JP3729479B2

JP3729479B2 - Hose for hot water supply

Info

Publication number: JP3729479B2
Application number: JP02446799A
Authority: JP
Inventors: 寿雄神藤; 譲坂東; 賢治笠井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Togawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Togawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2019-02-02
Also published as: JP2000219785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変形性が良好でかつ加工性、衛生性、耐塩素水性及び生産性に優れたホースに関するものであり、さらに詳しくは、水道用配管や水道栓や湯沸かし器具などへの給水給湯用配管に用いられ、衛生的に特に優れたものであり、鉄管、銅管、硬質プラスチック管などに取って代わるフレキシブルなホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に水道及び給水給湯配管には、鉄管や銅管などの金属管や硬質プラスチック管などが使用されているが、これらは硬いため、施工の状況に応じた曲げ加工工程を必要とする。この曲げ加工工程を削減するために、柔軟性に優れ、さらに耐熱変形性に優れたエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）系のゴム製ホースが使用されている。
しかしながら、成形後に加硫することが必要である為に作業効率が悪く、また、ゴムが故に着色性に劣り、特に淡いカラフルな色の着色は不可能なうえ、ゴム中の硫黄により完成品を変色させたりする欠点があった。
さらに、水道及び給水給湯配管に用いる水道水等には、遊離塩素が含まれているため、その遊離塩素によって、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が劣化して、硬化するなどしてもろくなるのに伴って亀裂が生じやすくなり、長期使用に対する耐久性が不十分であると考えられる場合があった。
一般にポリオレフィンの遊離塩素水に対する耐久性、すなわち耐塩素水性や耐熱変形性を向上させるには、ポリオレフィンをシラン架橋することが知られている。しかし、シラン架橋したエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は耐塩素水性に優れるが、接触した水に臭気があり、衛生性に問題があった。
一方、従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラグトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノール縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避けられない。
また一工程プロセスとしてはモノシール法がある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不良の問題がある。また押出機も少量添加物を均一分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとしては、シランを固体キャリアーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開平３−１６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法は固体キャリアーポリマーとしては多孔質ポリマー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャリアーポリマーに導入している。この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル補足による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決したもので、柔軟で加工性に優れ、低臭気なポリオレフィンのシラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリアーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリアーポリマーＢにより、一工程でシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を成形した、曲げ施工性、耐熱変形性、着色性、耐塩素水性、衛生性、成形加工性及び生産性に優れた水道及び給水給湯配管用ホースの提供を目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(i)密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ³、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満である、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２のα−オレフィンからなる実質的に線状であるオレフィン共重合体のベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び１分間の半減期を得るための分解温度が１７０℃以上２５０℃以下で、かつ活性酸素量が８％以上で、添加量がポリマー全重量を基準にして０．０１〜０．５重量％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリアポリマーＡ、及び(iii)添加量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．２重量％であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＢからなる樹脂組成物をベースポリマーの結晶融点よりも高い温度において溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋することを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン製の給水給湯用ホースである。
好ましくは前記ベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体がメタロセン系触媒を用いて製造し、前記ベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体中のα−オレフィンの少なくとも１つが１−オクテンであるポリマーであり、前記キャリアポリマーＡがエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、前記キャリアポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、前記キャリアポリマーＡと前記キャリアポリマーＢの合計量が３〜１５重量％である給水給湯用ホースである。
更には、前記給水給湯用ホースが、ＪＩＳＣ３２００−７（水道用器具−浸出性能試験方法）に規定された「加熱した水を通水することを目的とした給水管」の最高使用温度９５℃の器具試験において、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする給水給湯用ホースである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体は、エチレン及び少なくとも１種以上の炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる共重合体であって、特定の密度、メルトインデックス及び特定の分子量分布を有していることを特徴としている。本発明にて用いられる実質的に線状であるオレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
本発明にて用いられる実質的に線状であるオレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いる従来のもと比較して重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較して大きく異なっている。
メタロセン系重合触媒を用いた実質的に線状であるオレフィン系重合体の特徴を列挙すると、
１．重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−オレフィンの組成を従来より大幅に高めることが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマー状の重合体が得られる。
２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布が均一である。
３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、低臭気、耐塩素水性、易架橋性、耐磨耗性、機械的強度、及び加工性に優れ、高品質である。
４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭＤ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ₁₀）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ₂）との比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）の値が大きく、加工性に優れる。
５．耐候性に大変優れている。等である。
【０００７】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテンー１、オクテン−１、ノネン−１、デセンー１、ウンデセン−１、ドデセン−１、等が挙げられる。α−オレフィンとしては、１−オクテンがより好ましい。この場合、機械的強度のより一層の向上が見込まれる。
メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等の族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数４〜１２のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体では、上記のメルトインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。
一方、メタロセン系触媒によるオレフィン系重合体ではメルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明の給水給湯用ホースのベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン系共重合体の低臭気性、耐塩素水性、易架橋性、機械的強度、耐磨耗性及び加工性は大変優れている。
線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系共重合体が示す分子量分布の測定：
本発明の線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系共重合体が示す分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により算出される。ＧＰＣ装置は及び測定法は特に限定はないが、本発明者は下記の装置及び測定法を用いた。
１．装置Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温クロマトグラフィー
２．カラムＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０３、１０４、１０５、及び１０６３．溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン
４．測定温度１４０℃
５．標準物質ポリスチレン
実質的に線状であるオレフィン系共重合体：
本発明のベースポリマーの「実質的に線状である」オレフィン系共重合体とは、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分岐から炭素１０００個当たり３個の長鎖分岐で置換されていることを意味しており、上記のメルトインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が５以上と大きく、良好な成形性を与える。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分岐を定義し、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分岐を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７貢）を用いてそれの定量を行う。
