JPH1010078A - 塩素イオンセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】選択性の高い塩素イオンセンサを提供する。 【解決手段】アニオン交換膜のアニオン交換基となる第
４級塩の親油性を増加させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体液中のイオン
分析に使用する上で好適なイオンセンサに係わり、特に
塩素イオンをポテンショメトリックに測定するのに適し
たイオンセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】イオンセンサは溶液中の特定のイオン濃
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ，水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン，カリウムイオン
などの定量に応用されている。これは、生体液中の特定
のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあること
に基づいており、該イオン濃度を測定することにより、
高血圧症状，腎疾患，神経症障害などの種々の診断を行
うことができる。

【０００３】対象とするイオンの活量ａとイオンセンサ
が示す電位Ｅとの間には、

【０００４】

【数１】 Ｅ＝Ｅｏ＋２.３０３（ＲＴ／ＺＦ）loga …（１） のような活量の対数と電位の変化とが比例する関係が成
立し、電位の測定値から目的とするイオンの活量が簡単
に計算できる。

【０００５】上記数１においてＲは気体定数、Ｔは絶対
温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数、Ｅｏは系の
標準電極電位である。このようにイオンセンサを用いれ
ば、電位を測定するだけで広い濃度範囲でのイオンの定
量が可能となる。

【０００６】イオン感応膜中の塩素イオン選択性リガン
ドには、従来から、第４級アンモニウム塩が用いられて
おり、選択性の向上を目的として様々な研究がなされて
いる(ミクロキミカ アクタ(Mikrochimica Acta)［Wie
n］１９８４ III，１−１６)。

【０００７】なかでもテトラオクタデシルアンモニウム
塩を用いたセンサは選択性が優れている（特願昭64−23
151 号）。また、イオン交換膜を用いるセンサも数多く
研究されている（特開昭57−40642 号）。このような第
４級アンモニウム塩以外にもこれまで多くの研究がなさ
れてきたが、近年、有機水銀を用いる高選択性リガンド
も開発された（アナリテイカ キミカ アクタ（Analyt
ica Chimica Acta），２７１（１９９３）１３５−１４
１）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般に、塩素イオンセ
ンサは、有機物バインダ，可塑剤，添加剤及びリガンド
から構成される。特願昭64−23151 号に記載されている
テトラ型の第４級アンモニウム塩を用いた電極では、親
水性の炭酸水素イオン、及び親油性の過塩素酸イオン等
に対する選択性は高い。しかし、生体液中の塩素イオン
分析に使用する場合、対炭酸水素イオン選択性が必ずし
も十分ではない（Lipke etal.,クリニカルケミストリ
（Clin．Chem．），３９，３６４（１９９３)）。

【０００９】また、上記の有機水銀を用いるリガンド
（Analytica Chimica Acta，２７１（１９９３）１３５
−１４１）は、第４級アンモニウム塩に比べて対炭酸水
素イオン等の対親水性イオン選択性が優れているが、臭
素イオン等に対する選択性は低い。イオン交換膜をイオ
ン感応物質とするセンサでは、アニオン交換膜を用いた
場合アニオン選択性を示すが（特開昭57−40642 号）、
１価アニオン交換膜を用いた場合でも、２価アニオンの
感応性が残存しており、現状では高選択性のセンサは得
られていない。

【００１０】本発明の目的は、実用的に使用する上で高
選択性のイオンセンサを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、アニオン交
換膜においてアニオン交換基である第４級塩の親油性を
増加させることにより達成できる。上記アニオン交換基
を有する材料として、本発明では特に化学式１，化学式
２または化学式３のいずれかを含むイオン交換膜を用い
ることが好適である。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【発明の実施の形態】イオン交換膜には主にスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が用いられ、その一般的用途
は電気透析である。イオン交換膜の両側に異種又は同種
の電解質が存在すると、選択的に感応するイオン濃度に
準じた電位差が発生する。また、イオンに対する応答性
が速く、膜抵抗も低い。イオン交換膜をアニオン膜とし
たときのイオン選択性は、イオン透過性と関係してお
り、一般にカチオン交換膜はカチオンに対して選択性を
示しアニオン交換膜はアニオンに対して選択性を示す。

