JPH10182742A - エチレン系重合体及び中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高流動性、良好な成形加工性を有するエチレ
ン系重合体の提供。 【解決手段】 分子量１０万以上１００万以下の成分の
割合が２７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万
以上４０万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇｆで測定したメルトフローレートに対する温度１９０
℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメルトフローレート
の比が１００以上であり、かつ密度が０．９１ｇ／ｃｍ
³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とするエ
チレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系重合体
及びその中空成形体に関する。更に詳しくは、高流動
性、良好な成形加工性を有するエチレン系重合体及びそ
の中空成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン系重合体は、重量平均
分子量が大きい方が、溶融張力が高く、スウェルが大き
く、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲとも
いう。）等に優れている。しかし、重量平均分子量が大
きい場合には、溶融時の粘度が増加し、流動性が低下す
る。W.W.Graessley等（Journal of Polymer Science: P
olymer Physics Edition17巻 1183 ページ(1979)）によ
れば、１９０℃における分別ポリエチレンのゼロ剪断粘
度η₀は、Ｍｗ^3.6と式（３）の関係を満たしている。 η₀（Poise）＝３．４０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（３） （η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6）

【０００３】A.Ghijsels等（International Polymer Pr
ocessing V 284ページ (1990)）によれば、１９０℃で
のポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）はゼロ剪断粘度η₀
と、ＭＴ＝ｋη₀ ^1/3.4の関係にある（ｋは比例定数）。
すなわち、ゼロ剪断粘度η₀が大きい程、溶融張力が大
きくなる。特開平６−１６７１９号公報には、極限粘度
が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃でのゼロ剪断粘度η₀が２
×１０⁶〜１×１０⁷（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とす
る中空成形用ポリエチレン系重合体が開示されている。
しかし、このエチレン系重合体は、ＥＳＣＲが十分なレ
ベルにない。そこで、良好な流動性のエチレン系重合体
を得ることを目的として、分子量の異なるエチレン系重
合体を２段重合、溶液ブレンド、ドライブレンド、溶融
ブレンド等することで、分子量分布を広げる方法が提案
されている。しかし、低分子量側の分子量を下げ過ぎる
と、発煙成分が増えるとともに、分子末端が増えて欠陥
が多くなり、固体物性が低下する問題がある。

【０００４】特開昭５９−１１５３１０号公報には、成
形性（押出性とバラス効果）に優れ、フィッシュアイの
発生し難い重合体の製造法が開示されている。すなわ
ち、特定の触媒で、重合反応を２段階で行い、一方の反
応帯域において粘度平均分子量１５万〜１００万の重合
体Ａを１０重量％〜７０重量％生成させ、他方の反応帯
域において粘度平均分子量１万〜８万の重合体Ｂを９０
重量％〜３０重量％生成させ、（重合体Ａの粘度平均分
子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を４〜８０と
し、最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを
０．５ｇ／１０分未満とするポリオレフィンの製造法が
開示されている。しかし、上記方法では、押出性、すな
わち、溶融時の流動性を満足させようとすると固体物性
が劣ってしまう。

【０００５】また、特開平７−２４２７７５号公報に
は、成形性に優れ、座屈強度、ＥＳＣＲに優れる中空成
形用エチレン系重合体組成物が開示されている。すなわ
ち、極限粘度が７〜２０ｄｌ／ｇのエチレン共重合体成
分（ａ）が８〜２５重量％と極限粘度が０．５〜２．５
ｄｌ／ｇのエチレン系重合体成分（ｂ）が９２〜７５重
量％からなり、メルトインデックスが０．０１〜１．０
ｇ／１０分であり、溶融状態での１０^-2ラジアン／秒に
おける貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０⁴ｄｙｎｅ／
ｃｍ²以上であるエチレン系重合体組成物が開示されて
いる。しかし、上記のエチレン系重合体は混練し難いと
いう問題があり、また成分（ａ）、（ｂ）各々の分子量
分布によっては溶融時の流動性が高くない場合がある。

【０００６】さらに、溶融時の流動性のよいエチレン系
重合体として、一般に、いわゆる高圧法の低密度ポリエ
チレンが知られている。高せん断速度領域において、粘
度が低下し押出性が良好であり、低剪断速度での粘度、
すなわちゼロ剪断粘度η₀が高くなり、高溶融張力であ
るが、剛性が十分でなく、用途範囲が限定されるという
問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解消し、溶融時の流動性、成形加工性に
優れ、剛性等の固体物性に優れたエチレン系重合体及び
その中空成形体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のエチレン系重合
体は、分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２
７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万以上４０
万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測
定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）に
対する温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメ
ルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲともいう。）の比
が１００以上であり、かつ密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以
上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴としてい
る。さらにこのエチレン系重合体において、（Ａ）重量
平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均
分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエ
チレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量
１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する
重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体
９５〜６５重量％からなるように構成してもよい。さら
に、本発明のエチレン系重合体は、１９０℃において荷
重２．１６ｋｇｆを用いて測定したメルトフローレート
が０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であ
り、１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒ
ａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^*（Ｐａ・
ｓ）を式（１）で近似したとき のゼロ剪断粘度η₀（Ｐ
ａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、式（２）を
満足するように構成してもよい。 η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１） （式（１）中、ｎは剪断速度依存性を示す値であり、τ
₀は緩和時間を表すパラメーター） η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２） また本発明の中空成形体は、上記構成のエチレン系重合
体からなる中空成形体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。本発明のエチレン系重合体は、エチレンの単独
重合体でも良く、エチレンと炭素数が３以上のα−オレ
フィン１５重量％以下とから構成された共重合体でも良
い。共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は、好ま
しくは０．５〜５重量％である。α−オレフィン構成単
位が１５重量％より多い場合には、溶剤可溶成分が多く
なり好ましくない。炭素数が３以上のα−オレフィンと
しては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテンを例示することができる。こ
れら２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重
合に用いることもできる。