これに対し、「線状」オレフィン系共重合体という用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐を含んでいないことを意味している。
また、本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン系共重合体は重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記するが如くであることを条件として、本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切である。
本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
実質的に線状であるオレフィン系共重合体の重合
本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン系共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として有効である。
本発明のベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン系共重合体の製造では、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
【０００８】
本発明に用いられる実質的に線状であるオレフィン系重合体の密度は０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ³の範囲である。０．８５ｇ／ｃｍ³未満のものは工業的に製造し難い。０．９２ｇ／ｃｍ³を超えると所望の柔軟性が得られない。
また、本発明に用いられる実質的に線状であるオレフィン系重合体のメルトインデックス（Ｉ₂）は０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）の範囲である。０．３ｇ／１０ｍｉｎを下回ると押出加工性が劣り、２０ｇ／１０ｍｉｎを上回ると架橋度が低下する。
本発明の実施形態において、本発明のベースレジンの実質的に線状であるオレフィン系共重合体へ他のエチレンポリマをブレンドしてもよく、その場合このブレンドするエチレンコポリマとしては例えば高圧重合法により重合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、マルチサイト触媒で重合された極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のホモポリマタイプのもの、或いは過半を占めるエチレンに対してプロピレン、酢酸ビニル、エチルアクリレート等コモノマを共重合させた各種エチレン共重合体などの１種又は２種以上が使用される。
【０００９】
本発明の有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化されるものである。本発明において使用される有機不飽和シランとしては、一般式RR'SiY₂（Rは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはYと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと同一で一般式RSiY₃で表される有機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１０】
本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用される遊離ラジカル発生剤には、１分間の半減期を得るための分解温度が１７０℃以上２５０℃以下でかつ活性酸素量が８％以上の、重合開始作用の強く、分解生成物が臭気を発生しない種々の有機過酸化物が用いられる。これらの有機過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の中から選ばれる１種または２種以上の有機過酸化物が使用される。１分間の半減期を得るための分解温度が１７０℃未満では反応が激しくなり、その制御が難しく、２５０℃を超えると適当な条件で反応が起こらない。活性酸素量が８％未満では、同一添加量で比較して、架橋度の低下を招く。これらの添加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１５〜０．２重量％である。０．０１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行せず、また０．５重量％を超えるとと押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる。
【００１１】
本発明のキャリヤーポリマーＡは、遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシランの液体混合物で膨潤させることによって加入することができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならない。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。本発明において使用されるキャリヤーポリマーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明のキャリヤーポリマーＢはシラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することにより加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体でなければならない。
本発明のキャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
本発明において使用されるキャリヤーポリマーＢとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明のシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。これらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重量％未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２重量％を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
【００１４】
本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定するものではないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
【００１５】
キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤーポリマーＡとキャリアポリマーＢの合計量が２〜１５重量％の範囲で添加される。２重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又１５重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１６】
その他の添加剤としては所望により通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１７】
本発明の給水給湯用ホースはＪＩＳＣ３２００−７（水道用器具−浸出性能試験方法）に規定された「加熱した水を通水することを目的とした給水管」の最高使用温度９５℃の器具試験において、過マンガン酸カリウム消費量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍを越えると給水給湯ホースとしては適用できない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
《キャリヤーポリマーＡの製造》
表１に示すような配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物をスーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリマーＡに１０分間で含浸させた。
《キャリヤーポリマーＢの製造》
表２に示すような配合割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒した。
【００１９】
＊使用した原材料
(1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（EA含量；23重量％）
(2)ＳＥＰＳ：
水添スチレンーイソプレンブロック共重合体（スチレン含量；30重量％）
(3)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：
直鎖状低密度ポリエチレン（密度；0.924g/cm３、ＭＩ；3.0g/10min）
(4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン
(5)有機過酸化物（１）：
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（１分間の半減期を得るための分解温度；175.4℃、活性酸素量；9.45％）
(6)有機過酸化物（２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（１分間の半減期を得るための分解温度；179.8℃、活性酸素量；11.02％）
(7)有機過酸化物（３）：ジクミルパーオキサイド
（１分間の半減期を得るための分解温度；175.2℃、活性酸素量；5.92％）
(8)ＬＤＰＥ（１）：
低密度ポリエチレン（密度；0.925g/cm３、ＭＩ；1.5g/10min）
(9)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜C)；2.0g/10min）
(10)ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート
(11)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)製）
(12)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業(株)製）
(13)エチレン／１−オクテンコポリマー（１）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.910g/cm³、ＭＩ；3.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(14)エチレン／１−オクテンコポリマー（２）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.868g/cm³、ＭＩ；0.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(15)エチレン／１−オクテンコポリマー（３）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.880g/cm³、ＭＩ；18g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(16)ＬＤＰＥ（２）：
低密度ポリエチレン（密度；0.919g/cm３、ＭＩ；2.0g/10min）
(17)エチレン／１−オクテンコポリマー（４）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.935g/cm³、ＭＩ；2.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(18)エチレン／１−オクテンコポリマー（５）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.868g/cm³、ＭＩ；0.2g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(19)エチレン／１−オクテンコポリマー（６）：拘束幾何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー
（密度；0.885g/cm³、ＭＩ；30g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