【００１６】イオン交換膜はイオンと同極性のイオンに
対して透過性を持つものであり、イオン交換膜を用いて
イオンセンサを構成した場合、カチオン選択性，アニオ
ン選択性が得られるが、各々の極性のイオンについて電
荷数による選択性を得ることは難しい。しかし、極性だ
けでなく電荷数によって透過性が異なるイオン感応膜、
例えば１価カチオン透過性感応膜や１価アニオン透過性
感応膜を用いることで選択性を持たせることができる。
アニオン交換膜はアニオン交換基を含んでおり、カチオ
ン交換膜はカチオン交換基を含んでいる。

【００１７】したがって、アニオン交換膜にカチオン交
換基を含有させるとアニオンの透過性が阻害されると予
想される。この場合カチオン交換基のアニオン透過性阻
害作用はカチオンの含有量に従い多価アニオンから順に
透過性が阻害されていく。つまり、１価アニオン選択的
透過アニオン交換膜の表面にカチオン交換基を結合させ
ると目的アニオンにのみ選択性を示すイオンセンサを得
ることができる。

【００１８】カチオン交換基にはスルホン酸基，カルボ
ン酸基，ホスホン酸基等があるが、なかでもスルホン酸
基を用いると良好な結果が得られる。実際にはこれらの
官能基を含むモノマもしくはポリマが好んで用いられ
る。最も簡便なカチオン交換基の導入方法は上記のモノ
マあるいはポリマの溶液にアニオン交換膜を浸せきして
おけばよい。この場合、アニオン交換膜に共有結合して
いるわけではなく、アニオン交換膜に３次元的に絡みあ
っていると考えられる。

【００１９】さらに、アニオン交換膜中でカチオン交換
基を有するモノマを重合させることで強固な３次元的絡
み合いを実現できる。また、アニオン交換基及びカチオ
ン交換基を各々有するモノマを重合させることでこれら
のイオン交換基の共有結合も可能である。

【００２０】一般に、アニオン交換基は第４級アンモニ
ウム塩が用いられており、アルキル基の炭素数は１０以
下である（特開昭58−93729 号）。イオン選択性は第４
級アンモニウム塩の窒素周りの立体障害に少なからず依
存していることが知られており（Mikrochimica Acta［W
ien］１９８４ III，１−１６）、それゆえに立体障害
を大きくすればイオン選択性が改善されると考えられ
る。

【００２１】血液中には塩素イオン以外に多種類のアニ
オン（妨害イオン）が存在するが、塩素イオンセンサを
用いて血液中の塩素イオン濃度を測定する場合、ある程
度経験的ではあるが塩素イオン濃度定量に要求されるア
ニオン選択係数が考えられる。多種類のアニオン（妨害
イオン）中で炭酸水素イオンは比較的血液中に多く含ま
れているため、しばしば塩素イオンセンサの精度の目安
に用いられている。塩素イオンに対して十分の一以下の
選択性（対数で表すと−１）であれば十分に要求を満足
可能となる。

【００２２】これまで、電気透析用としてはアニオン交
換基である第４級アンモニウム塩のアルキル基に比較的
小さなトリメチル基を使用したり（特開昭57−40642
号）、第４級ピリジニウム塩のモノアルキル基にデシル
基やヘキシル基を用いた例（特開昭58−93729 号や特開
平5−214125 号）がある。しかし、これらのアニオン交
換膜を塩素イオンセンサに適用する場合、第４級塩周り
の親油性不足のため十分な炭酸水素イオン選択性が得ら
れない可能性がある。

【００２３】本発明では、第４級塩のアルキル基に炭素
数１１以上の長鎖アルキル基を用いることで選択性を向
上させることが出来た。つまり、アルキル基の炭素数を
１１以上とすることで血液中の炭酸水素イオン定量が可
能になり、血液中の塩素イオン濃度測定用のセンサとし
て使用することが実用的に可能となる。本発明を適用し
た塩素イオンセンサは、血液中に存在する臭素イオンを
はじめとする種々の妨害イオンに対して塩素イオンの応
答性が高いため、血液中に存在する塩素イオンの定量を
極めて正確に行うことが可能であり、その工業的価値は
大きい。

【００２４】本発明は固体イオンセンサにも適用でき
る。イオン感応膜に内部固体電極が直に接するタイプ
と、イオン感応膜と内部固体電極の間に高分子中間層を
導入するタイプがあり、後者における高分子中間層は親
水性高分子及び無機塩などから構成される。上記構成物
質に加えて、保湿性を有する無機又は有機化合物を上記
中間層材料に用いることもできる。