【００１０】一般に、粘度η^*（ω）は貯蔵弾性率Ｇ’
（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）と次の関係にある。 η^*（ω）＝［｛Ｇ’（ω）｝²＋｛Ｇ”（ω）｝²］^0.5
／ω 従って、粘度η^*（ω）を小さくするには貯蔵弾性率
Ｇ’（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）を小さくすればよい
が、実際の中空成形やフィルム成形では、押し出しに関
係するせん断速度の領域でＧ’（ω）＞ Ｇ”（ω）の
場合が多いため、実質的には、そのせん断速度での貯蔵
弾性率Ｇ’（ω）を小さくすればよい。貯蔵弾性率Ｇ’
（ω）と分子量分布について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６巻
１３３９頁〜（１９８６年）に簡単なモデルが述べられ
ているが、それによれば、貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は、そ
の周波数で絡み合いが緩和しない分子の割合に対応して
おり、その割合が少ないほど小さい。従って、押し出し
に関係するせん断速度の領域での粘度を低くするには、
そのせん断速度に対応する線形粘弾性の周波数で、絡み
合いが緩和しない分子の割合を少なくすればよい。ここ
で、ある分子量Ｍ（Ｌ）とある分子量Ｍ（Ｈ）との関係
が Ｍ（Ｌ）＜ Ｍ（Ｈ）であるとし、分子量Ｍ（Ｌ）、
Ｍ（Ｈ）に対応する周波数をそれぞれω（Ｌ）、ω
（Ｈ）とする。上述の議論より貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は
絡み合った分子の総和に関係する量であるから、ω
（Ｌ）〜ω（Ｈ）間で絡み合った分子の量にほとんど変
化がなければ、Ｇ’（ω（Ｈ））とＧ’（ω（Ｌ））の
値にもあまり変化がない。即ちＭ（Ｌ）より大きく Ｍ
（Ｈ）より小さい成分の量が少なければ、 ω（Ｌ）〜
ω（Ｈ）間のＧ’（ω）の変化量は小さくなる。また一
般にＧ’（ω）は周波数ωとともに増加する。従って
Ｇ’（ω）の変化量が小さいとき、Ｇ’（ω）／ωの変
化量は大きくなり、結果として粘度η^*（ω）の変化量
は大きくなると考えられる。

【００１１】本発明のエチレン系重合体は、この考え方
に基づき、重量平均分子量を１０万以上に保ち、かつ分
子量１０万以上１００万以下の成分量を特定量に減らす
ことで、中空成形やフィルム成形等に対応するせん断速
度での流動曲線の傾きを大きくすることができ、中空成
形時の耐ドローダウン性を悪化させることなく、押し出
し時における粘度が低い材料とすることができることを
見出して完成されたものである。

【００１２】（分子量分布）本発明のエチレン系重合体
においては、後述するゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（以下、ＧＰＣともいう）によって得られた分子
量分布の積分曲線の高さから求められた分子量１０万以
上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満、好まし
くは２４重量％未満、さらに好ましくは２１重量％未満
である。分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が
２７重量％以上であると、押出し時の電力値や樹脂圧力
が高くなるため、成形性という観点で不利となる。本発
明のエチレン系重合体は、上記分子量分布を有するた
め、同一の重量平均分子量を持つ従来のエチレン系重合
体に比べて、粘度曲線の傾きが大きくなるため、押出し
成形時のダイスでのせん断速度領域１〜１００ｓ^-1の領
域における粘度が低く、成形性が改善される。即ち、一
般に成形時の流動性が高いものは、分子量が低く、中空
成形時のパリソンの垂れ下がり（ドローダウン）が生じ
易いが、本発明のエチレン系重合体は、上記分子量分布
を持つため、低いせん断速度領域での粘度は重量平均分
子量並みであるから、溶融成形時の樹脂の垂れ下がり
（ドローダウン）を保ったまま、流動性を高くすること
ができ、成形加工性に優れることとなる。

