JP2007332216A - Fluorine-containing elastic copolymer composition and crosslinked rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形加工時の流動性に優れた含フッ素弾性共重合体組成物および架橋物性に優れる架橋ゴムに関する。 The present invention relates to a fluorinated elastic copolymer composition excellent in fluidity during molding and a crosslinked rubber excellent in cross-linked physical properties.
含フッ素弾性共重合体として、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
これらの含フッ素弾性共重合体は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、通常の材料が耐えられないような過酷な環境に適用されている。
しかし、成形加工時に金型の形状や、架橋剤等を配合した含フッ素弾性共重合体の組成物の配合組成によっては、流動性が充分ではない場合があり、成形加工時の流動性を向上させる方法が求められている。
Known fluorine-containing elastic copolymers include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and the like. .
Since these fluorinated elastic copolymers are excellent in heat resistance and chemical resistance, they are applied to harsh environments where ordinary materials cannot withstand.
However, depending on the shape of the mold at the time of molding and the composition of the composition of the fluorinated elastic copolymer blended with a crosslinking agent, etc., the fluidity may not be sufficient, improving the fluidity at the time of molding. There is a need for a way to do this.
また、これらの含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている。
一般に、ゴム材料は、一部の熱可塑性エラストマーを除いて、架橋反応により適切な物理特性を発現する必要がある。そのため、フッ素ゴムにおいても分子の中に架橋反応性の官能基が導入されている。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体については、反応性官能基としては、ヨウ素原子や不飽和結合が提案されている。
In addition, these fluorine-containing elastic copolymers are poor in reactivity, so that crosslinking reactivity and adhesion to other materials are not sufficient, and a method for improving reactivity by introducing reactive functional groups has been proposed. Has been.
Generally, a rubber material needs to express appropriate physical properties by a crosslinking reaction, except for some thermoplastic elastomers. For this reason, a crosslinkable functional group is introduced into the molecule of fluororubber. For vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers, iodine atoms and unsaturated bonds have been proposed as reactive functional groups.
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体よりも耐薬品性、特に耐アミン性や耐高温蒸気性に優れるテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体については、ビニルエステルモノマーなどの架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合して得られる含フッ素弾性共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このテトラフルオロエチレン／ビニルエステルモノマー／プロピレン系共重合体を架橋させるために、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和多官能性化合物と有機過酸化物などの架橋剤を混合し、さらに架橋性を向上させるために２価金属の酸化物を混合することが提案されており、これらの成分を混合して得られた組成物は成形可能で、架橋性に優れ、架橋ゴム物性にも優れていることが見出されている。
For tetrafluoroethylene / propylene copolymers, which have better chemical resistance than vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers, especially amine resistance and high temperature steam resistance, crosslinkable functional groups such as vinyl ester monomers A fluorinated elastic copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing a group has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In order to crosslink this tetrafluoroethylene / vinyl ester monomer / propylene copolymer, an unsaturated polyfunctional compound such as triallyl isocyanurate and a crosslinking agent such as an organic peroxide are mixed to further improve the crosslinkability. In order to achieve this, it has been proposed to mix divalent metal oxides, and the composition obtained by mixing these components can be molded, has excellent crosslinkability, and has excellent crosslinkable rubber properties. Has been found.
しかしながら、この組成物は、ムーニー粘度が高く、成形加工時に金型の複雑な形状のキャビティ中での流動性が充分ではないという問題点があった。
そのため、テトラフルオロエチレン／ビニルエステルモノマー／プロピレン系共重合体を含有する組成物であって、流動性、架橋性の優れた組成物の開発が要請されている。
However, this composition has a problem that the Mooney viscosity is high and the fluidity in a cavity having a complicated shape in a mold is not sufficient at the time of molding.
Therefore, development of a composition containing a tetrafluoroethylene / vinyl ester monomer / propylene copolymer and having excellent fluidity and crosslinkability has been demanded.
一方、脂肪酸モノアミドなどの加工助剤は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体に配合して離形性を改良することは知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、脂肪酸モノアミドなどの加工助剤が、含フッ素重合体の組成物の架橋性を向上させることは知られておらず、脂肪酸モノアミドなどの加工助剤が、含フッ素重合体の組成物の流動性に影響する効果は知られていなかった。 On the other hand, it is known that a processing aid such as a fatty acid monoamide is added to a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer to improve releasability (see, for example, Patent Document 2). However, it is not known that processing aids such as fatty acid monoamides improve the crosslinkability of the fluoropolymer composition, and processing aids such as fatty acid monoamides do not flow in the fluoropolymer composition. No effect on sex was known.
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンなどの特定の含フッ素モノマー、および必要に応じて、特定のビニルエステルモノマー、さらに必要に応じて、エチレンなどの不飽和炭化水素モノマーを共重合して得られる含フッ素弾性共重合体を含有する組成物であって、成形加工時の流動性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物を提供するものであり、さらに、成形加工時の流動性に優れると共に、架橋反応性にも優れる含フッ素弾性共重合体組成物を提供するものである。また、それを架橋して得られる架橋ゴム物性に優れる架橋ゴムを提供するものである。 The object of the present invention is obtained by copolymerizing a specific fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene and, if necessary, a specific vinyl ester monomer and, if necessary, an unsaturated hydrocarbon monomer such as ethylene. A composition containing a fluorinated elastic copolymer, which provides a fluorinated elastic copolymer composition excellent in fluidity during molding, and further excellent in fluidity during molding, The present invention provides a fluorinated elastic copolymer composition having excellent crosslinking reactivity. The present invention also provides a crosslinked rubber having excellent properties of a crosslinked rubber obtained by crosslinking it.
本発明者らは、テトラフルオロエチレンなどの特定の含フッ素モノマー、および必要に応じて、特定のビニルエステルモノマー、さらに必要に応じて、エチレンなどの不飽和炭化水素モノマーを共重合して得られる含フッ素弾性共重合体に、不飽和多官能性化合物および脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合させることにより、架橋反応性に優れ、成形加工時の流動性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物が得られ、また、それを架橋して得られる架橋ゴムが、架橋ゴム物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors obtain a copolymer by copolymerizing a specific fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene and, if necessary, a specific vinyl ester monomer and further, if necessary, an unsaturated hydrocarbon monomer such as ethylene. By blending the fluorinated elastic copolymer with at least one selected from the group consisting of unsaturated polyfunctional compounds and aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids, it has excellent crosslinking reactivity and molding. A fluorinated elastic copolymer composition having excellent fluidity during processing was obtained, and a crosslinked rubber obtained by crosslinking the fluorinated elastic copolymer composition was found to be excellent in crosslinked rubber properties, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、（Ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｌ）、および必要に応じて、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｍ）、さらに必要に応じて、エチレン、プロピレン、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｎ）を含有する含フッ素弾性共重合体、（Ｂ）不飽和多官能性化合物および（Ｃ）脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。 That is, the present invention relates to (A) tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, CF 2 ═CF—O—R f (wherein R f is a saturated perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or A repeating unit (1) based on one or more fluorine-containing monomers selected from the group consisting of perfluorovinyl ethers represented by formula (1), and, if necessary, a general formula CR 1 R 2 = CR 3 COOCH = CH 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms containing an etheric oxygen atom) An alkyl group, and R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.) The unit (m) and, if necessary, ethylene, propylene, general formula CH 2 ═CH—O—R 4 (wherein R 4 is a saturated alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) )) A fluorinated elastic copolymer containing a repeating unit (n) based on one or more hydrocarbon monomers selected from the group consisting of vinyl ethers, (B) an unsaturated polyfunctional compound, and (C) Provided is a fluorinated elastic copolymer composition comprising at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids.
