JPH0995591A - Preparation of silane-crosslinked polyolefin - Google Patents

Preparation of silane-crosslinked polyolefin

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JPH0995591A
JPH0995591A JP25212495A JP25212495A JPH0995591A JP H0995591 A JPH0995591 A JP H0995591A JP 25212495 A JP25212495 A JP 25212495A JP 25212495 A JP25212495 A JP 25212495A JP H0995591 A JPH0995591 A JP H0995591A
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JP
Japan
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silane
polymer
weight
density polyethylene
melt index
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JP25212495A
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Koji Mori
恒治 森
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silane-crosslinked polyolefin excellent in crosslinking properties, mechanical properties and heat resistance by reacting a specific polyethylene(s) either alone or in combination with a specific ethylene copolymer with a specific org. unsatd. silane, a silanol condensation catalyst, etc., at a specific temp. SOLUTION: (I) 10-100 pts.wt. linear medium- or low-density polyethylene having a density of 0.910 to 0.945/cm<3> and a melt index of 1 to 5g/10min, and 90-0 pts.wt. low-density polyethylene or ehtylene/unsatd. ester copolymer having a density of 0.915 to 0.935/cm<3> and a melt index of 0.5 to 4g/min are melt-mixed with (II) an org. unsatd. silane of the formula: RR'SiY2 (wherein R is a univalent olefinically unsatd. hydrocarbon group; Y is a hydrolyzable org. group; and R' is a univalent hydrocarbon group other than aliph. unsatd. hydrocarbon groups, or Y) and a free radical-forming agent, and (III) a silanol condensation catalyst and an antioxidizing agent at a temp. higher than the m.p. of the polymer (I) to effect a reaction. The reaction mixture is then brought into contact with water to effect crosslinking thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーA及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーBにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
The present invention relates to a silane cross-linking of a polyolefin in one step by a carrier polymer A containing a high concentration of an organic unsaturated silane or the like and a carrier polymer B containing a silanol condensation catalyst or the like in one step. It relates to a silane crosslinking method to be produced.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭4
8−1711号公報、特開昭57−49109号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。又一工程プロセスとしてはモノシール法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にL/Dの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平3−167229公報に開示されてい
る。しかし、この方法は固体キャリヤーポリマーとして
は多孔質ポリマー或いはEVAであり、シラン及び遊離
ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤
等の添加剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。
この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル
捕捉による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るとい
う問題があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a simple method for crosslinking a polyolefin, a graft reaction of an organic unsaturated silane is carried out on the polyolefin in the presence of a free radical generator, followed by silane grafting. A so-called silane cross-linking method of cross-linking by contacting with moisture in the presence of is generally known. For example, Japanese Patent Publication 4
No. 8-1711, Japanese Patent Laid-Open No. 57-49109, and the like. However, this method involves at least two steps. That is, a silane grafting reaction step and a silanol condensation reaction step. Therefore, at least two extrusion steps are required, and an economic problem as an end product cannot be avoided. As a one-step process, there is a mono-seal method. However, this method requires a liquid addition device for injecting the organic unsaturated silane in a liquid state into the extruder, but has problems of slippage and poor measurement. Also, the extruder requires a special type with a large L / D, in order to uniformly disperse a small amount of additives.
Financial problems are inevitable. In addition, very high technology is required for extrusion. Further, as a one-step process, a silane crosslinking method in which silane is introduced into a solid carrier polymer is disclosed in JP-A-3-167229. However, in this method, the solid carrier polymer is a porous polymer or EVA, and additives such as a silanol condensation catalyst and an antioxidant are introduced into the solid carrier polymer in addition to the silane and the free radical generator.
For this reason, there has been a problem that crosslinking efficiency and storage stability are inferior due to oligomerization by silane condensation or crosslinking inhibition by radical scavenging.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーA及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーBにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve these problems. In the silane cross-linking of polyolefin, a carrier polymer A containing a high concentration of an organic unsaturated silane and the like, a silanol condensation catalyst and the like are contained. An object of the present invention is to provide a silane crosslinking method for producing a silane-crosslinked polyolefin in one step by using a carrier polymer B.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、(i)密度が
