JPH10204267A - Thermoplastic polyester resin composition and electronic part - Google Patents
Thermoplastic polyester resin composition and electronic partInfo
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- JPH10204267A JPH10204267A JP645897A JP645897A JPH10204267A JP H10204267 A JPH10204267 A JP H10204267A JP 645897 A JP645897 A JP 645897A JP 645897 A JP645897 A JP 645897A JP H10204267 A JPH10204267 A JP H10204267A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半田付け工程での成
形品内部へのフラックス侵入防ぎ、且つ耐湿熱性が大幅
に改良された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びこ
の組成物からなる電子部品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition which prevents flux from entering a molded product during a soldering process and has a significantly improved wet heat resistance, and an electronic component comprising this composition. It is.
【０００２】かかる組成物はコネクター、端子台、スイ
ッチ、リレー等の半田付け工程を有する電子部品等の広
い分野で使用され得るものである。Such compositions can be used in a wide range of fields such as electronic parts having a soldering step such as connectors, terminal blocks, switches, relays and the like.
【０００３】[0003]
【従来の技術】ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器の回路部品と
して、広く合成樹脂等からなるケースに封入された電子
素子から端子が導出されてなる電子部品が使用されてい
る。該電子部品のプリント基板等への取付では、端子部
を半田付けする方法が一般的に行われている。その際、
半田付けに必要なフラックスがケース内部まで侵入し、
電子部品の機能を損なう以下のような問題がある。2. Description of the Related Art As a circuit component of an electronic device such as a TV and a VTR, an electronic component in which terminals are led out of an electronic element sealed in a case made of synthetic resin or the like is widely used. In mounting the electronic component on a printed circuit board or the like, a method of soldering a terminal portion is generally performed. that time,
The flux required for soldering penetrates into the case,
There are the following problems that impair the function of electronic components.
【０００４】接点部に流入することによる接触障害。 駆動メカニズムを固定することによる動作不良。 長期的信頼性の低下。[0004] Contact failure due to flowing into contact points. Malfunction due to fixing drive mechanism. Decreased long-term reliability.
【０００５】フラックスはロジンを中心とした有機物、
特に有機酸からなっており、半固形あるいは固体状の物
である。従って、このようなものが電子部品内部に付着
すると上記、のような障害が生じてくる。更に弱酸
とはいえ有機酸が長期にわたって端子等の金属に付着す
ることによる腐食をはじめとする電気化学的障害といっ
た面で上記の問題が挙がってくる。[0005] The flux is an organic substance mainly composed of rosin,
Particularly, it is composed of an organic acid and is a semi-solid or solid substance. Therefore, if such a substance adheres to the inside of the electronic component, the above-described obstacle occurs. In addition, the above problems are raised in terms of electrochemical obstacles such as corrosion caused by organic acids adhering to metals such as terminals for a long period of time, even though they are weak acids.
【０００６】また、電子部品の機能が増すにつれ、使用
環境も年々過酷になってきており、材料への要求性能も
多く、かつ、厳しくなっている。とりわけ、成形品が高
温多湿環境下で長期間使用される場合、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は加水分解による物性低下がおこり、電子部
品の信頼性は低下してしまう。[0006] Further, as the functions of electronic parts have increased, the use environment has become severer year by year, and the required performance of materials has been increased and severer. In particular, when the molded product is used for a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment, the physical properties of the thermoplastic polyester resin are reduced by hydrolysis, and the reliability of the electronic component is reduced.
【０００７】１）従来のフラックス侵入防止方法 ハンダ付け工程時、部品内部へフラックスが侵入するの
を防止するため、従来はフッ素系表面物性改質剤（以
後、表面改質剤と略す）を部品外面に塗布し、樹脂表面
をフラックスに濡れにくくすることにより、この問題を
回避していた。[0007] 1) Conventional flux intrusion prevention method In order to prevent flux from entering the interior of the component during the soldering step, a fluorine-based surface property modifier (hereinafter abbreviated as a surface modifier) has conventionally been used for the component. This problem has been avoided by applying the resin to the outer surface to make the resin surface less wet with the flux.
【０００８】しかし、表面改質剤は通常溶剤で希釈して
おり、部品構成上の隙間を通して部品内部まで侵入する
場合がある。その部品が内部に接点を持つ部品であった
場合、表面改質剤中の主成分であるフッ素重合体は絶縁
物であるため接点表面に付着し導通不良を起こしてしま
う場合がある。そこで、部品内部へ表面改質剤が侵入す
る場合は他の手段として、フラックスが侵入する経路で
ある基板からの距離を長くしたり、部品のフラックスが
侵入する部分をコーティング剤により封止する方法が取
られたが、これらの方法は、部品自体が大きくなってし
まったり、加工工程が付加されてしまったりと他の問題
点が発生してしまう。[0008] However, the surface modifier is usually diluted with a solvent, and may penetrate into the inside of the part through a gap in the part configuration. If the component has a contact inside, the fluoropolymer, which is the main component of the surface modifier, is an insulator and may adhere to the contact surface and cause poor conduction. Therefore, when the surface modifying agent enters the inside of the component, as another means, a method of increasing the distance from the substrate, which is a path where the flux enters, or sealing the portion where the flux of the component enters with a coating agent. However, these methods have other problems such as an increase in the size of the part itself and an additional processing step.
【０００９】２）従来の耐湿熱性の改良 熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解を防止し、耐湿熱
性を向上させるには、カルボジイミド系化合物やエポキ
シ系化合物を併用することが一般的である。2) Improvement of conventional wet heat resistance In order to prevent hydrolysis of thermoplastic polyester resin and improve wet heat resistance, it is common to use a carbodiimide compound or an epoxy compound in combination.