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記（Ａ）における繰り返し単位の含有割合が、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記（Ｃ）として、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩が併用されている含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、さらに、（Ｄ）有機過酸化物を含有している含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記繰り返し単位（ｎ）を含有し、（ｎ）／（ｌ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記ビニルエステルモノマーにおけるＲ２およびＲ３が水素原子である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
In the fluorinated elastic copolymer composition, the content ratio of the repeating unit in (A) is (m) / ((l) + (n)) = 0.0001 to 0.1. A fluorine-containing elastic copolymer composition having a (molar ratio) is provided.
Further, the present invention provides the above fluorinated elastic copolymer composition, wherein (C) is a fluorinated elastic copolymer composition in which a monovalent metal salt of an aliphatic amine and an aliphatic carboxylic acid is used in combination. provide.
The present invention further provides (D) a fluorine-containing elastic copolymer composition further containing (D) an organic peroxide in the fluorine-containing elastic copolymer composition.
Further, the present invention provides the above fluorine-containing elastic copolymer composition, containing the repeating unit (n), wherein (n) / (l) = 1/99 to 70/30 (molar ratio). An elastic copolymer composition is provided.
The present invention also provides the fluorinated elastic copolymer composition, wherein R 2 and R 3 in the vinyl ester monomer are hydrogen atoms.
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビニルである含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（ｎ）／（ｌ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記（Ｃ）成分が、オクタデシルアミン、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴムを提供する。
The present invention also provides the fluorinated elastic copolymer composition, wherein the vinyl ester monomer is vinyl crotonate.
In the fluorinated elastic copolymer composition according to the present invention, the fluorinated monomer is tetrafluoroethylene, the hydrocarbon monomer is propylene, and (n) / (l) = 40/60 to 60 The fluorinated elastic copolymer composition is / 40 (molar ratio) and (m) / ((l) + (n)) = 0.0001 to 0.05 (molar ratio).
The present invention also provides a fluorinated elastic copolymer composition in which the component (C) is at least one selected from the group consisting of octadecylamine, sodium stearate and potassium stearate.
Furthermore, the present invention provides a crosslinked rubber obtained by crosslinking the fluorinated elastic copolymer composition.
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、ゴム弾性を有し、成型加工時の流動性に優れている。また、特定のものは、特に優れた架橋反応性、速い架橋速度を発揮できる。また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋して得られる架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、特に耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れている。 The fluorinated elastic copolymer composition of the present invention has rubber elasticity and excellent fluidity during molding. Moreover, a specific thing can exhibit the especially outstanding crosslinking reactivity and fast crosslinking speed. The crosslinked rubber obtained by crosslinking the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention is excellent in physical properties of the crosslinked rubber, particularly excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance and the like.
本発明に使用される（Ａ）成分の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｌ）を含有する。 The fluorinated elastic copolymer of component (A) used in the present invention is tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, general formula CF 2 ═CF—O—R f (wherein R f is carbon A saturated perfluoroalkyl group or a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 1 to 8 atoms.) Repeating unit (l) based on one or more fluorine-containing monomers selected from the group consisting of perfluorovinyl ethers Containing.
以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆで表されるパーフルオロビニルエーテルをＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥという。また、エチレンをＥ、プロピレンをＰという。 Hereinafter, tetrafluoroethylene is TFE, hexafluoropropylene is HFP, vinylidene fluoride is VdF, perfluorovinyl ether represented by the general formula CF 2 ═CF—O—R f is PAVE, and perfluoro (methyl vinyl ether) is PMVE, Perfluoro (propyl vinyl ether) is called PPVE. Ethylene is referred to as E and propylene is referred to as P.
前記含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーを１種のみ用いた共重合体であってもよいし、含フッ素モノマーを２種以上組み合わせて用いた共重合体であってもよいが、含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体が好ましい。含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ系共重合体が好ましい。
含フッ素モノマーの１種を用いている含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＨＦＰ系共重合体等が挙げられる。ＴＦＥ／Ｐ系共重合体が好ましい。
The fluorinated elastic copolymer may be a copolymer using only one type of fluorinated monomer, or may be a copolymer using a combination of two or more types of fluorinated monomers. A fluorine-containing elastic copolymer using only one kind of fluorine monomer is preferred. As the fluorine-containing elastic copolymer using only one kind of fluorine-containing monomer, a TFE copolymer is preferable.
Examples of the fluorinated elastic copolymer using one type of fluorinated monomer include TFE / P copolymers, E / PAVE copolymers, E / HFP copolymers, and the like. A TFE / P copolymer is preferred.
含フッ素モノマーの２種以上を用いている含フッ素弾性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体が好ましい。
Fluorine-containing elastic copolymers using two or more types of fluorine-containing monomers include VdF / HFP copolymers, TFE / VdF / HFP copolymers, TFE / PAVE copolymers, and TFE / PMVE copolymers. Examples thereof include a copolymer, a TFE / PPVE copolymer, a TFE / P / VdF copolymer, a TFE / PMVE / PPVE copolymer, and a VdF / PAVE copolymer.
Fluorine-containing elastic copolymers include TFE / P copolymers, TFE / P / VdF copolymers, VdF / HFP copolymers, TFE / VdF / HFP copolymers, TFE / PPVE copolymers. A polymer and a TFE / PMVE / PPVE copolymer are preferable.
本発明の含フッ素弾性共重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性、低温特性が良好である。
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、
The fluorinated elastic copolymer of the present invention more preferably has the following copolymer composition. When the copolymer composition is in the following range, the crosslinked rubber is excellent in the properties of the crosslinked rubber and has good heat resistance, chemical resistance, and low temperature characteristics.