0.910〜0.945g/cm3でメルトインデック
スが1〜5g/10minの直鎖状中低密度ポリエチレ
ン(L−LDPE)10〜100重量%と、密度が0.
915〜0.935g/cm3でメルトインデックスが
0.5〜4g/10minの低密度ポリエチレン(LD
PE)又はエチレン−不飽和エステル共重合体90〜0
重量%からなるベースポリマーと、(ii)一般式RR’S
iY2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは
加水分解しうる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以
外の1価の炭化水素基あるいはYと同じもの)で表され
る有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させ
た実質的に水の存在しないキャリヤーポリマーA、及び
(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させた
キャリヤーポリマーBとをベースポリマーの結晶融点よ
り高い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分
と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法であり、好ましくは、密度が
0.910〜0.945g/cm3でメルトインデック
スが1〜5g/10minの直鎖状中低密度ポリエチレ
ン(L−LDPE)25〜65重量%と、密度が0.9
15〜0.935g/cm3でメルトインデックスが
0.5〜4g/10minの低密度ポリエチレン(LD
PE)75〜35重量%との混合物からなるベースポリ
マーであり、キャリヤーポリマーAがエチレン−エチル
アクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルメ
タクリレート共重合体(EMMA)、少なくとも1個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少
なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群
より選ばれたポリマーであり、キャリヤーポリマーBが
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ば
れたポリマーであり、キャリヤーポリマーAとBの合計
量が3〜15重量%であるシラン架橋ポリオレフィンの
製造方法である。
The present invention provides (i) a linear medium-low density polyethylene (L-LDPE) having a density of 0.910 to 0.945 g / cm 3 and a melt index of 1 to 5 g / 10 min. 10 to 100% by weight and a density of 0.
Low density polyethylene (LD of 915 to 0.935 g / cm 3 and melt index of 0.5 to 4 g / 10 min)
PE) or ethylene-unsaturated ester copolymer 90-0
A base polymer consisting of wt%, and (ii) the general formula RR'S
iY 2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, and R ′ is a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y) A substantially water-free carrier polymer A containing an organic unsaturated silane and a free radical generator, and
(iii) Silane cross-linking, characterized in that the carrier polymer B containing a silanol condensation catalyst and an antioxidant is melt-mixed and reacted at a temperature higher than the crystalline melting point of the base polymer, and then contacted with water to cross-link. A method for producing a polyolefin, preferably a linear medium-low density polyethylene (L-LDPE) having a density of 0.910 to 0.945 g / cm 3 and a melt index of 1 to 5 g / 10 min and 25 to 65% by weight. , Density 0.9
Low density polyethylene (LD of 15 to 0.935 g / cm 3 and melt index of 0.5 to 4 g / 10 min)
PE) is a base polymer composed of a mixture of 75 to 35% by weight, and the carrier polymer A is ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), at least one vinyl aromatic. A group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block containing a compound as a main component and a polymer block containing at least one conjugated diene compound as a main component, and a mixture thereof. The carrier polymer B is a polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, and a mixture thereof, and the total amount of the carrier polymers A and B is 3 or more. A method for producing a silane-crosslinked polyolefin having a content of ˜15% by weight.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のベースポリマーの直鎖状中低密度ポリエチレンと
は、チーグラー系触媒、クロム系触媒等の各種触媒を用
い、中低圧下又は高圧下において、気相法、溶液法、懸
濁重合法等の各種の重合法によるエチレンを主成分とす
るα−オレフィンとの共重合体で、密度が0.910〜
0.945g/cm3でメルトインデックスが1〜5g
/10minのものである。上記α−オレフィンとして
はC3〜C12の例えばプロピレン、ブテン−1、ペン
テン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1、4
−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−
1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセ
ン−1等を挙げることができる。又低密度ポリエチレン
とは、チューブラー法、又はオートクレーブ法による高
圧ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレンの単独
重合体で、密度が0.915〜0.935g/cm3
メルトインデックスが0.5〜4g/10minのもの
である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The linear medium-low-density polyethylene of the base polymer of the present invention is a gas phase method, a solution method, a suspension polymerization method or the like under various conditions such as Ziegler-based catalysts and chromium-based catalysts under medium or low pressure or high pressure. Is a copolymer with ethylene-based α-olefin by various polymerization methods, and has a density of 0.910 to
0.945 g / cm 3 with melt index of 1 to 5 g
/ 10 min. Examples of the α-olefin include C3 to C12, such as propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 4,
-Methylhexene-1,4,4-dimethylpentene-
1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1 and the like. Low density polyethylene is a homopolymer of low density polyethylene produced by high pressure radical polymerization by a tubular method or an autoclave method, and has a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 and a melt index of 0.5. ~ 4 g / 10 min.