(20)エチレン／プロペンエラストマー（１）：線状エチレン／プロペンエラストマー（密度；0.867g/cm³、ＭＩ；0.4g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；約２）
【００２０】
＊評価方法
(21)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。
○：含浸性良好、×：含浸不可
(22)テープ押出外観：
50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃
L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間隔 1mmt
評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
(23)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法
(24)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760 による。
(25)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。
(26)ショアＤ硬度（−）：ASTM D-2240 による。
(27)チューブ押出外観：
50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃
L/D:20 圧縮比 3.5 チューブダイ：外径 15mm 内径 12mm
評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
(28)臭気及び味（−）：JIS K 3200-7 加熱した水を通水することを目的とした給水管（最高使用温度９５℃）の器具試験による。
(29)過マンガン酸カリウム消費量（ｍｇ／ｌ）：JIS K 3200-7 加熱した水を通水することを目的とした給水管（最高使用温度95℃）の器具試験による。
(30)耐塩素水性（−）：JIS K 6258に準じ200ppmの遊離塩素を含んでなる試験液に押出チューブを80℃で４日間浸せきして、押出チューブ内表面に亀裂の発生等の異常がないか調べる。
ポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤーポリマーＡ及びＢを表３〜７の比率で混合し、押出機を用いてテープ及びチューブを押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を行った。この押出テープを用いてゲル分率、引張強さ、伸び、加熱変形率及びショアＤ硬度の評価を行い、この押出チューブを用いて臭気及び味、過マンガン酸カリウム消費量の溶出性及び耐塩素水性の評価を行った。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
表から明らかなように、実施例１，２，３，４に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架橋特性、機械的強度、耐熱変形性、柔軟性、衛生性、及び耐塩素水性を示している。
これに対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的強度、耐熱変形性、柔軟性、衛生性、及び耐塩素水性のバランスが取れていない
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、押出加工性に優れ、又架橋特性、機械的強度、耐熱変形性、柔軟性、衛生性、耐塩素水性、及び生産性に優れた給水給湯用ホースを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hose having good heat distortion resistance and excellent workability, hygiene, chlorine water resistance and productivity. More specifically, the present invention relates to hot water supply and hot water supply to water pipes, water taps and water heaters. The present invention relates to a flexible hose that is used in industrial piping and is particularly excellent in terms of hygiene and replaces iron pipes, copper pipes, hard plastic pipes, and the like.
[0002]
[Prior art]
Generally, metal pipes such as iron pipes and copper pipes and hard plastic pipes are used for water supply and hot water supply hot water supply pipes, but these are hard and require a bending process according to the construction situation. In order to reduce this bending process, an ethylene / propylene rubber (EPDM) rubber hose which is excellent in flexibility and heat distortion resistance is used.
However, since it is necessary to vulcanize after molding, work efficiency is poor, and because of rubber, it is inferior in colorability. Especially, it is impossible to color light and colorful colors. There was a drawback of discoloration.
Furthermore, since tap water used for water supply and hot water supply and hot water piping contains free chlorine, ethylene / propylene rubber (EPDM) deteriorates due to the free chlorine and may become brittle. Accompanied by this, cracks are likely to occur, and the durability against long-term use may be considered insufficient.
In general, in order to improve durability of a polyolefin against free chlorine water, that is, chlorine water resistance and heat distortion resistance, it is known that the polyolefin is crosslinked with silane. However, silane-crosslinked ethylene / propylene rubber (EPDM) is excellent in chlorine-resistant water resistance, but there is a problem in hygiene because there is an odor in the contacted water.
On the other hand, a conventional method for crosslinking a polyolefin is to graft the polyolefin with an organic unsaturated silane in the presence of a free radical generator to perform silane grafting, and then to convert the silane gramomer in the presence of a silanol condensation catalyst. In general, a so-called silane crosslinking method in which the polymer is crosslinked by contacting with water is known. For example, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 48-1711 and Japanese Patent Laid-Open No. 57-49109. However, this method involves at least two steps. That is, a silane grafting reaction step and a silanol condensation reaction step. Accordingly, at least two extrusion steps are required, and an economical problem as an end product is inevitable.
There is a mono-seal method as a one-step process. However, this method requires a liquid addition apparatus for injecting the organounsaturated silane into the extruder in a liquid state, but there are problems of slippage and measurement failure. In addition, an extruder also requires an expensive and special type with a large L / D in order to uniformly disperse a small amount of additives, and an economic problem cannot be avoided. Furthermore, very advanced techniques are required for extrusion. Furthermore, as a one-step process, a silane cross-linking method in which silane is introduced into a solid carrier polymer is disclosed in JP-A-3-167229. However, in this method, the solid carrier polymer is a porous polymer or EVA, and additives such as a silanol condensation catalyst and an antioxidant are introduced into the solid carrier polymer in addition to the silane and the free radical generator. For this reason, there has been a problem that crosslinking efficiency and storage stability are inferior due to oligomerization by condensation of silane or crosslinking inhibition by radical capture.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, and includes a carrier polymer A containing a high concentration of an organic unsaturated silane, a silanol condensation catalyst, etc., in a silane cross-linking of a polyolefin that is flexible, excellent in workability, and has low odor. Water and water supply with excellent bending workability, heat distortion resistance, colorability, chlorine water resistance, hygiene, molding processability and productivity, in which the carrier polymer B is used to form a silane-crosslinked polyolefin resin composition in one step. The purpose is to provide a hot water supply pipe hose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