In TFE / P copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on P = 40/60 to 60/40 (molar ratio),
TFE / P / VdF copolymer: TFE-based repeating unit / P-based repeating unit / VdF-based repeating unit = 40-60 / 60-40 / 1-10 (molar ratio), VdF / HFP-based copolymer In the coalescence, repeating unit based on VdF / repeating unit based on HFP = 20/80 to 95/5 (molar ratio),
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
In TFE / VdF / HFP copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on VdF / repeating unit based on HFP = 20-40 / 20-40 / 20-40 (molar ratio),
In TFE / PAVE copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on PAVE = 40/60 to 70/30 (molar ratio),
In TFE / PMVE copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on PMVE = 40/60 to 70/30 (molar ratio),
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝６０／４０〜９５／５（モル比）、
Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
Ｅ／ＨＦＰ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
In TFE / PPVE copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on PPVE = 40/60 to 70/30 (molar ratio),
In TFE / PMVE / PPVE copolymer, repeating unit based on TFE / repeating unit based on PMVE / repeating unit based on PPVE = 40 to 70/3 to 57/3 to 57 (molar ratio),
In the VdF / PAVE copolymer, the repeating unit based on VdF / the repeating unit based on PAVE = 60/40 to 95/5 (molar ratio),
In the E / PAVE copolymer, the repeating unit based on E / the repeating unit based on PAVE = 40/60 to 60/40 (molar ratio),
In the E / HFP copolymer, the repeating unit based on E / the repeating unit based on HFP = 40/60 to 60/40 (molar ratio).
本発明に用いられる含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｌ）と共に、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｍ）を含有することが好ましい。 The fluorinated elastic copolymer used in the present invention has a general formula CR 1 R 2 ═CR 3 COOCH═CH 2 (wherein R 1 and R 2 are each represented by the formula (1) based on the fluorinated monomer). Independently, it is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including an etheric oxygen atom, and R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.) It is preferable to contain the repeating unit (m) based on the vinyl ester monomer represented by these.
前記ビニルエステルモノマーとしては、Ｒ２およびＲ３が水素原子であることが好ましい。具体例としては、Ｒ１がメチル基でありＲ２およびＲ３が水素原子であるクロトン酸ビニルおよびＲ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるメタクリル酸ビニルが好ましく、クロトン酸ビニルがより好ましい。
前記ビニルエステルモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ビニルエステルモノマーは、炭素−炭素不飽和二重結合を２つ持っているので、一方の炭素−炭素不飽和二重結合が含フッ素モノマーとの共重合に使用され、他の炭素−炭素不飽和二重結合は架橋反応に供するために、含フッ素弾性共重合体に残存している。
As the vinyl ester monomer, R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms. As specific examples, vinyl crotonate in which R 1 is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms and vinyl methacrylate in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms are preferable, and vinyl crotonate is more preferable. preferable.
The vinyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
Since the vinyl ester monomer has two carbon-carbon unsaturated double bonds, one carbon-carbon unsaturated double bond is used for copolymerization with a fluorine-containing monomer, and the other carbon-carbon unsaturated double bond is used. The saturated double bond remains in the fluorinated elastic copolymer for use in the crosslinking reaction.
また、本発明に用いられる含フッ素弾性共重合体は、繰り返し単位（ｌ）および（ｍ）に加え、Ｅ、Ｐ、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｎ）を含有することが好ましい。炭化水素モノマーとしては、ＥおよびＰが好ましく、Ｐがより好ましい。炭化水素モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the repeating units (l) and (m), the fluorinated elastic copolymer used in the present invention includes E, P, a general formula CH 2 ═CH—O—R 4 (wherein R 4 is carbon It is preferably a repeating unit (n) based on one or more hydrocarbon monomers selected from the group consisting of vinyl ethers represented by the following formula: a saturated alkyl group having 1 to 8 atoms or an alkoxyalkyl group. As the hydrocarbon monomer, E and P are preferable, and P is more preferable. Only one type of hydrocarbon monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
含フッ素弾性共重合体においては、繰り返し単位比（ｎ）／（ｌ）は１／９９〜７０／３０（モル比）であることが好ましく、２０／８０〜６５／３５（モル比）がより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル比）がさらに好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性、低温特性が良好である。
前記ビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｍ）の含有量は、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．１（モル比）の割合であり、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）の割合が好ましく、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００５〜０．０１（モル比）の割合がより好ましく、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．００１〜０．００８（モル比）の割合が特に好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。
In the fluorinated elastic copolymer, the repeating unit ratio (n) / (l) is preferably 1/99 to 70/30 (molar ratio), more preferably 20/80 to 65/35 (molar ratio). 60/40 to 40/60 (molar ratio) is more preferable. Within this range, the fluorinated elastic copolymer has excellent cross-linked rubber properties and good heat resistance, chemical resistance, and low temperature characteristics.
The content of the repeating unit (m) based on the vinyl ester monomer is a ratio of (m) / ((l) + (n)) = 0.0001 to 0.1 (molar ratio), and (m) / A ratio of ((l) + (n)) = 0.0001 to 0.05 (molar ratio) is preferable, (m) / ((l) + (n)) = 0.005 to 0.01 (molar ratio) ) Is more preferable, and a ratio of (m) / ((l) + (n)) = 0.001 to 0.008 (molar ratio) is particularly preferable. Within this range, the fluorinated elastic copolymer is excellent in cross-linking reactivity, and the resulting cross-linked rubber is excellent in cross-linked rubber properties such as tensile strength, chemical resistance, heat resistance and compression set.
前記含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度（ＭＳ１＋４（１００℃））は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素弾性共重合体の加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３０．４８ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＳ形ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。 The Mooney viscosity (MS1 + 4 (100 ° C.)) of the fluorinated elastic copolymer is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150. Mooney viscosity is a measure of molecular weight. A large molecular weight indicates a high molecular weight, and a small molecular weight indicates a low molecular weight. Within this range, the processability and cross-linked rubber properties of the fluorinated elastic copolymer are good. The Mooney viscosity is measured in accordance with JIS K6300 using an S-shaped rotor with a diameter of 30.48 mm and a thickness of 5.54 mm, setting a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 4 minutes at 100 ° C. Value.
本発明に使用する含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合が好ましい。
上記含フッ素弾性共重合体の具体的な製造方法としては、および必要に応じて前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマー、さらに必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する方法が挙げられる。また、前記ラジカル共重合は、連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。さらに、前記ラジカル重合は、水性媒体中で、乳化剤の存在下での乳化重合であることがより好ましい。
Examples of the method for producing the fluorinated elastic copolymer used in the present invention include emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Moreover, a radical polymerization initiator, a redox polymerization initiator, heat, radiation, etc. can be used for the initiation reaction. Emulsion polymerization is preferred because of excellent adjustment of molecular weight and copolymer composition and productivity.