【0006】エチレン−不飽和エステル共重合体として
は、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EE
A)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EM
MA)、エチレン−ビニルアセテート共重合体(EV
A)及びこれらの混合物を挙げることができる。ベース
ポリマー中の直鎖状中低密度ポリエチレンの添加量は1
0重量%以上、好ましくは25〜65重量%である。1
0重量%を下回ると加熱変形等の耐熱性の低下を引き起
こす。ベースポリマーのメルトインデックスは、直鎖状
中低密度ポリエチレンでは1〜5g/10min、好ま
しくは2〜4g/10minであり、低密度ポリエチレ
ンでは0.5〜4g/10min、好ましくは1〜3g
/10minである。それぞれにおいて下限を下回ると
押出加工性が悪くなり、上限を上回ると架橋度の低下を
引き起こす。又ベースポリマーの密度は、直鎖状中低密
度ポリエチレンでは0.910〜0.945g/cm3
であり、低密度ポリエチレンでは0.915〜0.93
5g/cm3であるが、それぞれにおいて下限を下回る
と加熱変形等の耐熱性の低下を引き起こす。又直鎖状中
低密度ポリエチレンでは0.945g/cm3を上回る
と押出加工性が悪くなり、高圧ラジカル重合で製造され
る低密度ポリエチレンでは0.935g/cm3を上回
るものは工業的に製造し難い。
As the ethylene-unsaturated ester copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EE
A), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EM
MA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A) and mixtures thereof. The amount of linear low-density polyethylene in the base polymer is 1
It is 0% by weight or more, preferably 25 to 65% by weight. 1
When it is less than 0% by weight, heat resistance such as heat deformation is deteriorated. The melt index of the base polymer is 1 to 5 g / 10 min, preferably 2 to 4 g / 10 min for linear medium low density polyethylene, and 0.5 to 4 g / 10 min, preferably 1 to 3 g for low density polyethylene.
/ 10 min. Exceeding the lower limit in each of the compositions results in poor extrudability, while exceeding the upper limit causes a decrease in the degree of crosslinking. The density of the base polymer is 0.910 to 0.945 g / cm 3 for linear medium-low density polyethylene.
Which is 0.915 to 0.93 for low density polyethylene.
Although it is 5 g / cm 3, if it is less than the lower limit in each case, heat resistance such as heat deformation is lowered. Further, if the linear medium-low density polyethylene exceeds 0.945 g / cm 3 , the extrudability becomes poor, and if the low density polyethylene produced by high pressure radical polymerization exceeds 0.935 g / cm 3 , it is industrially produced. It's hard to do.

【0007】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR’SiY2(Rは1価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機
基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素
基あるいはYと同じもの)で表される化合物が使用され
る。R’がYと同一で一般式RSiY3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量
としてはポリマーの全重量を基準にして0.1〜5重量
%、好ましくは0.7〜3重量%である。0.1重量%
を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又5重量%を
上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
The organic unsaturated silane of the present invention is grafted to the base resin so as to serve as a cross-linking point between the base resins. The organic unsaturated silane used in the present invention has a general formula RR′SiY 2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, and R ′ is an aliphatic unsaturated hydrocarbon. A compound represented by a monovalent hydrocarbon group other than hydrogen or the same as Y) is used. It is desirable to use an organic unsaturated silane in which R'is the same as Y and is represented by the general formula RSiY 3. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxy. Examples include silane. The addition amount of these is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer. 0.1% by weight
If less than 5% by weight, sufficient grafting does not occur, and if more than 5% by weight, molding failure occurs and it is not economical.

