JPH1012218A - 非水電解質電池用負極およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質電池用負極およびその製造方法Info
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- JPH1012218A JPH1012218A JP8351657A JP35165796A JPH1012218A JP H1012218 A JPH1012218 A JP H1012218A JP 8351657 A JP8351657 A JP 8351657A JP 35165796 A JP35165796 A JP 35165796A JP H1012218 A JPH1012218 A JP H1012218A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 急速充放電、高温での放電容量特性、低温で
の充放電特性、長期保存特性に優れた信頼性の高い非水
電解質電池用負極を提供する。 【解決手段】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートで、体心立方格子型の結晶構造を持ち、その結晶
子が（１００）面、（１１０）面、（２１１）面、（３
１０）面、（３２１）面または（２２２）面を、シート
表面と平行になるように優先的に配向したものを負極に
用いる。
の充放電特性、長期保存特性に優れた信頼性の高い非水
電解質電池用負極を提供する。 【解決手段】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートで、体心立方格子型の結晶構造を持ち、その結晶
子が（１００）面、（１１０）面、（２１１）面、（３
１０）面、（３２１）面または（２２２）面を、シート
表面と平行になるように優先的に配向したものを負極に
用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関するものであり、特に、その負極の改良に関するもの
である。
関するものであり、特に、その負極の改良に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】今日、負極活物質に、リチウム等のアル
カリ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶
解させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エ
ネルギー密度を有することから、その一次電池は、電子
時計やカメラをはじめとする小型電子機器に、その二次
電池は、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ、ビ
デオムービー等の携帯用機器に用いられている。非水電
解質電池は、アルカリ金属の化学的反応性が高く、容易
に電解液成分と反応して負極表面に不働態皮膜を形成す
るため、自己放電反応が抑制され、保存特性が良いとい
う特長がある。
カリ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶
解させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エ
ネルギー密度を有することから、その一次電池は、電子
時計やカメラをはじめとする小型電子機器に、その二次
電池は、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ、ビ
デオムービー等の携帯用機器に用いられている。非水電
解質電池は、アルカリ金属の化学的反応性が高く、容易
に電解液成分と反応して負極表面に不働態皮膜を形成す
るため、自己放電反応が抑制され、保存特性が良いとい
う特長がある。
【０００３】しかし、一方で、充電中に負極表面上に樹
枝状、針状、フィブリル状等のアルカリ金属析出物、い
わゆるデンドライトが著しく発生する。これは、不働態
皮膜が形成されることにより、負極表面上でのアルカリ
金属イオンの析出場所が局在化するためである。このよ
うなデンドライトが生成され、さらにはそれが成長する
ことにより、負極と正極の間の内部短絡が生じる問題が
あった。また、次の放電過程では、デンドライトが局所
的に溶解して寸断されることにより、充電中に析出させ
たすべてのアルカリ金属を溶解させることができなくな
り、結果として充放電効率が著しく低下するといった問
題もあった。
枝状、針状、フィブリル状等のアルカリ金属析出物、い
わゆるデンドライトが著しく発生する。これは、不働態
皮膜が形成されることにより、負極表面上でのアルカリ
金属イオンの析出場所が局在化するためである。このよ
うなデンドライトが生成され、さらにはそれが成長する
ことにより、負極と正極の間の内部短絡が生じる問題が
あった。また、次の放電過程では、デンドライトが局所
的に溶解して寸断されることにより、充電中に析出させ
たすべてのアルカリ金属を溶解させることができなくな
り、結果として充放電効率が著しく低下するといった問
題もあった。
【０００４】充電過程でのデンドライトの生成を抑制す
るために、例えば、アルカリ金属としてリチウムを用い
た場合、負極電位をＬｉ+／Ｌｉ電極に対して−５０ｍ
Ｖよりも貴に保ち、かつ電流密度を０．３ｍＡｈ／ｃｍ
2以下となるような緩やかな条件でリチウムを析出させ
る充電方法（Progress in Batteries and Solar Cell
s、第２巻、54頁、1979）が提案されている。また、電
解液に用いる溶媒に、例えばプロピレンカーボネートと
いった高誘電率のものとジメトキシエタンといった低粘
度のものを混合して用いることにより、充放電効率を改
善するとともにデンドライトの生成を抑制する方法（El
ectrochimica Acta、第30巻、1715頁、1985）も提案さ
れている。
るために、例えば、アルカリ金属としてリチウムを用い
た場合、負極電位をＬｉ+／Ｌｉ電極に対して−５０ｍ
Ｖよりも貴に保ち、かつ電流密度を０．３ｍＡｈ／ｃｍ
2以下となるような緩やかな条件でリチウムを析出させ
る充電方法（Progress in Batteries and Solar Cell
s、第２巻、54頁、1979）が提案されている。また、電
解液に用いる溶媒に、例えばプロピレンカーボネートと
いった高誘電率のものとジメトキシエタンといった低粘
度のものを混合して用いることにより、充放電効率を改
善するとともにデンドライトの生成を抑制する方法（El
ectrochimica Acta、第30巻、1715頁、1985）も提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
充電の制御による対策は、効率が悪く、結果的に長時間
の充電が必要とされる。一方、電解液の溶媒に高誘電率
のものと低粘度のものを混合して用いた場合、室温での
低自己放電特性は維持され、さらに充放電サイクルにお
けるデンドライトの生成は抑制される。しかしながら、
急速での充放電特性、６０℃以上の高温下での充放電特
性、このような高温下での長期保存特性、あるいは−２
０℃以下の低温下での充放電特性といった使用上予測さ
れる過酷な状況下での特性に問題がある。急速充放電特
性や高温下での諸特性の悪化は、デンドライトの生成や
溶媒と負極活物質であるアルカリ金属との反応が促進さ
れることによるものであり、低温時での特性の悪化は、
反応効率の低下等によるものである。
充電の制御による対策は、効率が悪く、結果的に長時間
の充電が必要とされる。一方、電解液の溶媒に高誘電率
のものと低粘度のものを混合して用いた場合、室温での
低自己放電特性は維持され、さらに充放電サイクルにお
けるデンドライトの生成は抑制される。しかしながら、
急速での充放電特性、６０℃以上の高温下での充放電特
性、このような高温下での長期保存特性、あるいは−２
０℃以下の低温下での充放電特性といった使用上予測さ
れる過酷な状況下での特性に問題がある。急速充放電特
性や高温下での諸特性の悪化は、デンドライトの生成や
溶媒と負極活物質であるアルカリ金属との反応が促進さ
れることによるものであり、低温時での特性の悪化は、
反応効率の低下等によるものである。
【０００６】本発明は、以上の問題点を解決するもので
あり、過酷な環境下においても、保存特性や充放電サイ
クル寿命の優れた信頼性の高い非水電解質電池用負極を
提供することを目的とする。
あり、過酷な環境下においても、保存特性や充放電サイ
クル寿命の優れた信頼性の高い非水電解質電池用負極を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
のシートで、その結晶子の特定の結晶面をシート表面の
法線方向に偏向させたものを非水電解質電池の負極に用
いる。このようなシート状負極は、アルカリ金属シート
を、その表面の法線方向から押圧することにより得られ
る。また、押圧する前後のいずれか、あるいは押圧処理
と同時に融点以下の温度で熱処理、すなわち焼きなまし
をおこなうことによって得られる。押圧処理としては、
衝撃荷重を加えてもよく、また、双ローラにより延伸す
ることによっても同様の効果が得られる。
のシートで、その結晶子の特定の結晶面をシート表面の
法線方向に偏向させたものを非水電解質電池の負極に用
いる。このようなシート状負極は、アルカリ金属シート
を、その表面の法線方向から押圧することにより得られ
る。また、押圧する前後のいずれか、あるいは押圧処理
と同時に融点以下の温度で熱処理、すなわち焼きなまし
をおこなうことによって得られる。押圧処理としては、
衝撃荷重を加えてもよく、また、双ローラにより延伸す
ることによっても同様の効果が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質電池用負極
