JPH10195319A - Production of polymethinecyanine compound - Google Patents

Production of polymethinecyanine compound

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JPH10195319A
JPH10195319A JP368797A JP368797A JPH10195319A JP H10195319 A JPH10195319 A JP H10195319A JP 368797 A JP368797 A JP 368797A JP 368797 A JP368797 A JP 368797A JP H10195319 A JPH10195319 A JP H10195319A
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JP368797A
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Japanese (ja)
Inventor
Tatsuro Matsubayashi
Masakazu Takada
達朗 松林
昌和 高田
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
三菱製紙株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymethinecyanine compound part of the methine chain of which is replaced by a ring structure, showing excellent fastness when used for laser recording stably in good yields by using an intermediate obtained by using an aromatic amine such as aniline as the starting material. SOLUTION: A polymethinecyanine compound of formula II is obtained by using a compound of formula I (wherein T is an alkylene group necessary to form a ring structure; a is an aryl; and X is a halogen or a substituted amino) as the reaction intermediate. In the formula, L<1> and L<2> are each a non-metal atomic group necessary to form a ring together with the carbon in position 3 of the nitrogenous ring; Z<1> and Z<2> are each an atomic group necessary to form an aromatic or heterocyclic ring; R<1> and R<2> are each an alkyl; R is a halogen or a substituted amino, alkoxyl or like group derivable from a halogen; T is as defined above; B is an anion; and m is a number necessary to adjust the change of the molecule to 0. The compound of formula I can be easily isolated and purified and can be stored stably for a long time. The compound of formula II has an absorption maximum near 800nm.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用色素・染料として、とりわけレーザー記録材料分野で多用されるポリメチンシアニン化合物のなかで、メチン鎖の一部が環状構造に置換され、堅牢性に優れているとされているタイプの化合物の、製造安定性に優れた工業的製造方法を提供するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, as an industrial dye-dye, among polymethine cyanine compounds particularly frequently used in laser recording material field, a part of the methine chain is substituted onto the cyclic structure, excellent in fastness and the types of compounds that have been that, there is provided an excellent industrial production method in production stability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリメチンシアニン化合物は、メチン鎖の長さや複素環やその置換基の種類によって広い範囲の吸収波長領域をカバーできること、吸収極大の吸光係数が大きいこと等の特徴があり、工業用の色素・染料、特に銀塩写真感光材料をはじめとする記録材料用の増感色素・フィルター染料として広く利用されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION polymethine cyanine compound, which can cover the absorption wavelength region of a wide range depending on the length and heterocyclic and type of the substituent of the methine chain, is characterized such that extinction coefficient of the absorption maximum is large, industrial of dye-dye, it is particularly widely used as a sensitizing dye, filter dye for the recording material, including a silver halide photographic light-sensitive material.

【0003】こういった記録材料のシステムでは、近年レーザー光を用いる走査露光方式による書込み、読出しを行うタイプが増加しつつある。 [0003] In these systems the recording material, in recent years writing by scanning exposure system using a laser beam, the type to be read is increasing. この方式に用いるレーザー光源としては、安価であること、装置を小型化できること、電気信号を直接光信号に変換可能できることといった特徴をもつ半導体レーザー(LD)が主流となっている。 As a laser light source used in this method, it is inexpensive, it can be miniaturized device, a semiconductor laser with characteristics such that it can convert an electrical signal directly to the optical signal (LD) has become the mainstream. この半導体レーザー光の波長は、現在はおもに700〜1000nmといった近赤外領域、特にAlG The wavelength of the semiconductor laser beam is a near infrared region such as mainly 700~1000nm now particularly AlG
aAs合金を発振源とする780nm、830nmにあり、そのレーザー光源に適合する色素、染料として、ヘプタメチンシアニン化合物が利用されている。 780nm for the aAs alloy and oscillation source located at 830 nm, a dye conforming to the laser light source, as a dye, heptamethine cyanine compound is utilized.

【0004】その中で、特にインドレニンヘプタメチンシアニン化合物は、合成が比較的容易なこと、有機溶剤に対する溶解性に優れている等の利点を持っている。 [0004] Among them, in particular indolenine heptamethine cyanine compound, synthesis is relatively easy for, have advantages, for example, a solubility in an organic solvent. しかしながら、このタイプで最も一般的な、3、3−ジメチルインドレニン核と直鎖型のポリメチン鎖を有する化合物では、極大吸収の波長が730nm程度(メタノール中)とやや短く不利である。 However, the most common in this type, the compounds having a 3,3-dimethyl-indolenine nucleus and polymethine chain of linear, the wavelength of maximum absorption is slightly shorter unfavorable about 730 nm (in methanol). これに対して、3位にスピロで環状構造を有するインドレニンを核とする色素では、極大吸収がより長波長にシフトし、吸光係数も大きく、LD用として有利である。 In contrast, in the dye indolenine a nucleus having a ring structure in a spiro position 3, then shifted to a longer wavelength absorption maximum, the extinction coefficient is large, it is advantageous for the LD.

