JPH10139969A - Fluororubber composition - Google Patents
Fluororubber compositionInfo
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- JPH10139969A JPH10139969A JP31416596A JP31416596A JPH10139969A JP H10139969 A JPH10139969 A JP H10139969A JP 31416596 A JP31416596 A JP 31416596A JP 31416596 A JP31416596 A JP 31416596A JP H10139969 A JPH10139969 A JP H10139969A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴム組成物
に関し、さらに詳細には加硫性の改善された新規なフッ
素ゴム組成物に関する。The present invention relates to a fluororubber composition, and more particularly to a novel fluororubber composition having improved vulcanizability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐油性、
耐薬品性などを有することから、自動車部品などを中心
に各種の工業分野で広く用いられている。特に、近年の
エンジンの高出力化から生ずるエンジン温度の上昇によ
り、より耐熱性の高いフッ素ゴム材料が要求されてい
る。この要求を満たす材料として、有機過酸化物加硫タ
イプのフッ素ゴムが、これらの要求を満たす材料として
注目されている。例えば、特開平７−１７９７０４号公
報では、（Ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重合可
能な少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を共重合
して得られるフッ素ゴム、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）
２価の金属水酸化物および／または２価の金属酸化物、
（Ｄ）有機塩基、ならびに（Ｅ）フェノール系化合物お
よび芳香族アミン系化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種からなるフッ素ゴム加硫用組成物が提案され
ている。しかしながら、この特開平７−１７９７０４号
公報で提案されている（Ｄ）有機塩基のうち、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアン
モニウムを用いた組成物に、加工助剤を添加すると、加
硫阻害を起こす場合があり、安定な加硫物が得られない
という問題がある。2. Description of the Related Art Fluorine rubber has excellent heat resistance, oil resistance,
Due to its chemical resistance and the like, it is widely used in various industrial fields, mainly for automobile parts and the like. In particular, due to an increase in engine temperature resulting from a recent increase in engine output, a fluororubber material having higher heat resistance is required. As a material that satisfies these requirements, an organic peroxide vulcanized type fluororubber has attracted attention as a material that satisfies these requirements. For example, JP-A-7-179704 discloses that (A) a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and (B) an organic peroxide. Oxide, (C)
A divalent metal hydroxide and / or a divalent metal oxide,
There has been proposed a fluororubber vulcanizing composition comprising (D) an organic base and (E) at least one selected from the group consisting of phenolic compounds and aromatic amine compounds. However, when a processing aid is added to a composition using tetrabutylammonium hydrogensulfate and tetramethylammonium hydrogensulfate among the organic bases (D) proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179704, vulcanization occurs. There is a problem that inhibition may occur and a stable vulcanizate cannot be obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、加硫阻害を起こさ
ず、良好な加工性を持ち、安定な加硫物が得られるフッ
素ゴム組成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a fluororubber which does not cause vulcanization inhibition, has good processability and can obtain a stable vulcanizate. It is intended to provide a composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フッ素
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）有機４級アンモニウム
硫酸水素塩および／または１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセンから誘導される塩０．
１〜１０重量部、（Ｃ）金属酸化物および／または金属
水酸化物０．５〜３０重量部、（Ｄ）有機過酸化物０．
５〜２０重量部、（Ｅ）多官能性化合物０．５〜２０重
量部、（Ｆ）ポリヒドロキシ化合物および／またはフェ
ノール系化合物０．１〜２０重量部、ならびに（Ｇ）脂
肪族アミンおよび／または低分子ポリエチレン０．１〜
２０重量部を含有するフッ素ゴム組成物を提供するもの
である。The present invention relates to (A) 100 parts by weight of a fluororubber and (B) an organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0]-. Salt derived from 7-undecene
1 to 10 parts by weight, (C) 0.5 to 30 parts by weight of metal oxide and / or metal hydroxide, (D) organic peroxide.