【００１３】（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍ
ｗ）本発明のエチレン系重合体において、重量平均分子
量Ｍｗは１０万以上４０万以下であり、好ましくは１５
万以上３０万以下、より好ましくは１７万以上２５万以
下である。本発明におけるエチレン系重合体のＭｎ（数
平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｚ（Ｚ
平均分子量）は、ＧＰＣ測定データから較正曲線を使用
して分子量を求め、Ｑファクターによる分子量換算式を
使用して求めることができる。具体的には、ＧＰＣ装置
としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃを使用
し、抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（以下、ＢＨＴともいう）０．１％を含む１，
２，４−トリクロロベンゼンを移動層とし、カラムとし
て昭和電工（株）社製のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ１本、
およびＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ２本の計３本を直
列につなぎ、検出器として示差屈折率計を使用し、測定
温度１４０℃で測定することができる。さらにＭｎ、Ｍ
ｗ、Ｍｚを求めるには、一定時間間隔で示差屈折率計に
より検出されるピーク高さを記録し、溶出時間を横軸に
ピーク高さ（単位は任意）を縦軸にプロットし、クロマ
トグラムを作成する。ピーク開始点と終了点間で水平に
ベースラインを引き、その間でベースラインからのピー
ク高さＨｉ（ｉはｉ番目のデータを意味し、溶出時間の
早い方（分子量の高い方）からカウントする）を求め
る。溶出時間はあらかじめ分子量の異なる一連の単分散
ポリスチレン試料により決められた検量線により分子量
Ｍｉ（ｉはｉ番目のデータを意味する）に換算され、さ
らに以下に示す換算式により各溶出時間のポリエチレン
の分子量を求めることができる。 Ｍ_PEｉ＝０．４２９×Ｍｉ ここでＭ_PEｉはｉ番目のデータのＰＥ換算分子量を表
す。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは以下の式により求められる。 Ｍｎ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍ_PEｉ） Ｍｗ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／ΣＨｉ Ｍｚ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈ
ｉ） このようにして求められたＭｎとＭｗの比およびＭｚと
Ｍｗの比からそれぞれＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗを求める
ことができる。なおこのようなＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの算出
法、検量線の作成法は、例えば森 定雄；サイズ排除ク
ロマログラフィー（共立出版発行、１９９１年）等に詳
細に記載されている。重量平均分子量Ｍｗが１０万より
小さい場合には、溶融時の張力が低く成形時に垂れ下が
りが大きく、また耐衝撃性等の固体物性に劣る。４０万
より大きい場合はＭＦＲが低く成形性に劣る。

【００１４】（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）本発明のエチレン
系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定
したＭＦＲに対する、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ
ｆで測定したＨＬＭＦＲの比が１００以上である。この
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比が１００未満では、重量平均分子
量を保ったまま流動性を高くすることができない。また
成形性の観点からＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上が好
ましく、０．５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。

【００１５】（密度）本発明のエチレン系重合体は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９１ｇ／
ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９４
ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下である。密度が
０．９１ｇ／ｃｍ³未満では成形品の剛性が劣り、０．
９７ｇ／ｃｍ³を越えるとＥＳＣＲが悪くなる。

【００１６】また、本発明のエチレン系重合体の組成
は、（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であ
り、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１
０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）
重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均
分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエ
チレン系重合体９５〜６５重量％であることが好まし
い。 （Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、
かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以
下であるエチレン系重合体が５重量％未満では、混練し
づらく、３５重量％を越えると成形性が低下する傾向に
ある。

【００１７】本発明のエチレン系重合体は、以下説明す
るように、ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗとの
関係が、従来のエチレン系重合体と比較して大きく異な
るようにしてもよい。 （ゼロ剪断粘度η₀）ゼロ剪断粘度η₀（単位：Ｐａ・
ｓ）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義さ
れ、本発明においては、緩和時間τ₀（ｓ）と共に、ANT
EC'94(The Society of Plastics Engineers, 1994), 18
14ページ(S. Lai等著)に従って、動的溶融粘度η^*（単
位：Ｐａ・ｓ）をクロスの粘度式（式（１））で近似し
て 求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η^*は、１
９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔
１．５ｍｍ、歪み１０ないし１５％で、周波数ωが１０
０から０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した
際に得られる値であって、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製
のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ８００）で得ることがで
き、その結果の式（１）への近似は回帰法により市販さ
れているコンピュータープログラムを用いて計算するこ
とができる。 η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１） 式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪
断速度依存性を示すパラメータであり、τ₀は緩和時間
を表すパラメーターである。

【００１８】（重量平均分子量Ｍｗ）重量平均分子量Ｍ
ｗは、上述のごとく、ポリエチレンのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィの測定データから、較正曲線を使
用して分子量を求め、更に森定雄著，「サイズ排除クロ
マトグラフィー」共立出版発行（１９９１年）に記載さ
れているＱファクターによる分子量換算式を使用して、
求めることができる。本発明のエチレン系重合体は、分
子量の高い成分（高分子量成分ともいう）および分子量
の低い成分（低分子量成分ともいう）が混合した形態が
好ましく、特に低分子量成分のＭｗに対する高分子量成
分のＭｗの比が大きいことが重要である。また低分子量
成分及び高分子量成分に対する高分子量成分の割合は、
０．０５〜０．４５が好ましい。特にＭｗが４００，０
００〜５００，０００である高分子量成分５〜３５重量
％及びＭｗが１０，０００〜１００，０００である低分
子量成分９５〜６５重量％の組み合わせが好適である。