【0005】一般にポリメチンシアニン化合物は、空気等で酸化をうけやすく、安定性に劣るという欠点がある。 [0005] Generally polymethine cyanine compounds, susceptible to oxidation in air or the like, there is a disadvantage of poor stability. 安定性を向上させる手段としては、ポリメチン鎖の一部に環状構造を導入する方法がある。 As means for improving the stability, there is a method of introducing a cyclic structure in a portion of the polymethine chain. 例えば、Christ For example, Christ
ian Jutz他著、Justus LiebigsAnnalen der Chemie,874 ian Jutz et al., Justus LiebigsAnnalen der Chemie, 874
-900,(1975)などに記載のイソホロンを組み込んだ色素が報告されている。 -900, it has been reported dye incorporating isophorone described, for example, (1975). これらの構造を持つ色素は安定性が高いが、反面合成工程が長く、収率も高くない。 Although the dye is highly stable with these structures, contrary synthesis process is long, not high yield.

【0006】また、GAReynolds他著、Journal of Org [0006] In addition, GAReynolds et al., Journal of Org
anic Chemistry,42,885-888(1977)、Narasimhachari Na anic Chemistry, 42,885-888 (1977), Narasimhachari Na
rayanan他著、Journal of Organic Chemistry,60,2391- rayanan et al., Journal of Organic Chemistry, 60,2391-
2395(1995)にはシクロアルケン類のジホルミル体を用いる方法が記載されている。 It discloses a method of using a diformyl of cycloalkenes in 2395 (1995). これはシクロペンタノン等の環状飽和ケトン類を出発原料とし、Vilsmeier−Haack反応によってジホルミル体とし、これを活性メチル基を持つ含窒素複素環4級塩と縮合させる方法である。 This cyclic saturated ketones such as cyclopentanone as starting materials, the diformyl member by Vilsmeier-Haack reaction, a method of engaging a nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt and condensation with an active methyl group this. この方法によって合成できる化合物は、安定性に優れているばかりでなく、極大吸収が30nm程度長波長にシフトするという特徴がある。 Compounds that can be synthesized by this method, not only has excellent stability, it is characterized in that the maximum absorption is shifted to 30nm about long wavelength. 前記のようなスピロ構造との組み合わせによって、LDに対する理想的な極大吸収波長を得ることができる。 The combination of the spiro structure such as described above, it is possible to obtain an ideal maximum absorption wavelength for LD.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の合成方法は、目的物が高収率で得られるものの、一般にジホルミル体が非常に不安定であるため、単離・精製が困難で中間体の保存に問題があり、ジホルミル体の純度により収率が左右される等大量生産には不利である。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the synthetic methods described above, although the desired product is obtained in high yields, generally in order diformyl body is very unstable, intermediate difficult to isolate and purify There is a problem with the storage, which is disadvantageous for dependent like mass production yield of the purity of the diformyl body. 本発明の目的は、一般式2に示すような環状構造を持つポリメチンシアニン化合物を安定的かつ収率良く合成できる製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing method of a polymethine cyanine compound stable and can be synthesized in good yield having a cyclic structure as shown in general formula 2.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、ジホルミル体を用いる代わりに、このジホルミル体をアニリン等の芳香族アミンを用いて一般式1によって表される原料中間体とするものである。 The present invention SUMMARY OF], instead of using the diformyl body is for this diformyl body as a raw material intermediate represented by the general formula 1 with an aromatic amine such as aniline. この中間体は、単離精製しやすく長期間安定に保存できる。 This intermediate is easily isolated and purified can be long-term stably stored. 本発明の目的は、この中間体を、一般式2によって表されるポリメチンシアニン化合物の合成原料として用いることで達成された。 An object of the present invention, the intermediate was achieved by using as a starting material for the synthesis of polymethine cyanine compound represented by the general formula 2.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】本発明は、LDに適合した極大吸収と優れた安定性を有する、一般式2に示すような環状構造を持つポリメチンシアニン化合物を提供する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has an excellent stability and maximum absorption adapted to LD, provides polymethine cyanine compound having a cyclic structure as shown in general formula 2. さらに本発明は、一般式1に示す化合物を反応中間体として用い、上記のポリメチンシアニン化合物を安定的かつ収率良く合成できる製造方法を提供する。 The present invention uses a compound of general formula shown in 1 as a reaction intermediate, the above polymethine cyanine compound providing a stable and a manufacturing method capable of high yield synthesis.

【0010】 [0010]

【化3】 [Formula 3]

【0011】式中、Tは環状構造を形成するのに必要な置換または無置換のアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。 [0011] In the formula, T is a substituted or unsubstituted alkylene group necessary for forming a cyclic structure, be one or more carbon atoms constituting the ring are replaced with another atom or atomic group good. Aは置換または無置換のアリール基を表す。 A represents a substituted or unsubstituted aryl group. Xはハロゲン原子または置換アミノ基を表す。 X represents a halogen atom or a substituted amino group.

【0012】Tは置換または無置換のアルキレン基であり、Xと結合する炭素原子及びその両側の3個の炭素原子と共に環を形成する。 [0012] T is a substituted or unsubstituted alkylene group to form a ring with the carbon atoms and 3 carbon atoms on both sides thereof binds to X. Tの中の環を構成するメチレン基の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。 One or more methylene groups constituting the ring in the T may be replaced with another atom or atomic group. Tの具体例としては、エチレン、プロピレン、 Examples T, then ethylene, propylene,
ブチレン、2−オキサプロピレン、2−チアプロピレン、2−メチルプロピレン、2−tert−ブチルプロピレン等が挙げられる。 Butylene, 2-oxa-propylene, 2-thia-propylene, 2-methylpropylene, 2-tert-butyl-propylene.