【0008】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.05〜0.2重量%である。0.0
1重量%を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また0.5重量%を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
The free radical generator of the present invention acts as an initiator of the silane grafting reaction. The free radical generator used in the present invention includes various organic peroxides and peresters having a strong polymerization initiating action, such as dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxypivalate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. The amount of these added is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight of the polymer. 0.0
If the amount is less than 1% by weight, a sufficient silane grafting reaction does not proceed. If the amount exceeds 0.5% by weight, the extrudability decreases and the molding surface deteriorates.

【0009】遊離ラジカル発生剤を有機不飽和シランに
溶解した液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーAを
膨潤させることにより、遊離ラジカル発生剤と有機不飽
和シランをキャリヤーポリマーAに加入することができ
る。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリヤ
ーポリマーAの予熱が必要であるが、ポリマーが溶融し
ないように結晶融点以下の温度でなければならない。又
キャリヤーポリマーAは、粒状形であり且つ架橋するベ
ースポリマー及びシランと相溶性の個体でなければなら
ない。相溶性とは、キャリヤーポリマーAがシランと容
易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可能
或いは可溶性でなければならないことを意味する。適し
たキャリヤーポリマーAは非吸湿性である。即ちシラン
の早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分
の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャ
リヤーポリマーAは実質的に水が存在すべきでない。本
発明のキャリヤーポリマーAはグラニュール、或いはペ
レットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形
はペレットである。本発明において使用されるキャリヤ
ーポリマーAとしては、例えばエチレン−エチルアクリ
レート共重合体(EEA)、エチレン−メチルメタクリ
レート共重合体(EMMA)、少なくとも1個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
よりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体(SEPS)、水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体(SEBS)等であり、及びこれら
の混合物を挙げることができる。
The free radical generator and the organic unsaturated silane can be incorporated into the carrier polymer A by swelling the carrier polymer A of the present invention with a liquid mixture of the free radical generator dissolved in the organic unsaturated silane. At this time, in order to add silane at a high concentration, preheating of the carrier polymer A is necessary, but the temperature must be lower than the crystal melting point so that the polymer does not melt. Also, the carrier polymer A must be in solid form and be solid and compatible with the crosslinkable base polymer and silane. Compatible means that the carrier polymer A must not readily react with the silane and must be dispersible or soluble in the base polymer. Suitable carrier polymers A are non-hygroscopic. That is, it is preferred that the water absorption be relatively slow to minimize the potential for premature hydrolysis and condensation of the silane. In any case, the carrier polymer A should be substantially free of water. The carrier polymer A of the present invention is usually in the form of granules or granules in the form of pellets, the preferred form being pellets. Examples of the carrier polymer A used in the present invention include ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and a polymer block mainly containing at least one vinyl aromatic compound. And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, for example, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEPS), Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS) and the like, and mixtures thereof can be mentioned.

【0010】シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を本
発明のキャリヤーポリマーBと混練し造粒することによ
りキャリヤーポリマーBに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーBは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーBはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーBとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはC3〜C12の例えばプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルペ
ンテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−
1、ドデセン−1等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。
The silanol condensation catalyst, antioxidant and the like can be added to the carrier polymer B by kneading and granulating the carrier polymer B of the present invention. The carrier polymer B must also be in particulate form and be a solid compatible with the cross-linking base polymer. The carrier polymer B of the present invention is usually in the form of granules or granules in the form of pellets, the preferred form being pellets. The carrier polymer B used in the present invention is, for example, polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, and the α-olefin is C3 to C12 such as propylene, butene-1, pentene-1, octene-1. , 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1,4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, decene-1, undecene-
1, dodecene-1, etc., and mixtures thereof.