【００１９】（ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗ
の関係）分別された、いわゆる単分散のエチレン系重合
体においては、 η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6 ……式（３） が成立することが知られている。また工業的に製造され
る従来のエチレン系重合体については、 η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２） を満足しない。本発明のエチレン系重合体においては、
ゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗ
（ｇ／ｍｏｌｅ）との関係がη₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ
^3.6を満足することが好ましく、さらに好ましくは、η₀
≧２．５×１０^-14Ｍｗ^3.6であり、さらに好適には、η
₀≧３．０×１０^-14Ｍｗ^3.6である。１９０℃における
η₀の上限は特に限定されないが、成形性の観点から２
×１０⁶Ｐａ・ｓ未満が好ましい。エチレン系重合体が
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 を満足しない場合には、
溶融時の流動性が小さくなる傾向にある。η₀とＭｗ^3.6
の関係における係数が大きい程、剪断流動場での粘度の
低下が大きくなり、溶融時に高流動性であることを示
す。

【００２０】（定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰）上述の
式（１）により求められた緩和時間τ₀とゼロ剪断粘度
η₀の比（τ₀／η₀）として定義される定常状態コンプ
ライアンスＪ_e ⁰は、樹脂の溶融時の弾性の指標となるパ
ラメーターで、この値が大きい程弾性が大きい。特に分
子構造上、長鎖の分岐がある場合には顕著に大きな値を
示す。しかし長鎖の分岐のある分子構造を有している
と、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が不十分となる恐れ
があるため、望ましくない。その意味で、樹脂の定常状
態コンプライアンスＪ_e ⁰は、４．０×１０^-4（Ｐａ^-1）
を超えないことが好ましい。Ｊ_e ⁰が４．０×１０^-4（Ｐ
ａ^-1）を超える場合は、ＥＳＣＲが不十分となることが
ある。

【００２１】（ＭＦＲ）本発明のエチレン系重合体にお
いて、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４に従い、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値
をいう。本発明のエチレン系重合体の１９０℃における
ＭＦＲは、０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以
下が好ましく、さらに好ましくは、０．２０ｇ／１０分
を越え０．９ｇ／１０分以下であり、さらに好適には、
０．２０ｇ／１０分を越え０．８ｇ／１０分以下であ
る。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以下では押出機内の流動
が小さくなる傾向があり、１．０ｇ／１０分を越えると
溶融張力が小さくなる傾向がある。さらに、本発明のエ
チレン系重合体において、ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件７
に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆの条件で測
定したＨＬＭＦＲの値が、２０ｇ／１０分以上が好まし
く、より好ましくは３０ｇ／１０分以上、さらに好まし
くは４０ｇ／１０分以上である。ＨＬＭＦＲが２０ｇ／
１０分未満では押出機内の流動が十分でないことがあ
る。そして溶融時に流動性が高いほど、これらの流出量
の比であるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくなることが知ら
れているが（特開昭５４−１００４４４号公報参照）、
本発明のエチレン系重合体においては、従来のエチレン
系重合体に比較して高いＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ値が得られ
る。

【００２２】次に本発明のエチレン系重合体の製造方法
について説明する。本発明のエチレン重合体の製造方法
としては、分子量の高いエチレン系重合体（Ａ）（以下
成分（Ａ）ともいう）と分子量の低いエチレン系重合体
（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）をブレンドする方
法、単段重合、２種類以上の触媒系を用いて単段重合す
る方法、２段重合以上の多段重合などで得ることができ
る。ブレンドに用いる成分は特開昭５８−２２５１０５
号公報に開示されているような、塩化マグネシウム担持
型チーグラー触媒、またはメタロセン触媒を用いて重合
することができる。

【００２３】本発明のエチレン系重合体の最も好適な製
造方法の１つは、例えば、特開昭５８−２２５１０５号
公報に開示されたような塩化マグネシウム担持型のチー
グラー触媒を用いて、パイプループリアクター２基を直
列につないだ重合装置において、前段のリアクターにお
いて高分子量の成分を、後段のリアクターにおいて低分
子量の成分を連続的に懸濁重合することである。

【００２４】重量平均分子量の異なる２種類以上のエチ
レン系重合体をブレンドする方法としては、混練度が高
くなる方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出
機、単軸押出機、バンバリーミキサー、かみ合いまたは
非かみ合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラ
ベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。

【００２５】本発明のエチレン系重合体には、一般に用
いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核
剤、無機および有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香
料などの添加剤や熱可塑性樹脂を混合して用いることが
できる。

【００２６】本発明のエチレン系重合体は、合成樹脂の
分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形
法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形
方法を適用して所望の形状に成形させてもよい。特に、
中空成形法で成形することにより、良好な中空成形体を
得ることができる。また本発明のエチレン系重合体を用
いて、中空成形体を得る方法としては、特に限定され
ず、周知の中空成形体を用いることができ、例えば押出
ブロー法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、シート
ブロー法、コールドパリソン法などを挙げることができ
る。

