JPH1010662A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ベンジルアルコールを含有しないカラー現像
液で処理しても、低濃度部から高濃度部まで調子のとれ
た白黒画像を得ることである。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有
率が９５モル％以上であり、特定の増感色素例えば下式
の化合物で分光増感されており、かつ、該ハロゲン化銀
乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料、及
びこのハロゲン化銀写真感光材料をベンジルアルコール
を実質的に含有しないカラー現像液で現像処理する画像
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特にベンジルアルコ
ールを実質的に含有しないカラー現像液で処理すること
ができる色素画像を使用した白黒写真感光材料及び画像
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常白黒写真画像は、白黒写真感光材料
を白黒現像液で処理して、銀画像により白黒画像を形成
する。一方、レギュラー感光層にイエローカプラー、オ
ルソ感光層にマゼンタカプラー及びパンクロ感光層にシ
アンカプラーを用いた多層カラー写真感光材料を、フィ
ルター調整して白黒画像を得ることも知られている。し
かし、銀画像を用いた白黒画像は画像に銀を使用するた
め、省資源とはならない。多層カラー写真感光材料を使
用した白黒画像の形成では、各感光層の調子が完全には
一致しないため、低濃度部から高濃度部まで調子のとれ
た黒色画像になり難い欠点を有している。又、ベンジル
アルコールを使用したカラー現像液は、環境上好ましく
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、色素画像を使用して白黒画像を形成することによ
り、銀を再利用することである。本発明の第二の目的
は、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現
像液で処理することにより、環境上好ましくすることで
ある。本発明の第三の目的は、低濃度部から高濃度部ま
で、調子のとれた白黒画像を形成することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が
９５モル％以上であり、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表
される増感色素の少なくとも一種で分光増感されてお
り、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料、及びこのハロゲン化銀写真感
光材料をベンジルアルコールを実質的に含有しないカラ
ー現像液で現像処理する画像形成方法により達成するこ
とができた。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基、アラ
ルキル基を表し、Ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基、アリール基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はベン
ゼン核、ナフタレン核を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｚ₅は６員環核を形成するに必要な原子群を表
し、Ｘ₁及びＸ₂はアニオン基を表す。ｎは２を表し、ｐ
及びｑは１又は２を表し、ｐとｑが１のときは分子内塩
を形成する。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成としては、ハロゲン化銀粒子の９５モル％以
上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀からなることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜の長さを粒子サイズとし、投影面
積に基づく平均で表す）は特に問わないが３μｍ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよく、又、球状、板状の
ような変則的な結晶形を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合体でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
なっていてもよい。又、粒子の直径がその厚みの５倍以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような乳剤を使用してもよい。潜像が主に表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主に形成
されるような粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と外部とがハロゲン組成の異なる層を持つ層状
構造となっていてもよく、又、エピタキシャル接合によ
ってハロゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子と接合して
してもよい。

【０００９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、ハロゲン粒子表面、特に粒子の角に臭
化銀含有率が３０〜６０モル％の局在層が局所的にエピ
タキシャル成長したものが好ましい。この局在相は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全銀量に対して０．５〜５％
の銀から構成されることが好ましい。このエピタキシャ
ルハロゲン化銀粒子の製造方法は、ヨーロッパ公開特許
第２７３，４３０号明細書に記載されている。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｏｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、正流法、逆
流法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用いても
よい。

【００１０】同時混合法の一つの方法として、ハロゲン
化銀の生成される溶液中のｐＡｇを一定に保つ方法も、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット方を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。ハロゲン化銀粒子形成時又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩、又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩等を共存させてもよい。

