JPH098239A - Manufacture of dielectric thin film for charge storing section - Google Patents
Manufacture of dielectric thin film for charge storing sectionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の電荷
集積部の誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、Ｐｂ
（鉛）を構成元素とする誘電体薄膜の形成方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric thin film of a charge integrated portion of a semiconductor integrated circuit, and more particularly to Pb.
The present invention relates to a method for forming a dielectric thin film containing (lead) as a constituent element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＰＺＴ薄膜を集積回路素子へ応用
する試みが成されてきているが、ＰＺＴ薄膜化に伴なう
リーク電流が発生するためにその解決が望まれる。これ
に対して、従来は、Ｔ．Ｏｋｕｄａｉｒａ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ
ｔｈｅ １９９１ Ｉｎｔ’ｌ Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ．（１９９１）ｐｐ．２０４〜２０６に開
示されているように、ＰＺＴ中にＬａ（ランタン）を混
入せさ、ＰＬＺＴとして特性の改善が図られていた。2. Description of the Related Art In recent years, attempts have been made to apply a PZT thin film to an integrated circuit element, but a solution thereof is desired because a leak current occurs as the PZT thin film becomes thinner. On the other hand, in the past, T. Okudaira et a
l. , Extended Abstracts of
the 1991 Int'l Conf. on So
lid State Devices and Mat
initials. (1991) pp. As disclosed in Nos. 204 to 206, La (lanthanum) was mixed into PZT to improve the characteristics as PLZT.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の方法では、Ｌａを５〜１０モル％程度も混入さ
せる必要があり、更に、Ｐｂとの置換を行うためにＬａ
を加えた分だけ、Ｐｂの組成を減少させる必要があるた
めに、組成の制御が困難であった。本発明は、上記問題
点を除去し、組成の制御が容易で、しかも安価に作製で
きる電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法を提供すること
を目的とする。However, in the above-mentioned conventional method, it is necessary to mix La in an amount of about 5 to 10 mol%, and further, in order to perform substitution with Pb, La must be mixed.
It was difficult to control the composition because it was necessary to reduce the composition of Pb by the amount of addition of. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to eliminate the above-mentioned problems, provide a method of manufacturing a dielectric thin film of a charge storage portion, which can be easily manufactured at low cost and whose composition can be easily controlled.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、 （１）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、Ｆ
ｅ（ＮＯ3 ）2 を用いてＦｅを不純物としてＰＺＴ中に
添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成するよう
にしたものである。In order to achieve the above object, the present invention provides (1) a method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, comprising:
Fe (E) is added as an impurity to PZT by using e (NO 3 ) 2 and a PZT thin film is formed by a sol-gel method.
【０００５】（２）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法
において、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 を用いてＮｉを不純物とし
てＰＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を
形成するようにしたものである。 （３）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＣｏを不純物としてＰＺＴ中に
添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成するよう
にしたものである。(2) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage part, Ni (NO 3 ) 2 is used to add Ni as an impurity into PZT, and the PZT thin film is formed by the sol-gel method. is there. (3) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, C
Co (O) is added to PZT as an impurity using o (NO 3 ) 2 and a PZT thin film is formed by a sol-gel method.
【０００６】（４）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法
において、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 、或い
はＦｅ（ＮＯ3 ）2 とＣｏ（ＮＯ3 ）2 、或いはＮｉ
（ＮＯ 3 ）2 とＣｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＦｅとＮｉ、
或いはＦｅとＣｏ、或いはＮｉとＣｏを不純物としてＰ
ＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成
するようにしたものである。(4) Method for manufacturing derivative thin film of charge storage section
At Fe (NOThree)2And Ni (NOThree)2Or
Is Fe (NOThree)2And Co (NOThree)2, Or Ni
(NO Three)2And Co (NOThree)2Using Fe and Ni,
Alternatively, Fe and Co or Ni and Co as impurities are used as P
Add to ZT and form PZT thin film by sol-gel method
It is something that is done.
【０００７】（５）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法
において、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2を用いてＦｅを不純
物としてＰＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ
薄膜を形成するようにしたものである。 （６）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、Ｎ
ｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2を用いてＮｉを不純物としてＰＺ
Ｔ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成す
るようにしたものである。(5) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage part, Fe (CH 3 COO) 2 is used to add Fe as an impurity into PZT, and PZT is formed by the sol-gel method.