【0011】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.1
重量%である。0.01重量%を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又0.2重量%を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーBに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーAに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。本発明の酸化防止剤はポリオレフ
ィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定する
ものではないが、キャリヤーポリマーBに加入しなけれ
ばならない。これはキャリヤーポリマーAに加入すると
ラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。その他添
加剤を加入する場合においても架橋を阻害する可能性の
ある添加剤はキャリヤーポリマーBに加入しなければな
らない。キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤーポリ
マーAとBの合計量が3〜15重量%の範囲で添加され
る。3重量%を下回ると充分なグラフト化が起こらず、
又15重量%を上回ると成形不良を起こすとともに経済
的でなくなる。その他の添加剤としては所望により通常
に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防
カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または
他の合成樹脂を含有させることもできる。
The silanol condensation catalyst of the present invention includes dibutyltin dilaurate, stannous acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, tetrabutyl titanate and stearic acid. Organometallic compounds such as lead, zinc stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate and the like can be mentioned. These additives may be added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the total weight of the polymer.
% By weight. If the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient crosslinking reaction does not proceed. If the amount exceeds 0.2% by weight, crosslinking occurs locally in the extruder at the time of extrusion, and the appearance is significantly deteriorated. Also, a silanol condensation catalyst must be added to the carrier polymer B. This is because the addition to the carrier polymer A promotes oligomerization by condensation of silane and causes deterioration in appearance. The antioxidant of the present invention is usually used in processing a polyolefin and is not particularly limited, but it must be incorporated into the carrier polymer B. This is because the addition to the carrier polymer A inhibits crosslinking by scavenging radicals. Even when other additives are added, additives that may inhibit crosslinking must be added to the carrier polymer B. The amount of carrier polymer added is such that the total amount of carrier polymers A and B is in the range of 3 to 15% by weight. If it is less than 3% by weight, sufficient grafting does not occur,
On the other hand, if it exceeds 15% by weight, molding defects will occur and it will be uneconomical. If desired, other additives commonly used, for example, a neutralizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, a dispersant, a thickener, a metal deterioration inhibitor, an antifungal agent, and a flow control agent. , Other inorganic fillers, or other synthetic resins may be contained.

【0012】[0012]

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《キャリヤーポリマーAの製造》表1に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーAをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し80℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーAに10分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーBの製造》表2に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーB、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
EXAMPLES Examples will be described below. << Production of Carrier Polymer A >> According to the compounding ratio as shown in Table 1, first, the carrier polymer A is charged into a super mixer, stirred and mixed, and preheated to 80 ° C. Next, a liquid mixture in which a free radical generator was dissolved in an unsaturated silane was charged into a supermixer and impregnated with the carrier polymer A for 10 minutes while stirring. << Production of Carrier Polymer B >> The carrier polymer B, a silanol condensation catalyst, an antioxidant, and the like were kneaded and granulated according to the compounding ratio shown in Table 2 using a pressure kneader.