【００１１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感され
る。例えば、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物、ローダニン類等）を用いる硫黄増感法、還元性
物質（例えば、第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、金、白金、イ
リジウム、パラジウム等の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法等を単独又は組み合せて用いることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
で表される増感色素の少なくとも一種で分光増感され
る。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素数１
〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、炭素数１
〜４の置換アルキル基［例えば、ヒドロキシルアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
等）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ
ブチル基、４−カルボキシブチル基等）］、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等）を
表す。Ｒ₁及びＲ₂のうちいずれか１つが置換アルキル基
の場合が好ましい。又、同じく、Ｒ₃及びＲ₄のうちいず
れか１つが置換アルキル基の場合が好ましい。Ａは水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基等）を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ
₃及びＺ₄は置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アシルアミノ基、
アルキルカルバモイル基、アセトキシ基等）を有してい
てもよいベンゼン核又はナフタレン核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｚ₅は置換基（例えば、アルキ
ル基等）を有していてもよい６員環核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₂は通常用いられるア
ニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等）を表す。ｐ及びｑは１又は２
を表し、ｐ及びｑが１のときは分子内塩を形成する。次
に一般式（Ｉ）で表される増感色素の具体例を記載す
る。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀１モル当たり、１０^-6〜１０^-3モルの濃
度で用いられる。又、かかる増感色素をハロゲン化銀乳
剤に添加する際に、ハロゲン化銀乳剤へ直接増感色素を
分散させる方法を用いてもよく、又、適当な溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルあるいはこ
れらの混合溶媒中、又は、これらに界面活性剤を含有さ
せた溶媒中に溶解してから、ハロゲン化銀乳剤へ添加す
る方法を適用することができる。これらの増感色素は、
ハロゲン化銀粒子形成時、又は、物理熟成終了後にハロ
ゲン化銀乳剤に添加することができる。好ましくは、物
理熟成終了後、化学熟成前、化学熟成中、又は化学熟成
後にハロゲン化銀乳剤に添加する。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいても
よい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチ
リル化合物（例えば、米国特許第２，９３３，３９０
号、同第３，６３５，７２１号各明細書に記載の化合
物）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、
米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載の化合
物）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでい
てもよい。

【００２４】本発明に使用することができるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーを挙げることができる。その具体例は、
米国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０
５７号及び同第３，２６５，５０６号等の各明細書に記
載されている。本発明には、２当量イエローカプラーを
使用するの我このましく、米国特許第３，４０８，１９
４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５
０１号及び同第４，４０１，７５２号等の各明細書に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、特公昭５
８−１０７３９号公報、米国特許第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号の各明細書、リサーチデ
ィスクロージャー１８，０５３（１９８７年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、西ドイツ公開特許第
２，２１９，９１７号同第２，２６１，３６１号、同第
２，３２９，５８７号及び同第２，４３３，８１２号等
の各明細書に記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーを挙げることができる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは、発色色素の堅牢性に特徴があり、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは、良好
な発色性に特徴を有する。

【００２５】本発明に使用することができるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のインダゾロン系
又はシアノアセチル系、好ましくは、５−ピラゾロン系
及びピラゾロトリアゾール系等のピラゾロアゾール系の
カプラーを挙げることができる。５−ピラゾロン系カプ
ラーは、３−位がアリールアミノ基又はアシルアミノ基
で置換されたものが、発色色素の色相や発色速度の観点
から好ましく、具体例としては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号同第３，１５２，８９６号及び同第
３，９３６，０１５号等の各明細書に記載されたカプラ
ーを挙げることができる。２当量の５−ピラゾロン系カ
プラーは特に好ましく、離脱基として、米国特許第４，
３１０，６１９号明細書に記載された窒素原子離脱基、
米国特許第４，３５１，８９７号明細書に記載されたア
リールチオ基を挙げることができる。又、ヨーロッパ特
許第７３，６３６号明細書に記載されたバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高く、好
ましいカプラーである。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、ヨーロッパ特許第１１９，８６０号明細書に記
載されたピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾール類、米国特許第３，３６９，８９７号明細書に記
載されたピラゾロベンズイミダゾール類、リサーチディ
スクロージャー２４，２２０（１９８４年６月）に記載
のピラゾロテトラゾール類、及びリサーチディスクロー
ジャー２４，２３０（１９８４年６月）に記載されたピ
ラゾロピラゾール類を挙げることができる。特開昭５９
−１６２５４８号公報に記載されたイミダゾピラゾール
類及びピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール類は、発色色素のイエロー副吸収が少なく、光堅牢
性が高く好ましい。

【００２６】本発明に使用することができるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系及び
フェノール系のカプラーをあげることができ、米国特許
第２，４７４，２９３号明細書に記載されたナフトール
系カプラー、好ましくは、米国特許第４，０５２，２１
２号、同第４，１４３，３９６号、同第４，２２８，２
３３号及び同第４，２９６，２００号の各明細書に記載
された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプ
ラーを挙げることができる。フェノール系カプラーとし
ては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４２
３，７３０号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
０１，１７１号及び同第２，８９５，８２６号等の各明
細書に記載されているカプラーを挙げることができる。
温度及び湿度に対し堅牢なシアンカプラーは好ましいも
のであり、米国特許第３，７７２，０２２号明細書に記
載されているフェノール系シアンカプラー、米国特許第
２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，１２６，３９６号、同第４，３２７，１３７号の
各明細書及び特開昭５９−１６６９５６号公報等に記載
されている２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３
３３，９９９御、同第４，４５１，５５９号及び同第
４，４２７，７６７御等の各明細書に記載されている２
−位にフェニルウレイド基を有し、かつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーである。以下
に、本発明に用いられるカプラーの具体例を示す。