【００２７】本発明のエチレン系重合体を成形して得ら
れる中空成形体は、良好なインパクト特性を有している
ので、シャンプーボトルや洗剤容器といったトイレタリ
ー製品用容器、ドラム、パレット、自動車用ガソリンタ
ンク等として好適に用いられる。また、ナイロン、ポリ
エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の基
材と組み合わせて、多層中空成形体として使用できる。

【００２８】以下に、本発明に関して、実施例を用いて
説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

【００２９】

【実施例】以下に示す実施例において、得られたエチレ
ン系重合体の評価は以下の通りに行った。 （密度）ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。

【００３０】（ＧＰＣの測定） ・検量線の作製 ０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼ
ン１０ｍＬに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン
試料（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇ入れ、室
温、暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピー
クトップの溶出時間の測定を行った。この測定を繰り返
し、計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量と
ピークトップの溶出時間より３次式近似で検量線を作成
した。 ・サンプルの測定 ０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼ
ン５ｍＬに、エチレン系重合体試料を２ｍｇ入れ、１６
０℃で２時間攪拌しながら溶解を行い、その後測定を行
った。得られたクロマトグラムからＭｚ／Ｍｗを算出し
た。その他の測定条件は以下の通りである。 装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ 移動層：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１％を含む） カラム：昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ １本 Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ ２本 測定温度：１４０℃ サンプル注入量：０．５ｍＬ 流速：１．０ｍＬ／分 装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分（ポリスチレンは５分） 測定によって得られた分子量分布の積分曲線の高さか
ら、分子量１０万〜１００万の成分の割合を求めた。 （ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＥＲ／ＭＦＲ）ＭＦＲに
ついては、ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４に準拠して、温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、Ｈ
ＬＭＦＲについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件７に準
拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定し
た。このＨＬＭＦＲの値をＭＦＲの値で除したＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ比を算出した。

【００３１】（動的溶融粘度η^*、ゼロ剪断粘度η₀、緩
和時間τ₀、定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰、η^*（ω）
比）Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ
（ＲＭＳ８００）を使用して、温度１９０℃、周波数
（ω）が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で、歪み１
０〜１５％にて動的溶融粘度η^*（ω）を測定した。樹
脂にせん断を加えるための冶具としては、直径２５ｍｍ
のパラレルプレートを使用し、プレート間隔を１．５ｍ
ｍとした。測定によって得られた流動曲線から、周波数
０．０１ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η^*（ω）に
対する周波数１００ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η
^*（ω）の比をη^*（ω）比と定義し、流動性の指標とし
た。下記のクロスの式にη^*−ω曲線をフィティングさ
せて、最小二乗法による近似により緩和時間τ₀、ゼロ
剪断粘度η₀を求めた。さらに定常状態コンプライアン
スＪ_e ⁰＝τ₀／η₀を算出した。 η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）

【００３２】（ＥＳＣＲ）ＪＩＳ Ｋ６７６０の４．７
「定ひずみ環境応力き裂試験」に従って、測定した。単
位はｈｒである。

【００３３】（耐ドローダウン性の評価（Ａ））東洋精
機社製のキャピログラフを使用し、以下に示す押し出し
条件で溶融樹脂を押し出したとき、ストランド長が３ｃ
ｍになるまでの時間ｔ（３）とストランド長が１３ｃｍ
になるまでの時間ｔ（１３）を測定し、ｔ（１３）／ｔ
（３）の値を耐ドローダウン性（Ａ）として定義した。 押し出し条件： 測定温度 １９０℃ 使用キャピラリー 直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０１ｍｍ プランジャー押出速度 １５ｍｍ／分

【００３４】（混練性）東洋精機社製２軸延伸機を用い
て、２軸延伸フィルムを引き、フィルム表面を観察し、
ゲル、フィッシュアイのないものを、混練性良好とし
た。 （成形時のメルトフラクチャー）東洋精機社製キャピロ
グラフを用い、流入角９０度、Ｌ＝２５．４ｍｍ、Ｄ＝
０．７６ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度１９０
℃、サンプル量１０ｇにて、サンプルの押出速度（剪断
速度）を変えてそのときの剪断応力を測定した。「剪断
速度−剪断応力」の両対数プロットを行い、剪断応力が
振動していない領域（メルトフラクチャーが発生してい
ない領域）を直線近似した。また、剪断応力が振動して
いる領域（メルトフラクチャーが発生している領域）で
の剪断応力の最大値を求めた。この剪断応力の最大値と
同じ値の剪断応力に対応する剪断速度を、上記の近似し
た直線上から求め、その値を臨界剪断速度とした。この
方法で求めた臨界剪断速度が２００ｓｅｃ^-1以下のもの
を×、２００ｓｅｃ^-1を越えるものを○とし、成形時の
メルトフラクチャーの起こりにくさの指標とした。即
ち、○はメルトフラクチャーが起こりにくく、×はメル
トフラクチャーが起こり易いとした。

