JPH10142789A - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

Info

Publication number
JPH10142789A
JPH10142789A JP30287296A JP30287296A JPH10142789A JP H10142789 A JPH10142789 A JP H10142789A JP 30287296 A JP30287296 A JP 30287296A JP 30287296 A JP30287296 A JP 30287296A JP H10142789 A JPH10142789 A JP H10142789A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
weight
parts
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP30287296A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3736654B2 (en
Inventor
Masaki Endo
昌樹 遠藤
Takuya Kajiwara
卓哉 梶原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP30287296A priority Critical patent/JP3736654B2/en
Publication of JPH10142789A publication Critical patent/JPH10142789A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3736654B2 publication Critical patent/JP3736654B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photosensitive resin compsn. capable of maintaining a satisfactory resist shape and slight scum and excellent in tent reliability and resolution by incorporating a polymer binder having carboxyl groups, a photopolymn. initiator and photopolymerizable compds. each having polymerizable ethylenic unsatd. groups in one molecule and including a specified vinyl urethane compd. and a specified acrylate compd. SOLUTION: This photosensitive resin compsn. contains a polymer binder having carboxyl groups, a photopolymn. initiator and photopolymerizable compds. each having polymerizable ethylenic unsatd. groups in one molecule and including a vinyl, urethane compd. represented by formula I and an acrylate compd. represented by formula II. In the formulae I, II, each of two R<1> s is H or alkyl, each of two X's is a group represented by formula III, Y is divalent hydrocarbon, each of (k), (m), (p) and (q) is an integer of 1-14 and each of (n) and (r) is an integer of 1-30. A layer of this photosensitive resin compsn. is laminated on a substrate to obtain the objective photosensitive element.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造法として、テン
ティング法とめっき法を使用することが主流となってい
る。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホ
ールをレジストで保護し、エッチング、レジストはく離
を経て、電気回路形成を行う方法であり、めっき法は、
電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はん
だめっきで保護し、レジストはく離、エッチングによっ
て電気回路の形成を行う方法である。テンティング法の
レジストとして、従来、感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントが使用されており、未硬化部をア
ルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像形が主流となっ
ている。従って、使用する感光性樹脂組成物は、現像液
や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、
すなわちテント信頼性を有することが要求される。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for manufacturing a printed wiring board, a tenting method and a plating method have been mainly used. The tenting method is a method in which a copper through hole for mounting a chip is protected with a resist, and an electric circuit is formed through etching and peeling of the resist.
This is a method in which copper is deposited in a through hole by electroplating, protected by solder plating, resist is peeled off, and an electric circuit is formed by etching. Conventionally, a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same have been used as a resist for the tenting method, and an alkali developing type in which an uncured portion is removed with an alkaline aqueous solution is mainly used. Therefore, the photosensitive resin composition to be used has a tenting property that is not broken by a developer or a spray pressure of washing with water,
That is, it is required to have tent reliability.

【0003】特開平7−128851号公報には、ビニ
ルウレタン化合物を用いた感光性樹脂組成物が、テント
信頼性が良好な感光性樹脂組成物として開示されてい
る。しかし、近年、印刷配線板の配線の高密度化、高精
度化に伴い年々要求が厳しくなり、ビニルウレタン化合
物を用いただけの感光性樹脂組成物では、より高解像度
が得られないという問題がある。これは、ウレタン結合
を有するイソシアネート残基部分が、現像性にあまり優
れないことに起因していると推測される。
[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-128851 discloses a photosensitive resin composition using a vinyl urethane compound as a photosensitive resin composition having good tent reliability. However, in recent years, demands have become stricter year by year due to higher density and higher precision of wiring of printed wiring boards, and there is a problem that a higher resolution cannot be obtained with a photosensitive resin composition using only a vinyl urethane compound. . This is presumed to be because the isocyanate residue portion having a urethane bond is not so excellent in developability.

【0004】また、特開平5−232699号公報に
は、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開
示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光
性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリエチレングリ
コール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が得
られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると、
レジスト形状の悪化やエッチング時のラインギザ等の不
具合が発生し、また、ポリプロピレングリコール鎖が単
独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカム
の発生の原因となり、基板に付着すると、ショート、断
線の原因となる問題がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-232699 discloses a photosensitive resin composition using an acrylate compound. The photosensitive resin composition using this acrylate compound has an extremely high hydrophilicity. Due to having a polyethylene glycol chain, excellent developability and high resolution can be obtained, but if the polyethylene glycol chain is alone,
Deterioration of the resist shape and inconveniences such as line indentation at the time of etching occur.In addition, if the polypropylene glycol chain is used alone, it is easy to separate in an alkaline developer, causing scum, and if it adheres to a substrate, short-circuiting occurs. There is a problem that causes disconnection.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テン
ト信頼性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項2記載の発明は、請求項1記載の
感光性樹脂組成物の効果をに加え、より解像度が優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項3記載
の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつ
つ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性エレメント
を提供するものである。
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent tent reliability and resolution while maintaining a good resist shape and low scum. The invention according to claim 2 provides a photosensitive resin composition having more excellent resolution in addition to the effects of the photosensitive resin composition according to claim 1. The third aspect of the present invention is to provide a photosensitive element having excellent tent reliability and resolution while maintaining a good resist shape and low scum.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)カルボ
キシル基を有するバインダーポリマ、(B)光重合性開
始剤並びに(C)(c1)一般式(I)
The present invention provides (A) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable initiator, and (C) (c1) a compound represented by the general formula (I).

【化4】 (式中、2つのR1は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、2つのXは、各々独立に、
Embedded image (Wherein, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and two Xs each independently represent

【化5】 を示し、Yは2価の炭化水素基を示し、k、m、p及び
qは、各々独立に、1〜14の整数である)で表される
ビニルウレタン化合物及び(c2)一般式(II)
Embedded image Y represents a divalent hydrocarbon group, k, m, p and q are each independently an integer of 1 to 14), and (c2) a general formula (II) )

【化6】 (式中、R1及びXは、一般式(I)におけるR1及びX
と同意義であり、n及びrは、各々独立に、1〜30の
整数である)で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
Embedded image (Wherein, R 1 and X have the general formula (I) in which R 1 and X
And n and r are each independently an integer from 1 to 30), including a photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. The present invention relates to a photosensitive resin composition contained therein.

【0007】また、本発明は、(c1)ビニルウレタン化
合物の配合量が、25〜75重量部、(c2)アクリレー
ト化合物の配合量が、25〜75重量部((C)分子内
に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物の総量が100重量部として)である前記感光性樹脂
組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成
物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメントに
関する。
In the present invention, the compounding amount of the vinyl urethane compound (c1) is 25 to 75 parts by weight, and the compounding amount of the (c2) acrylate compound is 25 to 75 parts by weight ((C) The total amount of the photopolymerizable compound having a suitable ethylenically unsaturated group is 100 parts by weight). The present invention also relates to a photosensitive element obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a support.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、
(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
(B)光重合性開始剤並びに(C)(c1)前記一般式
(I)で表されるビニルウレタン化合物及び(c2)前記
一般式(II)で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有するものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention comprises
(A) a binder polymer having a carboxyl group,
(B) a photopolymerizable initiator and (C) (c1) a vinyl urethane compound represented by the general formula (I) and (c2) an acrylate compound represented by the general formula (II). It contains a photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group.