は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシートから
なり、表面の法線方向からの入射Ｘ線に対して得られる
反射のうち、２００反射、２１１反射、３１０反射、３
２１反射および２２２反射からなる群より選択されるい
ずれかの反射のピーク強度が、入射Ｘ線により得られる
反射のピーク強度の和の５０％以上であるものである。
は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシートから
なり、表面の法線方向からの入射Ｘ線に対して得られる
反射のうち、２００反射、２１１反射、３１０反射、３
２１反射および２２２反射からなる群より選択されるい
ずれかの反射のピーク強度が、入射Ｘ線により得られる
反射のピーク強度の和の５０％以上であるものである。
【０００９】本発明の他の非水電解質電池用負極は、活
物質であるアルカリ金属を主体とするシートからなり、
表面の法線方向からの入射Ｘ線に対して得られる１１０
反射のピーク強度が、入射Ｘ線により得られる反射のピ
ーク強度の和の７０％以上であるものである。
物質であるアルカリ金属を主体とするシートからなり、
表面の法線方向からの入射Ｘ線に対して得られる１１０
反射のピーク強度が、入射Ｘ線により得られる反射のピ
ーク強度の和の７０％以上であるものである。
【００１０】本発明の非水電解質電池用負極の製造方法
は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシートを、
表面の法線方向から押圧する工程を含むものである。ま
た、押圧されたシートを、アルカリ金属の融点以下の温
度で熱処理する工程を含むものである。さらに、シート
を押圧する工程の前に、アルカリ金属の融点以下の温度
で熱処理する工程を含むものである。また、シートを押
圧する工程において、押圧と同時にアルカリ金属の融点
以下の温度で熱処理するものである。
は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシートを、
表面の法線方向から押圧する工程を含むものである。ま
た、押圧されたシートを、アルカリ金属の融点以下の温
度で熱処理する工程を含むものである。さらに、シート
を押圧する工程の前に、アルカリ金属の融点以下の温度
で熱処理する工程を含むものである。また、シートを押
圧する工程において、押圧と同時にアルカリ金属の融点
以下の温度で熱処理するものである。
【００１１】本発明の他の非水電解質電池用負極の製造
方法は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシート
を、双ローラにより延伸する工程を含むものである。本
発明のさらに他の非水電解質電池用負極の製造方法は、
活物質であるアルカリ金属を主体とするシートの表面
に、法線方向から衝撃荷重を加える工程を含むものであ
る。
方法は、活物質であるアルカリ金属を主体とするシート
を、双ローラにより延伸する工程を含むものである。本
発明のさらに他の非水電解質電池用負極の製造方法は、
活物質であるアルカリ金属を主体とするシートの表面
に、法線方向から衝撃荷重を加える工程を含むものであ
る。
【００１２】アルカリ金属のうち、リチウムが主として
非水電解質二次電池用負極として用いられる。負極とし
ては、箔状のものが主に用いられるが、リチウム箔は、
主に射出成型によって製造されるため、その結晶子の配
向が特定方向に偏らず、バラバラの方向になる。すなわ
ち、同一ロットにおいても各シートごとに結晶子の配向
性が異なっていたり、同一箔内でも局所的に配向性が異
なる場合がある。実際に入荷時のリチウム箔のＸ線回折
パターンをいくつか比較してみると、試料により各ピー
クの強度比は一定せず、なかには結晶性がかなり低い試
料も確認された。このように、未処理のままのリチウム
箔は、結晶子の配向が一定でないが、上記のようにリチ
ウム箔を押圧処理あるいは延伸処理することにより、箔
中の結晶子を一様に特定方向に偏向させることができ
る。
非水電解質二次電池用負極として用いられる。負極とし
ては、箔状のものが主に用いられるが、リチウム箔は、
主に射出成型によって製造されるため、その結晶子の配
向が特定方向に偏らず、バラバラの方向になる。すなわ
ち、同一ロットにおいても各シートごとに結晶子の配向
性が異なっていたり、同一箔内でも局所的に配向性が異
なる場合がある。実際に入荷時のリチウム箔のＸ線回折
パターンをいくつか比較してみると、試料により各ピー
クの強度比は一定せず、なかには結晶性がかなり低い試
料も確認された。このように、未処理のままのリチウム
箔は、結晶子の配向が一定でないが、上記のようにリチ
ウム箔を押圧処理あるいは延伸処理することにより、箔
中の結晶子を一様に特定方向に偏向させることができ
る。
【００１３】図１に示すＪＣＰＤＳカード（番号１５０
４０１）における金属リチウムのＸ粉末Ｘ線回折法によ
る回折パターンでは、１１０反射、２００反射、２１１
反射、２２０反射、３１０反射、２２２反射および３２
１反射が認められ、それらのピーク強度比は、先ほどの
順に４２．９％、１２．９％、１７．１％、８．６％、
８．６％、１．３％および８．６％となっている。この
ピーク強度比を標準と考えた場合、１１０反射に関して
は７０％以上、その他のピークに関しては５０％以上の
ピーク強度比を示すときには、リチウム箔中の結晶子
は、Ｘ線の照射方向と垂直をなす面に特定の結晶面すな
わち各ピークに相当する結晶面が平行になるように、か
なり偏って配向していると考えることができる。用いる
アルカリ金属としては、リチウムに代表されるが、その
他のいずれのアルカリ金属も、リチウムと同様に体心立
方構造をとるため、どのアルカリ金属を用いても同様な
効果が得られる。
４０１）における金属リチウムのＸ粉末Ｘ線回折法によ
る回折パターンでは、１１０反射、２００反射、２１１
反射、２２０反射、３１０反射、２２２反射および３２
１反射が認められ、それらのピーク強度比は、先ほどの
順に４２．９％、１２．９％、１７．１％、８．６％、
８．６％、１．３％および８．６％となっている。この
ピーク強度比を標準と考えた場合、１１０反射に関して
は７０％以上、その他のピークに関しては５０％以上の
ピーク強度比を示すときには、リチウム箔中の結晶子
は、Ｘ線の照射方向と垂直をなす面に特定の結晶面すな
わち各ピークに相当する結晶面が平行になるように、か
なり偏って配向していると考えることができる。用いる
アルカリ金属としては、リチウムに代表されるが、その
他のいずれのアルカリ金属も、リチウムと同様に体心立
方構造をとるため、どのアルカリ金属を用いても同様な
効果が得られる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。なお、以下のすべての処理はアルゴンガス雰囲気
中で行った。
する。なお、以下のすべての処理はアルゴンガス雰囲気
中で行った。
【００１５】《実施例１》活物質材料として、厚さが１
００μｍで、幅が２２ｍｍのリチウム箔を用いた。入手
直後のリチウム箔について、Ｘ線解析を行った。図２に
その一例を示す。この回折パターンは、リチウム箔にそ
の表面の法線方向からＣｕＫα線を入射させて得られた
ものである。この回折パターンによると、２１１反射に
ついて強い反射ピークが得られている。なお、４２〜４
３度付近に見られたブロードなピークは、リチウム箔を
支持するポリプロピレン板によるものである。これは、
図１に示すＪＣＰＤＳカードにおける回折パターンとは
異っている。すなわち、１１０反射のピークが観測され
ず、もちろんその高次反射である２２０反射も観測され
ていない。そして、２１１反射のピーク強度が２００反
射のそれよりも多少大きくなっている。ただし、図示し
ないが、８０度以上の高角側での反射ピークのピーク強
度も含めた総和に対して２１１反射のピーク強度は、５
０％に満たず、特に（２１１）面がリチウム箔の表面と
平行になるように偏って配向しているわけではない。
００μｍで、幅が２２ｍｍのリチウム箔を用いた。入手
直後のリチウム箔について、Ｘ線解析を行った。図２に
その一例を示す。この回折パターンは、リチウム箔にそ
の表面の法線方向からＣｕＫα線を入射させて得られた
ものである。この回折パターンによると、２１１反射に
ついて強い反射ピークが得られている。なお、４２〜４
３度付近に見られたブロードなピークは、リチウム箔を
支持するポリプロピレン板によるものである。これは、
図１に示すＪＣＰＤＳカードにおける回折パターンとは
異っている。すなわち、１１０反射のピークが観測され
ず、もちろんその高次反射である２２０反射も観測され
ていない。そして、２１１反射のピーク強度が２００反
射のそれよりも多少大きくなっている。ただし、図示し
ないが、８０度以上の高角側での反射ピークのピーク強
度も含めた総和に対して２１１反射のピーク強度は、５
０％に満たず、特に（２１１）面がリチウム箔の表面と
平行になるように偏って配向しているわけではない。
【００１６】この例で示した回折パターンを示すリチウ
ム箔を、直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。さら
に、鋼製の棒状治具を用い、この鏡面研磨された底面を
リチウム箔に押さえつけて、リチウム箔を１５０ｋｇｆ
／ｃｍ2の圧力で１０秒間の押圧処理を施した。このよ
うな処理を施されたリチウム箔について、同様にＣｕＫ
α線を用いたＸ線解析を行った。得られた回折パターン
を図３に示す。これによると、２００反射と２１１反射
の２つの反射ピークが観測され、そのうち２００反射の
ピーク強度は、２１１反射のピーク強度よりも大きくな
った。また、８０度以上の高角側での反射ピークは観測
されなかった。すなわち、押圧処理により、箔中の結晶
子は、その結晶軸が箔の表面の法線方向に偏って配向し
たことが確認された。この場合の２００反射のピーク強
度は７４０８ｃｐｓであり、２１１反射のピーク強度は