【００３５】［実施例１］ （固体触媒成分の調製）直径が１０ｍｍの磁性ボール約
７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）
に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒
径８６０ミクロン）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム
１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇ
を入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍ
ｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行っ
た。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分
離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及
び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラス
コに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの
四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹
拌を続けた。ついで、反応系を冷却した後、上澄み液を
抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り
返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６
時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。

【００３６】（エチレン系重合体成分の調製） （成分（Ａ）の調製）容量が１．５Ｌのオートクレーブ
を十分に窒素置換した。次に上記の方法で得た固体触媒
成分を２ｍｇ、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍｌ、イソブタン
６００ｍｌを加えた。その後水素を０．２ＮＬオートク
レーブに導入した。オートクレーブの温度を８０℃まで
上げた所、容器内の圧力は１３．５ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。次にコモノマーとして１−ヘキセン２０ｇを圧力５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇのエチレンとともにオートクレーブ中に
入れ、そのままエチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保っ
たまま連続的に供給し、６０分間重合を行った。ついで
内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
得られたエチレン系重合体（成分（Ａ））の温度１９０
℃、荷重２１．６ｋｇｆのＭＦＲは０．２ｇ／１０分で
あった。成分（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。 （成分（Ｂ）の調製）水素を室温にてゲージ圧で６ｋｇ
／ｃｍ²Ｇになるまで加え、コモノマーを使用しなかっ
た以外は上記成分（Ａ）の調製と同様の方法でサンプル
を得た。得られたエチレン系重合体の温度１９０℃、荷
重２．１６ｋｇｆのＭＦＲは８０ｇ／１０分であった。
成分（Ｂ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。

【００３７】（エチレン系重合体の調製）東洋精機社製
のラボプラストミルを用い、酸化防止剤に２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．０
５重量％、及びチバガイギー社製イルガノックス１０１
０を０．１重量％加えた成分（Ａ）及び同様の添加剤処
方の成分（Ｂ）を５０／５０の重量比率で総量３５ｇを
窒素雰囲気下、４０回転／分で７分間混練した。その
後、さらに成分（Ｂ）を加え、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の重量比率が２６／７４となるようにし、再度ラボプラ
ストミルにより窒素雰囲気下７分間混練し、エチレン系
重合体を得た。得られたエチレン系重合体を上に示す方
法で分析及び物性評価を行った。その結果を表２および
表３に示す。

【００３８】表３に示すように、実施例１で得られたエ
チレン系重合体は、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ、η^*（ω）比が大きく、また、ＥＳＣＲ、耐ドロ
ーダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こ
りにくく、成形性が良好である。さらに以下に示すよう
に、実施例２〜６、及び比較例１〜３のエチレン系重合
体のサンプルを作製した（表１）。

【００３９】［実施例２］実施例１において成分（Ａ）
の重合時の水素量を０．３８ＮＬに、成分（Ｂ）の重合
時の水素圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに設定して、表１に示す
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分（Ｂ）を
得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が最終的に３０
／７０になるように調整した以外は、実施例１と同様の
方法でサンプルを得た。 ［実施例３］実施例１で用いた成分（Ａ）と実施例２で
用いた成分（Ｂ）を最終的に３０／７０の重量比率にな
るように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサン
プルを得た。

【００４０】［実施例４］実施例２で用いた成分（Ａ）
と実施例１で用いた成分（Ｂ）を最終的に２９／７１の
重量比率になるように調整した以外は、実施例１と同様
の方法でサンプルを得た。

【００４１】［実施例５］実施例１において、成分
（Ａ）の重合時の水素量を０．１ＮＬに、成分（Ｂ）の
重合時の水素圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇにに設定して、表１
に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分
（Ｂ）を得、さらに成分（Ａ）を７．５ｇ、成分（Ｂ）
を２２．５ｇ、酸化防止剤としてトリメチルフェノール
１ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃に熱した１，２，
４−トリクロロベンゼン１Ｌ中に入れ、そのまま１時間
溶解させた。その後、ドライアイスで冷やしたメタノー
ル３Ｌ中に溶液を投入し、ポリマーを再沈させた。得ら
れたポリマーを良く風乾した後、１５時間、７０℃の真
空乾燥機で乾燥した。乾燥したポリマーをアセトンに溶
解後、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１重量％になるよ
うに加えた後、良く風乾して、サンプルを得た。

【００４２】［実施例６］ （シリカ担持型アルミノキサンの調製）十分に窒素置換
した３００ｍｌフラスコにトルエン８０ｍｌとシリカ
（デビソン社製デビソン９５２を６００℃、８時間焼成
したもの）５ｇを加え、この懸濁液にメチルアルミノキ
サン（東ソーアクゾ社製、１．３Ｍ（Ａｌ原子換算）ト
ルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３２）
３３ｍｌを加え、８０℃にて４時間加熱攪拌した。トル
エンで２回洗浄を行い、シリカ担持型アルミノキサンを
得た。