【0013】*使用した原材料 (1)EEA:エチレン−エチルアクリレート共重合体(E
A含量;23重量%) (2)SEPS:水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体(スチレン含量;30重量%) (3)L−LDPE(1):直鎖状低密度ポリエチレン
(密度;0.924g/cm3、MI;3.0g/10min) (4)VTMOS:ビニルトリメトキシシラン (5)DCP:ジクミルパーオキサイド (6)LDPE(1):低密度ポリエチレン(密度;0.925
g/cm3、MI;1.5g/10min) (7)PP:ポリプロピレン(ホモポリマー、MI(230゜
C);2.0g/10min) (8)DBTDL:ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤/イルガノッ
クス1010(チバガイギー製) (10)滑剤:低分子量ポリエチレン/サンワックス171
P(三洋化成工業製) (11)L−LDPE(2):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.930g/cm3、MI;0.3g/10min) (12)L−LDPE(3):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.928g/cm3、MI;10g/10min) (13)L−LDPE(4):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.900g/cm3、MI;3g/10min) (14)L−LDPE(5):直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度;0.950g/cm3、MI;2.7g/10min) (15)LDPE(2):低密度ポリエチレン(密度;0.92
5g/cm3、MI;0.3g/10min) (16)LDPE(3):低密度ポリエチレン(密度;0.92
7g/cm3、MI;7g/10min) (17)LDPE(4):低密度ポリエチレン(密度;0.90
5g/cm3、MI;2.5g/10min)
* Raw materials used (1) EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer (E
(A content; 23% by weight) (2) SEPS: hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (styrene content; 30% by weight) (3) L-LDPE (1): linear low density polyethylene (density: 0.924 g / cm 3 , MI; 3.0g / 10min) (4) VTMOS: vinyltrimethoxysilane (5) DCP: dicumyl peroxide (6) LDPE (1): low density polyethylene (density: 0.925
g / cm 3 , MI; 1.5g / 10min) (7) PP: polypropylene (homopolymer, MI (230 °
C); 2.0g / 10min) (8) DBTDL: dibutyltin dilaurate (9) Antioxidant: phenolic antioxidant / Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) (10) Lubricant: low molecular weight polyethylene / sun wax 171
P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) (11) L-LDPE (2): Linear medium low density polyethylene (density: 0.930 g / cm 3 , MI; 0.3 g / 10 min) (12) L-LDPE (3): Linear medium-low density polyethylene (density: 0.928 g / cm 3 , MI; 10 g / 10 min) (13) L-LDPE (4): Linear medium-low density polyethylene (density: 0.900 g / cm 3 , MI; 3g / 10min) (14) L-LDPE (5): Linear medium low density polyethylene (density: 0.950g / cm 3 , MI; 2.7g / 10min) (15) LDPE (2): Low density polyethylene (density ; 0.92
5g / cm 3 , MI; 0.3g / 10min) (16) LDPE (3): Low density polyethylene (Density: 0.92
7g / cm 3 , MI; 7g / 10min) (17) LDPE (4): Low density polyethylene (Density: 0.90
5g / cm 3 , MI; 2.5g / 10min)

【0014】*評価方法 (18)シラン含浸性:スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○:含浸性良好、×:含浸不可 (19)テープ押出外観:50mmφの押出機 120-150-170-18
0-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ:巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価:○>△>×の順とし、○のレベルを合格とした。 (20)ゲル分率(%):120℃、20時間、キシレン浸漬法 (21)引張強さ(MPa)及び伸び(%):JIS K 6760
による。 (22)加熱変形率(%):JIS K 6723 による。 ポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤー
ポリマーA及びBを表3〜5の比率で混合し、押出機を
用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬することによ
って架橋処理を行った。この押出テープを用いて、ゲル
分率、引張強さ、伸び、及び加熱変形率の評価を行っ
た。
* Evaluation method (18) Silane impregnating property: The impregnating property when the VTMOS / DCP liquid mixture was heated and stirred with a super mixer was evaluated. ○: Good impregnation, ×: Impregnation is not possible. (19) Tape extrusion appearance: 50 mmφ extruder 120-150-170-18
0-170 ℃ L / D: 20 Compression ratio 3.5 Tape die: Width 100mm Lip gap 1mmt Evaluation: ○>△> × in order, and the level of ○ was passed. (20) Gel fraction (%): 120 ° C, 20 hours, xylene immersion method (21) Tensile strength (MPa) and elongation (%): JIS K 6760
by. (22) Heat distortion rate (%): According to JIS K 6723. The polyolefin base polymer and the obtained carrier polymers A and B were mixed in the ratios shown in Tables 3 to 5, the tape was extruded using an extruder, and further subjected to a crosslinking treatment by immersing in tape. Using this extruded tape, the gel fraction, tensile strength, elongation, and heat deformation were evaluated.