[0005]
In the present invention, (i) the density is 0.85 to 0.92 g / cm ³ , the melt index (190 ° C., 2.16 kgf) is 0.3 to 20 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 3. A base polymer of a substantially linear olefin copolymer composed of ethylene and at least one α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and (ii) a general formula RR′SiY ₂ (R is 1 Olefinic unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, R ′ is a monovalent hydrocarbon group other than aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y), and the amount added is a polymer. An organic unsaturated silane that is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the water and a decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and an active oxygen amount is 8% or higher. , The addition amount is 0. A carrier polymer A containing substantially 1 to 0.5% by weight of a free radical generator and substantially free of water, and (iii) the added amount is 0.01 to 0.2 based on the total weight of the polymer. A resin composition comprising carrier polymer B containing a silanol condensation catalyst and an antioxidant in weight% is melt-mixed at a temperature higher than the crystal melting point of the base polymer, and then crosslinked by contacting with moisture. A water supply and hot water supply hose made of silane-crosslinked polyolefin.
Preferably, the substantially linear olefin copolymer of the base polymer is prepared using a metallocene-based catalyst, and at least one of the α-olefins in the substantially linear olefin copolymer of the base polymer. The carrier polymer A is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and a heavy polymer mainly comprising at least one vinyl aromatic compound. A polymer selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block and a polymer block mainly comprising at least one conjugated diene compound, and a mixture thereof. The carrier polymer B is polyethylene, polypropylene, ethylene and α-olefin It is a polymer selected from the group consisting of a copolymer of tin and a mixture thereof, and is a water and hot water supply hose in which the total amount of the carrier polymer A and the carrier polymer B is 3 to 15% by weight.
Further, the water supply hot water supply hose has a maximum operating temperature 95 of “a water supply pipe intended to pass heated water” defined in JIS C 3200-7 (water supply equipment—leaching performance test method). It is a water supply hot water supply hose characterized by having a potassium permanganate consumption of 10 ppm or less in an appliance test at 0 ° C.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The substantially linear olefin copolymer of the base polymer of the present invention is a copolymer composed of ethylene and at least one kind of α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a specific density and a melt index. And having a specific molecular weight distribution. The substantially linear olefin copolymer used in the present invention can be produced by a known metallocene catalyst.
The substantially linear olefin copolymer used in the present invention is different in the polymerization catalyst compared with the conventional one using a Ziegler catalyst, etc., and the properties of the obtained polymer are also compared with those of the conventional one. It is very different.
The characteristics of olefin polymers that are substantially linear using a metallocene polymerization catalyst are listed.
1. Since the polymerization catalyst is ultra-highly active, the composition of the comonomer α-olefin can be greatly increased as compared with the conventional one, and an elastomeric polymer rich in flexibility can be obtained even without a plasticizer.
2. The distribution of comonomer is uniform compared to Ziegler polymers.
3. Compared to Ziegler polymers, the molecular weight distribution is extremely sharp, the low molecular weight component is extremely small, low odor, chlorine water resistance, easy crosslinkability, abrasion resistance, mechanical strength, and processability are high quality. It is.
4). In spite of the sharp molecular weight distribution, when long chain branching is introduced, the melt index (I ₁₀ ) at 190 ° C./10 kgf and the melt index (I ₂ ) at 190 ° C./2.16 kgf as defined by ASTM D1238. ) And the ratio (I ₁₀ / I ₂ ) is large, and the processability is excellent.
5. Excellent weather resistance. Etc.
[0007]
Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, and undecene-1. , Dodecene-1, and the like. As the α-olefin, 1-octene is more preferable. In this case, further improvement in mechanical strength is expected.
A metallocene catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only super-highly active as a polymerization catalyst, but also compared with conventional catalysts such as Ziegler catalysts, The obtained polymer has a narrow molecular weight distribution, a uniform distribution of α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, and a uniform catalyst type.
In the case of an olefin polymer which is a copolymer of ethylene and α-olefin by a Ziegler catalyst, the melt index ratio (I ₁₀ / I ₂ ) and the molecular weight distribution show a substantially linear proportional relationship. The molecular weight distribution tends to increase as the ratio increases. The molecular weight distribution is about 3-10.