【００１０】しかし、カルボジイミド系化合物単独では
耐加水分解性効果が不十分であり、またエポキシ系化合
物は材料の溶融粘度が高く、成形性が悪くなり、実用性
に耐えない。材料の成形性が良く、かつ耐湿熱性に優れ
た熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることは、従来
の技術では困難であった。また、これらを使用しても半
田付け工程での成形品内部へのフラックスの侵入を防ぐ
ことは全くできない。However, the carbodiimide-based compound alone has an insufficient hydrolysis resistance effect, and the epoxy-based compound has a high melt viscosity of the material, deteriorates the moldability, and is not practical. It has been difficult with conventional techniques to obtain a thermoplastic polyester resin composition having good moldability of the material and excellent wet heat resistance. Further, even if these are used, it is impossible to prevent flux from entering the inside of the molded product in the soldering step.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、半田
付け工程での成形品内部へのフラックス侵入防ぎ、且つ
耐湿熱性が大幅に改良された電子部品が得られる熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる
電子部品を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin composition capable of preventing an infiltration of a flux into a molded product in a soldering step and obtaining an electronic component having significantly improved wet heat resistance. Another object of the present invention is to provide an electronic component comprising the resin composition.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するため鋭意検討したところ、熱可塑性ポ
リエステル樹脂に後記する特定の含フッ素共重合体（I
I）を添加してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は、これを成形して電子部品とすると、電子部品表面に
撥油性が付与されてフラックスに対する塗れ性が悪くな
り、ハンダ付け工程に於けるフラックスの侵入が防止で
きること、更に該表面に撥水性が付与されて水が侵入し
にくくなり熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が防止
されるため、耐湿熱性が向上し、電子部品としての信頼
性が高くなること等を見い出し、本発明を完成するに至
った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a specific fluorinated copolymer (I) described below for a thermoplastic polyester resin was used.
When the thermoplastic polyester resin composition to which I) is added is molded into an electronic component, the surface of the electronic component is imparted with oil repellency and the wettability to the flux becomes poor, and the flux in the soldering step is reduced. Can be prevented, and furthermore, water repellency is imparted to the surface to prevent water from penetrating and to prevent hydrolysis of the thermoplastic polyester resin, thereby improving wet heat resistance and increasing reliability as an electronic component. The present inventors have found that the present invention has been completed.
【００１３】即ち、本発明は、 １． 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｉ）と、下記一般式
（１）で示されるフッ素系（メタ）アクリレート（Ａ）
を必須の共重合成分として含有する含フッ素共重合体
（II）とを含有することを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物、 Ｒf−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2 ・・・（１） ［式中、Ｒfは炭素原子数４〜１６のフッ素化アルキル
基、Ｘは−ＳＯ2−ＮＲ′−（ＣＨ2）2−（Ｒ′はＨま
たは炭素原子数１〜３のアルキル基）または−（Ｃ
Ｈ2）2−、Ｒは水素原子またはメチル基である。］、That is, the present invention provides: A thermoplastic polyester resin (I) and a fluorinated (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1)
And a fluorine-containing copolymer (II) containing, as an essential copolymerization component, a thermoplastic polyester resin composition, wherein Rf-X-O-CO-CR = CH 2. ) wherein, Rf is a fluorinated alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, X is -SO 2 -NR '- (CH 2 ) 2 - (R' is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Or-(C
H 2) 2 -, R is hydrogen atom or a methyl group. ],
【００１４】２． 含フッ素共重合体（II）が、一般式
（１）で示されるフッ素系（メタ）アクリレート（Ａ）
と非フッ素系（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の共
重合成分として含有する共重合体である上記１記載の熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物、2. The fluorine-containing copolymer (II) is a fluorine-containing (meth) acrylate (A) represented by the general formula (1)
The thermoplastic polyester resin composition according to the above 1, which is a copolymer containing, as an essential copolymerization component, a non-fluorinated (meth) acrylate (B).
【００１５】３． 非フッ素系（メタ）アクリレート
（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２０のアルキル基を有する
非フッ素系（メタ）アクリレートである上記２記載の熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び3. The thermoplastic polyester resin composition according to the above item 2, wherein the non-fluorinated (meth) acrylate (B) is a non-fluorinated (meth) acrylate having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and
【００１６】４． 上記１、２または３記載の熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする電子
部品、を提供するものである。4. An electronic component comprising the thermoplastic polyester resin composition according to the above item 1, 2 or 3.
【００１７】尚、本発明において、（メタ）アクリレ−
トとは、アクリレ−ト化合物とメタクリレ−ト化合物と
を総称するものである。In the present invention, (meth) acrylic
The term "acrylate" is a general term for an acrylate compound and a methacrylate compound.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明で使用される熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ｉ）としては、例えばテレフタル酸また
はそのエステル類と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジ
メチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコー
ル類とから得られるテレフタル酸系熱可塑性ポリエステ
ルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The thermoplastic polyester resin (I) used in the present invention includes, for example, terephthalic acid or esters thereof, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol. , Octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol,
Hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4
-Hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, and terephthalic acid-based thermoplastic polyesters obtained from glycols such as an ethylene oxide adduct of tetrabromobisphenol A. Among them, polyethylene terephthalate,
Polybutylene terephthalate is preferred.
【００１９】これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｉ）と
しては、溶融時の流動性と機械的強度のバランスが良好
で、ショートショト等の成形不良がなく表面光沢に優れ
る電子部品が得られることから、通常はフェノールと四
塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３０℃
で測定した固有粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇな
る範囲のものを用いる。As these thermoplastic polyester resins (I), electronic parts having a good balance between fluidity and mechanical strength at the time of melting and having excellent surface gloss without molding defects such as short shots are usually obtained. 30 ° C. in a mixed solvent of phenol and ethane tetrachloride in a weight ratio of 6: 4
The intrinsic viscosity [η] measured in the range of 0.3 to 1.5 dl / g is used.