A thin film is formed. (6) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, N
i (CH 3 COO) 2 and PZ with Ni as an impurity
It is added to T to form a PZT thin film by the sol-gel method.
【０００８】（７）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法
において、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2を用いてＣｏを不純
物としてＰＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ
薄膜を形成するようにしたものである。 （８）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、Ｆ
ｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、或い
はＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＣｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、
或いはＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＣｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）
2 を用いてＦｅとＮｉ、或いはＦｅとＣｏ、或いはＮｉ
とＣｏを不純物としてＰＺＴ中に添加し、ＰＺＴ薄膜を
形成するようにしたものである。(7) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, Co (CH 3 COO) 2 is used to add Co as an impurity into PZT, and PZT is formed by the sol-gel method.
A thin film is formed. (8) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, F
e (CH 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 , or Fe (CH 3 COO) 2 and Co (CH 3 COO) 2 ,
Or Ni (CH 3 COO) 2 and Co (CH 3 COO)
2 using Fe and Ni, or Fe and Co, or Ni
And Co are added as impurities in PZT to form a PZT thin film.
【０００９】（９）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法
において、ターゲットにＦｅ、或いはＮｉ、或いはＣｏ
の金属或いは酸化物を混入させたものを用い、スパッタ
法によりＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。 （１０）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、
ターゲット近傍に設けられたガードリングをＦｅ、或い
はＮｉ、或いはＦｅとＮｉの合金製となし、スパッタ法
によりＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。(9) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, Fe, Ni, or Co is used as the target.
The PZT thin film is formed by a sputtering method using a mixture of the above metal or oxide. (10) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage part,
The guard ring provided near the target is made of Fe or Ni, or an alloy of Fe and Ni, and a PZT thin film is formed by the sputtering method.
【００１０】（１１）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法において、ターゲット近傍に設けられたガードリング
をＣｏ製となし、スパッタ法によりＰＺＴ薄膜を形成す
るようにしたものである。 （１２）電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法において、
不純物添加の為にＦｅ、或いはＮｉ、或いはＣｏ、或い
はＦｅとＮｉ、或いはＦｅとＣｏ、或いはＮｉとＣｏの
有機金属材料を用い、ＣＶＤ法により、ＰＺＴ薄膜を形
成するようにしたものである。(11) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage portion, the guard ring provided near the target is made of Co, and the PZT thin film is formed by the sputtering method. (12) In the method of manufacturing the derivative thin film of the charge storage part,
In order to add impurities, Fe, Ni, Co, Fe and Ni, Fe and Co, or Ni and Co organometallic materials are used to form a PZT thin film by the CVD method.
【００１１】[0011]
（１）請求項１記載の電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法によれば、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 を用いてＦｅを不純物と
してＰＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜
を形成するようにしたので、電荷蓄積部の誘電体層とし
てゾルゲルによりＰＺＴ薄膜を形成する場合に、塗布液
生成時にＦｅ（ＮＯ3 ）2 をＰｂ（ＣＨ 3 ＣＯＯ）2 に
対して、１モル％から３モル％程度混入させることによ
り、比誘電率を増加させ、リーク電流を減少させ、デー
タの書換えによる膜疲労特性を改善したＰＺＴ薄膜とす
ることができる。 (1) A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part according to claim 1.
According to the method, Fe (NOThree)2Fe as an impurity
PZT thin film by sol-gel method
Since it was formed as a dielectric layer of the charge storage part
Coating solution for forming PZT thin film by sol-gel
Fe (NOThree)2To Pb (CH ThreeCOO)2To
On the other hand, by mixing about 1 mol% to 3 mol%
Increase the relative permittivity, decrease the leakage current,
PZT thin film with improved film fatigue characteristics due to rewriting of data
Can be
【００１２】この場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成はＦｅ
の量に対して変化させる必要がないので、組成の制御が
容易になる。また、原料にＦｅを用いることによりＬａ
等に比べて非常に安価になり、また純化も容易になる。
更に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 をＰＺＴ原料中に添加する場合
には、予めＰＺＴの塗布液を生成した後に、塗布直前に
添加するのみで、Ｆｅの添加の効果が得られることによ
り、塗布液の安定性を確保することが容易になる。In this case, the composition of Pb, Zr and Ti is Fe
Since it does not need to be changed with respect to the amount, the composition can be easily controlled. Further, by using Fe as a raw material, La
It will be much cheaper than other products and will be easier to purify.