On the other hand, in the olefin polymer using a metallocene catalyst, the molecular weight distribution becomes a sharp value of less than 3.0 regardless of the value of the melt index ratio, and the low molecular weight component is extremely small. For this reason, the low odor, chlorine water resistance, easy crosslinkability, mechanical strength, wear resistance and processability of the substantially linear olefin copolymer of the base polymer of the water and hot water supply hose of the present invention Is very good.
Measurement of molecular weight distribution exhibited by linear or substantially linear olefinic copolymers:
The molecular weight distribution measured by the linear or substantially linear olefin copolymer of the present invention is calculated by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). The GPC apparatus and measurement method are not particularly limited, but the present inventor used the following apparatus and measurement method.
1. Equipment Waters 150C High Temperature Chromatography2. Column Laboratories 103, 104, 105, and 1063. Solvent 1,2,4-trichlorobenzene4. Measurement temperature 140 ℃
5. Reference material Polystyrene Olefin copolymer which is substantially linear:
The “substantially linear” olefinic copolymer of the base polymer of the present invention means that the backbone of the polymer is from 0.01 long chain branches per 1000 carbons to 3 long chains per 1000 carbons This means that it is substituted by branching, and the above melt index ratio (I ₁₀ / I ₂ ) is as large as 5 or more, which gives good moldability.
Herein, long chain branching is defined as a chain length of at least about 6 carbons, long chain branching is measured using 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and Randall's method (Rev. Macromol). Chem. Phys., C29 (2 & 3), 285-297).
In contrast, the term “linear” olefinic copolymer means that the olefin copolymer does not contain long chain branches.
In addition, the substantially linear olefin copolymer of the base polymer of the present invention is produced using appropriate constrained geometry catalysts among metallocene catalysts during polymerization. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts taught in US Pat. No. 5,026,798 are also based on the present invention, provided that the reaction conditions are as specified below. Suitable for use in the production of olefin copolymers that are substantially linear in polymer.
Suitable cocatalysts for use in preparing the substantially linear olefin copolymers of the base polymer of the present invention include, but are not limited to, for example, polymeric or oligomeric aluminoxanes, particularly methylaluminoxane. As well as compounds that are inert, compatible, non-coordinating, ionic, and the like. Suitable cocatalysts are inert boron compounds that do not coordinate.
Polymerization of Substantially Linear Olefin Copolymers Suitable polymerization conditions for producing the substantially linear olefin copolymer of the base polymer of the present invention are generally effective in solution polymerization processes. However, the application of the present invention is not limited thereto. Slurry and gas phase polymerization processes are also effective, provided that appropriate catalysts and polymerization conditions are used.
The production of the substantially linear olefinic copolymer of the base polymer of the present invention also uses multiple reactor polymerization methods such as those disclosed in US Pat. No. 3,914,342. Is possible. These reactors can be operated in series or in parallel using at least one constrained geometric catalyst in one of the multiple reactors.
[0008]
The density of the substantially linear olefin polymer used in the present invention is in the range of 0.85 to 0.92 g / cm ³ . Those less than 0.85 g / cm ³ are difficult to produce industrially. If it exceeds 0.92 g / cm ³ , the desired flexibility cannot be obtained.
The melt index (I ₂ ) of the substantially linear olefin polymer used in the present invention is in the range of 0.3 to 20 g / 10 min (190 ° C./2.16 kg load). When it is less than 0.3 g / 10 min, the extrusion processability is inferior, and when it exceeds 20 g / 10 min, the degree of crosslinking is lowered.
In an embodiment of the present invention, another ethylene polymer may be blended with the substantially linear olefin copolymer of the base resin of the present invention, in which case the ethylene copolymer to be blended is, for example, a high pressure polymerization method. Low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), very low density polyethylene (VLDPE) polymerized with multi-site catalyst, linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), etc. One type or two or more types such as various ethylene copolymers obtained by copolymerization of a comonomer such as propylene, vinyl acetate, ethyl acrylate, etc. with respect to ethylene occupying a majority of ethylene.
[0009]
The organounsaturated silane of the present invention is grafted onto the base resin as much as possible as a cross-linking point between the base resins. The organic unsaturated silane used in the present invention is represented by the general formula RR'SiY ₂ (R is a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, and R 'is an aliphatic unsaturated carbon. A compound represented by a monovalent hydrocarbon group other than hydrogen or the same as Y) is used. It is desirable to use an organic unsaturated silane represented by the general formula RSiY ₃ where R ′ is the same as Y, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxy. Silane etc. are mentioned. The amount of these added is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer. If it is less than 0.1% by weight, sufficient grafting does not occur, and if it exceeds 5% by weight, molding failure occurs and it is not economical.