【００２０】本発明で用いる含フッ素共重合体（II）と
しては、前記一般式（１）で示されるフッ素系（メタ）
アクリレート（Ａ）を必須の共重合成分として含有する
含フッ素共重合体（II）であれば良く、他に限定はない
が、なかでも一般式（１）で示されるフッ素系（メタ）
アクリレート（Ａ）と非フッ素系（メタ）アクリレート
（Ｂ）とを必須の共重合成分として含有する共重合体が
好ましい。The fluorine-containing copolymer (II) used in the present invention includes a fluorine-containing (meth) compound represented by the above general formula (1).
Any fluorine-containing copolymer (II) containing an acrylate (A) as an essential copolymer component may be used, and is not particularly limited. Among them, a fluorine-based (meth) compound represented by the general formula (1)
A copolymer containing the acrylate (A) and the non-fluorinated (meth) acrylate (B) as essential copolymer components is preferable.
【００２１】フッ素系（メタ）アクリレート（Ａ）とし
ては、前記一般式（１）で示されるフッ素系（メタ）ア
クリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用
いても良いが、一般式（１）中の Ｒf鎖長の異なる２種
類以上の化合物の混合物であっても良く、また Ｒf鎖長
以外の部分の構造が異なる２種類以上の化合物の混合物
であっても良い。更にはＲf鎖長が異なり、かつＲf鎖長
以外の部分の構造が異なる２種類以上の化合物の混合物
であっても良い。Examples of the fluorine-based (meth) acrylate (A) include the fluorine-based (meth) acrylate represented by the general formula (1). Each of these may be used alone, or may be a mixture of two or more compounds having different Rf chain lengths in the general formula (1), or two kinds having different structures other than the Rf chain length. A mixture of the above compounds may be used. Furthermore, a mixture of two or more compounds having different Rf chain lengths and different structures at portions other than the Rf chain length may be used.
【００２２】尚、本発明が上記フッ素系（メタ）アクリ
レート（Ａ）の具体例によって何等限定されるものでな
いことは勿論である。The present invention is, of course, not limited at all by the specific examples of the above-mentioned fluorine (meth) acrylate (A).
【００２３】一般式（１）で示されるフッ素系（メタ）
アクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば以下の如
き化合物が挙げられる。Fluorine (meth) represented by the general formula (1)
Specific examples of the acrylate (A) include, for example, the following compounds.
【００２４】 ａ−１：Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−２：Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）
＝ＣＨ2 ａ−３：Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−４：Ｃ10Ｆ21−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）＝ＣＨ2 ａ−５：Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−６：Ｃ14Ｆ29−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）＝ＣＨ2 ａ−７：ＣＦ3ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ａ−８：ＣＦ3ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ
3）＝ＣＨ2 A-1: C 8 F 17 —CH 2 CH 2 —O—CO—CH ＝ CH 2 a-2: C 8 F 17 —CH 2 CH 2 —O—CO—C (CH 3 )
= CH 2 a-3: C 6 F 13 -CH 2 CH 2 -O-CO-CH = CH 2 a-4: C 10 F 21 -CH 2 CH 2 -O-CO-C (C
H 3) = CH 2 a- 5: C 4 F 9 -CH 2 CH 2 -O-CO-CH = CH 2 a-6: C 14 F 29 -CH 2 CH 2 -O-CO-C (C
H 3) = CH 2 a- 7: CF 3 CF 2 -CH 2 CH 2 -O-CO-CH = C
H 2 a-8: CF 3 CF 2 -CH 2 CH 2 -O-CO-C (CH
3 ) = CH 2
【００２５】ａ−９：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−10：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ａ−11：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 A-9: C 8 F 17 —SO 2 —N (C 3 H 7 ) —
CH 2 CH 2 -O-CO- CH = CH 2 a-10: C 8 F 17 -SO 2 -NH-CH 2 CH 2 -O-CO
-C (CH 3) = CH 2 a-11: C 8 F 17 -SO 2 -N (CH 3) -CH 2 CH 2 -
O-CO-CH = CH 2
【００２６】ａ−12：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3）−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ａ−13：Ｃ7Ｆ15−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−14：Ｃ12Ｆ25−ＳＯ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 A-12: C 8 F 17 —SO 2 —N (CH 3 ) —
CH 2 CH 2 -O-CO- C (CH 3) = CH 2 a-13: C 7 F 15 -SO 2 -NH-CH 2 CH 2 -O-CO
-CH = CH 2 a-14: C 12 F 25 -SO 2 -N (CH 3) -CH 2 CH 2 -
O-CO-C (CH 3 ) = CH 2
【００２７】ａ−15：Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ
2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ａ−16：Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 A-15: C 4 F 9 —SO 2 —NH—CH 2 CH
2 -O-CO-CH = CH 2 a-16: C 4 F 9 -SO 2 -NH-CH 2 CH 2 -O-CO
-C (CH 3) = CH 2
【００２８】本発明に係るハンダフラックスの侵入防止
性能の観点から、フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ａ）
としては、フッ素化アルキル基の水素原子が全てフッ素
原子に置換されたものが好ましく、またフッ素化アルキ
ル基の炭素数としては６以上のものが好ましく、更に８
以上がより好ましい。From the viewpoint of the performance of preventing the penetration of the solder flux according to the present invention, fluorine (meth) acrylate (A)
Are preferably those in which all of the hydrogen atoms of the fluorinated alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorinated alkyl group preferably has 6 or more carbon atoms.