１６９２ｃｐｓであった。これよりピーク強度の割合で
換算すると、２００反射のピーク強度は、得られた全反
射ピークのピーク強度の和の約８１％を占める。
ム箔を、直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。さら
に、鋼製の棒状治具を用い、この鏡面研磨された底面を
リチウム箔に押さえつけて、リチウム箔を１５０ｋｇｆ
／ｃｍ2の圧力で１０秒間の押圧処理を施した。このよ
うな処理を施されたリチウム箔について、同様にＣｕＫ
α線を用いたＸ線解析を行った。得られた回折パターン
を図３に示す。これによると、２００反射と２１１反射
の２つの反射ピークが観測され、そのうち２００反射の
ピーク強度は、２１１反射のピーク強度よりも大きくな
った。また、８０度以上の高角側での反射ピークは観測
されなかった。すなわち、押圧処理により、箔中の結晶
子は、その結晶軸が箔の表面の法線方向に偏って配向し
たことが確認された。この場合の２００反射のピーク強
度は７４０８ｃｐｓであり、２１１反射のピーク強度は
１６９２ｃｐｓであった。これよりピーク強度の割合で
換算すると、２００反射のピーク強度は、得られた全反
射ピークのピーク強度の和の約８１％を占める。
【００１７】以上のようにして押圧処理を施されたリチ
ウム箔を用いて、図４に示す偏平型非水電解質二次電池
を作製した。正極缶３内に、チタン製のエキスパンドメ
タルからなる正極集電体２を配置して、両者をスポット
溶接した。ついで、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、カーボンブラッ
クおよび四フッ化ポリエチレン粉末を含む正極合剤を正
極集電体２の上面に所定量充填し、加圧して正極１を形
成した。ついで、あらかじめニッケル製のエキスパンド
メタルからなる負極集電体５をスポット溶接された封口
板６に、押圧処理した円形のリチウム箔からなる負極４
を圧着した。電解液には、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合し、この
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶
解したものを用いた。正極１の上方に、ポリプロピレン
製の多孔質フィルムからなるセパレータ７を配置した
後、電解液を正極缶３内に注入し、さらにガスケット８
を介して封口板６を正極缶３の開口部に嵌合して、偏平
型の非水電解質二次電池を組み立てた。
ウム箔を用いて、図４に示す偏平型非水電解質二次電池
を作製した。正極缶３内に、チタン製のエキスパンドメ
タルからなる正極集電体２を配置して、両者をスポット
溶接した。ついで、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、カーボンブラッ
クおよび四フッ化ポリエチレン粉末を含む正極合剤を正
極集電体２の上面に所定量充填し、加圧して正極１を形
成した。ついで、あらかじめニッケル製のエキスパンド
メタルからなる負極集電体５をスポット溶接された封口
板６に、押圧処理した円形のリチウム箔からなる負極４
を圧着した。電解液には、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合し、この
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶
解したものを用いた。正極１の上方に、ポリプロピレン
製の多孔質フィルムからなるセパレータ７を配置した
後、電解液を正極缶３内に注入し、さらにガスケット８
を介して封口板６を正極缶３の開口部に嵌合して、偏平
型の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００１８】《比較例１》比較例として、押圧処理を施
していないリチウム箔を用いて同様の非水電解質二次電
池を組み立てた。
していないリチウム箔を用いて同様の非水電解質二次電
池を組み立てた。
【００１９】以上のようにして得られた実施例１および
比較例１の電池を、それぞれ５０個ずつ、６０℃で３０
日間保存し、その間の電池の内部抵抗の変化を測定し
た。内部抵抗の経時変化を図５に示す。また、３０日経
過後の内部抵抗を表１に示す。ただし、表中の内部抵抗
は平均値±σ（σは標準偏差）を示す。
比較例１の電池を、それぞれ５０個ずつ、６０℃で３０
日間保存し、その間の電池の内部抵抗の変化を測定し
た。内部抵抗の経時変化を図５に示す。また、３０日経
過後の内部抵抗を表１に示す。ただし、表中の内部抵抗
は平均値±σ（σは標準偏差）を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】図５より、押圧処理を施していないリチウ
ム箔を用いた比較例１の電池は、保存により内部抵抗が
大きく上昇するのに対して、押圧処理を施されたリチウ
ム箔を用いた実施例１の電池は、内部抵抗の上昇が抑制
されることがわかる。また、表１より、実施例１の電池
は、比較例１の電池と比べて、そのバラツキも半減して
いることがわかる。従って、押圧処理により、リチウム
箔中の結晶子を［１００］方向すなわち結晶軸方向が箔
の表面の法線方向に偏って配向させることができ、これ
によって、高温での長期保存における内部抵抗の上昇お
よびそのバラツキを抑制できることがわかる。
ム箔を用いた比較例１の電池は、保存により内部抵抗が
大きく上昇するのに対して、押圧処理を施されたリチウ
ム箔を用いた実施例１の電池は、内部抵抗の上昇が抑制
されることがわかる。また、表１より、実施例１の電池
は、比較例１の電池と比べて、そのバラツキも半減して
いることがわかる。従って、押圧処理により、リチウム
箔中の結晶子を［１００］方向すなわち結晶軸方向が箔
の表面の法線方向に偏って配向させることができ、これ
によって、高温での長期保存における内部抵抗の上昇お
よびそのバラツキを抑制できることがわかる。
【００２２】上記と同様に直径１６.８ｍｍの円形に打
ち抜いたリチウム箔を、同様の鋼製の棒状治具を用い
て、種々の圧力で１０秒間押圧した。以上のように押圧
されたリチウム箔について、同様のＸ線解析を行った。
これらより、２００反射のピーク強度が、回折で得られ
た全反射ピークのピーク強度の和に占める割合を求め
た。また、これらのリチウム箔を負極に用いて、同様な
偏平型非水電解質二次電池を作製し、それらの６０℃で
３０日間保存後の内部抵抗を測定した。図６に、これら
のリチウム箔における全反射ピークのピーク強度の和に
占める２００反射のピーク強度の割合と、このリチウム
箔を用いた電池の３０日保存後の内部抵抗を示す。
ち抜いたリチウム箔を、同様の鋼製の棒状治具を用い
て、種々の圧力で１０秒間押圧した。以上のように押圧
されたリチウム箔について、同様のＸ線解析を行った。
これらより、２００反射のピーク強度が、回折で得られ
た全反射ピークのピーク強度の和に占める割合を求め
た。また、これらのリチウム箔を負極に用いて、同様な
偏平型非水電解質二次電池を作製し、それらの６０℃で
３０日間保存後の内部抵抗を測定した。図６に、これら
のリチウム箔における全反射ピークのピーク強度の和に
占める２００反射のピーク強度の割合と、このリチウム
箔を用いた電池の３０日保存後の内部抵抗を示す。
【００２３】これより、２００反射のピーク強度の占め
る割合が５０％を超えると、電池の内部抵抗の上昇が抑
制されることがわかる。
る割合が５０％を超えると、電池の内部抵抗の上昇が抑
制されることがわかる。
【００２４】次に、これら種々のリチウム箔を負極に用
いて電池を組み立てた。ついで、これらの電池につい
て、それぞれ５個ずつ、６０℃の環境下で、２ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で、放電下限電圧を２．０Ｖ、充電上限
電圧を３．５Ｖとする充放電サイクル試験を行い、サイ
クル寿命を求めた。ただし、放電容量が１サイクル目の
それの半分になったところで寿命とし、充放電サイクル
途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合には、
そのサイクルで寿命とした。その結果を表２に示す。た
だし、表中のサイクル寿命の値は平均値±σを示す。
いて電池を組み立てた。ついで、これらの電池につい
て、それぞれ５個ずつ、６０℃の環境下で、２ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で、放電下限電圧を２．０Ｖ、充電上限
電圧を３．５Ｖとする充放電サイクル試験を行い、サイ
クル寿命を求めた。ただし、放電容量が１サイクル目の
それの半分になったところで寿命とし、充放電サイクル
途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合には、
そのサイクルで寿命とした。その結果を表２に示す。た
だし、表中のサイクル寿命の値は平均値±σを示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２より、２００反射のピーク強度が、得
られた反射ピークのピーク強度の和に対して５０％以上
になると、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上すること
がわかる。また、寿命が向上しているにもかかわらず、
そのバラツキは絶対値ではほぼ同等である。すなわち、
平均値に対する比に換算すると大きく改善されているこ
とがわかる。
られた反射ピークのピーク強度の和に対して５０％以上
になると、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上すること
がわかる。また、寿命が向上しているにもかかわらず、
そのバラツキは絶対値ではほぼ同等である。すなわち、
平均値に対する比に換算すると大きく改善されているこ
とがわかる。
【００２７】《実施例２》アルミニウムを８原子％含む