【0009】本発明における(A)カルボキシル基を有
するバインダーポリマとしては、例えば、アクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、
アクリル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し得る
ビニルモノマとの共重合体等が挙げられる。アクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシエステル等が
挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合
わせて使用される。メタクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシエステル等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用さ
れる。また、前記アクリル酸とメタクリル酸は、併用す
ることもできる。
The (A) binder polymer having a carboxyl group in the present invention includes, for example, alkyl acrylate or alkyl methacrylate;
Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl monomers capable of copolymerizing them, and the like can be mentioned. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These are used alone or in combination of two or more. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
These are used alone or in combination of two or more. Further, the acrylic acid and methacrylic acid can be used in combination.

【0010】前記これらを共重合し得るビニルモノマと
しては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエ
ステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリ
シジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレートアク
リルアミド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これら
は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the vinyl monomers which can be copolymerized with the above are, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, methacrylic ester Acid glycidyl ester,
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,
Examples thereof include 2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate acrylamide, diacetacrylamide, styrene, and vinyl toluene. These are used alone or in combination of two or more.

【0011】上記共重合体は、上記の各成分を混合し、
公知の重合法(溶液重合法等)に従って合成することが
できる。前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらと共重合し得るビニルモノマの配合割合は、特に制
限はなく、任意の割合で配合することができるが、アル
カリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、(A)
成分のカルボキシル基含有率(使用する全モノマに対す
るカルボキシル基を有するモノマの割合)が、15〜5
0モル%とすることが好ましい。これらの共重合体は、
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
The above copolymer is obtained by mixing the above components,
It can be synthesized according to a known polymerization method (solution polymerization method or the like). The mixing ratio of the alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the vinyl monomer copolymerizable therewith is not particularly limited, and can be mixed at any ratio. From the point of balance of resistance, (A)
The carboxyl group content of the component (the ratio of the monomer having a carboxyl group to all the monomers used) is 15 to 5
It is preferably 0 mol%. These copolymers are
Used alone or in combination of two or more.

【0012】本発明における(A)カルボキシル基を有
するバインダーポリマの重量平均分子量(ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリ
スチレン検量線を用いて換算した値)は、特に制限はな
いが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、
20,000〜300,000とすることが好ましく、
40,000〜200,000とすることがより好まし
く、80,000〜120,000とすることが特に好
ましい。この重量平均分子量が、20,000未満で
は、機械強度が劣る傾向があり、300,000を超え
ると、アルカリ現像性が劣る傾向がある。
In the present invention, the weight average molecular weight of the (A) binder polymer having a carboxyl group (a value measured by a gel permeation chromatography method and converted using a standard polystyrene calibration curve) is not particularly limited. From the point of balance between strength and alkali developability,
It is preferable to be 20,000 to 300,000,
It is more preferably from 40,000 to 200,000, particularly preferably from 80,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, mechanical strength tends to be poor, and if it exceeds 300,000, alkali developability tends to be poor.

【0013】本発明における(A)カルボキシル基を有
するバインダーポリマのカルボキシル基含有率(使用す
る全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割
合)は、特に制限はないが、アルカリ現像性とアルカリ
耐性のバランスの点から、15〜50モル%とすること
が好ましく、15〜30モル%とすることがより好まし
く、15〜25モル%とすることが特に好ましい。この
カルボキシル基含有率が15モル%未満では、アルカリ
現像性が劣る傾向があり、50モル%を超えると、アル
カリ耐性が劣る傾向がある。
In the present invention, the content of the carboxyl group of the binder polymer having carboxyl group (A) (the ratio of the monomer having a carboxyl group to all the monomers used) is not particularly limited, but is a balance between alkali developability and alkali resistance. In view of this, it is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, and particularly preferably 15 to 25 mol%. If the carboxyl group content is less than 15 mol%, alkali developability tends to be poor, and if it exceeds 50 mol%, alkali resistance tends to be poor.

【0014】本発明における(B)光重合性開始剤とし
ては、例えば、芳香族ケトン(ベンゾフェノン、N,N
−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン
(ミヒラーズケトン)、4−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フ
ェナントレキノン等)、ベンゾインエーテル(ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等)、ベンゾイン(メチルベンゾ
イン、エチルベンゾイン等)、ベンジル誘導体(ベンジ
ルジメチルケタール等)、2,4,5−トリアリールイ
ミダゾール二量体(2,2′−ビス(ο−クロロフェニ
ル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′
−ビイミダゾール、2−(ο−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(ο−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2−(ο−フルオルフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(ο−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェ
ニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,
4−ジメトキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾ
ール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等)、アクリジ
ン誘導体(9−フェニルアクリジン、1,7−ビス
(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等)などが挙げら
れる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用される。
Examples of the photopolymerizable initiator (B) in the present invention include aromatic ketones (benzophenone, N, N
-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrequinone, etc.), benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin) Phenyl ether etc.), benzoin (methyl benzoin, ethyl benzoin etc.), benzyl derivative (benzyl dimethyl ketal etc.), 2,4,5-triarylimidazole dimer (2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 5,4 ', 5'-Tetraphenyl-1,2'
-Biimidazole, 2- (ο-chlorophenyl) -4,
5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,
5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4- Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,
4-dimethoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl)-
4,5-diphenylimidazole dimer, etc.) and acridine derivatives (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc.). These are used alone or in combination of two or more.

【0015】本発明における(C)分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、(c1)
一般式(I)
In the present invention, (C) the photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule is (c1)
General formula (I)

【化7】 (式中、2つのR1は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、2つのXは、各々独立に、
Embedded image (Wherein, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and two Xs each independently represent

【化8】 を示し、Yは2価の炭化水素基を示し、k、m、p及び
qは、各々独立に、1〜14の整数である)で表される
ビニルウレタン化合物及び(c2)一般式(II)
Embedded image Y represents a divalent hydrocarbon group, k, m, p and q are each independently an integer of 1 to 14), and (c2) a general formula (II) )

【化9】 (式中、R1及びXは、一般式(I)におけるR1及びX
と同意義であり、n及びrは、各々独立に、1〜30の
整数である)で表されるアクリレート化合物を必須成分
として含むものである。
Embedded image (Wherein, R 1 and X have the general formula (I) in which R 1 and X
And n and r are each independently an integer of 1 to 30).