【0013】Aは置換または無置換のアリール基である。 [0013] A is a substituted or unsubstituted aryl group. 具体例としては、フェニル、4−トリル、3−トリル、2−トリル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−te Specific examples include phenyl, 4-tolyl, 3-tolyl, 2-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-te
rt−ブチルフェニル、4−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−メトキシフェニル等が挙げられる。 rt- butyl phenyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, and the like. Xのハロゲン原子以外の具体例としては、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジル基、4−モルフォリニル基、4−チオモルフォリニル基等が挙げられる。 Specific examples other than the halogen atom of X, diethylamino group, di -n- propylamino group, diisopropylamino group, di -n- butylamino group, di - isobutylamino group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidyl group, 4-morpholinyl group, 4-thiomorpholinyl group and the like.

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】式中、L 1 、L 2は互いに同じであっても異なっていても良く、含窒素環3位の炭素原子と共に環を形成するのに必要な非金属原子群であって、炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。 [0015] In the formula, L 1, L 2 may be different be the same as each other, a non-metallic atomic group necessary for forming a ring with the carbon atoms of the nitrogen-containing ring 3-position, the carbon one or more atoms may be replaced with another atom or atomic group. 1 、Z 2は互いに同じであっても異なっていても良く、置換または無置換の芳香環または複素環を形成するのに必要な原子群を表す。 Z 1, Z 2 may be different be the same as each other, it represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or heterocyclic ring substituted or unsubstituted. 1 、R 2は置換または無置換のアルキル基であり、Rはハロゲン原子、もしくはハロゲン原子から置換・導入することが可能な置換基であり、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。 R 1, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, R is a substituent capable of substitution and introduction of a halogen atom or a halogen atom, represents a substituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group. Tは環状構造を形成するのに必要な置換または無置換のアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。 T is a substituted or unsubstituted alkylene group necessary for forming a cyclic structure, one or more carbon atoms constituting the ring may be substituted with another atom or atomic group.
Bはアニオンであり、mは分子内の電荷を0に調整するのに必要な数を表す。 B is an anion, m represents a number necessary to adjust the molecular charge to zero.

【0016】L 1 、L 2で示される、含窒素環3位の炭素原子と共に形成される環状構造は、互いに同じでも異なっていても良く、好ましくは4〜7員の炭化水素環であり、炭化水素環の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げることができる。 [0016] represented by L 1, L 2, cyclic structure formed with the carbon atoms of the nitrogen-containing ring 3-position may be the same or different from each other, preferably 4 to 7 membered hydrocarbon ring, specific examples of the hydrocarbon ring include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like. また、炭化水素環のメチレンの1個以上がヘテロ原子で置換されていても良く、具体例としては、ピラン、ピペリジン等が挙げられる。 Also, more than one methylene hydrocarbon ring may be substituted with a hetero atom, and specific examples, pyran, piperidine, and the like. 1 、L 2の炭化水素環は置換基を有していても良く、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数3個以下の低級アルキル基を挙げることができる。 L 1, hydrocarbon ring of L 2 may have a substituent, specific examples of the substituents include methyl group, ethyl group, n- propyl group, following several 3 carbon atoms such as isopropyl lower there can be mentioned an alkyl group.

【0017】Z 1 、Z 2は互いに同じでも異なっていても良く、置換または無置換の芳香環または複素環を形成するのに必要な原子群を表す。 [0017] Z 1, Z 2 may be the same or different, each represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or heterocyclic ring substituted or unsubstituted. 1 、Z 2は置換基を有していても良く、置換基の具体例としてはスルホ基、カルボキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボキサミド基等を挙げることができる。 Z 1, Z 2 may have a substituent, a sulfo group Specific examples of the substituent group, a carboxy group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, can be exemplified carboxamide group. また、置換基が酸置換基の場合は、Na、K等のアルカリ金属塩、Mg、Ca等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になっていても良い。 Also, when the substituent is an acid substituent, Na, alkali metal salts of K such, Mg, alkaline earth metal salts such as Ca, ammonium salts, triethylammonium salts, tributylammonium salts, organic ammonium salts such as pyridinium salts it may be in the form of.