リチウム合金を１ｃｍ3のさいころ状に切り出した。Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線解析によると、Ａｌ2Ｌｉ3やＡｌ
4Ｌｉ9に相当する金属間化合物の反射ピークがわずかに
認められたものの、概ね体心立方の金属リチウムからな
る回折パターンが得られた。このリチウム合金を偏平状
に押しつぶした。この押しつぶされたリチウム合金につ
いて、同様のＸ線解析を行ったところ、得られた回折パ
ターンは、２００反射が強くなっていた。次に、リチウ
ム合金に付加する圧力を４０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2で
変化させ、これら２００反射の反射ピークのピーク強度
の和に占める割合を変化させた。ただし、ピーク強度の
和は、金属リチウムおよびアルミニウムとリチウムの固
溶体に基づく反射ピークについて和をとったものであ
り、上記のようなアルミニウムとの金属間化合物に基づ
く反射ピークは除外した。
リチウム合金を１ｃｍ3のさいころ状に切り出した。Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線解析によると、Ａｌ2Ｌｉ3やＡｌ
4Ｌｉ9に相当する金属間化合物の反射ピークがわずかに
認められたものの、概ね体心立方の金属リチウムからな
る回折パターンが得られた。このリチウム合金を偏平状
に押しつぶした。この押しつぶされたリチウム合金につ
いて、同様のＸ線解析を行ったところ、得られた回折パ
ターンは、２００反射が強くなっていた。次に、リチウ
ム合金に付加する圧力を４０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2で
変化させ、これら２００反射の反射ピークのピーク強度
の和に占める割合を変化させた。ただし、ピーク強度の
和は、金属リチウムおよびアルミニウムとリチウムの固
溶体に基づく反射ピークについて和をとったものであ
り、上記のようなアルミニウムとの金属間化合物に基づ
く反射ピークは除外した。
【００２８】以上のように押圧処理された偏平状のリチ
ウム合金を厚さ１ｍｍに切り出し、さらに直径１６.８
ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極に用いて、実施例１
と同様の偏平型非水電解質二次電池を作製した。これら
各電池について、それぞれ５個ずつ、温度６０℃の環境
下で、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2とし、放電下限電圧を
２．０Ｖ、充電上限電圧を３．５Ｖとして充放電サイク
ル試験を行い、サイクル寿命を求めた。ただし、放電容
量が１サイクル目の半分になったところで寿命とし、充
放電サイクル途中でデンドライトによる内部短絡が起き
た場合には、そのサイクルで寿命とした。これらの電池
のサイクル試験の結果を表３に示す。ただし、サイクル
寿命は平均値±σを示す。
ウム合金を厚さ１ｍｍに切り出し、さらに直径１６.８
ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極に用いて、実施例１
と同様の偏平型非水電解質二次電池を作製した。これら
各電池について、それぞれ５個ずつ、温度６０℃の環境
下で、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2とし、放電下限電圧を
２．０Ｖ、充電上限電圧を３．５Ｖとして充放電サイク
ル試験を行い、サイクル寿命を求めた。ただし、放電容
量が１サイクル目の半分になったところで寿命とし、充
放電サイクル途中でデンドライトによる内部短絡が起き
た場合には、そのサイクルで寿命とした。これらの電池
のサイクル試験の結果を表３に示す。ただし、サイクル
寿命は平均値±σを示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】表３より、２００反射の反射ピーク強度
が、得られた全反射ピークのピーク強度の和に占める割
合が５０％を超えると、充放電サイクル寿命が飛躍的に
向上することがわかる。また、実施例１と同様に、サイ
クル寿命のバラツキも、寿命数が向上しているにもかか
わらず、抑制されていることがわかる。
が、得られた全反射ピークのピーク強度の和に占める割
合が５０％を超えると、充放電サイクル寿命が飛躍的に
向上することがわかる。また、実施例１と同様に、サイ
クル寿命のバラツキも、寿命数が向上しているにもかか
わらず、抑制されていることがわかる。
【００３１】《実施例３》活物質材料として、厚さが３
００μｍで、幅が２２ｍｍのリチウム箔を用いた。ま
ず、入手直後のリチウム箔について、実施例１と同様に
Ｘ線解析を行った。リチウム箔の表面の法線方向からＣ
ｕＫα線を入射させて得られたＸ線回折パターンより、
すべて体心立方格子型の金属リチウムであり、どの結晶
面にも特定の偏りがないことを確認した。このリチウム
箔を、直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。さらに、
鋼製の棒状治具を用い、この鏡面研磨された底面をリチ
ウム箔に押さえつけて、リチウム箔を１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で１０秒間押圧した。その後、真空熱処理炉
中において１７０℃で２０時間、熱処理を施した。
００μｍで、幅が２２ｍｍのリチウム箔を用いた。ま
ず、入手直後のリチウム箔について、実施例１と同様に
Ｘ線解析を行った。リチウム箔の表面の法線方向からＣ
ｕＫα線を入射させて得られたＸ線回折パターンより、
すべて体心立方格子型の金属リチウムであり、どの結晶
面にも特定の偏りがないことを確認した。このリチウム
箔を、直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。さらに、
鋼製の棒状治具を用い、この鏡面研磨された底面をリチ
ウム箔に押さえつけて、リチウム箔を１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で１０秒間押圧した。その後、真空熱処理炉
中において１７０℃で２０時間、熱処理を施した。
【００３２】このようにして押圧処理およびその後の熱
処理を施されたリチウム箔について、同様にＣｕＫα線
を用いたＸ線解析を行った。得られた回折パターンを図
７に示す。これによると、１１０反射の反射ピークが圧
倒的に大きくなった。すなわち、押圧処理を施し、さら
にその後に熱処理を行うことにより、箔中の結晶子は、
結晶面でいうと（１１０）面が主としてシート表面と平
行になるように配向していることがわかる。このような
状態は、押圧処理を施し、さらにその後に熱処理を施し
た試料の全般にわたって観察することができた。
処理を施されたリチウム箔について、同様にＣｕＫα線
を用いたＸ線解析を行った。得られた回折パターンを図
７に示す。これによると、１１０反射の反射ピークが圧
倒的に大きくなった。すなわち、押圧処理を施し、さら
にその後に熱処理を行うことにより、箔中の結晶子は、
結晶面でいうと（１１０）面が主としてシート表面と平
行になるように配向していることがわかる。このような
状態は、押圧処理を施し、さらにその後に熱処理を施し
た試料の全般にわたって観察することができた。
【００３３】上記処理を施された箔の１１０反射のピー
ク強度は２３２６１ｃｐｓであり、このとき２００反射
のピーク強度は２６８ｃｐｓ、２１１反射および２２０
反射のピーク強度は、それぞれ３４７ｃｐｓおよび１０
４２ｃｐｓであった。３１０反射、２２２反射および３
２１反射に関しては、バックグラウンドと同等であっ
た。これらから得られた全反射ピークのピーク強度の和
に対する１１０反射のピーク強度の比を求めると約９３
％になる。もちろん（１１０）面の優先配向にともなっ
て、２２０反射のピーク強度も強くなっていた。
ク強度は２３２６１ｃｐｓであり、このとき２００反射
のピーク強度は２６８ｃｐｓ、２１１反射および２２０
反射のピーク強度は、それぞれ３４７ｃｐｓおよび１０
４２ｃｐｓであった。３１０反射、２２２反射および３
２１反射に関しては、バックグラウンドと同等であっ
た。これらから得られた全反射ピークのピーク強度の和
に対する１１０反射のピーク強度の比を求めると約９３
％になる。もちろん（１１０）面の優先配向にともなっ
て、２２０反射のピーク強度も強くなっていた。
【００３４】上記の押圧処理および熱処理を施されたリ
チウム箔を用いて、実施例１と同様の非水電解質二次電
池を作製した。
チウム箔を用いて、実施例１と同様の非水電解質二次電
池を作製した。
【００３５】《比較例２》また、比較例として実施例３
で用いたものと同様で、押圧処理後に熱処理を施してい
ないリチウム箔を負極として用いて同様の扁平型非水電
解質二次電池を作製した。
で用いたものと同様で、押圧処理後に熱処理を施してい
ないリチウム箔を負極として用いて同様の扁平型非水電
解質二次電池を作製した。
【００３６】実施例３の電池および比較例２の電池を、
それぞれ２０個づつ、２５℃の環境下で、０．５、１．
０および２．０ｍＡ／ｃｍ2の３種類の電流密度で、電
圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１．０ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で３．３Ｖまで放電させた。そのとき
の各試料の放電容量を測定した。その結果を表４に示
す。ただし、表中の放電容量の値は、平均値±σを表
す。
それぞれ２０個づつ、２５℃の環境下で、０．５、１．
０および２．０ｍＡ／ｃｍ2の３種類の電流密度で、電
圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１．０ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で３．３Ｖまで放電させた。そのとき
の各試料の放電容量を測定した。その結果を表４に示
す。ただし、表中の放電容量の値は、平均値±σを表
す。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４より、リチウム箔に押圧処理および熱
処理を施した実施例４の電池は、同様の処理を施してい
ないリチウム箔を用いた比較例２の電池と比べて各充電
レートにおける放電容量が大きくなり、またそのバラツ
キも抑制されている。つまり、実施例４の電池は、充電
レートを大きくしても放電容量を大きく保つことができ
ることがわかる。以上のように、押圧処理を施し、さら
に熱処理を施すことにより、リチウム箔中の結晶子の
（１１０）面を箔の表面に平行になるように偏向させる
ことができ、これにより、充電レートを大きくしても容
量を大きくすることができる。また、そのバラツキも抑
制できる。すなわち、このようにして箔中の結晶子を偏
向させることにより、電池の急速充電特性が大きく改善
されることがわかる。
処理を施した実施例４の電池は、同様の処理を施してい
ないリチウム箔を用いた比較例２の電池と比べて各充電
レートにおける放電容量が大きくなり、またそのバラツ
キも抑制されている。つまり、実施例４の電池は、充電
レートを大きくしても放電容量を大きく保つことができ
ることがわかる。以上のように、押圧処理を施し、さら
に熱処理を施すことにより、リチウム箔中の結晶子の
（１１０）面を箔の表面に平行になるように偏向させる
ことができ、これにより、充電レートを大きくしても容
量を大きくすることができる。また、そのバラツキも抑
制できる。すなわち、このようにして箔中の結晶子を偏
向させることにより、電池の急速充電特性が大きく改善
されることがわかる。
【００３９】次に、上記と同様の処理において、熱処理
を条件を変えて施し、１１０反射のピーク強度が異なる
種々のリチウム箔を作製した。これらのリチウム箔を用
いて同様の非水電解質二次電池を作製した。これらの電
池について、それぞれ５個づつ、２５℃の環境下で２．
０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電し、その
後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．３Ｖまで放電
させた。そのときの各試料の放電容量を測定した。その
結果を表５に示す。ただし、表中の放電容量の値は、平
均値±σを表す。
を条件を変えて施し、１１０反射のピーク強度が異なる
種々のリチウム箔を作製した。これらのリチウム箔を用
いて同様の非水電解質二次電池を作製した。これらの電
池について、それぞれ５個づつ、２５℃の環境下で２．
０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電し、その
後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．３Ｖまで放電
させた。そのときの各試料の放電容量を測定した。その
結果を表５に示す。ただし、表中の放電容量の値は、平
均値±σを表す。
【００４０】
【表５】
【００４１】表５より、得られた反射ピークのピーク強
度の和に占める１１０反射の反射ピーク強度の比が７０
％を超えると、放電容量が増加していることがわかる。
また、実施例１と同様に、そのバラツキも抑制されてい
ることがわかる。
度の和に占める１１０反射の反射ピーク強度の比が７０
％を超えると、放電容量が増加していることがわかる。
また、実施例１と同様に、そのバラツキも抑制されてい
ることがわかる。
【００４２】《実施例４》実施例３で用いたものと同様
の厚さが３００μｍのリチウム箔を、鋼製の双ローラを
用いて、約１００μｍの厚さとなるように延伸した。こ
の時、ローラ表面にはＬｉ箔が付着しないようにプロピ
レンカーボネートを塗布した。このように延伸処理を施
されたリチウム箔について、実施例１と同様にＣｕＫα
線を用いたＸ線解析を行った。得られたＸ線回折パター
ンの一例を図８に示す。このリチウム箔は、２１１反射
が大きくなっていた。すなわち、（２１１）面がリチウ
ム箔の表面と平行になるように偏向していた。２１１反
射のピーク強度割合は、全体のピーク強度の和の６６％
であった。
の厚さが３００μｍのリチウム箔を、鋼製の双ローラを
用いて、約１００μｍの厚さとなるように延伸した。こ
の時、ローラ表面にはＬｉ箔が付着しないようにプロピ
レンカーボネートを塗布した。このように延伸処理を施
されたリチウム箔について、実施例１と同様にＣｕＫα
線を用いたＸ線解析を行った。得られたＸ線回折パター
ンの一例を図８に示す。このリチウム箔は、２１１反射
が大きくなっていた。すなわち、（２１１）面がリチウ
ム箔の表面と平行になるように偏向していた。２１１反
射のピーク強度割合は、全体のピーク強度の和の６６％
であった。
【００４３】上記のように延伸処理を施されたリチウム
箔を直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。負極にこの
リチウム箔を使用して、実施例１と同様の偏平型非水電
解質二次電池を作製した。ただし、正極、セパレータお
よび電解液は、実施例１で用いたものと同様のものを使
用した。
箔を直径１６．８ｍｍの円形に打ち抜いた。負極にこの
リチウム箔を使用して、実施例１と同様の偏平型非水電
解質二次電池を作製した。ただし、正極、セパレータお
よび電解液は、実施例１で用いたものと同様のものを使
用した。
【００４４】《比較例３》また、比較例として、実施例
４で用いたものと同様で延伸処理を施されていないリチ
ウム箔を負極として用いて同様の偏平型非水電解質二次
電池を作製した。
４で用いたものと同様で延伸処理を施されていないリチ
ウム箔を負極として用いて同様の偏平型非水電解質二次
電池を作製した。
【００４５】以上のように作製した実施例４および比較
例３の電池を、それぞれ５０個、６０℃の環境下で、
１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧が４．２Ｖにな
るまで充電し、その後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で３．３Ｖまで放電した。その時の充電時の容量に対す
る放電時の容量の割合を算出し、充放電効率とした。そ
の結果を表６に示す。ただし、表中の充放電効率の値
は、平均値±σを表す。
例３の電池を、それぞれ５０個、６０℃の環境下で、
１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧が４．２Ｖにな
るまで充電し、その後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で３．３Ｖまで放電した。その時の充電時の容量に対す
る放電時の容量の割合を算出し、充放電効率とした。そ
の結果を表６に示す。ただし、表中の充放電効率の値
は、平均値±σを表す。
【００４６】
【表６】
【００４７】表６より、延伸処理を施されたリチウム箔
を用いた実施例４の電池は、未処理の比較例３の電池に
比べて、６０℃の高温においても充放電効率が高いこと
がわかる。比較例３の電池の充放電効率が低くなってい
るのは、温度が高いことで電解液と負極との反応が促進
され、負極の放電分極が大きくなることによる。そのた
め、３．３Ｖで放電をカットした結果、放電容量が小さ
くなっていると考えられる。これより、実施例４の電池
においては、そのような過酷な状況においても、電解液
と負極の間の反応が抑制されていることがわかる。ま
た、実施例４の電池は、比較例３の電池と比べて、その
バラツキも低減されている。
を用いた実施例４の電池は、未処理の比較例３の電池に
比べて、６０℃の高温においても充放電効率が高いこと
がわかる。比較例３の電池の充放電効率が低くなってい
るのは、温度が高いことで電解液と負極との反応が促進
され、負極の放電分極が大きくなることによる。そのた
め、３．３Ｖで放電をカットした結果、放電容量が小さ
くなっていると考えられる。これより、実施例４の電池
においては、そのような過酷な状況においても、電解液
と負極の間の反応が抑制されていることがわかる。ま
た、実施例４の電池は、比較例３の電池と比べて、その
バラツキも低減されている。
【００４８】従って、リチウム箔中の結晶子を主として
（２１１）面が箔の表面と平行になるように配向させる
ことにより、高温時における充放電効率の劣化およびそ
のバラツキを抑制することができることがわかる。結晶
子の偏向の度合いについては、実施例１と同様の検討に
より、２１１反射のピーク強度の占める割合が５０％以
上になると、大きな効果が得られることが明らかになっ
た。
（２１１）面が箔の表面と平行になるように配向させる
ことにより、高温時における充放電効率の劣化およびそ
のバラツキを抑制することができることがわかる。結晶
子の偏向の度合いについては、実施例１と同様の検討に
より、２１１反射のピーク強度の占める割合が５０％以
上になると、大きな効果が得られることが明らかになっ
た。
【００４９】《実施例５》活物質材料の出発原料とし
て、実施例３で用いたものと同様の厚さ３００μｍのリ
チウム箔を用いた。このリチウム箔を、直径１６．８ｍ
ｍの円形に打ち抜いた。ついでこの円形リチウム箔に１
７０℃で２０時間の熱処理を施した。その後、鋼製の棒
状治具を用い、この鏡面研磨された底面をリチウム箔に
押さえつけて、リチウム箔を２７０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧
力で１０秒間押圧した。このリチウム箔について、同様
にＣｕＫα線を用いてＸ線解析を行った。得られた回折
パターンを図９に示す。このリチウム箔は、結晶子の