【0016】前記一般式(I)及び一般式(II)におい
て、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキ
シド等の炭素数3以上のアレキレンオキシドの繰り返し
単位の位置は逆になっていてもよく、また、エチレンオ
キシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数
3以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位は、必ずし
もブロックとなっている必要はなく、ランダムに混在し
ていてもよい。
In the general formulas (I) and (II), the positions of the repeating units of ethylene oxide and the repeating units of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms such as propylene oxide may be reversed. The repeating unit of ethylene oxide and the repeating unit of alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, such as propylene oxide, do not necessarily have to be blocks, and may be randomly mixed.

【0017】本発明における(c1)前記一般式(I)で
表されるビニルウレタン化合物の一般式(I)における
2つのR1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基で
あり、アルキル基としては、例えば、炭素数1〜3のア
ルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基等)などが
挙げられる。また、一般式(I)におけるYは、2価の
炭化水素基であり、2価の炭化水素基としては、例え
ば、炭素数2〜16の炭化水素基(エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基等)などが挙げられる。炭素
数17以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹
脂組成物の感度が低下する傾向がある。また、一般式
(I)におけるk、m、p及びqは、各々独立に、1〜
14の整数である。k、m、p及びqが15以上の整数
の場合では、得られるレジストが脆くなる。
In the present invention, (c1) two R 1 in the general formula (I) of the vinyl urethane compound represented by the general formula (I) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Is, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Y in the general formula (I) is a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms (ethylene group, propylene group, butylene group, Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, etc.). When a hydrocarbon group having 17 or more carbon atoms is used, the sensitivity of the obtained photosensitive resin composition tends to decrease. Further, k, m, p and q in the general formula (I) are each independently from 1 to
It is an integer of 14. When k, m, p and q are integers of 15 or more, the obtained resist becomes brittle.

【0018】本発明における(c1)前記一般式(I)で
表されるビニルウレタン化合物としては、例えば、下記
に示すビニルウレタン化合物等が挙げられる。
(C1) In the present invention, examples of the vinyl urethane compound represented by the general formula (I) include the following vinyl urethane compounds.

【0019】[0019]

【化10】 Embedded image

【0020】[0020]

【化11】 Embedded image

【0021】本発明における(c1)前記一般式(I)で
表されるビニルウレタン化合物は、単独で又は2種類以
上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式
(I)で表されるビニルウレタン化合物の中から、(I
−1)のビニルウレタン化合物がより好ましいものとし
て挙げられる。
The (c1) vinyl urethane compound represented by the general formula (I) in the present invention is used alone or in combination of two or more. Further, among the vinyl urethane compounds represented by the general formula (I), (I
1) A vinyl urethane compound is more preferable.

【0022】本発明における(c2)前記一般式(II)で
表されるアクリレート化合物の一般式(II)におけるR
1及びXは、一般式(I)と同意義であり、n及びr
は、各々独立に、1〜30の整数である。n及びrが3
1以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くな
る。
In the present invention, (c2) the acrylate compound represented by the above general formula (II) is represented by R in the general formula (II).
1 and X have the same meanings as in formula (I), and n and r
Is each independently an integer of 1 to 30. n and r are 3
In the case of an integer of 1 or more, the obtained resist becomes brittle.

【0023】本発明における(c2)前記一般式(II)で
表されるアクリレート化合物としては、例えば、下記に
示すアクリレート化合物等が挙げられる。
The (c2) acrylate compound represented by formula (II) in the present invention includes, for example, the following acrylate compounds.

【0024】[0024]

【化12】 Embedded image

【0025】本発明における(c2)前記一般式(II)で
表されるアクリレート化合物は、単独で又は2種類以上
を組み合わせて使用される。また、上記した一般式(I
I)で表されるアクリレート化合物の中から、(II−
4)のアクリレート化合物がより好ましいものとして挙
げられる。
The (c2) acrylate compound represented by the general formula (II) in the present invention is used alone or in combination of two or more. In addition, the general formula (I
Among the acrylate compounds represented by I), (II-
The acrylate compound 4) is more preferable.

【0026】本発明における(C)分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、(c
1)前記一般式(I)で表されるビニルウレタン化合物
及び(c2)前記一般式(II)で表されるアクリレート化
合物の他に、それ以外の成分を含有させることができ
る。
In the present invention, (C) the photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule includes (c)
1) In addition to the vinyl urethane compound represented by the general formula (I) and the (c2) acrylate compound represented by the general formula (II), other components can be contained.

【0027】(c1)成分及び(c2)成分以外の成分とし
ては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールAビ
ス(ポリオキシエチレンジアクリレート)、ビスフェノ
ールAビス(ポリオキシエチレンジメタクリレート)、
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を
反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
As the components other than the components (c1) and (c2), for example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol A bis (polyoxyethylene diacrylate) , Bisphenol A bis (polyoxyethylene dimethacrylate),
Examples thereof include compounds obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and the like.

【0028】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジア
クリレート、エチレン基の数が2〜14であるポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が
2〜14であるポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等が挙げられる。α、β−
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタ
クリル酸等が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol diacrylate having 2 to 14 ethylene groups, polyethylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylolpropane. Dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, the number of propylene groups is 2 to 14 polypropylene glycol diacrylate, the number of propylene groups 2-14, such as polypropylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate. α, β-
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

【0029】ビスフェノールAビス(ポリオキシエチレ
ンジアクリレート)としては、例えば、ビスフェノール
Aビス(ジオキシエチレンジアクリレート)、ビスフェ
ノールAビス(トリオキシエチレンジアクリレート)、
ビスフェノールAビス(ペンタエチレンオキシアクリレ
ート)、ビスフェノールAビス(デカオキシエチレンジ
アクリレート)等が挙げられる。ビスフェノールAビス
(ポリオキシエチレンジタクリレート)としては、例え
ば、ビスフェノールAビス(ジオキシエチレンジメタク
リレート)、ビスフェノールAビス(トリオキシエチレ
ンジメタクリレート)、ビスフェノールAビス(ペンタ
エチレンオキシメタクリレート)、ビスフェノールAビ
ス(デカオキシエチレンジメタクリレート)等が挙げら
れ、ビスフェノールAビス(ペンタエチレンオキシメタ
クリレート)としては、例えば、BPE−10(新中村
化学(株)製、商品名)等が挙げられる。
Examples of bisphenol A bis (polyoxyethylene diacrylate) include bisphenol A bis (dioxyethylene diacrylate), bisphenol A bis (trioxyethylene diacrylate),
Bisphenol A bis (pentaethyleneoxy acrylate), bisphenol A bis (decaoxyethylene diacrylate) and the like can be mentioned. Examples of the bisphenol A bis (polyoxyethylene dimethacrylate) include bisphenol A bis (dioxyethylene dimethacrylate), bisphenol A bis (trioxyethylene dimethacrylate), bisphenol A bis (pentaethyleneoxy methacrylate), and bisphenol A Bis (decaoxyethylene dimethacrylate) and the like, and bisphenol A bis (pentaethyleneoxy methacrylate) include, for example, BPE-10 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

【0030】グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールAビス
(ジグリシジルエーテルアクリレート)、ビスフェノー
ルAビス(ジグリシジルエーテルメタクリレート)等が
挙げられる。
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, bisphenol A bis (diglycidyl ether acrylate), and bisphenol A bis (diglycidyl ether methacrylate). Is mentioned.