5-20 parts by weight, (E) 0.5-20 parts by weight of a polyfunctional compound, (F) 0.1-20 parts by weight of a polyhydroxy compound and / or a phenolic compound, and (G) an aliphatic amine and / or Or low molecular polyethylene 0.1 ~
It is intended to provide a fluororubber composition containing 20 parts by weight.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、フッ素ゴムに、
加硫促進剤として有機４級アンモニウム硫酸水素塩およ
び／または１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセンから誘導される塩と、有機過酸化物および
多官能性化合物、金属酸化物および／または金属水酸化
物、ポリヒドロキシ化合物および／またはフェノール系
化合物、ならびに特定の加工助剤を配合した点にある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The features of the present invention are as follows:
Organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 as a vulcanization accelerator
A point that a salt derived from undecene is mixed with an organic peroxide and a polyfunctional compound, a metal oxide and / or a metal hydroxide, a polyhydroxy compound and / or a phenol compound, and a specific processing aid. It is in.
【０００６】（Ａ）成分のフッ素ゴムは、フッ化ビニリ
デン、およびこれと共重合可能な少なくとも１種のエチ
レン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体であ
る。ここで、エチレン性不飽和単量体としては、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニリデン）、プロピレンなどを挙げることができる。The fluororubber of the component (A) is a copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Here, the ethylenically unsaturated monomers include hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propylvinylidene). ), Propylene and the like.
【０００７】（Ａ）フッ素ゴムの具体例としては、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン三
元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙
げられ、特にテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン−プロピレン三元共重合体が好ましい。テトラフルオ
ロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン三元共重合
体において、各単量体の好ましい範囲は、フッ化ビニリ
デン単位が２〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単
位が２０〜６０モル％、プロピレン単位が２０〜６０モ
ル％（ただし、フッ化ビニリデン単位＋テトラフルオロ
エチレン単位＋プロピレン単位＝１００モル％）であ
る。さらに好ましい範囲は、フッ化ビニリデン単位が３
〜６０％、テトラフルオロエチレン単位が２０〜６０モ
ル％、プロピレン単位が２０〜６０モル％である。(A) Specific examples of the fluororubber include terpolymers of tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene, terpolymers of tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and vinylidene fluorides. Hexafluoropropylene copolymers and the like can be mentioned, and a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene terpolymer is particularly preferred. In the tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene terpolymer, the preferred range of each monomer is 2 to 70 mol% of vinylidene fluoride units, 20 to 60 mol% of tetrafluoroethylene units, and propylene units. 20 to 60 mol% (provided that vinylidene fluoride units + tetrafluoroethylene units + propylene units = 100 mol%). A more preferred range is that the vinylidene fluoride unit has 3 units.
６０60%, 20-60 mol% of tetrafluoroethylene units and 20-60 mol% of propylene units.
【０００８】これらの（Ａ）フッ素ゴムは、単独で、ま
たは２種以上混合して用いられる。また、これら（Ａ）
フッ素ゴムの分子量や分子量分布は特に制限されるもの
ではなく、用途や成形条件などに応じ、適宜、選択され
る。これらの（Ａ）フッ素ゴムの製造には、例えば乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの従来公知の
重合方法が好ましく採用される。These (A) fluororubbers are used alone or in combination of two or more. In addition, these (A)
The molecular weight and molecular weight distribution of the fluororubber are not particularly limited, and are appropriately selected according to the use, molding conditions, and the like. Conventionally known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are preferably employed for the production of the (A) fluororubber.