As a specific method for producing the fluorinated elastic copolymer, and optionally, the fluorinated monomer, the vinyl ester monomer, and, if necessary, the hydrocarbon monomer are radicalized in the presence of a radical polymerization initiator. The method of implementing copolymerization is mentioned. The radical copolymerization is preferably carried out in the presence of a chain transfer agent. Furthermore, the radical polymerization is more preferably emulsion polymerization in the presence of an emulsifier in an aqueous medium.
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含有する水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有する場合には、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。 As the aqueous medium, water or water containing a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol. Tert-butanol, propylene glycol, and dipropylene glycol monomethyl ether are preferred. When the aqueous medium contains a water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
乳化剤としては、ラテックスの機械的および化学的安定性に優れるイオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４、ｎは２〜１０の整数、ｍは０または１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤等が好ましい。 As the emulsifier, an ionic emulsifier excellent in mechanical and chemical stability of the latex is preferable, and an anionic emulsifier is more preferable. Examples of the anionic emulsifier include hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, fluorine-containing alkyl carboxylates such as ammonium perfluorooctanoate and ammonium perfluorohexanoate, and a general formula F (CF 2 ) n. O (CF (X) CF 2 O) m CF (X) COOA (where X is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A is a hydrogen atom, alkali metal or NH 4 , n is An integer of 2 to 10, m is an integer of 0 or 1 to 3) is preferred.
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。 As the fluorine-containing emulsifier represented by F (CF 2 ) n O (CF (X) CF 2 O) m CF (X) COOA, F (CF 2 ) 3 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 2 CF (CF 3 ) COONH 4 , F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 4 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4, F (CF 2) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa, F (CF 2) 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONa, (CF 2) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa, F (CF 2) 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONa, F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa, F (CF 2 ) 4 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONa and the like.
乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４およびＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
As emulsifiers, ammonium perfluorooctanoate, F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 and F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 is more preferred.
0.01-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an aqueous medium, and, as for content of an emulsifier, 0.1-10 mass parts is more preferable.
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤、過硫酸類または過酸化水素とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／硫酸第一鉄系であり、この系にさらにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩を加えることがより好ましい。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。 The radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization is preferably a water-soluble initiator, and specific examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, disuccinic acid peroxide, azobisisobutylamidine diester. Organic initiators such as hydrochlorides, redox initiators consisting of a combination of persulfates or hydrogen peroxide and reducing agents such as sodium hydroxymethanesulfinate, sodium hydrogensulfite, sodium thiosulfate, and a small amount of iron Inorganic initiators in which a ferrous salt, silver sulfate and the like are allowed to coexist. Preferably, it is an ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate / ferrous sulfate system, and it is more preferable to add ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt as a chelating agent to this system. The content of the polymerization initiator is preferably 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the monomer used for copolymerization.
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、Ｒｆ２Ｉ２（式中、Ｒｆ２は炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、Ｒｆ３ＩＢｒ（式中、Ｒｆ３は炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）等が挙げられる。Ｒｆ２Ｉ２としては、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。また、Ｒｆ３ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタンが好ましい。なお、水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒は連鎖移動剤として機能させてもよい。 Chain transfer agents include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and chlorofluoros such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane. Hydrocarbon, hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, R f2 I 2 (wherein R f2 is a saturated polyfluoroalkylene group having 1 to 16 carbon atoms), R f3 IBr (wherein R f3 is a carbon atom) Examples thereof include saturated polyfluoroalkylene groups of 1 to 16. As R f2 I 2 , 1,4-diiodoperfluorobutane is preferable. Further, as R f3 IBr, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane is preferable. When the aqueous medium contains a water-soluble organic solvent, the water-soluble organic solvent may function as a chain transfer agent.
重合圧力および温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
前記乳化重合で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスを公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
Polymerization conditions such as polymerization pressure and temperature are appropriately selected depending on the monomer composition, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the like. Usually, the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 20 MPaG, more preferably from 0.3 to 10 MPaG, most preferably from 0.3 to 5 MPaG. The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and most preferably 20 to 80 ° C.
The latex of the fluorinated elastic copolymer obtained by the emulsion polymerization is aggregated by a known method to isolate the fluorinated elastic copolymer. For aggregation, methods such as addition of a metal salt, addition of an inorganic acid such as hydrochloric acid, mechanical shearing, freezing and thawing are used.
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、（Ｂ）不飽和多官能性化合物が含有されている。
（Ｂ）成分の不飽和多官能性化合物は、架橋効率を高くすることができる。（Ｂ）成分の不飽和多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートオリゴマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
The fluorine-containing elastic copolymer composition of the present invention contains (B) an unsaturated polyfunctional compound.
The unsaturated polyfunctional compound of component (B) can increase the crosslinking efficiency. Specific examples of the unsaturated polyfunctional compound of component (B) include, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate oligomer, trimethallyl isocyanurate, 1,3,5-triacryloylhexahydro -1,3,5-triazine, triallyl trimellitate, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, N, N ' , N ″, N ″ ′-tetraallyl terephthalamide, polymethylvinylsiloxane, polymethylphenylvinylsiloxane, and other vinyl group-containing siloxane oligomers.
これらのうち、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
（Ｂ）成分の不飽和多官能性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の不飽和多官能性化合物の含有量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。
Of these, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate are particularly preferable, and triallyl isocyanurate is more preferable.
(B) The unsaturated polyfunctional compound of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(B) 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluorine-containing elastic copolymers, and, as for content of the unsaturated polyfunctional compound of a component, 0.5-7 mass parts is more preferable. Within this range, crosslinked rubber properties with a good balance between strength and elongation can be obtained.
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物における（Ｃ）成分は、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。（Ｃ）成分を含有することにより、含フッ素弾性共重合体組成物は、成型加工性に優れ、優れた物性を示す架橋物を与えることができる。
脂肪族アミンは、飽和または不飽和脂肪族アミンのいずれであってもよく、脂肪族モノアミンが好ましい。脂肪族アミンの炭素数は、１４〜２０が好ましく、１６〜２０が特に好ましい。
脂肪族アミンの具体例としてはモノアルキル１級アミン、ジメチルアルキル３級アミン、メチルジアルキル３級アミン等が挙げられ、好ましくはオクタデシルアミンが挙げられる。
脂肪族アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Component (C) in the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids. By containing the component (C), the fluorinated elastic copolymer composition is excellent in molding processability and can give a crosslinked product having excellent physical properties.
The aliphatic amine may be either a saturated or unsaturated aliphatic amine, and is preferably an aliphatic monoamine. 14-20 are preferable and, as for carbon number of an aliphatic amine, 16-20 are especially preferable.