【0031】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸2−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。メタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
ブチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエス
テル等が挙げられる。これらの(c1)成分及び(c2)成
分以外の成分は、単独で又は2種類以上を組み合わせて
使用される。
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. These components other than the component (c1) and the component (c2) are used alone or in combination of two or more.

【0032】本発明の感光性樹脂組成物における(C)
分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物の(c1)成分の配合量は、(C)成分の総量1
00重量部に対して、25〜75重量部とすることが好
ましく、35〜65重量部とすることがより好ましく、
45〜55重量部とすることが特に好ましい。この配合
量が25重量部未満では、テント信頼性が不充分となる
傾向があり、75重量部を超えると、解像度が悪化する
傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物における(C)
分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物の(c2)成分の配合量は、(C)成分の総量1
00重量部に対して、25〜75重量部とすることが好
ましく、35〜65重量部とすることがより好ましく、
45〜55重量部とすることが特に好ましい。この配合
量が25重量部未満では、解像度が不充分となる傾向が
あり、75重量部を超えると、テント信頼性が悪化する
傾向がある。
(C) in the photosensitive resin composition of the present invention
The compounding amount of the component (c1) of the photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule is 1% in total of the component (C).
It is preferably 25 to 75 parts by weight, more preferably 35 to 65 parts by weight, based on 00 parts by weight.
It is particularly preferred that the amount be 45 to 55 parts by weight. If the amount is less than 25 parts by weight, the tent reliability tends to be insufficient, and if it exceeds 75 parts by weight, the resolution tends to deteriorate. (C) in the photosensitive resin composition of the present invention
The compounding amount of the component (c2) of the photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule is 1% of the total amount of the component (C).
It is preferably 25 to 75 parts by weight, more preferably 35 to 65 parts by weight, based on 00 parts by weight.
It is particularly preferred that the amount be 45 to 55 parts by weight. If the amount is less than 25 parts by weight, the resolution tends to be insufficient, and if it exceeds 75 parts by weight, tent reliability tends to deteriorate.

【0033】また、本発明の感光性樹脂組成物における
(C)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する
光重合性化合物中に、(c1)成分及び(c2)成分以外の
成分を含有する場合においては、(c1)成分及び(c2)
成分以外の成分の配合量は、(C)成分の総量100重
量部に対して、0〜50重量部とすることが好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, components other than the components (c1) and (c2) are added to (C) the photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. If contained, the component (c1) and (c2)
The amount of the components other than the components is preferably 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (C).

【0034】本発明の感光性樹脂組成物における(A)
成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点か
ら、(A)成分及び(C)成分の総量100重量部に対
して、40〜80重量部とすることが好ましく、50〜
70重量部とすることがより好ましく、55〜65重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が40重量部
未満では、得られる感光性エレメントの塗膜性が劣る傾
向があり、80重量部を超えると、光硬化性が不充分と
なる傾向がある。
(A) in the photosensitive resin composition of the present invention
The amount of the component is preferably from 40 to 80 parts by weight, and more preferably from 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (C), from the viewpoint of the balance between coating properties and photocurability.
It is more preferably 70 parts by weight, particularly preferably 55 to 65 parts by weight. If the amount is less than 40 parts by weight, the coating properties of the obtained photosensitive element tend to be poor, and if it exceeds 80 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient.

【0035】本発明の感光性樹脂組成物における(B)
成分の配合量は、感度と解像度のバランスの点から、
(A)成分及び(C)成分の総量100重量部に対し
て、0.01〜5重量部とすることが好ましく、0.0
5〜4重量部とすることがより好ましく、0.1〜3重
量部とすることが特に好ましい。この配合量が0.01
重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、5重
量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
(B) in the photosensitive resin composition of the present invention
The amount of the components is determined from the balance between sensitivity and resolution.
It is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (C), and 0.0 to 5 parts by weight.
It is more preferably 5 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight. This compounding amount is 0.01
If the amount is less than 5 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the resolution tends to be deteriorated.

【0036】本発明の感光性樹脂組成物における(C)
成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点か
ら、(A)成分及び(C)成分の総量100重量部に対
して、20〜60重量部とすることが好ましく、30〜
50重量部とすることがより好ましく、35〜45重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が20重量部
未満では、光硬化性が不充分となる傾向があり、60重
量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。
(C) in the photosensitive resin composition of the present invention
The amount of the component is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (C) from the viewpoint of the balance between the coating properties and the photocurability.
It is more preferably 50 parts by weight, particularly preferably 35 to 45 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the coating properties tend to deteriorate.

【0037】本発明の感光性樹脂組成物には、前記
(A)成分、(B)成分及び(C)成分以外に、必要に
応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定
剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させることができ
る。染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられ
る。可塑剤としては、例えば、p−トルエンスルホン酸
アミド等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アン
テージ500(川口化学工業(株)製、商品名)等が挙げ
られる。密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は
2種類以上を組み合わせて使用される。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a dye, a pigment, a color former, a plasticizer, a burning agent, in addition to the components (A), (B) and (C). Additives such as stabilizers and adhesion promoters can be included. Examples of the dye, pigment, and color former include leuco crystal violet, malachite green, and the like. Examples of the plasticizer include p-toluenesulfonic acid amide. Examples of the stabilizer include Antage 500 (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the adhesion-imparting agent include benzotriazole and the like. These additives are used alone or in combination of two or more.

【0038】本発明の感光性エレメントは、前記本発明
の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層したもので
ある。
The photosensitive element of the present invention is obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a support.

【0039】本発明の感光性エレメントにおける支持体
としては、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、
耐溶剤性等を有しているものであれば特に制限はなく、
公知のフィルムを使用することができる。このような支
持体としては、例えば、重合フィルム(ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エチレンフィルム等)などが挙げられ、これらの重合フ
ィルムの中から、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の点から
ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいものと
して挙げられる。これらの支持体は、後の工程で感光性
樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、
使用される支持体は、除去が可能となるような材質で、
表面処理が施されていないことが必要である。
As the support in the photosensitive element of the present invention, the heat resistance required during the production of the photosensitive element,
There is no particular limitation as long as it has solvent resistance and the like,
Known films can be used. As such a support, for example, a polymerized film (polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyethylene film, etc.) and the like can be mentioned, and among these polymerized films, in terms of transparency, heat resistance, solvent resistance and the like. A polyethylene terephthalate film is preferred. Since these supports must be removable from the layer of the photosensitive resin composition in a later step,
The support used is made of a material that can be removed,
It is necessary that no surface treatment has been applied.