The above is more preferable.
【００２９】非フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）と
しては、エステル部置換基の炭素原子数が１以上であれ
ば、何等限定されることはなく、例えばｎ−プロピル
（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）
アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、イソデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソステアリル
（メタ）アクリレ−ト等の脂肪族基エステル（メタ）ア
クリレ−ト、The non-fluorinated (meth) acrylate (B) is not particularly limited as long as it has at least one carbon atom in the ester substituent. For example, n-propyl (meth) acrylate I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate
G, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate
Aliphatic ester (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate;
【００３０】グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル
（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、
ブトキシブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ブトキ
シエチレルグリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、メトキシジプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチングリコ−
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−ポリ
プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−
ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアダ
マンチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。尚、こ
れらの具体例によって本発明が何等限定されるものでな
いことは勿論である。Glycerol (meth) acrylate, 2-
Hydroxy (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate,
Butoxybutoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylel glycol (meth) acrylate, N, N-
Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethyne glycol
(Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate
And adamantyl (meth) acrylate, dimethyl adamantyl (meth) acrylate and the like. It is needless to say that the present invention is not limited by these specific examples.
【００３１】これら非フッ素系（メタ）アクリレ−ト
（Ｂ）の中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性
が良好で、ハンダフラックスの侵入防止効果に優れる共
重合体（II）が得られることから、エステル部置換基と
して炭素原子数が１０〜２０のアルキル基を有するもの
が好ましい。これらの具体例としては、以下の如き化合
物が挙げられる。Among these non-fluorinated (meth) acrylates (B), the copolymer (II) which has good compatibility with the thermoplastic polyester resin and is excellent in the effect of preventing the penetration of solder flux can be obtained. And those having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms as a substituent at the ester moiety. Specific examples of these include the following compounds.
【００３２】 ｂ−１：Ｃ12Ｈ25−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ｂ−２：Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ｂ−３：Ｃ16Ｈ33-Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ｂ−４：Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ｂ−５：Ｃ20Ｈ41−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ｂ−６：Ｃ14Ｈ29−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 B-1: C 12 H 25 —O—CO—CH ＝ CH 2 b-2: C 18 H 37 —O—CO—CH ＝ CH 2 b-3: C 16 H 33— O—CO— CH = CH 2 b-4: C 16 H 33 -O-CO-C (CH 3) = CH 2 b-5: C 20 H 41 -O-CO-CH = CH 2 b-6: C 14 H 29 -O-CO-CH = CH 2
【００３３】 ｂ−７：Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ｂ−８：Ｃ13Ｈ27−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ｂ−９：Ｃ15Ｈ31−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ｂ−10：Ｃ19Ｈ39−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ｂ−11：（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 B-7: C 18 H 37 —O—CO—C (CH 3 ) ＝ CH 2 b-8: C 13 H 27 —O—CO—CH ＝ CH 2 b-9: C 15 H 31 — O-CO-C (CH 3 ) = CH 2 b-10: C 19 H 39 -O-CO-C (CH 3) = CH 2 b-11: (CH 3) 2 CHCH 2 CH (CH 3) CH 2 CH
(CH 3) CH 2 -O- CO-C (CH 3) = CH 2
【００３４】また、非フッ素系（メタ）アクリレ−ト
（Ｂ）として、上記具体例以外に分子中に（メタ）アク
リロイル基［（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイ
ル基とメタクリロイル基を意味する。］を２個有する、
いわゆる多官能（メタ）アクリレ−トを使用することも
可能である。As the non-fluorine-based (meth) acrylate (B), in addition to the above specific examples, a (meth) acryloyl group [(meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group in the molecule. ] Has two,
It is also possible to use so-called polyfunctional (meth) acrylates.
【００３５】これらのより具体的な化合物の例として、
以下の如きものが挙げられる。 ｂ−12：ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト（数平均分子量 150〜1000） ｂ−13：ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト（数平均分子量 200〜1000） ｂ−14：ポリエチレングリコ−ル・ポリプロピレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト（数平均分子量 350〜1
0000）As examples of these more specific compounds,
The following are mentioned. b-12: Polyethylene glycol di (meth) acryle
B-13: polypropylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight 200-1000) b-14: polyethylene glycol / polypropylene glycol di (meth) acrylate (Number average molecular weight 350-1
0000)
【００３６】尚、本発明が上記非フッ素系（メタ）アク
リレート（Ｂ）の具体例によって何等限定されるもので
ないことは勿論である。The present invention is, of course, not limited by the specific examples of the non-fluorine (meth) acrylate (B).
【００３７】フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ａ）と非
フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）との共重合組成比
は、特に限定されるものではなく、重量比で９６／４〜
５／９５であり、好ましくは９０／１０〜３０／７０で
あり、より好ましくは９０／１０〜４０／６０である。
尚、非フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）として多官
能（メタ）アクリレ−トを使用する場合、ハンダフラッ
クスの侵入防止を有効に発揮させるためには、共重合組
成中７０重量％以下とすることが、好ましい。The copolymer composition ratio of the fluorine (meth) acrylate (A) and the non-fluorine (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and the weight ratio is 96/4 to 96/4.
The ratio is 5/95, preferably 90/10 to 30/70, and more preferably 90/10 to 40/60.
When a polyfunctional (meth) acrylate is used as the non-fluorinated (meth) acrylate (B), 70% by weight or less of the copolymer composition is required in order to effectively prevent the penetration of solder flux. Is preferable.