[0010]
The free radical generator of the present invention serves as an initiator for the silane grafting reaction. The free radical generator used in the present invention has a decomposition initiation temperature of 170 ° C. or more and 250 ° C. or less for obtaining a half-life of 1 minute and an active oxygen content of 8% or more. Various organic peroxides that do not generate odors are used. These organic peroxides include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t. One or more organic peroxides selected from among -butyl peroxide, di-t-butyl peroxyisophthalate and the like are used. If the decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is less than 170 ° C., the reaction becomes violent and difficult to control, and if it exceeds 250 ° C., the reaction does not occur under appropriate conditions. If the amount of active oxygen is less than 8%, the degree of cross-linking is reduced as compared with the same addition amount. The amount of these added is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.015 to 0.2% by weight, based on the total weight of the polymer. If it is less than 0.01% by weight, a sufficient silane grafting reaction does not proceed, and if it exceeds 0.5% by weight, the extrusion processability is lowered and the molding surface is deteriorated.
[0011]
The carrier polymer A of the present invention can be incorporated by swelling a liquid mixture of a free radical generator dissolved in silane with the liquid mixture of silane. At this time, in order to add silane to a high concentration, it is necessary to preheat the carrier polymer A, but the temperature must be below the crystalline melting point so that the polymer does not melt. The carrier polymer A must also be in a particulate form and compatible with the cross-linking base polymer and silane. By compatible is meant that the carrier polymer A must not readily react with the silane and must be dispersible or soluble in the base polymer. A suitable carrier polymer A is non-hygroscopic. That is, moisture absorption is preferably relatively slow to minimize the possibility of premature hydrolysis and condensation of the silane. In any event, carrier polymer A should be substantially free of water. The carrier polymer A of the present invention is usually in the form of granules or pellets, the preferred form being pellets. Examples of the carrier polymer A used in the present invention include an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising at least one conjugated diene compound, for example, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEPS), Examples thereof include hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS), and mixtures thereof.
[0012]
The carrier polymer B of the present invention can be added by kneading and granulating a silanol condensation catalyst and an antioxidant. The carrier polymer B must also be in a particulate form and a solid compatible with the base polymer to be crosslinked.
The carrier polymer B of the present invention is usually in the form of granules or pellets, the preferred form being pellets.
Examples of the carrier polymer B used in the present invention include polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, and examples of the α-olefin include C3 to C12 such as propylene, butene-1, pentene-1, and octene-1. 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, etc., and mixtures thereof Can do.
[0013]
Examples of the silanol condensation catalyst of the present invention include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, tetrabutylester titanate, stearin Organic metal compounds such as lead acid, zinc stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate and the like can be mentioned. The amount of these added is 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the total weight of the polymer. If it is less than 0.01% by weight, sufficient crosslinking reaction does not proceed. If it exceeds 0.2% by weight, crosslinking proceeds locally in the extruder during extrusion, and the appearance is remarkably deteriorated. Also, the silanol condensation catalyst must join carrier polymer B. This is because, when added to the carrier polymer A, oligomerization by condensation of silane is promoted and appearance is deteriorated.
[0014]
The antioxidant of the present invention is usually used in processing polyolefin and is not particularly limited, but must be added to the carrier polymer B. This is because when the carrier polymer A is added, crosslinking is inhibited by radical scavenging. Even when other additives are added, additives that may inhibit crosslinking must be added to the carrier polymer B.
[0015]
The carrier polymer is added so that the total amount of carrier polymer A and carrier polymer B is in the range of 2 to 15% by weight. If it is less than 2% by weight, sufficient grafting does not occur, and if it exceeds 15% by weight, molding failure occurs and it is not economical.
[0016]
As other additives, additives usually used as desired, for example, neutralizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, pigments, dispersants, thickeners, metal deterioration inhibitors, antifungal agents, flow control agents Other inorganic fillers or other synthetic resins can also be contained.
[0017]