【0040】本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体
上に積層する方法としては、例えば、前記本発明の感光
性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、支持体上に塗布
し、乾燥させる方法等が挙げられる。本発明の感光性樹
脂組成物を溶解する際に使用する有機溶剤としては、例
えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムア
ミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらは
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
As a method of laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a support, for example, dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent, coating the solution on the support, Drying method and the like can be mentioned. As the organic solvent used when dissolving the photosensitive resin composition of the present invention, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, methanol, Ethanol and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.

【0041】支持体上に塗布する際の塗布方法として
は、特に制限はなく、公知の方法を使用することがで
き、例えば、ナイフコート法、ローリコート法、スレー
コート法等が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、
支持体上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱するこ
とによって行うことができる。乾燥時の加熱温度は、5
0〜175℃とすることが好ましく、70〜110℃と
することがより好ましい。この加熱温度が50℃未満で
は、感光性樹脂組成物の層の中に多量の有機溶剤が残存
する傾向があり、175℃を超えると、感光性樹脂組成
物の層が変色する傾向がある。乾燥時の加熱時間は、3
0〜900秒とすることが好ましく、30〜600秒と
することがより好ましい。この加熱時間が30秒未満で
は、感光性樹脂組成物の層の中に残存する有機溶剤量が
多くなる傾向があり、900秒を超えると、感光性樹脂
組成物の層が変色する傾向がある。
The method of coating on the support is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a low coating method and a sley coating method. As a drying method, for example,
After the coating operation on the support, the coating can be performed by heating using a dryer. The heating temperature during drying is 5
The temperature is preferably 0 to 175 ° C, more preferably 70 to 110 ° C. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of the organic solvent tends to remain in the layer of the photosensitive resin composition, and if it exceeds 175 ° C., the layer of the photosensitive resin composition tends to be discolored. Heating time for drying is 3
The time is preferably 0 to 900 seconds, more preferably 30 to 600 seconds. If the heating time is less than 30 seconds, the amount of the organic solvent remaining in the layer of the photosensitive resin composition tends to increase, and if it exceeds 900 seconds, the layer of the photosensitive resin composition tends to discolor. .

【0042】本発明の感光性エレメントにおける感光性
樹脂組成物の層の厚さは、用途により適宜選択される
が、乾燥後の厚さで、通常、10〜100μm程度とさ
れる。また、本発明の感光性エレメントにおける感光性
樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有
機溶剤の拡散を防止する点から、2重量%以下とするこ
とが好ましい。
The thickness of the layer of the photosensitive resin composition in the photosensitive element of the present invention is appropriately selected according to the intended use, and is usually about 10 to 100 μm after drying. In addition, the amount of the residual organic solvent in the layer of the photosensitive resin composition in the photosensitive element of the present invention is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a subsequent step.

【0043】本発明の感光性エレメントは、支持体上の
感光性樹脂組成物の層に対する外部からの損傷や異物の
付着等を防止するために、感光性樹脂組成物の層が保護
フィルム等で被覆されたものであることが好ましい。保
護フィルムとしては、感光性樹脂組成物の層と支持体と
の接着よりも、感光性樹脂組成物の層と保護フィルムと
の接着力の方が小さいものであれば特に制限はなく、公
知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム
(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
等)、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。このよ
うにして得られる本発明の感光性エレメントは、ロール
状に巻取って保管することができる。
In the photosensitive element of the present invention, the layer of the photosensitive resin composition is coated with a protective film or the like in order to prevent external damage or adhesion of foreign matter to the layer of the photosensitive resin composition on the support. It is preferably coated. The protective film is not particularly limited as long as the adhesive strength between the layer of the photosensitive resin composition and the protective film is smaller than the adhesion between the layer of the photosensitive resin composition and the support, and is not particularly limited. What can be used is, for example, a polyolefin film (a polyethylene film, a polypropylene film, etc.), a polyester film and the like. The photosensitive element of the present invention thus obtained can be wound up in a roll shape and stored.

【0044】前記した本発明の感光性樹脂組成物及び感
光性エレメントを用いることにより、種々の基板上に微
細なレリーフパターンを形成することができる。基板上
にレリーフパターンを形成する方法としては、例えば、
本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、ネガ
フィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に
露光し、未露光部を現像し、露光部の感光性樹脂組成物
の層がレジストとして基板上に残ることにより、レリー
フパターンを形成する方法等が挙げられる。
By using the above-described photosensitive resin composition and photosensitive element of the present invention, a fine relief pattern can be formed on various substrates. As a method of forming a relief pattern on a substrate, for example,
The layer of the photosensitive resin composition of the present invention is laminated on a substrate, imagewise exposed to actinic rays through a negative film or a positive film, and the unexposed portion is developed. A method of forming a relief pattern by leaving the resist on the substrate may be used.

【0045】レリーフパターンを形成する際に使用され
る基板としては、例えば、銅基板、ニッケル基板、クロ
ム基板等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の層
を基板上に積層する方法としては、例えば、本発明の感
光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗
布し、乾燥させて積層する方法、本発明の感光性エレメ
ントを用いて積層する方法等が挙げられる。
The substrate used for forming the relief pattern includes, for example, a copper substrate, a nickel substrate, a chromium substrate and the like. As a method of laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, for example, a method of dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent, directly applying to the substrate, drying and laminating And a method of laminating using the photosensitive element of the present invention.

【0046】本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法
において、使用される有機溶剤としては、前記した感光
性エレメント作製時に使用される有機溶剤等が挙げられ
る。塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法が
使用でき、例えば、ディッップコート法、フローコート
法等が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、基板上
への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによっ
て行うことができる。乾燥時の加熱温度及び加熱時間
は、前記した感光性エレメント作製時の乾燥操作での加
熱温度及び加熱時間に従うことができる。また、感光性
樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存
有機溶剤量も、前記した感光性エレメント作製時の感光
性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残
存有機溶剤量に従うことができる。さらに、得られた感
光性樹脂組成物の層には、前記した感光性エレメント作
製の場合と同様に、感光性樹脂組成物の層を保護フィル
ム等で被覆することが好ましい。
In the method of dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent, directly applying the composition to a substrate, drying and laminating, the organic solvent used when preparing the photosensitive element described above is used. Organic solvents and the like. The application method is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include a dip coating method and a flow coating method. The drying method can be performed, for example, by heating using a dryer after the application operation on the substrate. The heating temperature and the heating time at the time of drying can be in accordance with the heating temperature and the heating time in the drying operation at the time of producing the photosensitive element. Further, the thickness of the layer of the photosensitive resin composition and the amount of the residual organic solvent in the layer of the photosensitive resin composition, the thickness of the layer of the photosensitive resin composition at the time of producing the above-described photosensitive element and the photosensitive resin composition Can be determined according to the amount of the residual organic solvent in the layer. Further, it is preferable that the obtained layer of the photosensitive resin composition is covered with a protective film or the like, as in the case of the above-described photosensitive element.