Furthermore, when Fe (NO 3 ) 2 is added to the PZT raw material, the effect of the addition of Fe can be obtained only by adding the PZT coating solution in advance and then immediately before the coating solution. It becomes easy to secure the stability of.
【００１３】（２）請求項２記載の電荷蓄積部の誘導体
薄膜の製造方法によれば、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 を用いてＰ
ＺＴ中にＮｉを混入させることができるので、Ｆｅを混
入させた場合よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成す
ることができる。この場合、上記（１）の場合と同様
に、ＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前
にＮｉ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみで、ＰＺ
Ｔ中へのＮｉの混入が行えるので、上記（１）と同様に
簡便さの利点を兼ね備えている。(2) According to the method of manufacturing the derivative thin film of the charge accumulating portion according to claim 2, Ni (NO 3 ) 2 is used to form P.
Since Ni can be mixed into ZT, it is possible to form a PZT thin film having better crystallinity than when Fe is mixed. In this case, as in the case of the above (1), a PZT-only coating liquid is generated in advance, and Ni (NO 3 ) 2 is added to the coating liquid immediately before coating.
Since Ni can be mixed into T, it has the advantage of simplicity as in (1) above.
【００１４】（３）請求項３記載の電荷蓄積部の誘電体
薄膜の製造方法によれば、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＰ
ＺＴ中にＣｏを混入させることができるので、上記
（１）と同様に、特性が改善されたＰＺＴ薄膜を形成す
ることができる。この場合、上記（１）の場合と同様
に、ＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前
にＣｏ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ
中へのＣｏの混入が行えるので、上記（１）と同様に簡
便さの利点を兼ね備えている。(3) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 3, Co (NO 3 ) 2 is used to form P.
Since Co can be mixed into ZT, a PZT thin film with improved characteristics can be formed as in the case of (1) above. In this case, as in the case of (1) above, a PZT-only coating solution is generated in advance, and Co (NO 3 ) 2 is simply added to the coating solution immediately before coating to form PZT.
Since Co can be mixed into the inside, it also has the advantage of simplicity as in the above (1).
【００１５】（４）請求項４記載の電荷蓄積部の誘電体
薄膜の製造方法によれば、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 の混合液を用いてＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入
させることができるので、Ｆｅのみの混入とＮｉのみの
混入でのそれぞれの利点を利用することができるので、
誘電率の大きいＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。この場
合、上記（１）の場合と同様に、ＰＺＴのみの塗布液を
予め生成しておき、塗布直前にＦｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ
（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみで、ＰＺＴ中へ
のＦｅとＮｉの混入が行えるので、上記（１）と同様に
簡便さの利点を兼ね備えている。(4) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 4, Fe (NO 3 ) 2 and Ni (N
Since it is possible to mix Fe and Ni into PZT using a mixed solution of O 3 ) 2 , it is possible to utilize the respective advantages of mixing only Fe and mixing only Ni.
It becomes possible to form a PZT thin film having a large dielectric constant. In this case, as in the case of the above (1), a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Fe (NO 3 ) 2 and Ni are added immediately before coating.
Since Fe and Ni can be mixed into PZT simply by adding (NO 3 ) 2 to the coating solution, it has the advantage of simplicity as in the above (1).