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】本発明に使用するカプラーは、種々の分散
方法によりハロゲン化銀乳剤中に導入することができ
る。例えば、固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
は、ラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法
等をあげることができる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒
のいずれか一方の単独液又は両者混合液に溶解し後、界
面活性剤の存在下に水又はゼラチン水溶液等の水性媒体
中に微細分散する。高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。分
散には転相を伴ってもよく、又、必要に応じて、補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗、又は、限外ろ過法等によって
除去又は減少させてから塗布に使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、純黒調の色相
を得るには、イエローカプラー（Ｙ）、マゼンタカプラ
ー（Ｍ）及びシアンカプラー（Ｃ）の好ましい使用量は
モル比で、Ｙ：Ｍ：Ｃ＝２〜３：１：１．５〜２．５で
ある。使用量を変更することによりセピア調の色相にす
ることもできる。

【００４７】高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステ
ル（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレート等）、リン酸又はホスホン酸のエステル（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリジデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、安
息香酸エステル（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルロキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート等）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール又は
フェノール（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノール等）、脂肪族カルボン酸エステル
（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト等）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）等を挙げることができる。又、補助溶剤として、沸
点が約３０°Ｃないし約６０°Ｃのものを使用すること
ができ、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミド等を挙げることができる。

【００４８】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西ドイツ公開特許第２，５４１，２７４号及び同
第２，５４１，２３０号等の各明細書に記載されてい
る。他の例示化合物も上記と同様に合成することができ
る。

【００４９】本発明の写真感光材料の乳剤層やその他の
親水性コロイド層に用いることができる結合剤又は保護
コロイドとしては、主にゼラチンが使用されるが、それ
以外に、例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリル酸等の単一或るいは共重合
体の如き親水性ポリマーを用いることができる。本発明
の写真感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド層
には、製造工程、保存中或るいは現像処理中のカブリを
防止し、或るいは写真性能を安定化する目的で、種々の
化合物を添加することができる。この化合物としては、
例えば、ベンゾチアゾリニウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類等のアゾール類、アザ
インデン類等の、従来よりカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を挙げることができる。これら
の中で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロインダゾール類である。これらの化合物は、現像処
理に使用する処理液に含有させてもよい。

【００５０】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオギザール等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物等を挙げることがで
き、これらの硬膜剤を単独又は組み合せて使用すること
ができる。本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他の
親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感等）等の種々の目的で界面活性剤
を含有することができる。界面活性剤としては、例え
ば、サポニン、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルカル
ボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類のようなカルボキシ基、スルホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を有するアニオン性
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類等の両性
活性剤、脂肪族或るいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、或るいは複素環第４級アンモニウム塩類等のカチオ
ン性界面活性剤を挙げることができる。

【００５１】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレン等の単独若しく
は組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組み合せて
用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤
層以外の、その他の親水性コロイド層としては、表面保
護層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層
等を挙げることができる。表面保護層等の親水性コロイ
ド層には、接着防止等の目的でマット剤を含有させるこ
とができる。マット剤としては、米国特許第２，７０
１，２４５号、同第２，９９２，１０１号、同第４，１
４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号の各明細書
に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メ
チルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、澱
粉、シリカ、酸化マグネシウム等の微粒子を用いること
ができる。又、表面保護層には、米国特許第３，４８
９，５７６号、同第４，０４７，９５８号の各明細書に
記載されたシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載されたコロイダルシリカ、その他パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル等を添加することがで
きる。