【0047】本発明の感光性エレメントを用いて積層す
る方法としては、保護フィルムが存在する場合には、そ
れを除去した後、感光性樹脂組成物の層を加熱しなが
ら、基板上に圧着する方法等が挙げられる。基板上に感
光性樹脂組成物の層を加熱、圧着する際の加熱温度は、
通常、90〜130℃とされ、圧着圧力は、通常、3kg
f/cm2とされるが、これらの条件には特に制限はない。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め
基板を予熱処理することは必要でないが、基板と感光性
樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させる点から、
基板を予熱処理することが好ましい。
As a method of laminating using the photosensitive element of the present invention, if a protective film is present, it is removed and then pressed onto a substrate while heating the photosensitive resin composition layer. Method and the like. Heating the layer of the photosensitive resin composition on the substrate, the heating temperature at the time of pressure bonding,
Usually, it is 90-130 ° C., and the pressing pressure is usually 3 kg.
f / cm 2 , but these conditions are not particularly limited.
If the layer of the photosensitive resin composition is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but from the viewpoint of further improving the adhesion between the substrate and the layer of the photosensitive resin composition,
Preferably, the substrate is pre-heat treated.

【0048】ネガフィルム又はポジフィルムを通して活
性光線で画像的に露光する際に、前記基板上に積層され
た感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが
存在する場合は、支持体又は保護フィルムが透明である
場合には、支持体又は保護フィルムの上にネガフィルム
又はポジフィルムを設置し、露光することができるが、
支持体又は保護フィルムが不透明である場合は、露光前
に支持体又は保護フィルムを除去することが必要であ
る。なお、感光性樹脂組成物の層の保護という点から
は、支持体又は保護フィルムは、透明で、支持体又は保
護フィルムを残存させた状態で露光することが好まし
い。
When a support or a protective film is present on the layer of the photosensitive resin composition laminated on the substrate when the image is exposed to actinic rays through a negative film or a positive film, the support or the protective film may be used. If the protective film is transparent, a negative film or a positive film can be placed on the support or the protective film and exposed,
If the support or protective film is opaque, it is necessary to remove the support or protective film before exposure. From the viewpoint of protecting the layer of the photosensitive resin composition, it is preferable that the support or the protective film is transparent and the exposure is performed with the support or the protective film remaining.

【0049】露光する際に使用される活性光線として
は、公知の活性光線を使用することができ、通常、波長
が300〜450nmの光が使用される。活性光線の光源
としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク
灯、キセノンアーク灯等が使用される。なお、感光性樹
脂組成物の層に含まれる光重合性開始剤の感受性は、通
常、紫外線領域において最大であるので、紫外線領域に
おいて感受性の高い光重合性開始剤を用いる場合は、活
性光線として紫外線を有効に放射するものであることが
好ましい。これに対し、可視光線において感受性の高い
光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合(例えば、
9,10−フェナンスレンキノン等)は、活性光線とし
ては可視光が好ましく、その光源としては、前記のもの
以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等が挙げられ
る。
As the actinic rays used for exposure, known actinic rays can be used, and usually, light having a wavelength of 300 to 450 nm is used. As the light source of the actinic ray, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a xenon arc lamp, or the like is used. Incidentally, the sensitivity of the photopolymerizable initiator contained in the layer of the photosensitive resin composition is usually the maximum in the ultraviolet region, so when using a highly sensitive photopolymerizable initiator in the ultraviolet region, as active light. It is preferable that the material effectively emits ultraviolet light. In contrast, when a photopolymerizable initiator sensitive to visible light is used in combination (for example,
9,10-phenanthrenequinone etc.) is preferably a visible light as an actinic ray, and as the light source, in addition to the above, a photographic flood bulb, a sun lamp and the like can be mentioned.

【0050】このようにして露光した後、未露光部を現
像する。この際に、感光性樹脂組成物の層上に支持体又
は保護フィルムが存在している場合には、これを除去し
た後に現像する。現像に使用される現像液としては、安
全且つ安定であり、操作性が良好なものであれば特に限
定はないが、環境への影響が少ない点から、アルカリ水
溶液を使用することが好ましい。
After the exposure, the unexposed portions are developed. At this time, if a support or a protective film is present on the layer of the photosensitive resin composition, development is performed after removing the support or the protective film. The developer used for the development is not particularly limited as long as it is safe and stable and has good operability, but it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of little influence on the environment.

【0051】アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸
化アルカリ(リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化
物、カリウムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム
の炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸
塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等)、アルカリ金属
リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、ア
ルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム等)などが用いられ、その中でも炭酸ナ
トリウムが好ましい。アルカリ水溶液のpHは、未露光部
の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹
脂組成物の層がレジストとして基板上に残る適切なpHの
範囲とする必要があることから、pH9〜11とすること
が好ましく、また、その温度は、感光性樹脂組成物の層
の現像性に合わせて調節することができる。また、アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
Examples of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali carbonate (lithium carbonate or bicarbonate, sodium carbonate). Or bicarbonate, potassium carbonate or bicarbonate), alkali metal phosphate (eg, potassium phosphate, sodium phosphate), alkali metal pyrophosphate (eg, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.) and the like are used. Among them, sodium carbonate is preferable. The pH of the aqueous alkali solution needs to be within an appropriate pH range in which the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is removed and the exposed portion of the photosensitive resin composition layer remains on the substrate as a resist. , PH 9 to 11, and the temperature can be adjusted according to the developability of the layer of the photosensitive resin composition. Further, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating the development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.

【0052】現像方法は、特に限定されるものではな
く、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法
としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧ス
プレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ
るが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー方
式が好ましい。この現像操作により、未露光部の感光性
樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物
の層がレジストとして基板上に残り、レリーフパターン
を形成することができる。
The developing method is not particularly limited, and a known developing method can be used. Such a developing method includes, for example, a dip method, a battle method, a high-pressure spray method, brushing, slapping, and the like, and a high-pressure spray method is preferable because resolution is increased. By this developing operation, the layer of the photosensitive resin composition in the unexposed area is removed, and the layer of the photosensitive resin composition in the exposed area remains on the substrate as a resist, whereby a relief pattern can be formed.

【0053】前記で得られたレリーフパターンを形成し
た基板を用いて、印刷配線板を作製する際には、さら
に、この基板をエッチング、めっき等の公知方法で処理
した後、基板上からレジストをはく離させることにより
印刷配線板を作製することができる。めっき方法として
は、例えば、銅めっき(硫酸銅めっき、ピロリン酸銅め
っき等)、はんだめっき(ハイスローはんだめっき
等)、ニッケルめっき(ワット浴(硫酸ニッケル−塩化
ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき
等)、金めっき(ハード金めっき、ソフト金めっき等)
などの方法が挙げられる。レジストをはく離する際に
は、例えば、めっき処理した後の基板を、現像に用いた
アルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸
漬させることによりレジストをはく離することができ
る。このような強アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、1〜5重量%の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げら
れる。
When a printed wiring board is manufactured using the substrate on which the relief pattern obtained above is formed, the substrate is further processed by a known method such as etching or plating, and then a resist is removed from the substrate. By peeling off, a printed wiring board can be manufactured. Examples of the plating method include copper plating (copper sulfate plating, copper pyrophosphate plating, etc.), solder plating (high-throw solder plating, etc.), nickel plating (watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, etc.) , Gold plating (hard gold plating, soft gold plating, etc.)
And the like. When the resist is stripped, the resist can be stripped, for example, by immersing the plated substrate in a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. Examples of such a strongly alkaline aqueous solution include an aqueous solution of 1 to 5% by weight of sodium hydroxide.