【００２５】親水性高分子はポリビニルアルコール，ポ
リエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポ
リアクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリスチレンス
ルホン酸塩，カルボキシメチルセルロース又はそれらの
誘導体などを用いることができる。また、保湿性を有す
る化合物としてはエチレングリコール，ポリエチレング
リコール，グリセリンなどを用いることができる。

【００２６】内部固体電極は、金属をその金属の不溶性
塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／ＡｇＸ
（Ｘはハロゲン）で表すことができ銀の層をワイヤ又は
プレートとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬することに
より調製できる。金属層はワイヤ，プレート以外に、絶
縁性フィルム等の上に金属を真空蒸着した薄膜であって
もよい。絶縁性フィルムとしてはセルロースアセテー
ト，ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネイト，
ポリスチレン等を挙げることができる。

【００２７】以下、本発明を実施例及び比較例により説
明する。

【００２８】＜実施例１＞図１に、本発明による塩素イ
オンセンサの第１の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビ
ニル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着し、
センサ本体には内部溶液２を満たしてある。銀／ハロゲ
ン化銀からなる内部固体電極３を内部溶液中に浸し、こ
の内部電極３の金属部分に信号取り出し用のリード線５
の一端を接続し、他端を外部測定回路に接続した。

【００２９】＜実施例２＞図２，図３に、本発明による
塩素イオンセンサの第２の実施例を示す。図２は、本実
施例のフローセル型塩素イオンセンサの斜視図である。
直方体状のポリ塩化ビニル製センサ本体６の一対の面に
直径１mmの貫通孔７を形成し、試料液の流路とする。ま
た、本センサを複数個重ねて使用する場合、センサの接
合用に円柱状の凸部８を貫通孔が形成された面の一方に
設けた。凸部８の上面には液洩れ防止用のＯ−リング９
を設置した。

【００３０】図３は、図２のａ−ａ′線で切った断面図
である。センサ本体６の内部の一部に空洞１０が設けら
れている。空洞１０の一方向に湾曲した内曲面１１は流
路７と交わっており、流路の側面に楕円形の小孔１２が
形成されている。この小孔１２を塞ぐように、曲面１１
に沿ってイオン交換膜４が流路側に凸になるように形成
されている。イオン交換膜の流路の反対側の空洞１０に
は内部溶液２を満たしてある。

【００３１】銀／ハロゲン化銀からなる内部固体電極３
を内部溶液中に浸し、この内部電極３の金属部分に信号
取り出し用のリード線５の一端を接続し、他端を外部測
定回路に接続した。また、本センサを複数個重ねて使用
する場合、センサの接合用に円柱状の凸部８に合うよう
な凹部１３を設けた。この構造では、試料液を順次流路
に導入することにより、連続的にイオン濃度を測定でき
る。

【００３２】＜実施例３＞図４に、本発明による塩素イ
オンセンサの第３の実施例を示す。本実施例では、シリ
コン基板１４にソース１５及びドレイン１６を設け、シ
リコン基板表面を二酸化シリコン１７と窒化シリコン１
８の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおいて、
ソース１５とドレイン１６の間の窒化シリコン表面にゲ
ート電極かつイオン感応膜における電位検出電極として
銀／ハロゲン化銀からなる内部固体電極３を形成した。
この内部電極３上にイオン交換膜４を積層した。本実施
例では塩素イオンセンサを半導体技術を用いて製作でき
るので、センサの小型化，集積化が可能であり、また大
量生産に適しているため安価なセンサを提供できる。

【００３３】＜実施例４＞図５に、本発明による塩素イ
オンセンサの第４の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビ
ニル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着、そ
の上に高分子中間層１９を積層し、さらに銀／ハロゲン
化銀からなる内部固体電極３を接着した。この内部電極
３の金属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接
続し、他端を外部測定回路に接続した。

【００３４】＜実施例５＞実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行い、イオン選択性を算出した。イオ
ン交換膜は前記化学式１のアニオン交換膜を用いた。従
来例ではアルキル基にデシル基を、実施例ではドデシル
基及びヘキサデシル基を用いた。１００ｍＭの妨害及び
目的イオン水溶液を用い、各々の選択性は単独溶液法で
測定した。

【００３５】評価結果を図６に示す。本実施例ではイオ
ン交換基がドデシル基及びヘキサデシル基のため、イオ
ン交換時の立体障害が従来例のデシル基に比べて大き
い。よって、妨害イオンのイオン交換を阻害するため選
択性が向上するとみるとこができる。