【０００９】本発明において用いられる（Ｂ）成分は、
加硫時にフッ素ゴムから脱フッ化水素反応を促進し、加
硫を円滑に行わせる作用を有する。この（Ｂ）成分は、
有機４級アンモニウム硫酸水素塩および／または１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンから
誘導される塩であり、その具体例は、硫酸水素テトラブ
チルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモ
ニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫
酸水素１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセニウムクロライド、硫酸水素１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド、
８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブ
ロマイド、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセンのｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。The component (B) used in the present invention comprises:
It has the effect of promoting the dehydrofluorination reaction from the fluororubber during vulcanization and smoothing the vulcanization. This component (B)
Organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8
-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and specific examples thereof include tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trioctylmethylammonium hydrogensulfate, benzyltrimethylammonium hydrogensulfate, and 1,8 hydrogensulfate. -Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide hydrogen sulfate,
8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0]-
7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-
Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7
And p-toluenesulfonate of undecene. These compounds can be used alone or
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００１０】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部
である。０．１重量部未満では、充分な加硫密度および
物性が得られず、一方１０重量部を超えると、スコーチ
現象性などの成形加工性に悪影響を及ぼすとともに、耐
薬品性などの加硫物の特性を低下させる。Component (B) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) fluororubber. Department. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the vulcanizate such as scorch phenomenon is adversely affected and the vulcanizate such as chemical resistance is obtained. Degrade the characteristics of
【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）金属酸化物およ
び／または金属水酸化物は、フッ素ゴムの加硫時に受酸
剤として用いられるもので、ポリオール加硫時において
使用される従来公知の化合物はすべて使用可能である。
（Ｃ）成分の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムである。これらの化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。The (C) metal oxide and / or metal hydroxide used in the present invention is used as an acid acceptor at the time of vulcanizing fluororubber, and is a conventionally known compound used at the time of vulcanizing a polyol. Are all available.
Specific examples of the component (C) include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like, and preferably magnesium oxide and calcium hydroxide. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは
１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方３０重量部を超えると、強度が低下す
る。The amount of component (C) used is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, the strength decreases.
【００１３】本発明に用いられる（Ｄ）有機過酸化物
は、加硫剤として用いられ、（−Ｏ−Ｏ−）結合を持つ
有機化合物である。（Ｄ）有機過酸化物の具体例として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの
有機過酸化物は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。The organic peroxide (D) used in the present invention is an organic compound which is used as a vulcanizing agent and has a (--O--O--) bond. (D) Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5- (t-butylperoxy) hexyne-3, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate,
Examples thereof include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide. These organic peroxides can be used alone or as a mixture of two or more. .
【００１４】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方２０重量部を超えると、破断伸びなど
の物性が低下する。The amount of component (D) used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, physical properties such as elongation at break decrease.
【００１５】本発明に用いられる（Ｅ）多官能性化合物
は、加硫助剤として用いられ、多アリル化合物、メタク
リレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合
物、オキシム化合物などが挙げられる。（Ｅ）多官能性
化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレング
リコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタア
クリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メ
タクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジン
チオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミドな
どが挙げられ、好ましくはトリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドである。これらの
（Ｅ）多官能性化合物は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。The polyfunctional compound (E) used in the present invention is used as a vulcanization aid, and examples thereof include a polyallyl compound, a methacrylate compound, a divinyl compound, a bismaleimide compound, and an oxime compound. (E) Specific examples of the polyfunctional compound include triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate,
N, N'-m-phenylenebismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloyldiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide, p-quinonedioxime,
p, p'-Dibenzoylquinone dioxime, triazine thiol, triallyl cyanurate, bismaleimide and the like, preferably triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, N,
N'-m-phenylene bismaleimide. These (E) polyfunctional compounds may be used alone or
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００１６】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方２０重量部を超えると、伸びなどの加
硫物性が低下する。The amount of component (E) used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, vulcanization properties such as elongation deteriorate.
【００１７】本発明に用いられる（Ｆ）ポリヒドロキシ
化合物および／またはフェノール系化合物は、遅効剤と
なるものであり、従来公知のものはすべて使用可能であ
る。（Ｆ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡ
Ｆ、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、
含フッ素脂肪族ポリヒドロキシ化合物、フェノール、ク
レゾール、ｐ−メトキシフェノール、３メチル−４−イ
ソプロピルフェノール、トリブチル−ｐ−フェニルフェ
ノール、アリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピルなどが挙げられる。これらの
（Ｆ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。The (F) polyhydroxy compound and / or phenol compound used in the present invention is a retarder, and any conventionally known compounds can be used. Specific examples of the component (F) include bisphenol A
F, bisphenol A, hydroquinone, catechol,
Fluorinated aliphatic polyhydroxy compound, phenol, cresol, p-methoxyphenol, 3methyl-4-isopropylphenol, tributyl-p-phenylphenol, allylphenol, o-phenylphenol,
Examples include p-phenylphenol, ethyl p-hydroxybenzoate, isobutyl p-hydroxybenzoate, isopropyl p-hydroxybenzoate, and the like. These components (F) can be used alone or
Mixtures of more than one species can be used.