【００３８】本発明において、含フッ素共重合体（II）
の分子量は、数平均分子量にて３，０００〜１０００，
０００が好ましく、特に３，０００〜１００，０００が
好ましい。In the present invention, the fluorine-containing copolymer (II)
Has a number average molecular weight of 3,000 to 1,000,
000 is preferable, and especially 3,000 to 100,000 is preferable.
【００３９】また、本発明者等の知見によれば、熱可塑
性ポリエステル樹脂の表面改質によるハンダフラックス
の侵入防止の観点から、含フッ素共重合体（II）として
は、メタクリレ−トモノマ−の共重合体よりも、アクリ
レ−トモノマ−の共重合体が好ましい。より詳細に記述
すれば、含フッ素共重合体（II）中にメタクリレ−トモ
ノマ−よりもアクリレ−トモノマ−の共重合割合が増加
する程、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる電子
部品等の成形物の表面の撥油効果が高くなり、ハンダフ
ラックスの侵入防止性能が向上する。According to the findings of the present inventors, from the viewpoint of preventing the penetration of solder flux by the surface modification of the thermoplastic polyester resin, the fluorinated copolymer (II) contains a copolymer of methacrylate monomer. Acrylate monomer copolymers are preferred over polymers. More specifically, as the copolymerization ratio of acrylate monomer to methacrylate monomer increases in the fluorinated copolymer (II), a molded article such as an electronic component made of a thermoplastic polyester resin composition increases. The oil repelling effect on the surface of the metal is increased, and the performance of preventing the penetration of solder flux is improved.
【００４０】これは、メタクリレ−ト系重合体に比べア
クリレ−ト系重合体の方が耐熱安定性が高く、熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物からなるる電子部品の熱成形工
程において分解し難く、またフッ素化アルキル基の表面
配向性が良好で、表面の撥油効果が高いためと考えられ
る。尚、上記の考察は本発明をより良く理解するための
一助となるものであり、該考察によって本発明が何等限
定されるものでないことは勿論である。This is because acrylate polymers have higher heat stability than methacrylate polymers and are less likely to be decomposed in the thermoforming step of an electronic component made of a thermoplastic polyester resin composition. This is presumably because the surface orientation of the fluorinated alkyl group was good and the oil repellency of the surface was high. It should be noted that the above considerations are helpful for better understanding of the present invention, and it is a matter of course that the present invention is not limited by the considerations.
【００４１】本発明に係るフッ素系（メタ）アクリレ−
ト（Ａ）と非フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）とを
必須の共重合成分として含有する含フッ素共重合体（I
I）の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、例
えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法
等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマ
ルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル
重合法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合、重
合開始剤としては、当業界公知のものを使用することが
でき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾト
リフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ(acac)3 等の金
属キレート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリル
メルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオ
グリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動
剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤と
併用することが可能である。また光増感剤や光開始剤の
存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源
とする重合によっても本発明に係る含フッ素共重合体
（II）を得ることができる。Fluorine (meth) acrylate according to the present invention
(A) and a non-fluorine-containing (meth) acrylate (B) as an essential copolymer component (I)
The production method of I) is not particularly limited, and is produced by a known method, for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, or an anion polymerization method. Although it is possible, a radical polymerization method is particularly simple and industrially preferable. In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used.For example, benzoyl peroxide, peroxides such as diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azo such as phenylazotriphenylmethane, etc. Compounds, metal chelate compounds such as Mn (acac) 3 and the like, and if necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or the like. Further, a thiol compound containing a coupling group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used in combination with a chain transfer agent. The fluorinated copolymer (II) according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or a photoinitiator, or polymerization using radiation or heat as an energy source.
【００４２】重合は、溶剤の存在下または非存在下のい
ずれでも実施できるが、作業性に優れる点から溶剤存在
下の場合の方が好ましい。溶剤としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホ
ルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、タ−ペン等
の脂肪族系溶剤、もしくは脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤
との混合系溶剤、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロ
トリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド
類等のいずれもが使用できる。The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent. However, the polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent in terms of excellent workability. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, 1,1,1-trichloroethane and chloroform. Halogen solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatics such as benzene, toluene and xylene; aliphatic solvents such as n-heptane, n-hexane and tapene; or aliphatic solvents and aromatics. A mixed solvent with a group-based solvent, and further, any of fluorinated inert liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine can be used.
【００４３】本発明に係る含フッ素共重合体（II）を熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物中に内部添加する際の添
加量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物中の含有率が０．０１〜３０重量％
となる量であり、なかでもフラックス侵入防止効果、強
度、成形性等に優れるものが得られることから、０．１
〜２０重量％となる量が好ましく、０．２から５重量％
となる量が特に好ましい。The amount of the fluorine-containing copolymer (II) according to the present invention when it is internally added to the thermoplastic polyester resin composition is not particularly limited. Content is 0.01 to 30% by weight
, Among which the flux intrusion prevention effect, strength, moldability and the like can be obtained.
-20% by weight, preferably 0.2-5% by weight
Is particularly preferred.
【００４４】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
には、目的に応じて各種の無機及びの有機の充填材を１
種または２種以上組合わせて加えることができる。具体
的には、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、γ−アルミ
ナ、その他のアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、アンチモン酸、酸化アンチモ
ン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、
酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、酸化鉛、酸化ビ
スマス、酸化ジルコニウムなどの酸化物；水酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸
塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸または亜硫酸塩；タル
ク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラス
バルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリ
ロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、ハイドロタル
サイト類；カーボンブラック、グラファイト、硫化モリ
ブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウ
ム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどの
無機充填材の粒子状、繊維状、ウイスカー状、球状、中
空状物、更に、芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフル
オロエチレン、シリコンゴムなどの有機充填材などが挙
げられる。これら充填材の好ましい添加量は、本発明組
成物中の含有率が、０．１〜８０重量％となる量であ
る。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention may contain various inorganic and organic fillers depending on the purpose.