【0018】R 1 、R 2は置換または無置換のアルキル基である。 [0018] R 1, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group. 具体例としては、エチル、n−プロピル、n− Specific examples include ethyl, n- propyl, n-
ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、3− Butyl, n- octyl, n- octadecyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-
スルホブチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシ−n−プロピル、4−カルボキシ−n−ブチル、5−カルボキシ−n−ペンチル、ベンジル、(4−カルボキシフェニル)メチル、(4−ヒドロキシフェニル)メチル、4−トリルメチル、3−トリルメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシ−n−プロピル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、3−(フェノキシカルボニル)−n− Sulfobutyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxy -n- propyl, 4-carboxy -n- butyl, 5-carboxy -n- pentyl, benzyl, (4-carboxyphenyl) methyl, (4-hydroxyphenyl) methyl, 4 - tolylmethyl, 3-tolylmethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 3- (phenoxycarbonyl)-n-
プロピル、2−(アセチルオキシ)エチル等を挙げることができる。 Propyl, 2-can be given (acetyloxy) ethyl and the like. また、置換アルキル基の置換基が酸置換基である場合は、Na、K等のアルカリ金属塩、Mg、C Further, when the substituent of the substituted alkyl group is an acid substituent, Na, alkali metal salts of K such, Mg, C
a等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になっていても良い。 Alkaline earth metal salts of a like, ammonium salt, triethylammonium salt, tributylammonium salt may be in the form of organic ammonium salts such as pyridinium salts.

【0019】Rはハロゲン原子、もしくはハロゲン原子から置換・導入することが可能な置換基であり、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。 [0019] R is a halogen atom or a substituent capable of substitution and introduction of a halogen atom, represents a substituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group. 具体例としては、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、1−ピロリジニル基、1 Specific examples, diethylamino group, di -n- propylamino group, diisopropylamino group, di -n- butylamino group, di - isobutylamino group, 1-pyrrolidinyl group, 1
−ピペリジル基、4−アセチル−1−ピペリジル基、4 - piperidyl group, 4-acetyl-1-piperidyl group, 4
−メトキシカルボニル−1−ピペリジル基、4−モルフォリニル基、4−チオモルフォリニル基、メトキシ基、 - methoxycarbonyl-1-piperidyl group, 4-morpholinyl group, 4-thiomorpholinyl group, a methoxy group,
エトキシ基、フェノキシ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等を挙げることができる。 Ethoxy group, a phenoxy group, ethylthio group, n- propylthio group, a phenylthio group, and tolylthio group.

【0020】Bで示されるアニオンとしては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アリールスルホン酸イオン、 Examples of the anion represented by B, halogen ion, perchlorate ion, aryl sulfonate ion,
アルキル硫酸イオン等を挙げることができる。 It can be mentioned alkylsulfate ion. ここで、 here,
mは分子内の電荷を0に調整するのに必要な数を表す。 m represents a number necessary to adjust the molecular charge to zero.

【0021】本発明で製造できる一般式2で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、その化合物の範囲は、 [0021] Specific examples of the compound represented by the general formula 2 can be prepared by the present invention are listed below, the range of the compound,
これらに限定されるものではない。 But it is not limited thereto.

【0022】 [0022]

【化5】 [Of 5]

【0023】 [0023]

【化6】 [Omitted]

【0024】 [0024]

【化7】 [Omitted]

【0025】 [0025]

【化8】 [Of 8]

【0026】 [0026]

【化9】 [Omitted]

【0027】 [0027]

【化10】 [Of 10]

【0028】 [0028]

【化11】 [Of 11]

【0029】 [0029]

【化12】 [Of 12]

【0030】 [0030]

【化13】 [Of 13]

【0031】 [0031]

【化14】 [Of 14]

【0032】 [0032]

【化15】 [Of 15]

【0033】 [0033]

【化16】 [Of 16]

【0034】 [0034]

【化17】 [Of 17]

【0035】 [0035]

【化18】 [Of 18]

【0036】 [0036]

【化19】 [Of 19]

【0037】 [0037]

【化20】 [Of 20]

【0038】 [0038]

【化21】 [Of 21]

【0039】 [0039]

【化22】 [Of 22]

【0040】 [0040]

【化23】 [Of 23]

【0041】 [0041]

【化24】 [Of 24]

【0042】一般式1によって表される化合物は、Orga The compounds represented by the general formula 1, Orga
nic Synthesis,collect vol.5,215(1973)、GAReynold nic Synthesis, collect vol.5,215 (1973), GAReynold
s他著、Journal of Organic Chemistry,42,885-888(197 s et al., Journal of Organic Chemistry, 42,885-888 (197
7)等に記載の方法で合成できるシクロアルケン類のジホルミル体を、アニリン等の芳香族アミンと反応させることで簡単に得られる。 The diformyl of cycloalkenes which can be synthesized by the method described in 7) or the like, obtained easily by reaction with an aromatic amine such as aniline. 多くの場合、この化合物は、前述のように反応混合液中に芳香族アミンを添加することで、一般式1によって表されるような構造で容易に合成出来る。 Often, the compounds, by adding an aromatic amine in the reaction mixture solution as described above, can be readily synthesized by the structure as represented by general formula 1. その際、適当な酸とアミンの塩を用いるか、もしくは反応溶液中に酸を添加し、目的化合物を酸塩の形で得ても良い。 At that time, or a salt of a suitable acid and amine, or the reaction solution acid was added to the may obtain the desired compound in the form of a salt. 用いる酸は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、 Acid used, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid,
沃化水素酸、過塩素酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、 Hydroiodic acid, perchloric acid and the like, preferably hydrochloric acid,
硫酸である。 Is sulfuric acid.