【0054】[0054]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜2 表1に示す(A)成分及び(B)成分並びに表2に示す
添加剤及び有機溶剤を配合し、これに表3に示す(C)
成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
The present invention will be described below with reference to examples. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The components (A) and (B) shown in Table 1 and the additives and organic solvents shown in Table 2 were blended, and (C) shown in Table 3 was added thereto.
The components were dissolved to obtain a solution of the photosensitive resin composition.

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

【0056】[0056]

【表2】 [Table 2]

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物
の溶液を、ナイフコート法を用い、25μm厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、GSタイ
プ)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で
10分間乾燥して感光性エレメントを得た。得られた感
光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、40μmであっ
た。
Next, the solution of the photosensitive resin composition obtained above was uniformly coated on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (GS type, manufactured by Teijin Limited) using a knife coat method, and then heated at 100 ° C. And dried with a hot air convection dryer for 10 minutes to obtain a photosensitive element. The dried film thickness of the obtained photosensitive resin composition layer was 40 μm.

【0059】次いで、銅箔(厚さ35μm)を両面に積
層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工
業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#60
0相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研
磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板
を80℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメン
トを用いて、銅表面上に感光性樹脂組成物の層を120
℃、4kgf/cm2でラミネートした。
Next, the copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material having a copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, is # 60.
Polishing using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to 0, washing with water, drying with an air flow, heating the obtained copper-clad laminate to 80 ° C. Using the photosensitive element thus obtained, a layer of the photosensitive resin composition
Lamination was performed at 4 ° C. and 4 kgf / cm 2 .

【0060】ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張
積層板の温度が23℃になった時点で、ポリエチレンテ
レフタレート面にフォトツール(ストーファーの21段
ステップタブレットとライン/スペースが30/30〜
250/250(解像度、単位:μm)、ライン/スペ
ースが30/400〜250/400(密着性、単位:
μm)の配線パターンを有するフォトツール)を密着さ
せ、オーク社製露光機(形式HMW−201B、3kW超
高圧水銀灯)を用い、ストーファーの21段ステップタ
ブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエ
ネルギー量で露光した。露光後、室温で15分間放置
し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフタレート
フィルムをはがし、30℃、1.0重量%の炭酸ナトリ
ウム水溶液をスプレーすることにより現像した。その
後、5μm毎のくし形パターンを用い、残存したレジス
トから解像度を求めた。この値が小さいほど解像度が優
れる。
After the lamination, the copper-clad laminate was cooled, and when the temperature of the copper-clad laminate reached 23 ° C., a photo tool (21-step step tablet of stofer and 30 / line / space) was placed on the polyethylene terephthalate surface. 30 ~
250/250 (resolution, unit: μm), line / space: 30/400 to 250/400 (adhesion, unit:
A photo tool having a wiring pattern of (μm) is brought into close contact, and the number of remaining steps after the development of the 21-step tablet of the stofer is 8. using an exposure machine (type HMW-201B, 3 kW ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Oak. Exposure was performed with an energy amount of 0. After exposure, the film was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, then the polyethylene terephthalate film was peeled off from the copper-clad laminate, and developed by spraying a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. Thereafter, the resolution was determined from the remaining resist using a comb pattern every 5 μm. The smaller the value, the better the resolution.

【0061】一方、1.6mm厚の銅張積層板に、直径4
mmの穴が3個連なって空いてある基材(図1参照)に、
上記で得られた感光性エレメントを用いて、感光性樹脂
組成物の層を両面に、上記と同様にしてラミネートし、
上記エネルギー量で露光を行い、60秒間の現像を2回
行った。現像後、図1の1に示した箇所(合計18個の
3連φ4mm穴)の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率
(下記数式)として評価し、これをテント信頼性と考え
た。
On the other hand, a copper-clad laminate of 1.6 mm thickness has a diameter of 4 mm.
On the base material (see Fig. 1) with three consecutive mm holes,
Using the photosensitive element obtained above, a layer of the photosensitive resin composition is laminated on both sides in the same manner as above,
Exposure was performed with the above energy amount, and development for 60 seconds was performed twice. After the development, the number of broken holes at the locations shown in 1 in FIG. 1 (a total of 18 triple-diameter φ4 mm holes) was measured and evaluated as a deformed tent breaking ratio (the following formula), and this was considered as tent reliability.

【0062】[0062]

【数1】 (Equation 1)

【0063】次に、上記エネルギー量で100μm/1
00μm=ライン/スペースを露光し、60秒間の現像
を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微
鏡で観察した。レジスト形状においてマウスバイト(語
源は、ネズミのかみ傷)とは、レジストの形状がストレ
ートではなく、ギザツキがあって(特にレジストが基材
と接着している側の部分)好ましくない状態をいう。レ
ジストにマウスバイトがあると、エッチング後の銅パタ
ーンにカケ等が生じ不都合である。また、スカムは、得
られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層だけ
を、0.2m2取り出し、1.0重量%炭酸ナトリウム
水溶液に加え、撹拌機で常温で2時間撹拌し、得られた
エマルジョンに所定量のポリプロピレングリコール系消
泡剤を0.1重量%になるように添加し、さらに30分
間撹拌して一昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察
した。以上の結果をまとめて表4に示した。
Next, at the above energy amount, 100 μm / 1
00 μm = line / space was exposed, development was performed for 60 seconds, and the shape of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope. A mouse bite (originally a mouse bite) in the resist shape refers to an unfavorable state in which the shape of the resist is not straight but has a jagged shape (particularly on the side where the resist is bonded to the base material). If there is a mouth bite in the resist, the copper pattern after etching may be chipped or the like, which is inconvenient. Further, scum was obtained by taking out only the layer of the photosensitive resin composition of the obtained photosensitive element in an amount of 0.2 m 2 , adding it to a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate, and stirring the mixture at room temperature for 2 hours with a stirrer. A predetermined amount of a polypropylene glycol-based antifoaming agent was added to the obtained emulsion so as to have a concentration of 0.1% by weight, and the mixture was further stirred for 30 minutes and allowed to stand all day and night. Then, the occurrence of scum was observed. Table 4 summarizes the above results.