（３１０）面が箔の表面に平行になるように偏って配向
していた。そのピーク強度比は、全体のピーク強度の和
の５３％を占めていた。上記のように、熱処理および押
圧処理を施されたリチウム箔を用いて、実施例１と同様
の非水電解質二次電池を作製した。
て、実施例３で用いたものと同様の厚さ３００μｍのリ
チウム箔を用いた。このリチウム箔を、直径１６．８ｍ
ｍの円形に打ち抜いた。ついでこの円形リチウム箔に１
７０℃で２０時間の熱処理を施した。その後、鋼製の棒
状治具を用い、この鏡面研磨された底面をリチウム箔に
押さえつけて、リチウム箔を２７０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧
力で１０秒間押圧した。このリチウム箔について、同様
にＣｕＫα線を用いてＸ線解析を行った。得られた回折
パターンを図９に示す。このリチウム箔は、結晶子の
（３１０）面が箔の表面に平行になるように偏って配向
していた。そのピーク強度比は、全体のピーク強度の和
の５３％を占めていた。上記のように、熱処理および押
圧処理を施されたリチウム箔を用いて、実施例１と同様
の非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】《比較例４》また、比較例として、未処理
を施していないリチウム箔を負極に用いて同様の偏平型
非水電解質二次電池を作製した。
を施していないリチウム箔を負極に用いて同様の偏平型
非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】実施例５の電池および比較例４の電池につ
いて、それぞれ５０個づつ、−２０℃の低温において、
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、放電下限電圧を２．０
Ｖ、充電上限電圧を３．５Ｖとする充放電サイクル試験
を行い、サイクル寿命を求めた。ただし、放電容量が１
サイクル目の半分になったところで寿命とし、充放電サ
イクル途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合
には、そのサイクルで寿命とした。その結果を表７に示
す。ただし、表中のサイクル寿命の値は平均値±σを示
す。
いて、それぞれ５０個づつ、−２０℃の低温において、
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、放電下限電圧を２．０
Ｖ、充電上限電圧を３．５Ｖとする充放電サイクル試験
を行い、サイクル寿命を求めた。ただし、放電容量が１
サイクル目の半分になったところで寿命とし、充放電サ
イクル途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合
には、そのサイクルで寿命とした。その結果を表７に示
す。ただし、表中のサイクル寿命の値は平均値±σを示
す。
【００５２】
【表７】
【００５３】表７より、熱処理および押圧処理を施され
たリチウム箔を用いた実施例５の電池は、未処理のリチ
ウム箔を用いた比較例４の電池に比べて、−２０℃の低
温においても充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
また、実施例５の電池は、比較例４の電池と比べて、そ
のバラツキも低減されていることがわかる。従って、当
初、特定の結晶面に偏向していなかったリチウム箔中の
結晶子を、その（３１０）面が主として箔の表面と平行
になるように配向させることにより、低温時における充
放電サイクル特性が向上し、そのバラツキも抑制できる
ことがわかる。
たリチウム箔を用いた実施例５の電池は、未処理のリチ
ウム箔を用いた比較例４の電池に比べて、−２０℃の低
温においても充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
また、実施例５の電池は、比較例４の電池と比べて、そ
のバラツキも低減されていることがわかる。従って、当
初、特定の結晶面に偏向していなかったリチウム箔中の
結晶子を、その（３１０）面が主として箔の表面と平行
になるように配向させることにより、低温時における充
放電サイクル特性が向上し、そのバラツキも抑制できる
ことがわかる。
【００５４】上記と同様に熱処理を施されたリチウム箔
に、それぞれ異なる条件で押圧処理を施した。これによ
り得られた３１０反射のピーク強度が異なる種々のリチ
ウム箔を用いて、同様の非水電解質二次電池を作製し
た。これらの電池について、それぞれ５個づつ、−２０
℃の環境下で実施例１と同様の条件で充放電サイクル試
験を行い、サイクル寿命を求めた。その結果を表８に示
す。ただし、表中のサイクル寿命の値は、平均値±σを
示す。
に、それぞれ異なる条件で押圧処理を施した。これによ
り得られた３１０反射のピーク強度が異なる種々のリチ
ウム箔を用いて、同様の非水電解質二次電池を作製し
た。これらの電池について、それぞれ５個づつ、−２０
℃の環境下で実施例１と同様の条件で充放電サイクル試
験を行い、サイクル寿命を求めた。その結果を表８に示
す。ただし、表中のサイクル寿命の値は、平均値±σを
示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】表８より、３１０反射のピーク強度が、得
られた反射ピークのピーク強度の和に対して５０％以上
になると、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上すること
がわかる。また、寿命が向上しているにもかかわらず、
そのバラツキは絶対値ではほぼ同等である。つまり、平
均値に対する比に換算すると大きく改善されていること
がわかる。
られた反射ピークのピーク強度の和に対して５０％以上
になると、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上すること
がわかる。また、寿命が向上しているにもかかわらず、
そのバラツキは絶対値ではほぼ同等である。つまり、平
均値に対する比に換算すると大きく改善されていること
がわかる。
【００５７】《実施例６》実施例３で用いたものと同様
のリチウム箔を、鋼製のブロック片を用いて上下から挟
み込み、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で押圧した状態
で、真空熱処理炉中にて１７０℃で１０時間、熱処理を
施した。このように押圧処理および熱処理を同時に施さ
れたリチウム箔について、これまでと同様のＸ線解析を
行った。この場合は、リチウム箔の結晶子が、（３２
１）面を箔の表面に平行になるように偏って配向してい
た。そのピーク強度比は、全体のピーク強度の和の６２
％を占めていた。このような熱処理および押圧処理を同
時に施されたリチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスク
状に打ち抜き、これを負極に用いて、実施例１と同様な
偏平型非水電解質二次電池を作製した。
のリチウム箔を、鋼製のブロック片を用いて上下から挟
み込み、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で押圧した状態
で、真空熱処理炉中にて１７０℃で１０時間、熱処理を
施した。このように押圧処理および熱処理を同時に施さ
れたリチウム箔について、これまでと同様のＸ線解析を
行った。この場合は、リチウム箔の結晶子が、（３２
１）面を箔の表面に平行になるように偏って配向してい
た。そのピーク強度比は、全体のピーク強度の和の６２
％を占めていた。このような熱処理および押圧処理を同
時に施されたリチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスク
状に打ち抜き、これを負極に用いて、実施例１と同様な
偏平型非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】《比較例５》比較例として、実施例６と同
様で未処理のリチウム箔を用いて同様の偏平型非水電解
質二次電池を作製した。
様で未処理のリチウム箔を用いて同様の偏平型非水電解
質二次電池を作製した。
【００５９】実施例６の電池を１０個、それぞれ１ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で終止電圧を２Ｖとして放電させ、
作製直後の電池の放電特性を測定した。さらに、実施例
６の電池および比較例５の電池について、それぞれ４０
個づつ、６０℃の環境下で３０日間保存し、その後に再
び同様に放電させ、各電池の放電特性を測定した。その
ときの電圧変化の結果を図１０に示す。また、その時の
放電容量を表９に示す。ただし、表中の値は、平均値±
σを表す。
／ｃｍ2の電流密度で終止電圧を２Ｖとして放電させ、
作製直後の電池の放電特性を測定した。さらに、実施例
６の電池および比較例５の電池について、それぞれ４０
個づつ、６０℃の環境下で３０日間保存し、その後に再
び同様に放電させ、各電池の放電特性を測定した。その
ときの電圧変化の結果を図１０に示す。また、その時の
放電容量を表９に示す。ただし、表中の値は、平均値±
σを表す。
【００６０】
【表９】
【００６１】図１０より、熱処理と押圧処理を同時に施
されたリチウム箔を用い、６０℃で３０日間保存した実
施例６の電池は、比較例５の電池に比べて放電初期の電
圧の落ち込み（ボルテージ・ディレイ）が小さいことが
わかる。すなわち、比較例５の電池が２．４Ｖ程度まで
電圧が降下するのに対して、実施例６の電池は、２．８
Ｖ程度で納まっている。さらに、比較例５の電池が高温
長期保存後の電圧が低くなっているのに対して、実施例
６の電池では高温長期保存後も作製直後とほぼ同等の電
圧を維持していることがわかる。また、表９より、実施
例６の電池は、比較例５の電池に比べて放電容量も大き
く、そのバラツキも低減されていることがわかる。比較