【0043】 [0043]

【実施例】本発明の合成方法の具体例を以下に詳述する。 Specific examples of methods for the synthesis of EXAMPLES The invention will be described in detail below. (合成例1)一般式1で表される化合物の合成 反応スキームをスキーム1に示す。 The synthesis reaction scheme (Synthesis Example 1) the compound represented by formula 1 in Scheme 1.

【0044】 [0044]

【化25】 [Of 25]

【0045】300ml三口フラスコにクロロホルム4 [0045] chloroform 4 in 300ml three-necked flask
0ml、N,N−ジメチルホルムアミド40mlを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しつつ氷水浴上でオキシ塩化リン37mlとクロロホルム40mlの混合溶液を滴下した。 0 ml, N, N-dimethylformamide 40ml were placed, under a nitrogen atmosphere, was added dropwise a mixed solution of phosphorus oxychloride 37ml chloroform 40ml on an ice-water bath with stirring. 滴下終了後、氷水浴をはずし室温下で1時間攪拌した。 After the addition, the mixture was stirred at room temperature for one hour Remove the ice-water bath. 内温20℃以下でシクロヘキサノン10gとクロロホルム10mlの混合溶液を滴下後、オイルバス(70 It was added dropwise a mixed solution of cyclohexanone 10g and chloroform 10ml at an internal temperature of 20 ° C. or less, an oil bath (70
℃)上に移し、2時間加熱攪拌した。 ° C.) on the transferred and 2 hours heating and stirring. TLCで反応の完了を確認後、内容物を1リットル3口フラスコに移し、 After confirming completion of the reaction by TLC, the contents were transferred into a 1-liter 3-necked flask,
窒素雰囲気下、攪拌しつつ氷水浴上酢酸ナトリウム水溶液を滴下した。 Under a nitrogen atmosphere, it was added dropwise an ice water bath over sodium acetate solution with stirring. pH試験紙にて溶液の中和完了を確認後、氷水浴をはずし室温下1時間撹拌した。 After confirming the completion of the neutralization of the solution at pH test paper, and stirred at room temperature for 1 hour Remove the ice-water bath. 静置後、反応溶液の下層(クロロホルム層)を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤濾別後、塩酸アニリンのメタノール溶液を添加した。 After standing, the lower layer of the reaction solution (chloroform layer) was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, after drying agents filtration, methanol was added a solution of aniline hydrochloride. 3時間撹拌した後析晶を濾取し、アセトン、次にエタノールで洗浄した。 It was collected by filtration 析晶 After stirring for 3 hours, then washed with acetone, then ethanol. 乾燥し、 Dried,
化合物(イ)27.7g(シクロヘキサノン基準の収率77%)得た。 Compound (i) 27.7 g (77% yield cyclohexanone standards) was obtained. 合成後ガラス容器に入れ、密栓して室温下一ヶ月間保管した。 Placed in a glass container after synthesis, and stored between the lower one month at room temperature and sealed. HPLCによってこれを純度分析したところ98%であった。 This was 98% was purity analyzed by HPLC. 融点:231.5〜232.5℃ 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):1.87(t、2 Mp: from 231.5 to 232.5 ° C. Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 1.87 (t, 2
H)、2.72(t、4H)、7.28(d、2H)、7.47(dd、4H)、7.56(d、4 H), 2.72 (t, 4H), 7.28 (d, 2H), 7.47 (dd, 4H), 7.56 (d, 4
H)、8.55(s、2H) H), 8.55 (s, 2H)

【0046】(合成例2)反応スキームをスキーム2に示す。 [0046] (Synthesis Example 2) The reaction scheme in Scheme 2.

【0047】 [0047]

【化26】 [Of 26]

【0048】シクロヘキサノンのかわりにシクロペンタノンを用いて同様の処理を行い、化合物(ウ)13.2 [0048] Instead of cyclohexanone using cyclopentanone performs the same processing, the compound (c) 13.2
g(シクロペンタノン基準の収率38%)を得た。 It was obtained g (38% yield of cyclopentanone based). 合成後ガラス容器に入れ、密栓して室温下一ヶ月間保管した。 Placed in a glass container after synthesis, and stored between the lower one month at room temperature and sealed. HPLCによってこれを純度分析したところ97% When this was purity analyzed by HPLC 97%
であった。 Met. 融点:221.4〜222.3℃ 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):2.98(t、4 Mp: from 221.4 to 222.3 ° C. Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 2.98 (t, 4
H)、7.28(d、2H)、7.46(dd、4H)、7.54(d、4H)、8.32(s、2 H), 7.28 (d, 2H), 7.46 (dd, 4H), 7.54 (d, 4H), 8.32 (s, 2
H) H)

【0049】(合成例3)例示化合物4の合成 反応スキームをスキーム3に示す。 [0049] (Synthesis Example 3) shows a synthetic reaction scheme for exemplary compound 4 in Scheme 3.

【0050】 [0050]

【化27】 [Of 27]

【0051】フェニルヒドラジン54.0gとアセチルシクロヘキサン63.0gを氷酢酸150mlに溶解し、2時間加熱還流した。 [0051] phenylhydrazine 54.0g acetyl cyclohexane 63.0g was dissolved in glacial acetic acid 150 ml, and heated to reflux for 2 hours. 反応終了後、溶媒を減圧留去し、残さに酢酸エチルを加え、5%炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、飽和食塩水で1回洗浄した。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, ethyl acetate to the residue was added 3 times with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and washed once with saturated brine. 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮し、化合物(エ)の粗精製品92.2gを得た。 The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the insoluble material removed by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product 92.2g of the compound (d). この(エ)の粗精製品を、減圧蒸留による精製を加えることなく次反応に賦した。 The crude purified product of (d) and vehicle for the next reaction without addition of purification by distillation under reduced pressure.