Specific examples of the aliphatic amine include monoalkyl primary amines, dimethylalkyl tertiary amines, and methyldialkyl tertiary amines, and preferably octadecylamine.
An aliphatic amine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
脂肪族カルボン酸の１価金属塩は、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の１価金属塩のいずれであってもよく、脂肪族モノカルボン酸の１価金属塩が好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数は、１４〜２０が好ましく、１６〜２０が特に好ましい。１価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の１価金属塩の好適な具体例としては、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリウム等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の１価金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The monovalent metal salt of the aliphatic carboxylic acid may be either a monovalent metal salt of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, and is preferably a monovalent metal salt of an aliphatic monocarboxylic acid. 14-20 are preferable and, as for carbon number of aliphatic carboxylic acid, 16-20 are especially preferable. Examples of the monovalent metal include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
Specific examples of the monovalent metal salt of aliphatic carboxylic acid include sodium stearate and potassium stearate.
The monovalent metal salt of aliphatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩は、それぞれ単独で用いてもよいが、両者を併用することが好ましい。両者を併用すると、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物のムーニー粘度をより低下させることができる。
両者を併用する場合、両者の混合割合は、質量比で９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると成形加工時の流動性に優れ、強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。
Moreover, although the monovalent metal salt of an aliphatic amine and aliphatic carboxylic acid may be used independently, respectively, it is preferable to use both together. When both are used in combination, the Mooney viscosity of the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention can be further reduced.
When both are used together, the mixing ratio of both is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and in the range of 70/30 to 30/70. Particularly preferred.
(C) 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a fluorine-containing elastic copolymer, and, as for content of a component, 0.5-5 mass parts is more preferable. Within this range, cross-linked rubber properties with excellent fluidity during molding and excellent balance between strength and elongation can be obtained.
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、架橋剤を含有させてもよい。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン化合物等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる有機過酸化物が好ましい。
本発明における（Ｄ）成分の有機過酸化物は、−Ｏ−Ｏ−結合を持つ有機過酸化物であり、具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
The fluorinated elastic copolymer composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
As the crosslinking agent, organic peroxides, polyols, amine compounds, and the like are used, and organic peroxides that are particularly excellent in productivity, heat resistance, and chemical resistance of the crosslinked rubber are preferable.
The organic peroxide of component (D) in the present invention is an organic peroxide having a —O—O— bond, and specific examples thereof include ditert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, and dicumyl. Peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as di (tert-butylperoxy) hexane-3, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5 -Dihydroxy peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxide) Oxy) hexane, tert- butylperoxy maleic acid, tert- butylperoxy isopropyl carbonate. Of these, dialkyl peroxides are preferred.
有機過酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのバランスに優れた架橋ゴムが得られる。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、補強材、充填材、添加剤などの配合剤を適宜含有させてもよい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材や、充填材などが挙げられ、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラツクやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材や、その他の充填材が挙げられ、添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。補強材、充填材、添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The content of the organic peroxide is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastic copolymer. Part is most preferred. Within this range, a crosslinked rubber having an excellent balance between tensile strength and elongation can be obtained.
The fluorinated elastic copolymer composition of the present invention may appropriately contain compounding agents such as a reinforcing material, a filler, and an additive. Examples of the reinforcing material and filler include rubber reinforcing materials and fillers that are conventionally used in the production of crosslinked rubber, such as carbon black and white carbon such as channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black. , Inorganic fillers such as magnesium carbonate, surface treated calcium carbonate, inorganic fillers such as calcium carbonate, clay, talc, silica, diatomaceous earth, alumina, barium sulfate, and other fillers. Examples thereof include additives such as pigments, antioxidants, stabilizers, processing aids, and internal mold release agents. A reinforcing material, a filler, and an additive may each be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
補強材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、他のフッ素ゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、アクリルゴム、その他のゴムや、フッ素樹脂などの樹脂などの１種以上を配合してもよい。
The blending amount of the reinforcing material may be appropriately selected, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastic copolymer. The blending amount of the filler may be appropriately selected, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastic copolymer.
In addition, the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention may be blended with one or more of other fluororubbers, EPDM, silicone rubber, acrylic rubber, other rubbers, and resins such as fluororesins. .
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造に際しては、含フッ素弾性共重合体、不飽和多官能性化合物、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、および必要に応じて有機過酸化物、フッ素ゴム、その他の補強材、充填材、添加剤などの配合剤を十分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、一般に使用されているゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリーミキサー等によって行われ得る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することによって、配合剤を含フッ素弾性共重合体に十分分散混合し得る。また、かかる配合剤を適当な溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さらに、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウェット混合も可能である。このような場合にはロール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用いることによって溶液状の組成物が得られる。なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。 In producing the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention, at least selected from the group consisting of fluorinated elastic copolymers, unsaturated polyfunctional compounds, aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids. It is desirable to mix one kind and compounding agents such as organic peroxide, fluororubber, other reinforcing materials, fillers and additives sufficiently uniformly. Such mixing can be performed by a rubber kneading roll, a kneader or a Banbury mixer which are generally used. The working conditions at the time of mixing are not particularly limited. Usually, the compounding agent can be sufficiently dispersed and mixed in the fluorinated elastic copolymer by kneading at a temperature of about 30 to 80 ° C. for about 10 to 60 minutes. Further, such a compounding agent can be dissolved and dispersed in a suitable solvent to form a suspension solution. Furthermore, so-called wet mixing, in which mixing is performed in the medium from the beginning, is also possible. In such a case, a solution-like composition can be obtained by using a mixer such as a roll, a ball mill, or a homogenizer. The working conditions and operations during mixing are preferably performed by selecting optimum conditions according to the types and purposes of the raw materials used and the compounding agents.
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、通常の金型成形の他、押し出し、トランスファー、カレンダー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の成形加工法により、シール、パッキン、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法により異形品、特殊成形品、例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得るものである。
このように成形加工された本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、後述のごとき架橋手段によって架橋物にされ得る。
The fluorinated elastic copolymer composition of the present invention can be produced by a molding process such as extrusion, transfer, calender, roll coat, brush coating, impregnation, etc. in addition to normal mold molding, sealing, packing, sheet, pipe, It can be molded into molded products such as rods, tubes, angles, channels, draw cloths, and coated plates, and can also be molded into irregular shaped products and special molded products such as sponge rubber by various other molding methods. To get.
The fluorinated elastic copolymer composition of the present invention thus molded can be made into a crosslinked product by a crosslinking means as described later.