例５の電池のボルテージ・ディレイが大きく、放電容量
が低下している原因としては、高温での長期保存におい
て電解液と負極の反応が促進され、負極の表面に反応物
の皮膜が厚く形成されていることが考えられる。そのた
め、負極の放電分極が大きくなり、２Ｖを終止電圧とし
た場合の放電容量が低下したものと思われる。つまり、
本実施例によると、６０℃の高温での長期保存に対して
も負極表面に形成される皮膜は薄く、性能の劣化が小さ
い電池を得ることができる。
されたリチウム箔を用い、６０℃で３０日間保存した実
施例６の電池は、比較例５の電池に比べて放電初期の電
圧の落ち込み（ボルテージ・ディレイ）が小さいことが
わかる。すなわち、比較例５の電池が２．４Ｖ程度まで
電圧が降下するのに対して、実施例６の電池は、２．８
Ｖ程度で納まっている。さらに、比較例５の電池が高温
長期保存後の電圧が低くなっているのに対して、実施例
６の電池では高温長期保存後も作製直後とほぼ同等の電
圧を維持していることがわかる。また、表９より、実施
例６の電池は、比較例５の電池に比べて放電容量も大き
く、そのバラツキも低減されていることがわかる。比較
例５の電池のボルテージ・ディレイが大きく、放電容量
が低下している原因としては、高温での長期保存におい
て電解液と負極の反応が促進され、負極の表面に反応物
の皮膜が厚く形成されていることが考えられる。そのた
め、負極の放電分極が大きくなり、２Ｖを終止電圧とし
た場合の放電容量が低下したものと思われる。つまり、
本実施例によると、６０℃の高温での長期保存に対して
も負極表面に形成される皮膜は薄く、性能の劣化が小さ
い電池を得ることができる。
【００６２】従って、リチウム箔中の結晶子を、主とし
てその（３２１）結晶面が箔の表面と平行になるように
配向させることにより、高温時の長期保存におけるボル
テージ・ディレイの増大および放電容量の低下を抑制
し、そのバラツキも低減することができることがわか
る。結晶子の偏向の度合いについては、実施例１と同様
の検討により、３２１反射のピーク強度の占める割合が
５０％以上になると、大きな効果が得られることが明ら
かになった。
てその（３２１）結晶面が箔の表面と平行になるように
配向させることにより、高温時の長期保存におけるボル
テージ・ディレイの増大および放電容量の低下を抑制
し、そのバラツキも低減することができることがわか
る。結晶子の偏向の度合いについては、実施例１と同様
の検討により、３２１反射のピーク強度の占める割合が
５０％以上になると、大きな効果が得られることが明ら
かになった。
【００６３】《実施例７》アルミニウムを７原子％含む
リチウム合金を１ｃｍ3のサイコロ状に切り出し、実施
例６と同じく、鋼製のブロック片を用いて上下から挟み
込み、押圧しながら、同時に熱処理を行った。この処理
を施されたリチウム合金は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折パターンにＡｌ2Ｌｉ3やＡｌ4Ｌｉ9に相当する金属間
化合物の反射ピークがわずかに認められたが、概ね、体
心立方構造のリチウム金属からなることが確認された。
また、金属リチウムの場合と同様に３２１反射の優先的
な配向挙動が見られることが確認された。次に押圧する
際の圧力を種々変化させ、３２１反射のピーク強度を変
えた種々のリチウム合金箔を作製した。ここで、ピーク
強度の和は、リチウム金属およびアルミニウムとリチウ
ムの固溶体に基づく体心立方構造の反射ピークについて
和をとったものであり、上記のようなアルミニウムとの
金属間化合物に基づく反射ピークは除外した。以上のよ
うに熱間プレス処理された偏平状のリチウム合金を厚さ
１ｍｍで直径１６．８ｍｍの円形のディスクに打ち抜い
たものを負極に用いて、実施例１と同様の偏平型非水電
解質二次電池を作製した。
リチウム合金を１ｃｍ3のサイコロ状に切り出し、実施
例６と同じく、鋼製のブロック片を用いて上下から挟み
込み、押圧しながら、同時に熱処理を行った。この処理
を施されたリチウム合金は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折パターンにＡｌ2Ｌｉ3やＡｌ4Ｌｉ9に相当する金属間
化合物の反射ピークがわずかに認められたが、概ね、体
心立方構造のリチウム金属からなることが確認された。
また、金属リチウムの場合と同様に３２１反射の優先的
な配向挙動が見られることが確認された。次に押圧する
際の圧力を種々変化させ、３２１反射のピーク強度を変
えた種々のリチウム合金箔を作製した。ここで、ピーク
強度の和は、リチウム金属およびアルミニウムとリチウ
ムの固溶体に基づく体心立方構造の反射ピークについて
和をとったものであり、上記のようなアルミニウムとの
金属間化合物に基づく反射ピークは除外した。以上のよ
うに熱間プレス処理された偏平状のリチウム合金を厚さ
１ｍｍで直径１６．８ｍｍの円形のディスクに打ち抜い
たものを負極に用いて、実施例１と同様の偏平型非水電
解質二次電池を作製した。
【００６４】これら各電池について、それぞれ５個づ
つ、温度６０℃の環境下で、３０日間保存した。そし
て、３０日間保存後に実施例１と同様に１ｍＡ／ｃｍ2
の電流密度で２Ｖまで放電させ、各電池の放電容量を測
定した。これらの電池の長期保存後の放電容量の測定結
果を表１０に示す。ただし、表中の値は、平均値±σを
表す。
つ、温度６０℃の環境下で、３０日間保存した。そし
て、３０日間保存後に実施例１と同様に１ｍＡ／ｃｍ2
の電流密度で２Ｖまで放電させ、各電池の放電容量を測
定した。これらの電池の長期保存後の放電容量の測定結
果を表１０に示す。ただし、表中の値は、平均値±σを
表す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】表１０より、３２１反射の反射ピーク強度
が、得られた全反射ピークのピーク強度の和に占める割
合が５０％以上になると、高温保存後の放電容量が急に
向上することがわかる。また、放電容量のバラツキも抑
制されていることがわかる。
が、得られた全反射ピークのピーク強度の和に占める割
合が５０％以上になると、高温保存後の放電容量が急に
向上することがわかる。また、放電容量のバラツキも抑
制されていることがわかる。
【００６７】《実施例８》実施例３で用いたものと同様
のリチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスク状に打ち抜
いた後、このディスク状リチウム箔に上記実施例で加え
た静的な荷重ではなく動的な荷重である衝撃荷重を加え
た。すなわち、鋼製の金槌により瞬間的な打撃を行い、
約３０ｋｇｆｍ／ｃｍ2の衝撃荷重を与えた。このよう
に瞬間的な打撃による衝撃荷重を与えたリチウム箔につ
いて、実施例１と同様のＸ線解析を行ったところ、２２
２反射のピーク強度が、得られた全反射ピークのピーク
強度の和の約５５％を占めていた。
のリチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスク状に打ち抜
いた後、このディスク状リチウム箔に上記実施例で加え
た静的な荷重ではなく動的な荷重である衝撃荷重を加え
た。すなわち、鋼製の金槌により瞬間的な打撃を行い、
約３０ｋｇｆｍ／ｃｍ2の衝撃荷重を与えた。このよう
に瞬間的な打撃による衝撃荷重を与えたリチウム箔につ
いて、実施例１と同様のＸ線解析を行ったところ、２２
２反射のピーク強度が、得られた全反射ピークのピーク
強度の和の約５５％を占めていた。
【００６８】このようにして打撃による衝撃荷重を加え
られたリチウム箔を用いて、実施例１と同様の偏平型非
水電解質二次電池を作製した。
られたリチウム箔を用いて、実施例１と同様の偏平型非
水電解質二次電池を作製した。
【００６９】《比較例６》また、比較例として、未処理
を施していないリチウム箔を負極に用いて同様の偏平型
非水電解質二次電池を作製した。
を施していないリチウム箔を負極に用いて同様の偏平型
非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】得られた実施例８の電池と比較例６の電池
を、２５℃の環境下で、１．０、１．５、２．０および
３．０ｍＡ／ｃｍ2の４種類の電流密度で、それぞれ１
５個づつ電圧が２．０Ｖになるまで放電させ、そのとき
の各試料における放電容量を測定した。その結果を表１
１に示す。ただし、表中の値は、平均値±σを示す。
を、２５℃の環境下で、１．０、１．５、２．０および
３．０ｍＡ／ｃｍ2の４種類の電流密度で、それぞれ１
５個づつ電圧が２．０Ｖになるまで放電させ、そのとき
の各試料における放電容量を測定した。その結果を表１
１に示す。ただし、表中の値は、平均値±σを示す。
【００７１】
【表１１】
【００７２】表１１より、打撃による衝撃荷重を加えた
リチウム箔を用いた実施例８の電池は、同様の処理を施
されていないリチウム箔を用いた比較例２の電池と比べ
て、各放電レートに対する放電容量が大きく、そのバラ
ツキも抑制できることがわかる。さらに、放電レートを
大きくしても放電容量を大きく保つことができることが
わかる。従って、リチウム箔中の結晶子をその（２２
２）面が箔の表面と平行になるように優先的に配向させ
ることにより、放電レートを大きくしても容量を大きく
することができ、そのバラツキを抑制できることがわか
る。すなわち、急速放電に対して効果があることがわか
る。結晶子の偏向の度合いについては、実施例１と同様
の検討により、２２２反射のピーク強度の占める割合が
５０％以上になると、大きな効果が得られることが明ら
かになった。
リチウム箔を用いた実施例８の電池は、同様の処理を施
されていないリチウム箔を用いた比較例２の電池と比べ
て、各放電レートに対する放電容量が大きく、そのバラ
ツキも抑制できることがわかる。さらに、放電レートを
大きくしても放電容量を大きく保つことができることが
わかる。従って、リチウム箔中の結晶子をその（２２