【００１８】（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量
部である。０．１重量部未満では、スコーチ現象性など
の成形加工性に悪影響を及ぼし、一方２０重量部を超え
ると、加硫阻害が顕著となり加硫物性が低下する。Component (F) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) fluororubber. Department. If the amount is less than 0.1 part by weight, the moldability such as scorch phenomenon is adversely affected, while if it exceeds 20 parts by weight, vulcanization inhibition is remarkable and vulcanization properties are reduced.
【００１９】本発明に用いられる（Ｇ）脂肪族アミンお
よび／または低分子ポリエチレンは、加工助剤となるも
ので、従来公知のものはすべて使用可能である。このう
ち、脂肪族アミンの具体例としては、トリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン
などが挙げられる。これらの脂肪族アミンは、１種単独
もしくは２種以上の混合物でも使用することができる。
また、低分子ポリエチレンは、粘度平均分子量で５００
〜１０，０００のものが好ましい。これら（Ｇ）加工助
剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。The aliphatic amine and / or low molecular weight polyethylene (G) used in the present invention are processing aids, and any conventionally known ones can be used. Among these, specific examples of the aliphatic amine include tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and stearylamine. These aliphatic amines can be used alone or in a mixture of two or more.
Low-molecular polyethylene has a viscosity average molecular weight of 500.
Those having a molecular weight of up to 10,000 are preferred. These (G) processing aids can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部
である。０．１重量部未満では、金型離型性などの加工
性が不充分となり、一方２０重量部を超えると、加硫物
の融合不良や金属接着性などの製品形状の問題が生ず
る。Component (G) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) fluororubber. Department. If the amount is less than 0.1 part by weight, processability such as mold releasability becomes insufficient, while if it exceeds 20 parts by weight, problems such as poor fusion of a vulcanized product and metal adhesion are caused.
【００２１】本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応
じて、他の成分、接着促進剤、可塑剤、着色剤などを配
合することが可能である。また、天然ゴムやその他の合
成ゴム、熱可塑性樹脂や熱効果性樹脂などをブレンドす
ることも可能であり、また天然ゴムやその他の合成ゴ
ム、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは天然または
合成繊維、各種金属との積層体として使用することも可
能である。The fluororubber composition of the present invention can contain other components, an adhesion promoter, a plasticizer, a coloring agent, and the like, if necessary. It is also possible to blend natural rubber and other synthetic rubbers, thermoplastic resins and thermo-effective resins, etc., and natural rubber and other synthetic rubbers, thermoplastic resins and thermosetting resins, or natural or synthetic resins. It can also be used as a laminate with fibers and various metals.
【００２２】本発明のフッ素ゴム組成物は、上記成分を
ロールやニーダーなどの通常のゴムの混練り装置により
均一に混合することにより得られる。このようにして得
られるフッ素ゴム組成物は、従来公知の成形方法がすべ
て使用可能であり、例えばプレス成形、射出成形、トラ
ンスファー成形などの金型を用いる方法、あるいはロー
トキュアー、熱空気加硫、蒸気加硫、高周波加硫などの
方法により通常の成形と全く同様にして成形することが
可能である。The fluororubber composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components with a usual rubber kneading device such as a roll or a kneader. The fluororubber composition thus obtained can be used in any of the conventionally known molding methods, for example, press molding, injection molding, a method using a mold such as transfer molding, or rotocuring, hot air vulcanization, Molding can be performed in exactly the same manner as ordinary molding by a method such as steam vulcanization or high-frequency vulcanization.