Species or a combination of two or more can be added. Specifically, silica, diatomaceous earth, dolomite, γ-alumina, other alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimonic acid, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite,
Oxides such as beryllium oxide, pumice, pumice balloon, lead oxide, bismuth oxide, and zirconium oxide; zinc hydroxide,
Hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate and dawsonite; sulfuric acid or sulfite such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate and calcium sulfite; Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass balloon, glass beads, silicates such as calcium silicate, montmorillonite, bentonite, hydrotalcites; carbon black, graphite, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, Inorganic fillers such as potassium titanate, titanic acid, lead zirconate, zinc borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate, etc. Tribe Polyamide fibers, polytetrafluoroethylene, and an organic filler such as silicone rubber. The preferable addition amount of these fillers is such that the content in the composition of the present invention is 0.1 to 80% by weight.
【００４５】更に本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物には、本発明の目的を損わぬ範囲において、他の樹
脂を添加することができる。他の樹脂としては、例えば
ポリフェニレンエーテル、スチレングラフトなどの変性
ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレート、ポリアミ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルスル
フィッド、ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチ
レンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ユリア樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、シリコン樹
脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。Further, other resins can be added to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. As other resins, for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ethers such as styrene graft, polyarylate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polycarbonate, various liquid crystal polymers,
Polysulfone, polyether sulfone, polyallyl sulfide, polyallyl sulfone, polyether ketone,
Polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polystyrene, hydrogenated styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, polyisoprene, polyisobutylene, polybutene, phenoxy resin, epoxy resin, polyimide, polyamideimide,
Thermoplastic or thermosetting resins such as urea resin, phenol resin, DAP resin, and silicone resin can be used.
【００４６】また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物には、他の公知の添加剤、例えばシラン、チタネ
ート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウ
ムキレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、
ハロゲン化物等の難燃剤、アンチモン化合物の難燃助
剤、酸化防止剤、熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止
剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、ガラス繊維、炭素繊維等
の繊維状強化材、マイカ、タルク、炭酸カルシュウム等
の無機フィラーなどを必要に応じて加えることができ
る。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention may further contain other known additives, for example, surface treatment agents such as silane, titanate, zirconate, zircoaluminate, and aluminum chelate compound-based coupling agents.
Flame retardants such as halides, flame retardant assistants for antimony compounds, antioxidants, heat stabilizers, corrosion inhibitors such as oxides, hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, lubricants, coloring agents A nucleating agent, a fibrous reinforcing material such as glass fiber and carbon fiber, and an inorganic filler such as mica, talc, calcium carbonate and the like can be added as necessary.
【００４７】なお、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物は、押出機、射出成形機、各種ミキサ−などの公
知方法で混練、混合することにより作製することができ
る。更に射出成形等により本発明の電子部品を作製する
ことができるが、含フッ素共重合体（II）の熱安定性を
考慮して熱履歴の少ない成形条件を採ることが好まし
い。従って成形温度条件は、２３０℃〜３００℃の範囲
が適切であるが、特に２３０℃〜２７０℃が好ましい。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be produced by kneading and mixing by known methods such as an extruder, an injection molding machine, various mixers and the like. Further, the electronic component of the present invention can be produced by injection molding or the like, but it is preferable to adopt molding conditions having a small heat history in consideration of the thermal stability of the fluorocopolymer (II). Accordingly, the molding temperature condition is appropriately in the range of 230 ° C to 300 ° C, and particularly preferably 230 ° C to 270 ° C.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例を示して
本発明を具体的に説明する。尚、本発明は実施例のみに
限定されるものではない。The present invention will be described below in detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to only the embodiments.
【００４９】参考例１〔含フッ素共重合体（II）の製
造〕 ガラス製反応容器（内容積５００ｍｌ）中に、前記化合
物ａ−９： Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2ＣＨ
2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2８４ｇ、ステアリルアクリレ
ート３６ｇ及びターペン２８０ｇを入れ、窒素雰囲気下
で攪拌しつつ５０℃まで窒素ガス吹き込み下で昇温し、
系内を均一にした。次に、同じく窒素ガス吹き込み下で
アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを加え、３０分間
で８５℃まで昇温し、同温度にて７時間共重合反応せし
めて固形分濃度３０．２重量％の含フッ素共重合体の溶
液を得た。この溶液の溶媒をロータリーエバポレーター
にて除去し、得られた固体を粉砕することにより微粉末
状の含フッ素共重合体（II−１）〔以下、共重合体（II
−１）と略す〕を得た。得られた共重合体（II−１）の
ＧＰＣより測定した数平均分子量は、スチレン換算で１
５０，０００であった。Reference Example 1 [Production of Fluorine-Containing Copolymer (II)] The above compound a-9: C 8 F 17 —SO 2 —N (C 3 H 7 ) was placed in a glass reaction vessel (with an internal volume of 500 ml). ) -CH 2 CH
2 -O-CO-CH = CH 2 84g, placed stearyl acrylate 36g and turpentine 280 g, the temperature was raised under blowing stirring nitrogen gas to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere,
The inside of the system was made uniform. Next, 1.2 g of azobisisobutyronitrile was added under the same nitrogen gas blowing, the temperature was raised to 85 ° C. in 30 minutes, and the copolymerization reaction was carried out at the same temperature for 7 hours to obtain a solids concentration of 30.2% by weight. A solution of the fluorine-containing copolymer was obtained. The solvent of this solution is removed by a rotary evaporator, and the obtained solid is pulverized to obtain a fine powdery fluorinated copolymer (II-1) [hereinafter, copolymer (II)
-1). The number average molecular weight of the obtained copolymer (II-1) measured by GPC was 1 in terms of styrene.