【００１６】なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2
とＦｅ（ＮＯ3 ）2 の混合液、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ
（ＮＯ3 ）2 の混合液によっても得られる。 （５）請求項５記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方
法によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＰＺＴ中
にＦｅを混入させることにより、Ｆｅ（ＮＯ3）2 によ
りＦｅを混入させた場合よりも、安定にＰＺＴ結晶中に
Ｆｅを混入させることができるので、印加電圧に対して
非常に大きな耐圧を有するＰＺＴ薄膜の形成が可能とな
る。Incidentally, such an effect is obtained by Co (NO 3 ) 2
And Fe (NO 3 ) 2 mixed solution, Co (NO 3 ) 2 and Ni
It can also be obtained by a mixed solution of (NO 3 ) 2 . (5) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 5, Fe (CH 3 COO) 2 is used to mix Fe into PZT, whereby Fe (NO 3 ) 2 is used to produce Fe. Since Fe can be mixed into the PZT crystal more stably than when Pd is mixed, it is possible to form a PZT thin film having a very large breakdown voltage against an applied voltage.
【００１７】（６）請求項６記載の電荷蓄積部の誘電体
薄膜の製造方法によれば、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用
いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることにより、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2 によりＮｉを混入させた場合よりも安定にＰＺ
Ｔ結晶中にＮｉを混入させることができるので、上記
（２）よりも耐圧特性に優れ、上記（５）よりも結晶性
の良好なＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。(6) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 6, Ni (CH 3 COO) 2 is used to mix Ni into PZT.
More stable PZ than when Ni is mixed with O 3 ) 2
Since Ni can be mixed into the T crystal, it is possible to form a PZT thin film that has better withstand voltage characteristics than the above (2) and better crystallinity than the above (5).
【００１８】（７）請求項７記載の電荷蓄積部の誘電体
薄膜の製造方法によれば、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用
いてＰＺＴ中にＣｏを混入させることにより、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2 によりＣｏを混入させた場合よりも安定にＰＺ
Ｔ結晶中にＣｏを混入させることができるので、上記
（３）よりも耐圧特性に優れたＰＺＴ薄膜の形成が可能
となる。(7) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 7, Co (CH 3 COO) 2 is used to mix Co into PZT, whereby Co (N
More stable PZ than when Co is mixed with O 3 ) 2
Since Co can be mixed into the T crystal, it is possible to form a PZT thin film having a higher breakdown voltage characteristic than the above (3).
【００１９】（８）請求項８記載の電荷蓄積部の誘電体
薄膜の製造方法によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮ
ｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液を用いてＰＺＴ中にＦｅ
とＮｉを混入させることができるので、上記（４）と同
様にＦｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利
点を利用することができ、更に、上記（５）〜（７）の
ような耐圧性に優れたＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。(8) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion of claim 8, Fe (CH 3 COO) 2 and N are used.
Fe in PZT using a mixture of i (CH 3 COO) 2
Since Ni and Ni can be mixed, the respective advantages of mixing Fe only and mixing Ni only can be utilized as in (4) above, and further, as described in (5) to (7) above. It is possible to form a PZT thin film having excellent pressure resistance.
【００２０】なお、このような効果は、Ｃｏ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 とＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2の混合液、Ｃｏ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液によ
っても得られる。 （９）請求項９記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方
法によれば、Ｆｅ或いはＮｉ或いはＣｏをスパッタ法に
よりＰＺＴ層中に混入させることができるので、上記
（１）〜（３）及び上記（５）〜（７）と同様の効果を
得ることが可能になり、更にゾルゲル法よりも制御性が
良く、これらの不純物を混入させることが可能になる。
更に、焼結体ターゲットを用いる場合には、その焼結体
ターゲットの機械的な強度を改善することもできる。Incidentally, such an effect is obtained by Co (CH 3 C
Mixed solution of OO) 2 and Fe (CH 3 COO) 2 , Co (C
It can also be obtained by a mixed solution of H 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 . (9) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion of claim 9, Fe, Ni, or Co can be mixed into the PZT layer by the sputtering method. Therefore, the above (1) to (3) Further, it becomes possible to obtain the same effects as those of the above (5) to (7), and the controllability is better than that of the sol-gel method, and it becomes possible to mix these impurities.
Furthermore, when a sintered compact target is used, the mechanical strength of the sintered compact target can be improved.
【００２１】（１０）請求項１０記載の電荷蓄積部の誘
電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲット
を用いて、スパッタリング装置中のターゲットのガード
リングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にする
ことにより、Ｆｅ、或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入
することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と
同様の方法で行える。(10) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 10, the guard ring of the target in the sputtering apparatus is made of Fe or Ni or Fe and Ni using the conventional PZT target. By forming an alloy, it is possible to mix Fe or Ni or Fe and Ni, so that the target can be formed in the same manner as in the conventional method.
