフィルター用レジスト組成
物。
14. The color filter resist composition according to claim 13, wherein the binder resin is alkali-soluble.
【請求項15】 バインダー樹脂がカルボキシル基を有
するビニル樹脂である請求項14記載のカラーフィルタ
ー用レジスト組成物。
15. The resist composition for a color filter according to claim 14, wherein the binder resin is a vinyl resin having a carboxyl group.
【請求項16】 バインダー樹脂がモノマーとしてスチ
レンおよび(メタ)アクリル酸を含有する請求項15記
載のカラーフィルター用レジスト組成物。
16. The resist composition for a color filter according to claim 15, wherein the binder resin contains styrene and (meth) acrylic acid as monomers.
【請求項17】 バインダー樹脂が側鎖に2重結合を有
する樹脂である請求項15又は16記載のカラーフィル
ター用レジスト組成物。
17. The resist composition for a color filter according to claim 15, wherein the binder resin is a resin having a double bond in a side chain.
【請求項18】 バインダー樹脂が側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有する樹脂である請求項15又は16記載
のカラーフィルター用レジスト組成物。
18. The resist composition for a color filter according to claim 15, wherein the binder resin is a resin having a (meth) acryloyl group in a side chain.
【請求項19】 樹脂側鎖の(メタ)アクリロイル基が
(メタ)アクリロイル基を有する脂環式エポキシ化合物
により導入されたものである請求項18記載のカラーフ
ィルター用レジスト組成物。
19. The resist composition for a color filter according to claim 18, wherein the (meth) acryloyl group of the resin side chain is introduced by an alicyclic epoxy compound having a (meth) acryloyl group.
【請求項20】 全固形分中の顔料濃度が20〜70w
t%である請求項1〜19のいずれかに記載のカラーフ
ィルター用レジスト組成物。
20. The pigment concentration in the total solid content is 20 to 70 watts.
The resist composition for a color filter according to any one of claims 1 to 19, wherein the content is t%.
【請求項21】 光重合開始剤の作用により硬化するモ
ノマーが3官能以上のアクリルモノマーである請求項1
3〜20のいずれかに記載のカラーフィルター用レジス
ト組成物。
21. A monomer which is cured by the action of a photopolymerization initiator is an acrylic monomer having three or more functional groups.
21. The resist composition for a color filter according to any one of 3 to 20.
【請求項22】 光重合開始剤がトリアジン系、オキサ
ジアゾール系、ビイミダゾール系、チタノセン系のなか
から選ばれた少なくとも1種の化合物が配合されたもの
である請求項13〜22のいずれかに記載のカラーフィ
ルター用レジスト組成物。
22. The photopolymerization initiator according to claim 13, wherein at least one compound selected from the group consisting of triazines, oxadiazoles, biimidazoles, and titanocenes is blended. 3. The resist composition for a color filter according to item 1.
【請求項23】 カラーフィルター用レジスト組成物中
の固形分濃度が10〜35wt%の範囲である請求項1
〜22のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト
組成物。
23. The solid content concentration in the resist composition for a color filter is in the range of 10 to 35 wt%.
23. The resist composition for a color filter according to any one of the above items.
【請求項24】 透明基板上に請求項1〜23のいずれ
かに記載の組成物によって形成されてなる着色画素及び
/又はブラックマトリックスを有するカラーフィルタ
ー。
24. A color filter having a colored pixel and / or a black matrix formed on a transparent substrate by the composition according to claim 1. Description:
【請求項25】 カーボンブラック、分散剤及び溶剤を
含有し、分散剤がポリイソシアネート化合物、同一分子
内に水酸基を1個以上有する数平均分子量300〜1
0,000の化合物および同一分子内に活性水素と3級
アミノ基を有する化合物を反応させることによって得ら
れる分散樹脂であることを特徴とする遮光膜形成用レジ
スト組成物。
25. Carbon black, a dispersant and a solvent, wherein the dispersant is a polyisocyanate compound and has a number average molecular weight of 300 to 1 having at least one hydroxyl group in the same molecule.
A resist composition for forming a light-shielding film, which is a dispersion resin obtained by reacting a compound having a tertiary amino group with an active hydrogen in the same molecule as the compound having a molecular weight of 000.
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