【００２３】また、本発明のフッ素ゴム組成物は、例え
ば押し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてから
のコーティングやディップ成形などの通常のゴムの成形
方法により加硫、成形することも可能である。加硫条件
は、成形しようとするものの形状や条件により適宜きめ
られるが、通常、１００〜４００℃で数秒〜２４時間の
範囲である。また、得られる加硫物の特性を安定化させ
るために、二次加硫を行ってもよい。この二次加硫の条
件は、通常、１５０〜３００℃で３０分〜４８時間程度
である。The fluororubber composition of the present invention can be vulcanized and molded by a usual rubber molding method such as extrusion molding, calender molding, coating or dip molding after dissolving in a solvent. . Vulcanization conditions are appropriately determined depending on the shape and conditions of the object to be molded, but are usually in the range of 100 to 400 ° C. for several seconds to 24 hours. Further, in order to stabilize the characteristics of the obtained vulcanized product, secondary vulcanization may be performed. The condition of this secondary vulcanization is usually about 150 to 300 ° C. for about 30 minutes to 48 hours.
【００２４】本発明のフッ素ゴム組成物を加硫した加硫
物は、優れた耐熱性、耐油性、耐候性、圧縮永久歪、耐
圧縮荷重性を有しており、一般工業、電気、化学分野へ
の利用が可能である。The vulcanized product obtained by vulcanizing the fluororubber composition of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, compression set, and compression load resistance. It can be used in various fields.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例における加硫物挙
動、プレス成形性、圧縮永久歪試験は、次のようにして
求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. The vulcanizate behavior, press formability, and compression set test in the examples were determined as follows.
【００２６】加硫挙動 日合商事（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＶ型を用
い１７０℃、振幅１度で測定した。プレス成形性 関西ロール（株）製、１００ｔ電熱プレスによりシート
状金型（キャビティー１４０×１４０×２ｍｍ）を用
い、温度１７０℃、加硫時間２０分の条件で加硫を実施
し、加硫物の状態を観察した。引張試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。圧縮永久歪試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。The vulcanization behavior date if Shoji Co., 170 ° C. using a JSR Curastometer Type V was measured at an amplitude of 1 °. Press formability Kansai Roll Co., Ltd., vulcanization was carried out by using a sheet-shaped mold (cavity 140 × 140 × 2 mm) at a temperature of 170 ° C. and a vulcanization time of 20 minutes using a 100-t electric heat press. The state of the object was observed. Tensile test Measured according to JIS K6301. Compression set test was measured in accordance with JIS K6301.
【００２７】金属接着性 表１に示したコンパウンドを、下記の接着剤を塗布した
金属板に重ね合わせ、関西ロール（株）製、１００ｔ電
熱プレスを用い、温度１７０℃、加硫時間２０分の条件
で加硫を実施したものおよび、その後、温度２００℃、
加硫時間４時間の条件でオーブン加硫を実施したもの試
料として９０°剥離試験を実施した。 金属種：ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１）をア
セトンに２時間浸漬し、脱脂処理を実施したのち、＃３
２０サンドペーパーにて表面研磨したものを用いた。 接着剤：旭硝子（株）製、ＢＤ−５０改４を用いた。金型離型性 表１に示したコンパウンドを関西ロール（株）製、３７
ｔ電熱プレスシート状金型（キャビティー５０×８０×
２ｍｍ）温度１７０℃、加硫時間２０分加硫を繰り返
し、加硫物を取り出す際に必要な応力をバネはかりで計
測すると同時に、加硫物の裂け発生の有無を観察した。 Metal Adhesiveness The compounds shown in Table 1 were superimposed on a metal plate coated with the following adhesive, and were heated at 170 ° C. for 20 minutes using a 100-ton electric heat press manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. And vulcanized under the conditions, and then at a temperature of 200 ° C.