【0052】500mlフラスコ中に、上記化合物(エ)の粗精製品92.2g、ヨウ化エチル151.2 [0052] During 500ml flask, crude product 92.2 g, ethyl iodide in the above compound (d) 151.2
g、酢酸エチル90mlを入れ、90℃のオイルバス上で撹拌しつつ6時間加熱還流した。 g, placed in ethyl acetate 90 ml, the mixture was heated under reflux for 6 hours with stirring on an oil bath at 90 ° C.. 室温下一晩静置放冷し、析晶を濾取した。 It cooled at room temperature overnight electrostatic 置放 was filtered off 析晶. 酢酸エチル、次にジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥して化合物(オ)90.8g Ethyl acetate, then washed with diisopropyl ether and dried to give compound (e) 90.8 g
(フェニルヒドラジン基準の収率51%)を得た。 Was obtained (51% yield of phenylhydrazine reference). 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):1.46(t、3 Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 1.46 (t, 3
H)、1.9(m、10H)、2.93(s、3H)、4.55(q、2H)、7.66(ddd、2 H), 1.9 (m, 10H), 2.93 (s, 3H), 4.55 (q, 2H), 7.66 (ddd, 2
H)、8.11(dd、2H) H), 8.11 (dd, 2H)

【0053】100mlフラスコ中に、化合物(オ) [0053] in the 100ml flask, the compound (e)
2.13g、メタノール10.0ml、トリエチルアミン6.0ml、化合物(イ)(合成後一ヶ月以上経過) 2.13 g, methanol 10.0 ml, triethylamine 6.0 ml, the compound (i) (older than one month after synthesis)
1.08gを入れ、撹拌し均一溶解した後、水浴上で冷却しつつ無水酢酸20.0mlを30分かけ徐々に滴下した。 Put 1.08 g, was stirred and uniformly dissolved, was gradually added dropwise over a period of acetic anhydride 20.0 ml 30 minutes while cooling on a water bath. その後室温下で3時間撹拌し、沈殿を濾取した。 Then stirred for 3 hours at room temperature and the precipitate was collected by filtration.
アセトン、次にイソプロピルエーテルで洗浄して、前記の例示化合物4を1.74g(収率81%)得た。 Acetone, and then washed with isopropyl ether, the exemplified compound 4 of the give 1.74 g (81% yield). 黄緑色粉体、λmax=786nm(メタノール) 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):1.49(t、6 Yellow-green powder, .lambda.max = 786 nm (methanol) Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 1.49 (t, 6
H)、2.0(m、20H)、2.0(t、2H)、2.76(t、4H)、4.28(q,4 H), 2.0 (m, 20H), 2.0 (t, 2H), 2.76 (t, 4H), 4.28 (q, 4
H)、6.16(d、2H)、7.25(dd、4H)、7.47(d,2H)、7.85(d、2 H), 6.16 (d, 2H), 7.25 (dd, 4H), 7.47 (d, 2H), 7.85 (d, 2
H)、8.57(d、2H) H), 8.57 (d, 2H)

【0054】(合成例4)例示化合物9の合成 反応スキームをスキーム4に示す。 [0054] The synthesis reaction scheme (Synthesis Example 4) Exemplary Compound 9 in Scheme 4.

【0055】 [0055]

【化28】 [Of 28]

【0056】200ml三口フラスコ中に酢酸70ml [0056] acetate in 200ml three-necked flask 70ml
と塩酸p−メトキシフェニルヒドラジン17.5gを入れ、オイルバス(70℃)上撹拌しつつアセチルシクロヘキサン13.8gを添加した。 And placed hydrochloride p- methoxyphenyl hydrazine 17.5 g, was added acetyl cyclohexane 13.8g oil bath (70 ° C.) with the above stirring. 浴温を85℃に上げ3 3 the bath temperature was raised to 85 ℃
0分反応、内温の上昇が収まってから浴温を再度105 0 minutes reaction, the bath temperature again rises the internal temperature falls 105
℃に上げ、さらに2時間反応した。 ℃ the raised and reacted further 2 hours. 室温まで放冷後、5 After allowing the mixture to cool to room temperature, 5
00mlビーカーに移し、水120ml添加後、重曹5 Transferred to a 00ml beaker, after the addition of water 120ml, baking soda 5
0gを徐々に加え、発泡が収まるまで撹拌した。 0g slowly added and stirred until bubbling subsides. 酢酸エチルで抽出後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 After extraction with ethyl acetate, washed with aqueous sodium bicarbonate and dried over anhydrous sodium sulfate. 乾燥剤を濾別後、エバポレーターで減圧下酢酸エチルの約半分を留去した。 After filtering off the drying agent was distilled off approximately half under reduced pressure ethyl acetate with an evaporator. ヨウ化エチル31.2gを加え、オイルバス(90℃)上加熱還流4時間後、室温まで放冷した。 It was added ethyl iodide 31.2 g, after an oil bath (90 ° C.) over heated at reflux for 4 hours, allowed to cool to room temperature. 生じた沈殿は濾取後、メチルエチルケトン、次にジイソプロピルエーテルで洗浄、乾燥し、化合物(カ)を17.6g(ヒドラジン基準の収率46%)得た。 After the resulting precipitate is collected by filtration, methyl ethyl ketone, then with diisopropyl ether and dried to give compound (F) 17.6 g (46% yield hydrazine reference). 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):1.41(t、3 Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 1.41 (t, 3
H)、1.9(m、10H)、2.81(s、3H)、3.90(s、3H)、4.46(q、2 H), 1.9 (m, 10H), 2.81 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 4.46 (q, 2
H)、7.23(dd、1H)、7.54(d、1H)、7.95(d、1H) H), 7.23 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.95 (d, 1H)