本発明において、架橋は、加熱による架橋、放射線照射による架橋などが好ましい。照射する放射線としては、γ線、電子線、紫外線などが挙げられる。
架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る。
加熱による架橋としては、例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
In the present invention, the crosslinking is preferably crosslinking by heating, crosslinking by radiation irradiation, or the like. Examples of radiation to be irradiated include γ rays, electron beams, and ultraviolet rays.
As the operation for performing the crosslinking, a conventionally used operation can be adopted.
As the crosslinking by heating, for example, an operation of heating while pressing in a mold may be employed, and an operation of heating in a heating furnace or a steam kettle after molding by extrusion, calender roll or the like may be employed. As for the working conditions at the time of crosslinking, it is desirable to select the optimum conditions according to the raw materials used and the composition.
加熱架橋時の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限定されないが、有機過酸化物を配合する場合、有機過酸化物の種類に応じて１分間〜３時間の範囲であり、好ましくは５分間〜２時間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、得られる架橋物の再加熱処理も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理などが採用され得る。なお、再加熱処理は２次架橋とも呼ばれる。 The temperature at the time of heat crosslinking is usually about 60 to 250 ° C, preferably about 120 to 200 ° C. The heating time is not particularly limited, but when blending an organic peroxide, it is in the range of 1 minute to 3 hours, preferably in the range of 5 minutes to 2 hours, depending on the type of organic peroxide. Is done. If the heating temperature is increased, the heating time can be shortened. In addition, the reheating process of the crosslinked material obtained can also be employ | adopted and it is useful for the improvement of a physical property. For example, a reheating treatment of about 2 to 25 hours at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. may be employed. Note that the reheating treatment is also called secondary crosslinking.
有機過酸化物を配合した場合の加熱架橋では、含フッ素弾性共重合体に、不飽和多官能性化合物、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、および有機過酸化物を配合した組成物を、加熱することにより、該含フッ素弾性共重合体中の不飽和結合および不飽和多官能性化合物の不飽和結合により有機過酸化物架橋が進行するものと考えられる。ここで、該含フッ素弾性共重合体は、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することによって架橋反応への活性がより高くなるため、効果的に有機過酸化物架橋が進行し、得られる架橋物の耐熱性や耐油性および耐薬品性も良好となると推定される。 In the heat crosslinking when an organic peroxide is blended, at least one selected from the group consisting of unsaturated polyfunctional compounds, aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids is added to the fluorinated elastic copolymer. When the composition containing the organic peroxide is heated, the organic peroxide crosslinking proceeds by the unsaturated bond and the unsaturated bond of the unsaturated polyfunctional compound in the fluorinated elastic copolymer. It is considered a thing. Here, the fluorinated elastic copolymer has a higher activity for the crosslinking reaction by blending at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids, It is presumed that the organic peroxide cross-linking effectively proceeds and the heat resistance, oil resistance and chemical resistance of the resulting cross-linked product are also improved.
放射線照射架橋の好適な具体例としては、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布などにより成形し、乾燥させた後に、放射線照射するものや、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を押出し成形し、放射線照射するものなどが挙げられる。
放射線照射架橋用の塗布成形の条件は、特に限定されないが、通常常温付近で行えばよく、また、乾燥温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましい。
放射線照射架橋用の成形品の成形温度の条件は、成形加工法に応じて適宜選定すればよいが、放射線照射架橋用の押出成形の条件は、特に限定されないが、５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２３０℃が特に好ましい。
γ線や電子線の照射における照射量は、適宜選定すればよいが、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
As a preferred specific example of the radiation irradiation crosslinking, a suspension solution in which the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention is dissolved and dispersed in an appropriate solvent is formed by coating and drying, and then irradiated with radiation. And those obtained by extruding and irradiating the fluorinated elastic copolymer composition of the present invention.
The conditions for coating and forming for radiation irradiation crosslinking are not particularly limited, but may be usually performed at around room temperature, and the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C.
The conditions for the molding temperature of the molded article for radiation irradiation crosslinking may be appropriately selected according to the molding method, but the conditions for extrusion molding for radiation irradiation crosslinking are not particularly limited, but are preferably 50 ° C to 250 ° C. 70 ° C to 230 ° C is particularly preferable.
Although the irradiation amount in irradiation of a gamma ray and an electron beam should just be selected suitably, 0.1-30 Mrad is preferable and 1-20 Mrad is preferable.
放射線照射架橋では、含フッ素弾性共重合体に、不飽和多官能性化合物および脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合した組成物に、放射線照射することにより、該含フッ素弾性共重合体中の不飽和結合および不飽和多官能性化合物の不飽和結合により架橋が進行するものと考えられる。ここで、該含フッ素弾性共重合体は、脂肪族アミンおよび脂肪族カルボン酸の１価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することによって架橋反応への活性がより高くなるため、効果的に架橋が進行し、得られる架橋物の耐熱性や耐油性および耐薬品性も良好となると推定される。 In radiation irradiation cross-linking, a composition containing at least one selected from the group consisting of unsaturated polyfunctional compounds and aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids in a fluorine-containing elastic copolymer is used. Irradiation is considered to cause crosslinking to proceed due to the unsaturated bond in the fluorinated elastic copolymer and the unsaturated bond of the unsaturated polyfunctional compound. Here, the fluorinated elastic copolymer has a higher activity for the crosslinking reaction by blending at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and monovalent metal salts of aliphatic carboxylic acids, It is presumed that cross-linking proceeds effectively and that the resulting cross-linked product also has good heat resistance, oil resistance and chemical resistance.
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、部とあるものは質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, “parts” means “parts by mass”.
（ポリマー１：含フッ素弾性共重合体（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の２．５質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
(Polymer 1: Production of fluorinated elastic copolymer (TFE / P / vinyl crotonic acid copolymer))
After degassing a 3200 mL stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirring anchor blade, 1600 g of ion exchange water, 40 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.5 g of sodium hydroxide, 97 g of Tert-butanol, 9 g sodium lauryl sulfate, 2.5 g ammonium persulfate were added. Furthermore, an aqueous solution in which 0.4 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate (hereinafter referred to as EDTA) and 0.3 g of ferrous sulfate heptahydrate was previously dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added. did. Then, a monomer mixed gas of TFE / P = 85/15 (molar ratio) was injected at 40 ° C. so that the internal pressure of the reactor became 2.5 MPaG. The anchor blade was rotated at 300 rpm, and a 2.5 mass% aqueous solution of sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate (hereinafter also referred to as Rongalite) was added to initiate the polymerization reaction.