【００３６】＜実施例６＞実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は前記化学式２のアニオン交換膜を用いた。従来
例ではアルキル基にデシル基を、実施例ではドデシル基
及びヘキサデシル基を用いた。１００ｍＭの妨害及び目
的イオン水溶液を用い、各々の選択性は単独溶液法で測
定した。

【００３７】評価結果を図７に示す。モノアルキル基に
もかかわらず、長鎖アルキル基を用いたため従来例と比
べて妨害イオンに対する選択性が向上した。

【００３８】＜実施例７＞実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は前記化学式３に記載したアニオン交換膜を用い
た。この膜は化学式１のモノマとビニルベンゼンスルホ
ン酸の共重合体である。従来例ではアルキル基にデシル
基を、実施例ではドデシル基及びヘキサデシル基を用い
た。１００ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用い、各
々の選択性は単独溶液法で測定した。

【００３９】評価結果を図８に示す。ベンゼンスルホン
酸による２価アニオン排除効果と長鎖アルキル基の立体
障害効果により高選択性が得られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、イオンセンサとしての
特性である選択性が向上するため、高い信頼性が得られ
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１の塩素イオンセンサの構
成断面図。

【図２】本発明による実施例２の塩素イオンセンサの斜
視図。

【図３】本発明による実施例２の塩素イオンセンサの断
面図。

【図４】本発明による実施例３の塩素イオンセンサの構
成断面図。

【図５】本発明による実施例４の塩素イオンセンサの構
成断面図。

【図６】本発明による実施例５の塩素イオンセンサの性
能を示すグラフ。

【図７】本発明による実施例６の塩素イオンセンサの性
能を示すグラフ。

【図８】本発明による実施例７の塩素イオンセンサの性
能を示すグラフ。

【符号の説明】

１…センサ本体、２…内部溶液、３…内部電極、４…イ
オン感応膜、５…リード線、６…フローセル型センサ本
体、７…貫通孔、８…凸部、９…Ｏ−リング、１０…空
洞、１１…内曲面、１２…小孔、１３…凹部、１４…シ
リコン基板、１５…ソース、１６…ドレイン、１７…酸
化シリコン、１８…窒化シリコン、１９…高分子中間
層。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン交換膜を用いた塩素イオン感応膜
   と、上記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
   に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにおい
   て、上記アニオン交換膜が、化学式１で表されることを
   特徴とする塩素イオンセンサ。 【化１】
2. 【請求項２】アニオン交換膜を用いた塩素イオン感応膜
   と、上記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
   に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにおい
   て、上記アニオン交換膜が、化学式２で表されることを
   特徴とする塩素イオンセンサ。 【化２】
3. 【請求項３】アニオン交換基とカチオン交換基から構成
   されるイオン交換膜を用いた塩素イオン感応膜と、上記
   感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内に配置さ
   れた内部電極を備えた塩素イオンセンサにおいて、上記
   アニオン交換膜が、化学式３で表されることを特徴とす
   る塩素イオンセンサ。 【化３】
4. 【請求項４】請求項１〜３項のいずれか記載の塩素イオ
   ン感応膜をゲート絶縁膜上に設けたことを特徴とする電
   界効果型トランジスタ。
5. 【請求項５】請求項１〜３項のいずれか記載の塩素イオ
   ン感応膜を、試料流路の壁面に設けられた小孔に前記流
   路の内面に向かって凸になるように一方向に湾曲した曲
   率をつけて、少なくとも一部を流路に露出させて配置し
   たことを特徴とする塩素イオンセンサ。
6. 【請求項６】アニオン交換基から構成されるイオン交換
   膜を用いた塩素イオン感応膜と、少なくとも１種類の金
   属から成る導電性層をその金属の不溶性塩の層と接触さ
   せた金属／金属塩である内部固体電極とからなる固体イ
   オンセンサにおいて、上記感応膜が、請求項１〜３項の
   いずれか記載の塩素イオン感応膜から構成されることを
   特徴とする塩素イオンセンサ。
7. 【請求項７】アニオン交換基から構成されるイオン交換
   膜を用いた塩素イオン感応膜と、少なくとも１種類の金
   属から成る導電性層をその金属の不溶性塩の層と接触さ
   せた金属／金属塩である内部固体電極と、イオン感応膜
   と内部固体電極の間に設けた高分子中間層とからなる固
   体イオンセンサにおいて、上記感応膜が、請求項１〜３
   項のいずれか記載の塩素イオン感応膜から構成されるこ
   とを特徴とする塩素イオンセンサ。