【0057】50mlフラスコ中に、化合物(カ)1. [0057] in 50ml flask, compound (f) 1.
16g、メタノール5.0ml、トリエチルアミン2. 16g, methanol 5.0ml, triethylamine 2.
2g、化合物(ウ)(合成後一ヶ月以上経過)0.52 2g, the compound (c) (older than one month after synthesis) 0.52
gをを入れ、撹拌し均一溶解した後、水浴上で冷却しつつ無水酢酸10mlを30分かけ徐々に滴下した。 Put the g, was stirred and uniformly dissolved, it was gradually added dropwise over 30 minutes to acetic anhydride 10ml while cooling on a water bath. その後室温下で2時間撹拌後、酢酸エチル50mlを徐々に加え、1時間撹拌後沈殿を濾取した。 Thereafter After stirring for 2 hours at room temperature, ethyl acetate 50ml slowly added and filtered off one hour stirring after precipitation. アセトン、次にジイソプロピルエーテルで洗浄して、前記の例示化合物9 Acetone, and then washed with diisopropyl ether, the exemplified compounds 9
を0.83g(収率72%)得た。 It was obtained 0.83 g (72% yield). 黄褐色粉体、λmax=835nm(メタノール) 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、CDCl 3 、δppm):1.44(t、6H)、 Tan powder, .lambda.max = 835 nm (methanol) Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, CDCl 3, δppm ): 1.44 (t, 6H),
2.0(m、20H)、3.03(t、4H)、3.96(s、6H)、4.24(q、4H)、5. 2.0 (m, 20H), 3.03 (t, 4H), 3.96 (s, 6H), 4.24 (q, 4H), 5.
95(d、2H)、6.95(dd、2H)、7.14(d、2H)、7.38(d、2H)、7.9 95 (d, 2H), 6.95 (dd, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.9
3(d,2H) 3 (d, 2H)

【0058】(合成例5)例示化合物12の合成 反応スキームをスキーム5に示す。 [0058] The synthesis reaction scheme (Synthesis Example 5) Exemplified Compound 12 in Scheme 5.

【0059】 [0059]

【化29】 [Of 29]

【0060】100mlフラスコ中に、化合物(オ) [0060] in the 100ml flask, the compound (e)
0.36g、メタノール5.0ml、トリエチルアミン0.11g、化合物(イ)(合成後一ヶ月以上経過) 0.36 g, methanol 5.0 ml, triethylamine 0.11 g, compound (i) (older than one month after synthesis)
0.36gを入れ、撹拌し均一溶解した後、水浴上冷却しつつ無水酢酸3.0mlを加え、1時間撹拌した。 Put 0.36 g, was stirred homogeneously dissolved, acetic anhydride 3.0ml added while cooling on a water bath, and stirred for 1 hour. さらにトリエチルアミン0.11g、無水酢酸2.0m Further triethylamine 0.11 g, acetic 2.0m anhydride
l、化合物(カ)0.39gを加え、室温下3時間撹拌した。 l, the compound (f) 0.39 g was added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. 水50mlを加え、1時間撹拌、静置後デカンテーションで水溶液を除去した。 50ml of water was added, stirring for 1 hour to remove the aqueous solution standing decantation. 得られた沈殿をメタノールに溶解し、減圧下溶媒留去、乾燥した。 The resulting precipitate was dissolved in methanol, solvent was evaporated under reduced pressure, and dried. 残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理(クロロホルム+メタノール10:1)した後、アセトン+ジイソプロピルエーテル1:2の混合溶媒から再結晶精製し、前記の例示化合物12を0.22g(収率29%)得た。 Residue by silica gel column chromatography (chloroform + methanol 10: 1) and then, acetone + diisopropyl ether 1: purified by recrystallization from 2 mixed solvent, the exemplified compound 12 0.22 g (29% yield) It was. 赤褐色粉体、λmax=797nm(メタノール) 核磁気共鳴スペクトル( 1 H、DMSO-d 6 、δppm):1.45(t、3 Red-brown powder, .lambda.max = 797 nm (methanol) Nuclear magnetic resonance spectra (1 H, DMSO-d 6 , δppm): 1.45 (t, 3
H)、1.49(t、3H)、2.0(m、20H)、1.99(t,2H)、2.73(m、4 H), 1.49 (t, 3H), 2.0 (m, 20H), 1.99 (t, 2H), 2.73 (m, 4
H)、3.87(s、3H)、4.28(m、4H)、6.01(d、1H)、6.14(d、1 H), 3.87 (s, 3H), 4.28 (m, 4H), 6.01 (d, 1H), 6.14 (d, 1
H)、7.11(dd、1H)、7.28(dd,2H)、7.5(m、3H)、7.88(d、1 H), 7.11 (dd, 1H), 7.28 (dd, 2H), 7.5 (m, 3H), 7.88 (d, 1
H)) H))