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が５０ｇになった時点でクロトン酸ビニルの５質量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の４ｍＬを反応器内に圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３３０ｇまで、２０ｇ毎にクロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の４ｍＬを圧入して、合計１５回行った。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット水溶液の使用量は２３ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。 Since the pressure decreases as the polymerization proceeds, when the reactor internal pressure drops to 2.49 MPa, a mixed gas of TFE / P = 56/44 (molar ratio) is injected, and the reactor internal pressure is increased to 2.51 MPaG. The pressure was increased. This was repeated and the internal pressure of the reactor was maintained at 2.49 to 2.51 MPaG, and the polymerization reaction was continued. When the added amount of the TFE / P mixed gas reached 50 g, 4 mL of a 5 mass% tert-butanol solution of vinyl crotonate was injected into the reactor. Thereafter, 4 mL of a tert-butanol solution of vinyl crotonate was injected every 20 g until the amount of TFE / P mixed gas added was 330 g. When the total amount of the TFE / P mixed gas reached 400 g, the addition of the Rongalite aqueous solution was stopped, the reactor internal temperature was cooled to 10 ° C., the polymerization reaction was stopped, and TFE / P / vinyl crotonate was stopped. A copolymer latex was obtained. The amount of Rongalite aqueous solution used was 23 g. The polymerization time was about 3.5 hours.
該ラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を得た。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。
該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．３／４４．７／０．１７（モル比）であった。また、ムーニー粘度ＭＳ１＋４（１００℃）は８１であった。
The latex was added to a 5% by mass aqueous solution of calcium chloride, and the latex was aggregated by salting out to obtain a TFE / P / vinyl crotonate copolymer. The copolymer was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried in an oven at 120 ° C. for 12 hours to obtain 398 g of a white TFE / P / vinyl crotonate copolymer.
The composition of the copolymer was repeating unit based on TFE / repeating unit based on P / repeating unit based on vinyl crotonate = 55.3 / 44.7 / 0.17 (molar ratio). The Mooney viscosity MS1 + 4 (100 ° C.) was 81.
（実施例１〜４）
上記で製造された含フッ素弾性共重合体（ポリマー１）を用いて、表１に示す成分および配合量に従い、各種の配合剤を２ロールで均一に混合して含フッ素弾性共重合体組成物を製造した。
これら含フッ素弾性共重合体組成物のコンパウンドムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ形ローターを用い、１２１℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分間または１０分間にそれぞれ設定して、測定されるＭＬ１＋４（１２１℃）およびＭＬ１＋１０（１２１℃）である。
また、これら含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機（ＲＰＡ、アルファーテクノロジーズ社製）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。また、これら含フッ素弾性共重合体組成物は１７０℃で２０分間プレス架橋した後、オーブン中において２００℃で４時間の条件で二次架橋して、架橋ゴムを得た。
架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架強度（加硫度ともいう。）を示し、ｔ１０はスコーチタイムの近似値を示し、ｔ９０は最適架橋時間の近似値を示す。
(Examples 1-4)
Using the fluorinated elastic copolymer (Polymer 1) produced above, according to the components and blending amounts shown in Table 1, various blending agents are uniformly mixed in 2 rolls to obtain a fluorinated elastic copolymer composition. Manufactured.
The compound Mooney viscosity of these fluorinated elastic copolymer compositions was determined by using an L-shaped rotor having a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm in accordance with JIS K6300, at 121 ° C., and with a preheating time of 1 minute. ML1 + 4 (121 ° C.) and ML1 + 10 (121 ° C.) measured by setting the time to 4 minutes or 10 minutes, respectively.
Further, these fluorinated elastic copolymer compositions were measured for crosslinking properties under a condition of an amplitude of 3 degrees at 177 ° C. for 12 minutes using a crosslinking property measuring machine (RPA, manufactured by Alpha Technologies). These fluorinated elastic copolymer compositions were press-crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes, and then secondary-crosslinked in an oven at 200 ° C. for 4 hours to obtain a crosslinked rubber.
In the crosslinking characteristics, MH indicates the maximum value of torque, ML indicates the minimum value of torque, MH-ML indicates the rack strength (also referred to as vulcanization degree), t10 indicates the approximate value of the scorch time, and t90 Indicates an approximate value of the optimum crosslinking time.
（実施例５）
実施例１で用いた含フッ素弾性共重合体（ポリマー１）の代わりに、含フッ素弾性共重合体（ポリマー２）を用い、表２に示す成分および配合量に従い、各種の配合剤を２ロールで均一に混合して含フッ素弾性共重合体組成物を製造した。その他は、実施例１と同様にして、架橋特性測定機を用いて架橋特性を測定した。
（比較例１〜５）
表２に示す成分および配合量に従い、実施例１と同様にして、弾性組成物を製造し、架橋特性測定機を用いて架橋特性を測定した。
実施例および比較例で得られた架橋ゴムをＪＩＳ Ｋ６３５１、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、基本物性および成形加工性を測定した。結果を表１に示した。
なお、成型不可とは、架橋不足のため、架橋ゴムの物性測定試験に用いる架橋ゴムシートが得られなかったことを意味する。
(Example 5)
Instead of the fluorinated elastic copolymer (Polymer 1) used in Example 1, a fluorinated elastic copolymer (Polymer 2) was used. Were mixed uniformly to prepare a fluorinated elastic copolymer composition. Others were measured in the same manner as in Example 1 using a crosslinking property measuring machine.
(Comparative Examples 1-5)
According to the components and blending amounts shown in Table 2, an elastic composition was produced in the same manner as in Example 1, and the crosslinking properties were measured using a crosslinking property measuring machine.
The basic physical properties and molding processability of the crosslinked rubbers obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to JIS K6351 and JIS K6253. The results are shown in Table 1.
The term “impossible to mold” means that the crosslinked rubber sheet used for the physical property measurement test of the crosslinked rubber was not obtained due to insufficient crosslinking.
表中の各配合成分の名称は、以下のものを示す。
ポリマー１：上記製造例により得られたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体
ポリマー２：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体ゴム（ダイキン社製、商品名「ダイエルＧ−９０１」）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
アーミン１８Ｄ：ステアリルアミン（ライオンアクゾ（株）製）
パーカドックス１４：α，α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ（株）製）
パーヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
キョウワマグ＃１５０：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製）
ＭＴカーボン：カーボンブラック
The name of each compounding component in the table indicates the following.
Polymer 1: TFE / P / vinyl crotonic acid copolymer obtained by the above production example 2: Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer rubber (trade name “DAIEL G-901, manufactured by Daikin Corporation” ")
TAIC: triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Armin 18D: Stearylamine (manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.)