【００２２】（１１）請求項１１記載の電荷蓄積部の誘
電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲット
を用いてスパッタリング装置中のターゲットのガードリ
ングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可
能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で
行える。更に、Ｃｏを磁化させることにより、磁場によ
り集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすること
が可能になるので、ターゲットの無駄が無く、更に均一
性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。(11) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to claim 11, Co is mixed by using Co as a guard ring of the target in the sputtering apparatus using the conventional PZT target. Therefore, the target can be formed by a method similar to the conventional method. Further, by magnetizing Co, the distribution of the plasma focused by the magnetic field can be made wider than before, so that the PZT thin film can be formed without waste of the target and with excellent uniformity. .
【００２３】（１２）請求項１２記載の電荷蓄積部の誘
電体薄膜の製造方法によれば、従来のようにＬａを不純
物として添加する場合に必要であった、Ｌａ添加量分の
Ｐｂ量を減少させるという操作が必要ではなく、また微
量な不純物添加量によるばらつきも本発明による不純物
を用いると緩和されるために、生産性に優れたＰＺＴ薄
膜の形成をＣＶＤ法で実現できる。(12) According to the method of manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion according to the twelfth aspect, the amount of Pb corresponding to the amount of La added, which is required when La is added as an impurity as in the conventional case, is obtained. It is not necessary to reduce the amount, and variations due to a small amount of added impurities are alleviated by using the impurities according to the present invention. Therefore, the PZT thin film having excellent productivity can be formed by the CVD method.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明する。図１は本発明の第１実施例を示す半導
体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図であ
る。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をゾルゲル
法により形成する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a first embodiment of the present invention. Here, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by the sol-gel method.
【００２５】（１）まず、図１（ａ）に示すように、Ｓ
ｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜３を形
成し、このＳｉＯ2 膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４
を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を
順次積層する。 （２）次に、図１（ｂ）に示すように、下部電極となる
Ｐｔ層６上にゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶
層）７を形成するが、その際に、以下に示す様な原料に
より生成した塗布液を用いる。(1) First, as shown in FIG.
A diffusion layer 2 is formed on an i-substrate 1 and then a SiO 2 film 3 is formed. Polycrystalline Si or a metal plug 4 is formed on the SiO 2 film 3.
Through, and the barrier layer 5 and then the Pt layer 6 are sequentially laminated thereon. (2) Next, as shown in FIG. 1 (b), a PZT thin film (PZT crystal layer) 7 is formed on the Pt layer 6 to be the lower electrode by the sol-gel method. The coating liquid generated from the raw material is used.
【００２６】Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ここで、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 はＰＺＴ中への不純物として
混入させる。Pb (CH 3 COO) 2 Zr (OC 4 H 9 ) 4 Ti (OC 3 H 7 ) 4 Fe (NO 3 ) 2 Here, Fe (NO 3 ) 2 is mixed as an impurity in PZT. .
【００２７】上記原料により生成した塗布液を、Ｐｔ層
６上に塗布する場合には、以下の条件を用い、数回の塗
布により所望の膜厚を形成する。塗布は１４０℃で行
い、４００℃で３０分間乾燥を行い、３０分間熱処理を
行う。次に、Ｏ2 雰囲気で、６５０℃の温度で、３０分
間の熱処理を行う。ここで、この熱処理は、Ｏ2 雰囲気
で、６５０〜７００℃の温度で、２分〜３０秒間の急速
熱処理（ＲＴＡ）により行っても良い。When the Pt layer 6 is coated with the coating liquid produced from the above raw materials, the following conditions are used to form a desired film thickness by coating several times. Coating is performed at 140 ° C., drying is performed at 400 ° C. for 30 minutes, and heat treatment is performed for 30 minutes. Next, heat treatment is performed in an O 2 atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 30 minutes. Here, this heat treatment may be performed by rapid heat treatment (RTA) in an O 2 atmosphere at a temperature of 650 to 700 ° C. for 2 minutes to 30 seconds.