It was 50,000.
【００５０】参考例２（同上） ガラス製反応容器（内容積５００ｍｌ）中に、Ｆ（ＣＦ
2ＣＦ2）n−ＣＨ2ＣＨ 2−０−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2（モル
分率による割合は、ｎ＝３、４、５、６、７の順に２、
７２、１６、８、２である。）５５ｇ、ポリ（エチレン
グリコ−ル・プロピレングリコ−ル(６／４)）共重合体
のジメタクリレ−ト化合物（分子量６，０００）６５ｇ
及びメチルイソブチルケトン２００ｇを秤取し、攪拌下
窒素ガス吹き込み下で昇温し、系以内を均一化した。次
に、同じく窒素ガス吹き込み下でアゾビスイソブチロニ
トリル１．２ｇを加え、３０分間で８５℃まで昇温し、
同温度にて７時間共重合反応せしめた後、得られた溶液
の溶媒をロータリーエバポレーターにて除去し、淡黄色
ペ−スト状の含フッ素共重合体（II−２）〔以下、共重
合体（II−２）と略す〕を得た。得られた共重合体（II
−２）のＧＰＣより測定した数平均分子量は、スチレン
換算で２２，０００であった。Reference Example 2 (same as above) F (CF
TwoCFTwo)n-CHTwoCH Two-0-CO-CH = CHTwo(Mol
The ratio by fraction is 2, n = 3, 4, 5, 6, 7 in the order of 2,
72, 16, 8, and 2. 55 g, poly (ethylene)
Glycol / propylene glycol (6/4)) copolymer
65 g of dimethacrylate compound (molecular weight: 6,000)
And 200 g of methyl isobutyl ketone are weighed and stirred.
The temperature was increased while blowing nitrogen gas to homogenize the inside of the system. Next
Azobisisobutyroni under nitrogen gas injection
1.2 g of trill was added, and the temperature was raised to 85 ° C. in 30 minutes.
After a copolymerization reaction at the same temperature for 7 hours, the resulting solution
Solvent was removed with a rotary evaporator,
Paste-like fluorinated copolymer (II-2) [hereinafter referred to as copolymer
Abbreviated as (II-2)]. The obtained copolymer (II
The number average molecular weight measured by GPC of -2) is styrene
It was 22,000 in conversion.
【００５１】参考例３（同上） 前記化合物ａ−９：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ８４ｇの代わりに前
記化合物ａ−１：Ｃ8F17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ2 ７２ｇ、ステアリルアクリレート３６ｇの代わ
りにステアリルアクリレ−ト４８ｇをそれぞれ用いた以
外は参考例１と同様にして、スチレン換算分子量１２
０，０００の含フッ素共重合体（II−３）〔以下、共重
合体（II−３）と略す〕を得た。Reference Example 3 (same as above) Compound a-9: C 8 F 17 —SO 2 —N (C 3 H 7 ) —C
H 2 CH 2 -O-CO- CH = CH 2 84g the place of Compound a-1: C 8 F 17 -CH 2 CH 2 -O-CO-CH
= CH 2 = 72 g, stearyl acrylate 36 g, and stearyl acrylate 48 g instead of g, respectively.
Thus, fluorinated copolymer (II-3) [hereinafter, abbreviated as copolymer (II-3)] was obtained.
【００５２】参考例４（同上） 前記化合物ａ−９：Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ８４ｇの代わりに前
記化合物ａ−２：Ｃ8F17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
（ＣＨ3）＝ＣＨ2７２ｇ、ステアリルアクリレート３６
ｇの代わりにステアリルアクリレ−ト４８ｇをそれぞれ
用いた以外は参考例１と同様にして、スチレン換算分子
量１１０，０００の含フッ素共重合体（II−４）〔以
下、共重合体（II−４）と略す〕を得た。Reference Example 4 (same as above) Compound a-9: C 8 F 17 —SO 2 —N (C 3 H 7 ) —C
H 2 CH 2 -O-CO- CH = The compound in place of CH 2 84g a-2: C 8 F 17 -CH 2 CH 2 -O-CO-C
(CH 3 ) = CH 2 72 g, stearyl acrylate 36
g of fluorine-containing copolymer (II-4) having a molecular weight of 110,000 in terms of styrene (hereinafter referred to as copolymer (II-)) except that 48 g of stearyl acrylate was used instead of g. 4).
【００５３】実施例１〜７及び比較例１〜２ フェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合
溶媒中、３０℃で測定した固有粘度［η］が０．９ｄｌ
／ｇなるポリブリレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
略す）と含フッ素共重合体とガラス繊維とを、表１また
は表２に示す配合組成で配合し均一に混合した後、１軸
押出機で２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。得ら
れたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃の条
件で射出成形して、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシ
ート状成形品とＡＳＴＭ４号ダンベルを作製し、以下の
評価または試験に共した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 In a mixed solvent of phenol and ethane tetrachloride at a weight ratio of 6: 4, the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. was 0.9 dl.
/ G of polybrylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), a fluorinated copolymer and glass fiber are blended according to the blending composition shown in Table 1 or Table 2 and uniformly mixed. The mixture was melted and kneaded at a temperature of 0 ° C. and pelletized. The obtained pellets were injection-molded at a resin temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to produce a sheet-shaped molded product of 100 mm × 50 mm × 2 mm and an ASTM No. 4 dumbbell, which were used for the following evaluations or tests.