Parkadox 14: α, α′-bis (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
Perhexa 25B: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation)
Kyowa Mug # 150: Magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
MT carbon: carbon black
実施例１〜３の含フッ素弾性共重合体組成物は、組成物のムーニー粘度が低く、組成物の流動性に優れると共に、架橋反応を阻害することなく、最大トルクＭＨが大きく、また最小トルクＭＬが小さく、ｔ１０およびｔ９０の時間が短く、架橋速度が速いなどの架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。
これに対して、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合しない比較例1の含フッ素弾性共重合体組成物は、組成物のムーニー粘度が高く、流動性が悪く、最小トルクＭＬが大きく、架橋反応性が悪かった。また、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合せず、さらに２価の金属酸化物および水酸化物を配合した比較例２の含フッ素弾性共重合体組成物は、組成物のムーニー粘度が一層高く、流動性がさらに悪く、最小トルクＭＬが大きく、架橋反応性が悪かった。
The fluorinated elastic copolymer compositions of Examples 1 to 3 have a low maximum Mooney viscosity, an excellent fluidity of the composition, a large maximum torque MH without inhibiting the crosslinking reaction, and a minimum torque. The ML was small, the times of t10 and t90 were short, and the crosslinking reactivity such as high crosslinking speed was excellent, and excellent physical properties of the crosslinked rubber were exhibited.
On the other hand, the fluorinated elastic copolymer composition of Comparative Example 1 containing no aliphatic amine and no aliphatic metal salt has a high Mooney viscosity, poor fluidity, a large minimum torque ML, and a crosslinking. The reactivity was poor. In addition, the fluorinated elastic copolymer composition of Comparative Example 2 in which an aliphatic amine and an aliphatic metal salt are not blended and a divalent metal oxide and a hydroxide are blended further has a Mooney viscosity of the composition. It was high, the fluidity was even worse, the minimum torque ML was large, and the crosslinking reactivity was poor.
また、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合せず、その代わりにステアリン酸を配合した比較例３の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋反応性が悪く、成型不可であった。また、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合せず、その代わりにステアリン酸亜鉛を配合した比較例４の含フッ素弾性共重合体組成物は、組成物のムーニー粘度が高く、組成物の流動性が悪かった。
一方、実施例１〜４の含フッ素弾性共重合体以外の含フッ素弾性共重合体を用いた実施例５は、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合していない比較例５に比較して、脂肪族アミンの配合による組成物のムーニー粘度の低下効果は認められ、流動性に優れていた。なお、実施例５は、架橋反応性および架橋ゴムの強度が低下するが、実用上問題のないレベルであった。
In addition, the fluorine-containing elastic copolymer composition of Comparative Example 3 in which an aliphatic amine and an aliphatic metal salt were not blended, but stearic acid was blended instead, had poor crosslinking reactivity and could not be molded. In addition, the fluorinated elastic copolymer composition of Comparative Example 4 in which an aliphatic amine and an aliphatic metal salt were not blended, but zinc stearate was blended instead, had a high Mooney viscosity and the composition flowed. The nature was bad.
On the other hand, Example 5 using a fluorinated elastic copolymer other than the fluorinated elastic copolymers of Examples 1 to 4 was compared with Comparative Example 5 in which an aliphatic amine and an aliphatic metal salt were not blended. The effect of lowering the Mooney viscosity of the composition by blending the aliphatic amine was recognized, and the fluidity was excellent. In Example 5, the cross-linking reactivity and the strength of the cross-linked rubber were lowered, but at a level causing no practical problem.
実施例１〜３および比較例２で得られた組成物を用いて成形加工性を測定した。竪型射出成型機を用いてスパイラル金型による成形加工性（ゴムの流れ性）を測定した。スパイラル金型とは半球状の断面で等間隔に目盛りがあり、金型中心から外側にスパイラル状に溝を掘ってある金型のことである。この金型を用いてゴムがどの目盛りのところまで流れたかを測定すれば、その成型加工性が判断できる。また実施例１〜３および比較例２で得られた組成物を用いて、２本ロールにて厚さ０．５ｍｍのシート分出しを行い収縮性および平滑性を確認した。更に押出機を用いてチューブを押出し、表面平滑性を確認した。結果を表１および表２に示した。 Molding processability was measured using the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. Molding processability (rubber flowability) with a spiral mold was measured using a vertical injection molding machine. A spiral mold is a mold having a hemispherical cross section with graduations at equal intervals and having a groove formed in a spiral shape outward from the mold center. By measuring to which scale the rubber has flowed using this mold, the moldability can be determined. In addition, using the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, a sheet having a thickness of 0.5 mm was dispensed with two rolls to confirm shrinkage and smoothness. Furthermore, the tube was extruded using an extruder, and the surface smoothness was confirmed. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜３の含フッ素弾性共重合体組成物は、脂肪族アミンおよび脂肪族金属塩を配合しない比較例２の含フッ素弾性共重合体組成物と比較して、金型へのゴムの流れ性が良いことを示した。またロールにて薄シートを分出ししても収縮が少なく平滑であった。さらにチューブの押出しを行っても平滑な表面を得られた。 The fluorine-containing elastic copolymer compositions of Examples 1 to 3 were compared with the fluorine-containing elastic copolymer composition of Comparative Example 2 in which an aliphatic amine and an aliphatic metal salt were not blended. It showed good flowability. Further, even if the thin sheet was dispensed with a roll, it was smooth with little shrinkage. Furthermore, even if the tube was extruded, a smooth surface was obtained.
本発明は、成形加工時の流動性に優れた含フッ素弾性共重合体組成物およびそれを架橋して得られる架橋ゴムを提供するものであり、それによる工業的利益は極めて大きい。さらに、本発明の特定の架橋ゴムは、種々の優れた架橋物性に基づき、Ｏリング、Ｘ字・Ｖ字などの異形状断面リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダンパー、ダイヤフラム、ホース、チューブ等に用いられる。特に、複雑形状の成形品への適用性に優れる。また、本発明の架橋ゴムは、耐熱・耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体や液晶製造装置用のシール材や搬送材やクッション材、耐蝕性ゴム塗料、食品や化学プラント等の同様部品等の広範囲な用途において極めて有用である。
The present invention provides a fluorinated elastic copolymer composition excellent in fluidity during molding and a crosslinked rubber obtained by crosslinking the composition, and the industrial benefits thereof are extremely great. Furthermore, the specific cross-linked rubber of the present invention is based on various excellent cross-linking properties, such as O-ring, X-shape / V-shaped cross section ring, sheet, gasket, oil seal, damper, diaphragm, hose, tube, etc. Used for. In particular, it is excellent in applicability to molded products having complicated shapes. In addition, the crosslinked rubber of the present invention is a heat- and chemical-resistant sealing material, a wire coating material, a sealing material for semiconductors and liquid crystal manufacturing equipment, a conveying material and a cushion material, a corrosion-resistant rubber paint, a similar part such as a food or chemical plant. It is extremely useful in a wide range of applications such as.
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