【００２８】Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の混入量については、以
下に示す様に最適化を行う。図２はその塗布液を形成す
る場合に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の濃度をＰｂ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2 の量に対して変化させた場合の比誘電率を示す図
であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸にＦｅの添
加量（モル％）を示している。図３はその抗電界の変化
を示す図であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の抗電界（ｋＶ／ｃ
ｍ）、横軸にＦｅの添加量（モル％）を示している。The amount of Fe (NO 3 ) 2 mixed is optimized as shown below. FIG. 2 shows that when forming the coating solution, the concentration of Fe (NO 3 ) 2 is changed to Pb (CH 3 CO 2
It is a figure which shows the relative dielectric constant when changing with respect to the quantity of O) 2 , and the vertical axis | shaft has shown the relative dielectric constant of a PZT thin film and the horizontal axis | shaft has shown the addition amount (mol%) of Fe. FIG. 3 is a diagram showing the change in the coercive electric field, where the vertical axis represents the coercive electric field (kV / c) of the PZT thin film.
m), and the horizontal axis indicates the amount of addition of Fe (mol%).
【００２９】これらの図より明らかなように、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）2 混入量を１モル％以上にすることにより、従来
のＰＺＴ薄膜に対して非常に大きな比誘電率を有し、ま
た、抗電界（リーク電流）も小さくできることがわか
る。また、図４はこれらのＰＺＴ薄膜のデータの書換え
に伴う膜疲労特性図であり、図４（ａ）はＦｅ（Ｎ
Ｏ3 ）2 を０．５モル％添加した場合、図４（ｂ）はＦ
ｅ（ＮＯ3 ）2 を１．０モル％添加した場合、図４
（ｃ）はＦｅ（ＮＯ3 ）2 を３．０モル％添加した場合
を示しており、縦軸にＰＺＴ薄膜の不揮発分極量（μＣ
／ｃｍ2 ）、横軸にデータの書き換え回数（回）を示し
ている。As is clear from these figures, Fe (N
It can be seen that by setting the content of O 3 ) 2 to 1 mol% or more, the PZT thin film has a very large relative dielectric constant and the coercive electric field (leakage current) can be reduced. Further, FIG. 4 is a film fatigue characteristic diagram accompanying rewriting of data of these PZT thin films, and FIG.
When 0.5 mol% of O 3 ) 2 is added, FIG.
When adding 1.0 mol% of e (NO 3 ) 2 ,
(C) shows the case where 3.0 mol% of Fe (NO 3 ) 2 was added, and the vertical axis represents the amount of nonvolatile polarization (μC) of the PZT thin film.
/ Cm 2 ), and the horizontal axis indicates the number of times data is rewritten (times).
【００３０】Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ０．５モル％添加から、
１．０モル％添加、次いで３．０モル％添加と増えるに
したがって膜疲労特性が著しく改善されていることが分
かる。以上の結果により、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の混入量
は、１モル％以上３モル％以下にすることにする。From the addition of 0.5 mol% Fe (NO 3 ) 2
It can be seen that the film fatigue characteristics are remarkably improved as the amount increases with the addition of 1.0 mol% and then with addition of 3.0 mol%. From the above results, the amount of Fe (NO 3 ) 2 mixed is determined to be 1 mol% or more and 3 mol% or less.
【００３１】（３）次いで、上記のＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ
結晶層）７を形成した後は、図１（ｃ）に示す様に上部
電極８を形成した後、エッチングにより所望の形状に形
成する。上記した第１実施例によれば、電荷蓄積部の誘
電体層としてゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する場
合に、塗布液生成時にＦｅ（ＮＯ3 ）2 をＰｂ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 に対して、１モル％から３モル％程度混入さ
せることにより、図２、図３及び図４に示す様に、比誘
電率を増加させ、リーク電流を減少させ、データの書換
えによる膜疲労特性を改善したＰＺＴ薄膜とすることが
できる。(3) Next, the PZT thin film (PZT
After the crystal layer 7 is formed, the upper electrode 8 is formed as shown in FIG. 1C, and then formed into a desired shape by etching. According to the first embodiment described above, when a PZT thin film is formed as the dielectric layer of the charge storage portion by the sol-gel method, Fe (NO 3 ) 2 is added to Pb (CH 3 ) when the coating solution is generated.