【００５４】実施例１〜７のシート状成形品の撥水撥油
性が、比較例１〜２のシート状成形品に比べて高いこと
から、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からな
る成形品はフラックス侵入の防止効果が高く、耐湿性に
優れることがわかる。また、実施例１〜７のダンベルの
高温高湿高圧容器内放置後の引張強度の変化が、比較例
１〜２のダンベルに比べて著しく小さいことから、本発
明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品は
耐湿熱性に優れることがわかる。Since the water- and oil-repellency of the sheet-shaped molded products of Examples 1 to 7 is higher than that of the sheet-shaped molded products of Comparative Examples 1 and 2, the molded product made of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention. Shows that the effect of preventing the penetration of flux is high, and the moisture resistance is excellent. Further, since the change in the tensile strength after leaving the dumbbells of Examples 1 to 7 in a high-temperature, high-humidity, high-pressure container was significantly smaller than that of the dumbbells of Comparative Examples 1 and 2, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention was used. It can be seen that the resulting molded article has excellent wet heat resistance.
【００５５】＜評価及び試験法＞ （１）撥水撥油性 １００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品にｎ−
ドデカン、水を滴下し、その接触角を自動接触角計ＣＡ
−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用い測定した。ｎ−
ドデカンとの接触角が大きいほど撥油性は高く、フラッ
クス侵入の防止効果が高い。また、水との接触角が大き
いほど撥水性は高く、耐湿性に優れる。<Evaluation and Test Methods> (1) Water- and oil-repellency A sheet-like molded product of 100 mm × 50 mm × 2 mm is n-type.
Dodecane, water is dropped, and the contact angle is automatically measured with a contact angle meter CA
It measured using -Z (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). n-
The larger the contact angle with dodecane, the higher the oil repellency and the higher the effect of preventing flux penetration. Further, the larger the contact angle with water, the higher the water repellency and the better the moisture resistance.
【００５６】（２）耐湿熱性 ＡＳＴＭ４号ダンベルを、飽和した水蒸気を有する１２
１℃、２．１ｋｇ／ｃｍ2 の高温高湿高圧容器中に１０
０時間放置し、放置前後のＡＳＴＭ４号ダンベルについ
て、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張試験を行った。
放置前後の引張強さの変化が少ないほど耐湿熱性が高
い。(2) Moisture and heat resistance The ASTM No. 4 dumbbell was prepared using a saturated water vapor
1 ° C., 10 in a high-temperature, high-humidity high-pressure vessel 2.1 kg / cm 2
ASTM No. 4 dumbbells before and after standing for 0 hours were subjected to a tensile test according to ASTM D-638.
The smaller the change in tensile strength before and after standing, the higher the resistance to moist heat.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は、これを成形して電子部品とすると、電子部品表面
に撥油性が付与されてフラックスに対する塗れ性が悪く
なり、ハンダ付け工程に於けるフラックスの侵入が防止
できる。更に該表面に撥水性が付与されて水が侵入しに
くくなり熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が防止さ
れるため、耐湿熱性が向上し、電子部品としての信頼性
が高い。When the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is formed into an electronic component by molding, the surface of the electronic component is provided with oil repellency, and the coatability with respect to the flux is deteriorated. Flux intrusion can be prevented. Furthermore, since water repellency is imparted to the surface to prevent water from entering and prevent hydrolysis of the thermoplastic polyester resin, the wet heat resistance is improved, and the reliability as an electronic component is high.
Claims (4)
記一般式（１）で示されるフッ素系（メタ）アクリレー
ト（Ａ）を必須の共重合成分として含有する含フッ素共
重合体（II）とを含有することを特徴とする熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物。 Ｒf−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2 ・・・（１） ［式中、Ｒfは炭素原子数４〜１６のフッ素化アルキル
基、Ｘは−ＳＯ2−ＮＲ′−（ＣＨ2）2−（Ｒ′はＨま
たは炭素原子数１〜３のアルキル基）または−（Ｃ
Ｈ2）2−、Ｒは水素原子またはメチル基である。］1. A thermoplastic polyester resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II) containing a fluorine-containing (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1) as an essential copolymerization component: A thermoplastic polyester resin composition comprising: Rf-X-O-CO- CR = CH 2 ··· (1) [ wherein, Rf is a fluorinated alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, X is -SO 2 -NR '- (CH 2 ) 2 -(R 'is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or-(C
H 2) 2 -, R is hydrogen atom or a methyl group. ]
（１）で示されるフッ素系（メタ）アクリレート（Ａ）
と非フッ素系（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の共
重合成分として含有する共重合体である請求項１記載の
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。2. The fluorinated copolymer (II) is a fluorinated (meth) acrylate (A) represented by the general formula (1)
The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin composition is a copolymer containing, as an essential copolymerization component, a non-fluorinated (meth) acrylate (B).
が、炭素原子数１０〜２０のアルキル基を有する非フッ
素系（メタ）アクリレートである請求項２記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。3. A non-fluorinated (meth) acrylate (B)
Is a non-fluorinated (meth) acrylate having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 2, wherein
リエステル樹脂組成物からなることを特徴とする電子部
品。4. An electronic component comprising the thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, 2 or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP645897A JPH10204267A (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Thermoplastic polyester resin composition and electronic part |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP645897A JPH10204267A (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Thermoplastic polyester resin composition and electronic part |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204267A true JPH10204267A (en) | 1998-08-04 |
Family
ID=11639005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP645897A Pending JPH10204267A (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Thermoplastic polyester resin composition and electronic part |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204267A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510439A (en) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Polymer composition containing fluorochemical oligomer |
| JP2009197047A (en) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Daikin Ind Ltd | Resin composition and its molded body |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP645897A patent/JPH10204267A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510439A (en) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Polymer composition containing fluorochemical oligomer |
| JP2009197047A (en) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Daikin Ind Ltd | Resin composition and its molded body |
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