【００５２】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロール
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を用いるこ
とができる。更に、乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には、蛍光増白剤、現像促進剤、ｐＨ調整剤、増粘
剤、帯電防止剤等を添加することができる。本発明の写
真感光材料の支持体としては、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いること
ができる。特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムである。これらの支持体は、公知の方法で
コロナ処理されていてもよく、又、必要に応じて公知の
方法で下引き加工処理されていてもよい。又、温度や湿
度の変化によって寸度が変化する、いわゆる寸度安定性
を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む
防水層を設けてもよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒ネガフイルムから、又は、カラーネガフイルムから露
光することすることにより、白黒画像を形成することが
できる。本発明に使用することができるカラー現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。現像主薬としては、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン等をあげることができる。カラー現像液は、炭
酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等のｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物及び有機カブリ防止剤等のカブリ防止剤等を含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、アル
カリ金属の亜硫酸塩、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類等の現
像促進剤、競合カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ド等のかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン等
の補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８２，７
２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
ドイツ公開特許第２，６２２，９５０号明細書に記載の
酸化防止剤等を含んでいてもよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラー現像後、通常、漂白処理される。漂白処理は、定着
処理と同時に行われてもよいし、別々に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）等の多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の有機酸塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有
機酸の錯塩、過硫酸塩、マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。カラー現像あるいは漂白定着処理の後に、水洗処
理をしてもよい。カラー現像は、１８°Ｃと５５°Ｃの
間の任意の温度で実施できる。好ましくは、３０°Ｃ以
上、特に好ましくは、３５°Ｃ以上で行う。現像所要時
間は、約１分３０秒ないし約２０秒の範囲で、短い方が
好ましい。連続現像処理には、液補充が好ましく、処理
面積１平方メートル当たり１００ｍｌ以上、好ましく
は、１６０ｍｌないし３３０ｍｌの液を補充する。現像
液中のベンジルアルコールは５ｍｌ／ｌ以下が好まし
い。漂白定着は、１８°Ｃから５０°Ｃの任意の温度で
実施できるが、３０°Ｃ以上が好ましい。３５°Ｃ以上
にすると、処理時間を１分以内にすることができ、又、
液補充量を減少することができる。カラー現像又は漂白
定着後の水洗所要時間は、通常、１分以内であり、安定
浴を用いて１分以内の処理にすることもできる。

【００５５】発色した色素は、光、熱あるいは湿度で劣
化する以外に、保存中カビによっても劣化退色する。シ
アン色素は特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使
用することが好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５
７−１５７２４４号公報に記載されている２−チアゾリ
ルベンツイミダゾール類を挙げることができる。防カビ
剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済みの
感光材料に共存すれば、任意の工程で付加させることが
できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 下記の処方に従い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。 Ｉ液 脱イオン水 １，０００ｍｌ 塩化ナトリウム ４．０ｇ イナートゼラチン ３０ｇ クエン酸 ２．４ｇ ＩＩ液 １，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン（１％水溶液） ２ｍｌ ＩＩＩ液 脱イオン水 ２００ｍｌ 塩化ナトリウム ａ ｇ 臭化カリウム ｂ ｇ ＩＶ液 脱イオン水 ２００ｍｌ 硝酸銀 ４０ｇ Ｖ液 脱イオン水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ｃ ｇ 臭化カリウム ｄ ｇ ＶＩ液 脱イオン水 ４００ｍｌ 硝酸銀 ８０ｇ なお、ａ〜ｄの値は表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】Ｉ液を５５°Ｃで溶解した後、Ｉ液にＩＩ
液を加へ、１分後にＩＩＩ液とＩＶ液を同時に２０分間
にわたり添加した。１０分熟成した後、さらに、Ｖ液と
ＶＩ液を同時に３０分間にわたり添加し、その後、１０
分間熟成した。各乳剤は物理熟成終了後、米国特許第
２，６１３，９２８号明細書の実施例１に記載された方
法により、過剰塩類を除いた。このようにして得られた
各乳剤に、水とゼラチンを加えて再溶解し、ｐＨを６．
０に調製した。次に、５５°Ｃの温度にして、チオ硫酸
ナトリウムを添加して、最適に化学増感を行った後、４
０°Ｃに冷却し、これに表２のように増感色素を銀１モ
ルに対し１×１０^-4モルを添加した。２０分間放置した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり５０ｍｇ添加した。カプラー分散液を次のように
調製した。カプラーをジブチルフタレートと酢酸エチル
に溶解した後、界面活性剤の存在下に、ゼラチン水溶液
に加えて、超音波ホモジナイザーを使用して微分散し
た。

【００５９】上記ハロゲン化銀乳剤とカプラー分散液を
混合し、次の層構成となるように、ポリエチレン被覆紙
上に３層同時塗布した。 トップ保護層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 紫外線吸収層 紫外線吸収剤Ａ ０．１５ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｂ ０．２０ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤 銀 ０．７ｇ／ｍ２ カプラー 高沸点溶媒 １ｇ／ｍ２ ゼラチン １．５ｇ／ｍ２ イラジエーション防止染料 ０．０７ｇ／ｍ２ 支持体 ポリエチレン被覆紙