【００４３】（エチレン系重合体成分の調製） （成分（Ａ）の調製）十分に窒素置換した内容積１．５
Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３
３．２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン
１２０ｍｇ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド１．０ｍｇをトルエン５ｍｌ
に溶解した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した
後、７０℃に昇温した。エチレンをオートクレーブに導
入することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
７０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ
／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得た。 （成分（Ｂ）の調製）十分に窒素置換した内容積１．５
Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３．
２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン３０
ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．１４ｍｇをヘキサン５ｍｌに溶解
した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７
０℃に昇温した。水素及びエチレンの重量比を水素／エ
チレン＝１×１０^-4になるようにオートクレーブに導入
することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７
０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／
Ｍｎを有する成分（Ｂ）を得た。 （エチレン系重合体の調製）成分（Ａ）７．５ｇと成分
（Ｂ）２２．５ｇを、実施例５と同様の方法でブレンド
してサンプルを得た。

【００４４】実施例２〜６で得られたサンプルにつき、
実施例１と同様にして物性を評価した結果を表２および
３に示す。実施例２〜６で得られたエチレン系重合体
も、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η
^*（ω）比が大きく、また耐ドローダウン性が高く、成
形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良
好である。

【００４５】［比較例１］実施例１において、成分
（Ａ）の重合時の水素量を０．７６ＮＬにし、コモノマ
ーとして１−ヘキセンの変わりに１−ブテンを使用し、
表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を４５
／５５の割合になるように調整した以外は、実施例１と
同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表２お
よび表３に示すように、分子量１０万〜１００万の成分
が２９重量％と多く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）
比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣ
Ｒ、耐ドローダウン性が低い。

【００４６】［比較例２］実施例１において、成分
（Ａ）の重合時の水素量を０．８２ＮＬにし、表１に示
すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を５０／５０の割合にな
るように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサン
プルを得た。得られた重合体は表３に示すように、ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲ、η ^*（ω）比が小さく、流動性が十分
なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低
い。

【００４７】［比較例３］実施例１において、成分
（Ａ）の重合時の水素量を０．９６ＮＬにし、表１に示
すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分
（Ａ）と実施例２で用いた成分（Ｂ）の重量比率を６０
／４０の割合になるように調整した以外は、実施例１と
同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表３に
示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さ
く、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ド
ローダウン性が低い。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】［実施例７］前段が１４５リットル、後段
が２９０リットルの２基のパイプリアクターが直列に連
結された２段重合用リアクターを十分に窒素置換した。
次に、イソブタンを供給してリアクター内をイソブタン
で満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前
段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／リットルにな
るように供給し、攪拌しながら前段リアクターを８０
℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。次いで、エチ
レンを、その前段リアクター中の濃度が１．０重量％、
後段リアクター中の濃度が２．６重量％となるように、
また水素を、その前段リアクター中の濃度が８．０×１
０^-5重量％、後段リアクター中の濃度が０．０５重量％
となるように供給するとともに、１−ヘキセンを、その
前段リアクター中の濃度が１．１重量％となるように供
給した。ついで特開昭５８−２２５１０５号公報に記載
された実施例に従って調製した主触媒の供給速度が、
２．０ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給して重合を開
始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／
ｈｒ、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／ｈｒで
連続的に供給しつつ、生成エチレン系重合体を２０ｋｇ
／ｈｒで排出し、前段のトリイソブチルアルミニウム濃
度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならび
に温度は前述のとおり保持した。排出されたエチレン系
重合体のイソブタンスラリーは、常圧にもどすことによ
り、イソブタンを蒸発させ、ついで８０℃のコンベアド
ライヤーにより乾燥し粉末とし、３７ｍｍφの同方向、
噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプル
とした。こうして得られたサンプルについて、物性評価
した結果を表４および表５に示す。

【００５２】表５に示すように、実施例７で得られたエ
チレン系重合体はＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流
動性を有することがわかる。さらに以下に示すように、
実施例８〜１１、及び比較例４〜７のエチレン系重合体
のサンプルを作製し、物性を評価した。その結果も併せ
て表４および表５に示す。

【００５３】［実施例８］実施例７において、前段リア
クターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リアク
ターの水素濃度を０．０４重量％とし、高分子量成分／
低分子量成分の重量比が２０／８０となるように重合を
調整した以外は、実施例７と同様の方法でサンプルを得
た。

【００５４】［実施例９］重量平均分子量Ｍｗがそれぞ
れ、５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、３０，０００ｇ／ｍ
ｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チバ
ガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガイ
ギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カ
ルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７
ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタ
イズしてサンプルとした。

【００５５】［実施例１０］実施例７において、前段リ
アクターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リア
クターの水素濃度を０．００３重量％とし、１−ヘキセ
ンの供給量を３．５重量％、高分子量成分／低分子量成
分の重量比が２０／８０となるように重合を調整した以
外は実施例７と同様の方法でサンプルを得た。

【００５６】［実施例１１］重量平均分子量Ｍｗがそれ
ぞれ、７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、２０，０００ｇ／
ｍｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チ
バガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガ
イギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸
カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３
７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレ
タイズしてサンプルとした。こうして得られた実施例８
〜１１のエチレン系重合体は、表５に示すように、ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流動性を有し、またＥＳ
ＣＲ、耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラク
チャーが起こりにくく、成形性が良好であることがわか
る。