【0015】 表1 配合剤 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 EEA 95 100 95 95 95 95 SEPS 5 5 5 5 5 L-LDPE(1) 100 VTMOS 45 40 40 100 2 45 45 DCP 2.16 1.92 1.92 4.8 0.5 0.2 20 シラン含浸性 ○ ○ × × ○ ○ ○ Table 1 Combination drug A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 EEA 95 100 95 95 95 95 SEPS 5 5 5 5 5 L-LDPE (1) 100 VTMOS 45 40 40 100 2 45 45 DCP 2.16 1.92 1.92 4.8 0.5 0.2 20 Silane impregnation ○ ○ × × ○ ○ ○

【0016】 表2 配合剤 B1 B2 B3 B4 LDPE(1) 100 100 100 PP 100 DBTDL 5 5 0.5 25 酸化防止剤 16 16 16 16 滑剤 5 5 5 5 Table 2 Combination drug B1 B2 B3 B4 LDPE (1) 100 100 100 PP 100 DBTDL 5 5 0.5 25 Antioxidant 16 16 16 16 Lubricant 5 5 5 5

【0017】 表3 実施例 比較例 配合剤 1 2 3 1 2 3 4 LDPE(1) 70 50 60 55 50 L-LDPE(1) 23.5 93 42.5 33.5 38.5 43.5 93.5 A1 5 5 A2 5.5 5.5 A5 5 A6 5 A7 5 B1 1.5 2 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 B3 1.5 評価項目 テープ押出 ○ ○ ○ × ○ × ○ 外観 ゲル分率(%) 75 74 76 5 10 80 25 引張強さ(MPa) 19 21 23 − 18 − 18 伸び (%) 450 500 470 − 490 − 460 加熱変形率 12 8 7 − − − − 総合評価 ○ ○ ○ × × × × (注) −印は測定不可能を示す。Table 3 Example Comparative Example Compounding agent 1 2 3 1 2 3 4 LDPE (1) 70 50 60 55 50 L-LDPE (1) 23.5 93 42.5 33.5 38.5 43.5 93.5 A1 5 5 A2 5.5 5.5 A5 5 A6 5 A7 5 B1 1.5 2 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 B3 1.5 Evaluation item Tape extrusion ○ ○ ○ × ○ × ○ Appearance Gel fraction (%) 75 74 76 5 10 80 25 Tensile strength (MPa) 19 21 23 − 18 − 18 Elongation (%) 450 500 470 − 490 − 460 Heat deformation rate 12 8 7 − − − − Overall evaluation ○ ○ ○ × × × × (Note) -mark indicates that measurement is not possible.

【0018】 表4 比較例 配合剤 5 6 7 8 9 10 11 LDPE(1) 60 45 L-LDPE(1) 93.5 37.5 36.5 L-LDPE(2) 93.5 L-LDPE(3) 93.5 L-LDPE(4) 93.5 L-LDPE(5) 93.5 A1 1 5 5 A2 5 17 5 5 B1 1.5 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 1.5 B4 1.5 評価項目 テープ押出外観 × ○ × × ○ ○ × ゲル分率(%) 78 20 82 75 50 70 73 引張強さ(MPa) − 18 − − 12 14 − 伸び (%) − 460 − − 480 470 − 加熱変形率 − − − − 35 30 − 総合評価 × × × × × × × (注) −印は測定不可能を示す。Table 4 Comparative example Compounding agent 5 6 7 8 9 10 11 LDPE (1) 60 45 L-LDPE (1) 93.5 37.5 36.5 L-LDPE (2) 93.5 L-LDPE (3) 93.5 L-LDPE (4) 93.5 L-LDPE (5) 93.5 A1 1 5 5 A2 5 17 5 5 B1 1.5 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 1.5 B4 1.5 Evaluation item Tape extrusion appearance ○ ○ × × ○ ○ × Gel fraction (%) 78 20 82 75 50 70 73 Tensile strength (MPa) − 18 − − 12 14 − Elongation (%) − 460 − − 480 470 − Heat deformation rate − − − − 35 30 − Overall evaluation × × × × × × × (Note) -mark indicates that measurement is not possible.

【0019】 (注) −印は測定不可能を示す。[0019] (Note) -mark indicates that measurement is not possible.

【0020】表から明らかなように、実施例1,2,3
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
As is clear from the table, Examples 1, 2, 3
The material shown in (3) has good extrusion processability and exhibits very excellent crosslinking properties, mechanical properties, and heat resistance. In contrast, all of the comparative examples do not have a balance between extrudability, cross-linking properties, mechanical properties, and heat resistance.