The water supply hot water supply hose of the present invention has a maximum operating temperature of 95 ° C. of “a water supply pipe for the purpose of passing heated water” defined in JIS C 3200-7 (equipment for water supply—leaching performance test method). In the instrument test, the potassium permanganate consumption is preferably 10 ppm or less. If it exceeds 10 ppm, it cannot be applied as a hot water supply hot water hose.
[0018]
【Example】
Hereinafter, an example will be described.
<< Manufacture of Carrier Polymer A >>
According to the blending ratio as shown in Table 1, first, the carrier polymer A is put into a super mixer, stirred and mixed, and preheated to 80 ° C. Next, a liquid mixture obtained by dissolving a free radical generator in unsaturated silane was put into a super mixer and impregnated with carrier polymer A for 10 minutes while stirring.
<< Manufacture of carrier polymer B >>
According to the blending ratio as shown in Table 2, carrier polymer B, silanol condensation catalyst, antioxidant and the like were kneaded and granulated using a pressure kneader.
[0019]
* Raw materials used
(1) EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer (EA content: 23% by weight)
(2) SEPS:
Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (styrene content; 30% by weight)
(3) L-LDPE (1):
Linear low-density polyethylene (density: 0.924 g / cm3, MI; 3.0 g / 10 min)
(4) VTMOS: Vinyltrimethoxysilane
(5) Organic peroxide (1):
α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (decomposition temperature to obtain a half-life of 1 minute; 175.4 ° C, active oxygen content; 9.45%)
(6) Organic peroxide (2):
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute; 179.8 ° C., active oxygen content: 11.02%)
(7) Organic peroxide (3): Dicumyl peroxide (decomposition temperature to obtain a half-life of 1 minute; 175.2 ° C, active oxygen content: 5.92%)
(8) LDPE (1):
Low density polyethylene (density: 0.925g / cm3, MI; 1.5g / 10min)
(9) PP: Polypropylene (Homopolymer, MI (230 ° C); 2.0g / 10min)
(10) DOTDL: Dioctyltin dilaurate
(11) Antioxidant: Phenolic antioxidant / Irganox 1010 (Ciba Geigy Co., Ltd.)
(12) Lubricant: Low molecular weight polyethylene / sun wax 171P (manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(13) Ethylene / 1-octene copolymer (1): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density: 0.910 g / cm ³ , MI; 3.5) produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. g / 10min, Mw / Mn; about 2)
(14) Ethylene / 1-octene copolymer (2): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density; 0.868 g / cm ³ , MI; 0.5; produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. g / 10min, Mw / Mn; about 2)
(15) Ethylene / 1-octene copolymer (3): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density; 0.880 g / cm ³ , MI; 18 g) produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. / 10min, Mw / Mn; about 2)
(16) LDPE (2):
Low density polyethylene (density: 0.919g / cm3, MI; 2.0g / 10min)
(17) Ethylene / 1-octene copolymer (4): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density: 0.935 g / cm ³ , MI; 2.5) produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. g / 10min, Mw / Mn; about 2)
(18) Ethylene / 1-octene copolymer (5): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density; 0.868 g / cm ³ , MI; 0.2) produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. g / 10min, Mw / Mn; about 2)
(19) Ethylene / 1-octene copolymer (6): A substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (density: 0.885 g / cm ³ , MI: 30 g) produced by a continuous polymerization method using a constrained geometric catalyst. / 10min, Mw / Mn; about 2)
(20) Ethylene / propene elastomer (1): linear ethylene / propene elastomer (density; 0.867 g / cm ³ , MI; 0.4 g / 10 min, Mw / Mn; about 2)
[0020]
*Evaluation methods
(21) Silane impregnation property: The impregnation property when the VTMOS / DCP liquid mixture was heated and stirred with a super mixer was evaluated.
○: Good impregnation, ×: Impregnation not possible
(22) Tape extrusion appearance:
50mmφ extruder 120-150-170-180-170 ℃
L / D: 20 Compression ratio 3.5 Tape die: Width 100mm Lip spacing 1mmt
Evaluation: In the order of ◯>Δ> ×, the level of ◯ was regarded as acceptable.
(23) Gel fraction (%): 120 ° C, 20 hours, xylene immersion method
(24) Tensile strength (MPa) and elongation (%): According to JIS K 6760.
(25) Heat deformation rate (%): According to JIS K 6723.
(26) Shore D hardness (-): According to ASTM D-2240.
(27) Tube extrusion appearance:
50mmφ extruder 120-150-170-180-170 ℃
L / D: 20 Compression ratio 3.5 Tube die: Outer diameter 15mm Inner diameter 12mm
Evaluation: In the order of ◯>Δ> ×, the level of ◯ was regarded as acceptable.
(28) Odor and taste (-): JIS K 3200-7 According to the equipment test of a water supply pipe (maximum operating temperature 95 ° C) for the purpose of passing heated water.
(29) Potassium permanganate consumption (mg / l): JIS K 3200-7 Based on an equipment test of a water supply pipe (maximum operating temperature 95 ° C) for the purpose of passing heated water.
(30) Chlorine resistant water resistance (-): The extruded tube is immersed in a test solution containing 200 ppm of free chlorine in accordance with JIS K 6258 at 80 ° C for 4 days. Look for it.
The polyolefin base polymer and the obtained carrier polymers A and B were mixed in the ratios shown in Tables 3 to 7, the tape and the tube were extruded using an extruder, and further immersed in warm water for crosslinking. Using this extruded tape, gel fraction, tensile strength, elongation, heat distortion rate and Shore D hardness were evaluated, and using this extruded tube, odor and taste, elution of potassium permanganate consumption and chlorine resistance Aqueous evaluation was performed.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
[Table 4]