A 90 ° peel test was performed on a sample which had been subjected to oven vulcanization under the conditions of a vulcanization time of 4 hours. Metal species: SPCC-SB (JIS, G, 3141) was immersed in acetone for 2 hours, degreased, and then # 3
One whose surface was polished with 20 sandpaper was used. Adhesive: BD-50 Kai 4 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. Mold release properties The compounds shown in Table 1 were obtained from Kansai Roll Co., Ltd., 37
tElectroheat press sheet mold (cavity 50 × 80 ×
2mm) Vulcanization was repeated at a temperature of 170 ° C. for a vulcanization time of 20 minutes, and the stress required for removing the vulcanized product was measured with a spring balance, and at the same time, the presence or absence of occurrence of cracking of the vulcanized product was observed.
【００２８】さらに、実施例および比較例に用いた各成
分は、次のとおりである。フッ素ゴム 乳化重合法により得られてなる、テトラフルオロエチレ
ン／フッ化ビニリデン／プロピレン（モル比）＝５３／
５／４２、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１２１℃）＝９０
のフッ素ゴムＭｇＯ＃１５０ 協和化学（株）製、酸化マグネシウムＭＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製、ＭＴカーボンブラックカルビット 近江化学（株）製、水酸化カルシウムＴＡＩＣ 日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレートｏ−フェニルフェノール 和光純薬（株）製、ｏ−ヒドロキシビフェニルパーカドックス１４ 化薬アクゾ（株）製、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−
イソプロピルベンゼンＴＢＡＨＳ ＭＢ 和光純薬（株）製、硫酸水素テトラブチルアンモニウムThe components used in the examples and comparative examples are as follows. Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / propylene (molar ratio) obtained by a fluororubber emulsion polymerization method = 53 /
5/42, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 121 ° C.) = 90
Fluororubbers MgO # 0.99 Kyowa Chemical Co., Ltd., magnesium oxide MT Vanderbilt Co., MT carbon black Karubitto Ohmi Chemical Co., Ltd., calcium TAIC Nippon Kasei Chemical hydroxide Co., triallyl isocyanurate o- phenylphenol O-Hydroxybiphenylpercadox 14 Chemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Akzo Corporation, di-t-butylperoxy-di-
Isopropylbenzene TBAHS MB Wako Pure Chemical Industries, Ltd., tetrabutylammonium hydrogen sulfate
【００２９】ステアリン酸 花王（株）製、脂肪酸系加工助剤ステアリン酸Ｎａ 米山化学（株）製、脂肪酸金属塩系加工助剤ファーミン８０ 花王（株）製、脂肪族アミン系加工助剤ハイワックス１１０Ｐ 三井石油化学工業（株）製、低分子ポリエチレン系加工
助剤（粘度平均分子量＝１，０００）ストラクトールＷＳ２８０ ＳＣＨＩＬＬ ＆ ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ（社）製、有機
シリコーン系加工助剤ストラクトールＷＢ２２２ ＳＣＨＩＬＬ ＆ ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ（社）製、脂肪
酸エステル系加工助剤Nao stearate, manufactured by Kao Corporation, fatty acid-based processing aid Na Yoneyama Chemical Co., Ltd., fatty acid metal salt-based processing aid Farmin 80, manufactured by Kao Corporation, aliphatic amine-based processing aid, high wax 110P manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., low molecular polyethylene processing aid (viscosity average molecular weight = 1,000) manufactured by Stractol WS280 SCHILL & SEILACHER (company), organic silicone-based processing aid STR222 WBILL SCHILL & SEILACHE ( Co., Ltd., fatty acid ester-based processing aid
【００３０】実施例１〜２、比較例１〜５ 表１に示す、コンパウンド（Ｉ）の組成を、温度設定１
５０℃のハーケレオコードミキサー（内容量３００ｃ
ｃ）を用い、回転数６０ｒｐｍで５分間混練りした。次
いで、得られたコンパウンド（Ｉ）に対し、表１に示す
コンパウンド（II）の組成を５０℃、４インチロールで
５分間混練りし、コンパウンド（II）の組成を得た。こ
のコンパウンド（II）の組成物を用い、２ｍｍ厚シート
および圧縮永久歪計測用試験片を圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ
2 、温度１７０℃で２０分間、プレス加硫したのち、２
００℃で４時間オーブン加硫したものを試験片とし、各
種測定に供した。結果を表１〜２に示す。Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5 The composition of the compound (I) shown in Table 1
Haakereo cord mixer at 50 ℃ (contents 300c
Using c), kneading was performed at a rotation speed of 60 rpm for 5 minutes. Next, the composition of the compound (II) shown in Table 1 was kneaded with the obtained compound (I) at 50 ° C. with a 4 inch roll for 5 minutes to obtain a composition of the compound (II). Using the composition of the compound (II), a 2 mm thick sheet and a test piece for measuring compression set were subjected to a pressure of 150 kg / cm.