【0021】[0021]

【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a silane-crosslinked polyolefin having excellent extrudability and excellent crosslinking properties, mechanical properties and heat resistance.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (i)密度が0.910〜0.945g
/cm3でメルトインデックスが1〜5g/10min
の直鎖状中低密度ポリエチレン(L−LDPE)10〜
100重量%と、密度が0.915〜0.935g/c
3でメルトインデックスが0.5〜4g/10min
の低密度ポリエチレン(LDPE)又はエチレン−不飽
和エステル共重合体90〜0重量%からなるベースポリ
マーと、(ii)一般式RR’SiY2(Rは1価のオレ
フィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機
基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素
基あるいはYと同じもの)で表される有機不飽和シラン
及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在
しないキャリヤーポリマーA、及び(iii)シラノール
縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマ
ーBとをベースポリマーの結晶融点より高い温度におい
て溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋
させることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの製
造方法。
1. The density of (i) 0.910 to 0.945 g
/ Cm 3 melt index is 1-5g / 10min
Linear medium-low density polyethylene (L-LDPE) 10
100% by weight and a density of 0.915 to 0.935 g / c
Melt index at m 3 is 0.5 to 4 g / 10 min
Low density polyethylene (LDPE) or an ethylene-unsaturated ester copolymer of 90 to 0% by weight, and (ii) the general formula RR'SiY 2 (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, R'is a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y), and is a substance containing an organic unsaturated silane and a free radical generator. Water-free carrier polymer A and (iii) a carrier polymer B containing a silanol condensation catalyst and an antioxidant are melt-mixed and reacted at a temperature higher than the crystalline melting point of the base polymer, and then contacted with water. A method for producing a silane-crosslinked polyolefin, which comprises allowing the silane to crosslink.
【請求項2】 ベースポリマーが、密度が0.910〜
0.945g/cm3でメルトインデックスが1〜5g
/10minの直鎖状中低密度ポリエチレン(L−LD
PE)25〜65重量%と、密度が0.915〜0.9
35g/cm3でメルトインデックスが0.5〜4g/
10minの低密度ポリエチレン(LDPE)75〜3
5重量%との混合物からなる請求項1記載のシラン架橋
ポリオレフィンの製造方法。
2. The base polymer has a density of 0.910.
0.945 g / cm 3 with melt index of 1 to 5 g
/ 10 min linear medium-low density polyethylene (L-LD
PE) 25-65% by weight and density 0.915-0.9
The melt index at 35 g / cm 3 is 0.5-4 g /
Low density polyethylene (LDPE) 75-3 for 10 min
The method for producing a silane-crosslinked polyolefin according to claim 1, which comprises a mixture with 5% by weight.
【請求項3】 キャリヤーポリマーAがエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体(EMMA)、少なくとも1個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項1又は2記載のシラン架橋ポリオレフ
ィンの製造方法。
3. A carrier polymer A comprising an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and a polymer block containing at least one vinyl aromatic compound as a main component.
The silane according to claim 1 or 2, which is selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block mainly containing at least one conjugated diene compound, and a mixture thereof. Method for producing crosslinked polyolefin.
【請求項4】 キャリヤーポリマーBがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項1、2又
は3記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
4. The carrier polymer B is polyethylene,
The method for producing a silane-crosslinked polyolefin according to claim 1, 2 or 3, which is selected from the group consisting of polypropylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, and a mixture thereof.
【請求項5】 キャリヤーポリマーAとBの合計量が3
〜15重量%である請求項1、2、3又は4記載のシラ
ン架橋ポリオレフィンの製造方法。
5. The total amount of carrier polymers A and B is 3
It is -15 wt%, The manufacturing method of the silane bridge | crosslinking polyolefin of Claim 1, 2, 3 or 4.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097324A (en) * 2000-09-25 2002-04-02 Nippon Unicar Co Ltd Water-crosslinkable olefin-based resin composition, method for producing water-crosslinked olefin-based resin molding and the resultant molding

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