【0061】(比較合成例)反応スキームをスキーム6 [0061] (Comparative Synthesis Example) Reaction Scheme Scheme 6
に示す。 To show.

【0062】 [0062]

【化30】 [Of 30]

【0063】化合物(ア)を、Organic Synthesis,coll [0063] compound (A), Organic Synthesis, coll
ect vol.5,215(1973)等の文献に従って合成し、再結晶により単離精製(黄色結晶、収率58%)した後。 ect vol.5,215 (1973) was synthesized according to the literature, such as isolated and purified by recrystallization (yellow crystals, 58% yield) and then. 開封したところ、茶褐色に変色していた。 Was opened, it had discolored to brown. HPLCによってこれを純度分析したところ70%であった。 Was 70% was purity analysis this by HPLC.

【0064】この不純物を含む化合物(ア)0.62 The compounds containing the impurities (A) 0.62
g、化合物(オ)2.13g、酢酸カリウム0.59 g, Compound (e) 2.13 g, potassium acetate 0.59
g、無水酢酸10ml、酢酸1.0mlを50mlフラスコに入れ、オイルバス(90℃)上20分間加熱撹拌した。 g, were placed acetic anhydride 10 ml, acetic acid 1.0ml to 50ml flask and heated and stirred oil bath (90 ° C.) over 20 minutes. 室温まで放冷後、析出物を濾取し、酢酸、アセトン、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄、乾燥し、前記の例示化合物4を1.23g(収率57%)得た。 After cooling to room temperature, a precipitate was collected by filtration, washed acetate, acetone, in the order of diisopropyl ether and dried, the exemplified compound 4 of the give 1.23 g (57% yield).

【0065】 [0065]

【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、800n As described above, according to the present invention, according to the present invention, 800n
m付近の近赤外領域に吸収極大を有する、一般式2に示すような環状構造を持つポリメチンシアニン化合物を、 Having an absorption maximum in the near infrared region around m, a polymethine cyanine compound having a cyclic structure as shown in general formula 2,
温和かつコントロールしやすい条件で合成することが出来る。 It can be synthesized by a mild and easy to control conditions. この合成方法は製造安定性に優れ、かつ収率も比較的高い。 This synthetic method is excellent in production stability, and the yield is also relatively high.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI G02B 5/22 G02B 5/22 G03C 1/20 G03C 1/20 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI G02B 5/22 G02B 5/22 G03C 1/20 G03C 1/20

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式1によって表される化合物を原料中間体とすることを特徴とする、下記一般式2によって表されるポリメチンシアニン化合物の製造方法。 [Claim 1] A compound represented by the following general formula 1, characterized in that the starting material Intermediate manufacturing method of polymethine cyanine compounds represented by the following general formula 2. 【化1】 [Formula 1] (式中、Tは環状構造を形成するのに必要な置換または無置換のアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。Aは置換または無置換のアリール基を表す。Xはハロゲン原子または置換アミノ基を表す。) 【化2】 (Wherein, T is a substituted or unsubstituted alkylene group necessary for forming a cyclic structure, one or more carbon atoms constituting the ring may be substituted with another atom or atomic group. a is .X to represent a substituted or unsubstituted aryl group represents a halogen atom or a substituted amino group.) embedded image (式中、L 1 、L 2は互いに同じであっても異なっていても良く、含窒素環3位の炭素原子と共に環を形成するのに必要な非金属原子群であって、炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。Z 1 (Wherein, L 1, L 2 may be different be the same as each other, a non-metallic atomic group necessary for forming a ring with the carbon atoms of the nitrogen-containing ring position 3, carbon atoms or one is optionally substituted with another atom or atomic group .Z 1,
    2は互いに同じであっても異なっていても良く、置換または無置換の芳香環または複素環を形成するのに必要な原子群を表す。 Z 2 may be different be the same as each other, it represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or heterocyclic ring substituted or unsubstituted. 1 、R 2は置換または無置換のアルキル基であり、Rはハロゲン原子、もしくはハロゲン原子から置換・導入することが可能な置換基であり、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。 R 1, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, R is a substituent capable of substitution and introduction of a halogen atom or a halogen atom, represents a substituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group. Tは環状構造を形成するのに必要な置換または無置換のアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されていても良い。 T is a substituted or unsubstituted alkylene group necessary for forming a cyclic structure, one or more carbon atoms constituting the ring may be substituted with another atom or atomic group. Bはアニオンであり、mは分子内の電荷を0に調整するのに必要な数を表す。 B is an anion, m represents a number necessary to adjust the molecular charge to zero. )
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