[0025]
[Table 5]

[0026]
[Table 6]

[0027]
[Table 7]

[0028]
As is apparent from the table, the materials shown in Examples 1, 2, 3, and 4 have good extrusion processability and have excellent crosslinking properties, mechanical strength, heat distortion resistance, flexibility, hygiene, and It shows chlorine water resistance.
On the other hand, all the comparative examples do not have a balance of extrusion processability, crosslinking characteristics, mechanical strength, heat distortion resistance, flexibility, hygiene, and chlorine water resistance.
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a water and hot water supply hose which is excellent in extrusion processability, and has excellent crosslinking characteristics, mechanical strength, heat distortion resistance, flexibility, hygiene, chlorine water resistance, and productivity.

Claims

(i) ethylene having a density of 0.85 to 0.92 g / cm ³ , a melt index (190 ° C., 2.16 kgf) of 0.3 to 20 g / 10 min, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3. A base polymer of a substantially linear olefin copolymer comprising at least one α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and (ii) a general formula RR′SiY ₂ (where R is a monovalent olefin) An unsaturated hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable organic group, R ′ is a monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated hydrocarbon or the same as Y), and the amount added is the total weight of the polymer. The organic unsaturated silane is 0.1 to 5% by weight based on the standard, and the decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is 170 ° C. or more and 250 ° C. or less, the amount of active oxygen is 8% or more, and the addition amount is 0.01-0. 0 based on the total weight of the polymer. A carrier polymer A containing a free radical generator that is substantially in the absence of water, and (iii) a silanol that is added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on the total weight of the polymer. A silane characterized in that a resin composition comprising a carrier polymer B containing a condensation catalyst and an antioxidant is melt-mixed and molded at a temperature higher than the crystal melting point of the base polymer, and then cross-linked by contact with moisture. Cross-linked polyolefin hose for water and hot water.

The hose for hot and cold water supply according to claim 1, wherein the olefin copolymer that is substantially linear of the base polymer is produced using a metallocene catalyst.

The water / hot water supply hose according to claim 1 or 2, wherein at least one of the α-olefins in the olefin copolymer that is substantially linear of the base polymer is 1-octene.

Carrier polymer A is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound, and at least one conjugated diene compound. The hot water supply or hot water supply according to any one of claims 1, 2 and 3 , selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising: For hose.

The hose for hot and cold water supply according to claim 1, wherein the carrier polymer B is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, and a mixture thereof.

The water supply and hot water supply hose according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 5 , wherein the total amount of the carrier polymer A and the carrier polymer B is 3 to 15% by weight.

The hose for hot and cold water supply according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, or 6 has a potassium permanganate consumption of 10 ppm or less in an appliance test at a maximum operating temperature of 95 ° C according to JIS C 3200-7. A water and hot water supply hose characterized by