２）面が箔の表面と平行になるように優先的に配向させ
ることにより、放電レートを大きくしても容量を大きく
することができ、そのバラツキを抑制できることがわか
る。すなわち、急速放電に対して効果があることがわか
る。結晶子の偏向の度合いについては、実施例１と同様
の検討により、２２２反射のピーク強度の占める割合が
５０％以上になると、大きな効果が得られることが明ら
かになった。
【００７３】上記実施例では、リチウム箔中の結晶子の
配向を、Ｘ線回折により反射の得られる特定の結晶面の
Ｘ線反射ピーク強度により説明したが、Ｘ線回折によっ
ては消滅則により反射の得られない結晶面が箔の表面に
平行になるよう配向してもよい。
配向を、Ｘ線回折により反射の得られる特定の結晶面の
Ｘ線反射ピーク強度により説明したが、Ｘ線回折によっ
ては消滅則により反射の得られない結晶面が箔の表面に
平行になるよう配向してもよい。
【００７４】未処理のリチウム箔は、その結晶子の配向
が一定でないが、上記の実施例で示したように、押圧処
理あるいはこれにさらに加熱処理を施すことにより、箔
中の結晶子を特定方向に偏向させることができる。上記
実施例では、二次電池について説明したが、一次電池に
関しても同様に過酷な条件でも高効率で安全性の高い非
水電解質電池を提供できることは、いうまでもない。ま
た、上記実施例では、負極活物質として金属リチウムお
よびリチウム−アルミニウム合金を使用した場合につい
て説明したが、リチウム以外のアルカリ金属であるナト
リウム、カリウム等や、これらを含む合金からなる負極
を用いても、それらの結晶構造が体心立方構造を保ち、
それぞれの面における優先配向が確認できる状態であれ
ば同様の効果が得られる。
が一定でないが、上記の実施例で示したように、押圧処
理あるいはこれにさらに加熱処理を施すことにより、箔
中の結晶子を特定方向に偏向させることができる。上記
実施例では、二次電池について説明したが、一次電池に
関しても同様に過酷な条件でも高効率で安全性の高い非
水電解質電池を提供できることは、いうまでもない。ま
た、上記実施例では、負極活物質として金属リチウムお
よびリチウム−アルミニウム合金を使用した場合につい
て説明したが、リチウム以外のアルカリ金属であるナト
リウム、カリウム等や、これらを含む合金からなる負極
を用いても、それらの結晶構造が体心立方構造を保ち、
それぞれの面における優先配向が確認できる状態であれ
ば同様の効果が得られる。
【００７５】
【発明の効果】本発明によると、アルカリ金属を活物質
とするシート状負極において、その結晶子を特定の方向
に優先的に配向させることができ、これを用いることに
より、急速充電性、急速放電性、６０℃以上の高温での
充放電効率および長期保存時の放電容量、あるいは−２
０℃以下の低温時の充放電サイクル寿命といった過酷な
条件に耐え、長期にわたり高効率を保ち、かつ充放電サ
イクル寿命の優れた信頼性の高い非水電解質電池を提供
することができる。
とするシート状負極において、その結晶子を特定の方向
に優先的に配向させることができ、これを用いることに
より、急速充電性、急速放電性、６０℃以上の高温での
充放電効率および長期保存時の放電容量、あるいは−２
０℃以下の低温時の充放電サイクル寿命といった過酷な
条件に耐え、長期にわたり高効率を保ち、かつ充放電サ
イクル寿命の優れた信頼性の高い非水電解質電池を提供
することができる。
【図１】ＪＣＰＤＳカード（番号１５０４０１）におけ
るリチウム金属の単結晶のＸ線回折パターンである。
るリチウム金属の単結晶のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例の電池の負極に用いた未処理のリチウム
箔のＸ線回折パターンである。
箔のＸ線回折パターンである。
【図３】本発明の一実施例の電池の負極に用いたリチウ
ム箔のＸ線回折パターンである。
ム箔のＸ線回折パターンである。
【図４】同実施例に用いた偏平型非水電解質二次電池の
縦断面図である。
縦断面図である。
【図５】同電池の６０℃での保存における内部抵抗の変
化を示す特性図である。
化を示す特性図である。
【図６】同実施例の電池の負極に用いたリチウム箔の２
００反射のピーク強度の全反射ピークのピーク強度の和
に占める割合と、それを用いた電池の保存による内部抵
抗変化の関係を示す特性図である。
００反射のピーク強度の全反射ピークのピーク強度の和
に占める割合と、それを用いた電池の保存による内部抵
抗変化の関係を示す特性図である。
【図７】同他の実施例の電池の負極に用いたリチウム箔
のＸ線回折パターンである。
のＸ線回折パターンである。
【図８】同他の実施例の電池の負極に用いたリチウム箔
のＸ線回折パターンである。
のＸ線回折パターンである。
【図９】同他の実施例の電池の負極に用いたリチウム箔
のＸ線回折パターンである。
のＸ線回折パターンである。
【図１０】同電池の放電時の電圧を示す特性図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートからなり、表面の法線方向からの入射Ｘ線に対し
て得られる反射のうち、２００反射、２１１反射、３１
０反射、３２１反射および２２２反射からなる群より選
択されるいずれかの反射のピーク強度が、前記入射Ｘ線
により得られる反射のピーク強度の和の５０％以上であ
る非水電解質電池用負極。 - 【請求項２】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートからなり、表面の法線方向からの入射Ｘ線に対し
て得られる１１０反射のピーク強度が、前記入射Ｘ線に
より得られる反射のピーク強度の和の７０％以上である
非水電解質電池用負極。 - 【請求項３】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートを、表面の法線方向から押圧する工程を含む非水
電解質電池用負極の製造方法。 - 【請求項４】 押圧された前記シートを、前記アルカリ
金属の融点以下の温度で熱処理する工程を含む請求項３
記載の非水電解質電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 前記シートを押圧する工程の前に、前記
アルカリ金属の融点以下の温度で熱処理する工程を含む
請求項３記載の非水電解質電池用負極の製造方法。 - 【請求項６】 前記シートを押圧する工程において、押
圧と同時に前記アルカリ金属の融点以下の温度で熱処理
する非水電解質電池用負極の製造方法。 - 【請求項７】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートを、双ローラーにより延伸する工程を含む非水電
解質電池用負極の製造方法。 - 【請求項８】 活物質であるアルカリ金属を主体とする
シートの表面に、法線方向から衝撃荷重を加える工程を
含む非水電解質電池用負極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35165796A JP3319572B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-12-27 | 非水電解質電池用負極 |
| US08/841,432 US5882820A (en) | 1996-04-25 | 1997-04-22 | Anode for non-aqueous electrolyte cell and method of manufacturing the same |
| EP97106846A EP0803921B1 (en) | 1996-04-25 | 1997-04-24 | Method for manufacturing an anode for a non-aqueous electrolyte cell |
| DE69706750T DE69706750T2 (de) | 1996-04-25 | 1997-04-24 | Verfahren zur Herstellung einer Anode für nichtwässrige Elektrolytzellen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10579796 | 1996-04-25 | ||
| JP8-105797 | 1996-04-25 | ||
| JP35165796A JP3319572B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-12-27 | 非水電解質電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1012218A true JPH1012218A (ja) | 1998-01-16 |
| JP3319572B2 JP3319572B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=26446030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35165796A Expired - Fee Related JP3319572B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-12-27 | 非水電解質電池用負極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882820A (ja) |
| EP (1) | EP0803921B1 (ja) |
| JP (1) | JP3319572B2 (ja) |
| DE (1) | DE69706750T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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