【００５７】［比較例４］実施例７において、前段リア
クターの水素濃度を１．６×１０^-3重量％、後段リアク
ターの水素濃度を０．０３重量％とし、高分子量成分／
低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重合を
調整した以外は実施例７と同様の方法でサンプルを得
た。比較例４で得られたサンプルは、表４および表５に
示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せ
ず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが充分なレベルでなく、耐ドロ
ーダウン性が低い。

【００５８】［比較例５］実施例７において、前段リア
クターの水素濃度を５．０×１０^-4重量％、高分子量成
分／低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重
合を調整した以外は実施例７と同様の方法でサンプルを
得た。得られたサンプルは、表４および表５に示すよう
に、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＭＦＲ
が低く、成形性が悪い。

【００５９】［比較例６］重量平均分子量Ｍｗがそれぞ
れ、２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、２
０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系
重合体を重量比７５／２５で、Ｉｒｇ１０１０を０．２
ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カ
ルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７
ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタ
イズしてサンプルとした。得られたサンプルは、表４お
よび表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）
を満足せず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが非常に低く流動性が
悪く、耐ドローダウン性が低い。

【００６０】［比較例７］重量平均分子量Ｍｗがそれぞ
れ、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、３
０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系
重合体を４／９６の重量比でドライブレンド後に、Ｉｒ
ｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈ
ｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加し、３
７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレ
タイズしてサンプルとした。こうして得られたサンプル
は、高分子量成分の分散が悪く、ストランドの肌荒れが
発生し、実用レベルにないことがわかった。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】以下に示す実施例１２においては、連続重
合によりエチレン系重合体を得、中空成形体を製造し評
価を行った。 ［実施例１２］ （１）中空成形 実施例１０で調製したサンプルを用いて、中空成形機
（ベクム９０ｍｍφ、双頭２ＰＫ１２５）にて、ダイコ
ア１３．０〜１０．５ｍｍφ、押出機の設定温度１５０
〜１８０℃、金型温度２５℃、冷却時間１５秒、スクリ
ューの回転数３８ｒｐｍとして、３８０ｍｌのボトルを
中空成形した。この時のモーター負荷電流、押出量、樹
脂圧力、樹脂温度を表６に示す。 （２）ダイスウェルの測定 スクリュー回転数３８ｒｐｍで押出したパリソンを２５
ｃｍ垂らしたところでカットし、水で急冷後パリソン外
径を計測し、ダイ径との比としてダイスウェルを算出し
た。その結果を表６に併せて示す。

【００６４】（３）耐ドローダウン性の評価（Ｂ） スクリュー回転数３８ｒｐｍでパリソンを押出しなが
ら、長さ１０ｃｍ及び１１０ｃｍ垂れさがるまでの時間
の比（Ｔ１１００／Ｔ１００）として耐ドローダウン性
を評価した。（Ｔ１１００／Ｔ１００）が大きいほど、
パリソンのドローダウンが遅く、耐ドローダウン性が良
好といえる。その結果を、表６に併せて示す。表６に示
すように、実施例１２の中空成形においては、スクリュ
ーの回転数を一定にした時に、樹脂温度、樹脂圧力を低
く抑えることができた。またダイスウェルが大きく、ド
ローダウンが小さく、本発明のエチレン系重合体は、中
空成形加工性に優れていることがわかる。

【００６５】［比較例８］比較例４で調製したサンプル
を用いた以外は実施例１２と同様にして、中空成形し
た。中空成形時の成形性評価を表６に記載した。実施例
１２と比較した場合、樹脂温度、樹脂圧力が高く、ダイ
スウェルが小さい。

【００６６】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように本発明のエチレン系
重合体は、剛性、溶融時の流動性が高く、成形加工性に
優れており、特に中空成形加工において、耐ドローダウ
ン性、混錬性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大坪 彰博 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 松岡 徹 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 (72)発明者 大平 博之 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 木藪 薫 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１０万以上１００万以下の成分の
   割合が２７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万
   以上４０万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋ
   ｇｆで測定したメルトフローレートに対する温度１９０
   ℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメルトフローレート
   の比が１００以上であり、かつ密度が０．９１ｇ／ｃｍ
   ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とするエ
   チレン系重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）重量平均分子量３５万以上２００
   万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子
   量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量
   ％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、
   かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以
   下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。
3. 【請求項３】 １９０℃において荷重２．１６ｋｇｆを
   用いて測定したメルトフローレートが０．２ｇ／１０分
   を越え１．０ｇ／１０分以下であり、１９０℃において
   周波数ωが１００から０．０１（ｒａｄ／ｓ）の範囲で
   測定した動的溶融粘度η^*（Ｐａ・ｓ）を式（１）で近
   似したときのゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均
   分子量Ｍｗとの関係が、式（２）を満足することを特徴
   とする請求項１記載のエチレン系重合体。 η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１） （式（１）中、ｎは剪断速度依存性を示す値であり、τ
   ₀は緩和時間を表すパラメーター） η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項記載の
   エチレン系重合体からなる中空成形体。