【００６０】使用したハロゲン化銀乳剤、カプラー及び
カプラーの使用量は表２に示した。その他の添加剤は次
の通りである。 高沸点溶媒 ｎ−ジブチルフタレート

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【表２】

【００６４】こうして作製した試料に、センシトメトリ
ー用感光計（光源色温度３２００Ｋ）を用いて光学くさ
びを通して露光し、下記のカラー現像、漂白定着及び水
洗で処理し、乾燥した。光学くさびの最高濃度を１段目
として、１０段目の位置で得られた画像濃度を、マクベ
ス濃度計で、ブルーフィルター、グリーンフィルター、
レッドフィルターをかけて測定し、さらに、白黒濃度を
測定した。得られた結果を表３に示す。 処理工程 処理温度 処理時間 カラー現像 ３５°Ｃ ４５秒 漂白定着 ３５°Ｃ ４５秒 水 洗 ３５°Ｃ ９０秒

【００６５】 カラー現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチ ル）アニリン・セスキスルフェート・モノハイドレート ６．１ｇ トリエタノールアミン ８．２ｇ ニトリロ三酢酸 １．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液） １．６ｇ 水酸化カリウム ４．２ｇ チバノールＳＦＰ ０．８ｇ 炭酸カリウム ０．９ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ 水を加えて１ｌとし、１０％硫酸又は２０％水酸化カリウム水溶液を加えてｐ Ｈ１０．１０に調整した。なお、チバノールＳＦＰはチバ・ガイギー・アクチエ ン・ゲゼルシャフト社製の蛍光増白剤。

【００６６】 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩 ４８．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水塩 ２４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １４８ｍｌ 亜硫酸水素ナトリウム（無水） １５．０ｇ 水を加えて１ｌとし、２５％アンモニア水又は９０％酢酸を加えてｐＨ６．１ ０に調整した。

【００６７】 水洗液 メタノール ４．０ｍｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル ０．０１ｇ チアベンダゾール ０．１０ｇ エチレングリコール ６．０ｍｌ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは７．４５であった。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３の結果より、本発明の試料５、８、９
は濃度が高く、色相も黒であることがわかる。

【００７０】さらに、ａ：カブリ＋０．５の濃度、ｂ：
カブリ＋１．０の濃度及びｃ：カブリ＋１．５の濃度の
露光量の逆数を計算して、試料番号５のイエローのａの
感度を１００として、各試料番号の相対感度を測定し、
ａ、ｂ及びｃの相対感度をＳ５、Ｓ１０及びＳ１５とし
た。この結果を表４に示す。なお、−は測定できなかっ
たことを示している。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４の結果より、本発明の試料５、８及び
９は、低濃度、中濃度及び高濃度でイエロー、マゼンタ
及びシアンの感度がほぼ同じ、すなわち、濃度がほぼ同
じであり、色相が黒になることがわかる。

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
で処理しても、低濃度部から高濃度部までイエロー、マ
ゼンタ、シアンのほぼ３色の感度が同じで、調子のとれ
た白黒画像を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロール
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を用いるこ
とができる。更に、乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には、蛍光増白剤、現像促進剤、ｐＨ調整剤、増粘
剤、帯電防止剤等を添加することができる。本発明の写
真感光材料の支持体としては、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成高分子
からなるフイルム、バライタ紙、又は、α−オレフィン
ボリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等
を塗布又はラミネートした紙、合成紙等を用いることが
できる。反射材料に用いるときは、支持体中やラミネー
ト層中に白色顔料を添加することが好ましい。白色顔料
としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、シリカ
白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げることがで
きる。特に、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛は
有用である。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されていてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下
引き加工処理されていてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早淵 好郎 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内 (72)発明者 中村 壽子 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有
   率が９５モル％以上であり、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
   で表される増感色素の少なくとも一種で分光増感されて
   おり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層は、イエローカプラ
   ー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数１〜４の置換アルキル基、アラルキル基を表
   し、Ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリー
   ル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はベンゼン核、ナフ
   タレン核を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₅
   は６員環核を形成するに必要な原子群を表し、Ｘ₁及び
   Ｘ₂はアニオン基を表す。ｎは２を表し、ｐ及びｑは１
   又は２を表し、ｐとｑが１のときは分子内塩を形成す
   る。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、一般式
   （Ｉ）及び（ＩＩ）で表される増感色素の少なくとも一
   種で分光増感されており、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層
   は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
   プラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ベンジ
   ルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液で現像
   処理することを特徴とする画像形成方法。 【化３】 【化４】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数１〜４の置換アルキル基、アラルキル基を表
   し、Ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリー
   ル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はベンゼン核、ナフ
   タレン核を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₅
   は６員環核を形成するに必要な原子群を表し、Ｘ₁及び
   Ｘ₂はアニオン基を表す。ｎは２を表し、ｐ及びｑは１
   又は２を表し、ｐとｑが１のときは分子内塩を形成す
   る。