【0064】[0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】表4から明らかなように、比較例1で使用
された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、スカムが発
生しており、スカムが基板に付着すると、ショート、断
線の原因になる恐れがあるために、実用に耐えられない
ものであった。また、比較例2で使用された感光性樹脂
組成物は、解像度が悪く、レジスト形状が悪化してお
り、実用に耐えられないものであった。これに対し、実
施例1〜4で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、
高解像度であり、異形テントの破れも無く、テント信頼
性に優れ、また、マウスバイト及びスカムの発生も無い
ことから、低スカムで、良好なレジスト形状を有してい
た。特に、実施例4で使用された本発明の感光性樹脂組
成物は、解像度が50μmであることから、より高解像
度であった。
As is clear from Table 4, the photosensitive resin composition used in Comparative Example 1 had poor resolution and scum was generated. If the scum adhered to the substrate, it would cause short-circuit and disconnection. Due to fear, it was not practical. Further, the photosensitive resin composition used in Comparative Example 2 had poor resolution and deteriorated resist shape, and was not practically usable. On the other hand, the photosensitive resin composition of the present invention used in Examples 1 to 4,
Since the resolution was high, the deformed tent was not broken, the tent reliability was excellent, and there was no occurrence of a mouse bite and scum, the scum was low and the resist shape was good. In particular, the photosensitive resin composition of the present invention used in Example 4 had a higher resolution because the resolution was 50 μm.

【0066】[0066]

【発明の効果】請求項1記載の感光性樹脂組成物は、良
好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼
性及び解像度が優れるものである。請求項2記載の感光
性樹脂組成物は、請求項1記載の感光性樹脂組成物の効
果を奏し、より解像度が優れる。請求項3記載の感光性
エレメントは、良好なレジスト形状と低スカムを保持し
つつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。
According to the first aspect of the present invention, the tent reliability and resolution are excellent while maintaining a good resist shape and low scum. The photosensitive resin composition according to the second aspect has the effect of the photosensitive resin composition according to the first aspect, and has a higher resolution. The photosensitive element according to the third aspect is excellent in tent reliability and resolution while maintaining a good resist shape and low scum.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例で異形テント破れ率を評価した評価基板
の模式図であり、異形テント破れ率を評価した箇所の1
8個のうち、1箇所を拡大して示した。
FIG. 1 is a schematic diagram of an evaluation board for evaluating a deformed tent tear rate in an example, and shows a portion of a portion where the deformed tent tear rate was evaluated.
One of the eight pieces is shown enlarged.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマ、(B)光重合性開始剤並びに(C)(c1)一
般式(I) 【化1】 (式中、2つのR1は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、2つのXは、各々独立に、 【化2】 を示し、Yは2価の炭化水素基を示し、k、m、p及び
qは、各々独立に、1〜14の整数である)で表される
ビニルウレタン化合物及び(c2)一般式(II) 【化3】 (式中、R1及びXは、一般式(I)におけるR1及びX
と同意義であり、n及びrは、各々独立に、1〜30の
整数である)で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
(1) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable initiator, and (C) (c1) a compound represented by the general formula (I): (Wherein, two R 1 s each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and two Xs each independently represent: Y represents a divalent hydrocarbon group, k, m, p and q are each independently an integer of 1 to 14), and (c2) a general formula (II) ) (Wherein, R 1 and X have the general formula (I) in which R 1 and X
And n and r are each independently an integer from 1 to 30), including a photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. A photosensitive resin composition comprising:
【請求項2】 (c1)ビニルウレタン化合物の配合量
が、25〜75重量部、(c2)アクリレート化合物の配
合量が、25〜75重量部((C)分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の総量が1
00重量部として)である請求項1記載の感光性樹脂組
成物。
2. The compounding amount of (c1) a vinyl urethane compound is 25 to 75 parts by weight, and the compounding amount of (c2) an acrylate compound is 25 to 75 parts by weight. When the total amount of the photopolymerizable compound having a saturated group is 1
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein
【請求項3】 請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物
の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメント。
3. A photosensitive element obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support.
JP30287296A 1996-11-14 1996-11-14 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same Expired - Lifetime JP3736654B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30287296A JP3736654B2 (en) 1996-11-14 1996-11-14 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30287296A JP3736654B2 (en) 1996-11-14 1996-11-14 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10142789A true JPH10142789A (en) 1998-05-29
JP3736654B2 JP3736654B2 (en) 2006-01-18

Family

ID=17914128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30287296A Expired - Lifetime JP3736654B2 (en) 1996-11-14 1996-11-14 Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3736654B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003029399A (en) * 2001-07-18 2003-01-29 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
WO2005022260A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern, method for producing printed wiring board, and method for removing photocured product
JP2005208635A (en) * 1999-06-24 2005-08-04 Hitachi Chem Co Ltd Resist pattern, substrate with overlying resist pattern, process for producing wiring pattern, and wiring pattern
KR100599219B1 (en) * 1999-06-24 2006-07-12 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Photosensitive element, photosensitive element roll, process for producing resist pattern with the same, resist pattern, substrate with overlying resist pattern, process for producing wiring pattern, and wiring pattern
US8101339B2 (en) 2005-10-25 2012-01-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005208635A (en) * 1999-06-24 2005-08-04 Hitachi Chem Co Ltd Resist pattern, substrate with overlying resist pattern, process for producing wiring pattern, and wiring pattern
KR100599219B1 (en) * 1999-06-24 2006-07-12 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Photosensitive element, photosensitive element roll, process for producing resist pattern with the same, resist pattern, substrate with overlying resist pattern, process for producing wiring pattern, and wiring pattern
JP2003029399A (en) * 2001-07-18 2003-01-29 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
WO2005022260A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern, method for producing printed wiring board, and method for removing photocured product
KR100768364B1 (en) * 2003-08-28 2007-10-17 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern, method for producing printed wiring board, and method for removing photocured product
US7736834B2 (en) 2003-08-28 2010-06-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element employing it, resist pattern forming method, process for manufacturing printed circuit board and method for removing photocured product
US8101339B2 (en) 2005-10-25 2012-01-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
JP3736654B2 (en) 2006-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6228560B1 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP3406544B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, method for producing printed wiring board, and method for producing lead frame
JP2003307845A (en) Photosensitive film for forming circuit and method for manufacturing printed-wiring board
JP3849641B2 (en) Manufacturing method of photosensitive film for circuit formation and printed wiring board
JPH10142789A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP3199600B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP3281307B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method of laminating layers of photosensitive resin composition, layered substrate of photosensitive resin composition layer, and method of curing layer of photosensitive resin composition
JP3788429B2 (en) Resist pattern manufacturing method, printed wiring board manufacturing method, and lead frame manufacturing method
JP3859934B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board
JP2015143809A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
JP2004294553A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board using same
JP4000839B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
JP2004341447A (en) Photosensitive film
JP3944971B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP4389132B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP4406802B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP2003215793A (en) Photosensitive film for circuit formation and manufacturing method for printed wiring board
JP2004279479A (en) Photosensitive element, forming method of resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board
JP2003167341A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and method for manufacturing printed wiring board
JP2008102257A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
JP3988233B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP4406801B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP4389130B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP2000171970A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the composition
JP2001117224A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051019

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104

Year of fee payment: 8

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104

Year of fee payment: 8

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term