2. After press vulcanization at a temperature of 170 ° C for 20 minutes,
What was vulcanized in an oven at 00 ° C. for 4 hours was used as a test piece and subjected to various measurements. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３１】表１〜２から明かなように、実施例１〜２
は、比較例１に示した加工助剤を添加しない材料に対し
て、有効加硫トルクや金属接着性に対して遜色がなく、
かつ金型離型性に優れていることが分かる。これに対
し、比較例２〜５は、加工助剤の構造に問題があり、加
硫阻害を起こすため、正常な加硫物が得られず、金型離
型性に問題があり好ましくないことが分かる。As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 and 2
Is comparable to the material without the processing aid shown in Comparative Example 1 in terms of effective vulcanization torque and metal adhesion,
Further, it can be seen that the mold releasability is excellent. On the other hand, Comparative Examples 2 to 5 have a problem in the structure of the processing aid and cause vulcanization inhibition, so that a normal vulcanizate cannot be obtained, and there is a problem in mold release properties, which is not preferable. I understand.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、有効加硫
トルク、加硫成形性、機械的特性が良好であり、かつ金
属との接着性に優れており、自動車のラジエター、エン
ジン廻りのＯ−リング、オイルシール、ガスケット、チ
ューブ、ホースなどに有用である。The fluororubber composition of the present invention has good effective vulcanization torque, vulcanization moldability, and mechanical properties, and has excellent adhesion to metal, and is suitable for use in automobile radiators and engines. Useful for O-rings, oil seals, gaskets, tubes, hoses, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/17 5/17 5/19 5/19 5/34 5/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/14 C08K 5/14 5/17 5/17 5/19 5/19 5/34 5/34
Claims (1)
（Ｂ）有機４級アンモニウム硫酸水素塩および／または
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ンから誘導される塩０．１〜１０重量部、（Ｃ）金属酸
化物および／または金属水酸化物０．５〜３０重量部、
（Ｄ）有機過酸化物０．５〜２０重量部、（Ｅ）多官能
性化合物０．５〜２０重量部、（Ｆ）ポリヒドロキシ化
合物および／またはフェノール系化合物０．１〜２０重
量部、ならびに（Ｇ）脂肪族アミンおよび／または低分
子ポリエチレン０．１〜２０重量部を含有するフッ素ゴ
ム組成物。(A) per 100 parts by weight of fluoro rubber,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of a salt derived from an organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, (C) a metal oxide and / or Or 0.5 to 30 parts by weight of a metal hydroxide,
(D) 0.5 to 20 parts by weight of an organic peroxide, (E) 0.5 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound, (F) 0.1 to 20 parts by weight of a polyhydroxy compound and / or a phenolic compound, And (G) a fluororubber composition containing 0.1 to 20 parts by weight of an aliphatic amine and / or low molecular weight polyethylene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31416596A JPH10139969A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Fluororubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31416596A JPH10139969A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Fluororubber composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH10139969A true JPH10139969A (en) | 1998-05-26 |
Family
ID=18050035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31416596A Withdrawn JPH10139969A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Fluororubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139969A (en) |
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-
1996
- 1996-11-12 JP JP31416596A patent/JPH10139969A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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