By mixing about 1 mol% to 3 mol% with respect to COO) 2 , the relative dielectric constant is increased and the leakage current is decreased as shown in FIGS. A PZT thin film with improved film fatigue characteristics can be obtained.
【００３２】この場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成はＦｅ
の量に対して変化させる必要が無いので組成の制御が容
易になる。また、原料にＦｅを用いることによりＬａ等
に比べて非常に安価になり、また純化も容易になる。更
に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 をＰＺＴ原料中に添加する場合に
は、予めＰＺＴの塗布液を生成した後に、塗布直前に添
加するのみでＦｅの添加の効果が得られることにより、
塗布液の安定性を確保することが容易となる。In this case, the composition of Pb, Zr and Ti is Fe
Since it is not necessary to change with respect to the amount of, the composition can be easily controlled. In addition, by using Fe as a raw material, it becomes much cheaper than La and the like, and purification becomes easy. Furthermore, when Fe (NO 3 ) 2 is added to the PZT raw material, the effect of adding Fe can be obtained only by adding PJT coating solution in advance and immediately before coating.
It becomes easy to ensure the stability of the coating liquid.
【００３３】次に、本発明の第２実施例について説明す
る。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件につ
いては、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗
布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ
（ＮＯ3 ）2 に代えてＮｉ（ＮＯ3 ）2 とする。これら
の原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によ
って、図１（ｂ）に示すように、下部電極（Ｐｔ層）６
上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ
結晶層７を形成する。Next, a second embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating liquid and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is Fe in the case of the first embodiment.
(NO 3) 2 and Ni (NO 3) 2 instead. As shown in FIG. 1 (b), the lower electrode (Pt layer) 6 was formed from the coating liquid produced from these raw materials under the same conditions as in the first embodiment.
PZT is applied on the top surface and subjected to the same heat treatment as in the first embodiment.
The crystal layer 7 is formed.
【００３４】上記した第２実施例によれば、Ｎｉ（ＮＯ
3 ）2 を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることができ
るので、図５に示すように、Ｆｅを混入させた場合より
も結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することができる。
なお、図５において、縦軸はＸ線回折強度（任意単
位）、横軸はブラック回折角（度）を示し、ａはこの第
２実施例のＮｉ（ＮＯ3 ）2 添加１モル％を、ｂは第１
実施例のＦｅ（ＮＯ3 ）2のＦｅ（ＮＯ3 ）2 添加１モ
ル％を示している。According to the second embodiment described above, Ni (NO
3 ) 2 can be used to mix Ni into PZT, so that as shown in FIG. 5, a PZT thin film having better crystallinity can be formed than when Fe is mixed.
In FIG. 5, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (arbitrary unit), the horizontal axis represents the black diffraction angle (degrees), and a is 1 mol% of Ni (NO 3 ) 2 addition in the second embodiment, b is the first
1% by mol of Fe (NO 3 ) 2 addition of Fe (NO 3 ) 2 in the example is shown.
【００３５】この場合、第１実施例の場合と同様に、Ｐ
ＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＮｉ
（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみで、ＰＺＴ中へ
のＮｉの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さ
の利点を兼ね備えている。次に、本発明の第３実施例に
ついて説明する。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び
塗布条件については、第１実施例と同様である。しか
し、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例
の場合のＦｅ（ＮＯ3 ）2 に代えてＣｏ（ＮＯ3 ）2 と
する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同
様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極
６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺ
Ｔ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。In this case, as in the case of the first embodiment, P
A coating solution containing only ZT is generated in advance, and Ni is added immediately before coating.
Since Ni can be mixed into PZT simply by adding (NO 3 ) 2 to the coating solution, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment. Next, a third embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating liquid and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed into the PZT coating solution is Co (NO 3 ) 2 instead of Fe (NO 3 ) 2 in the first embodiment. The coating liquid produced from these raw materials was applied onto the lower electrode 6 as shown in FIG. 1B under the same conditions as in the first embodiment, and the PZ was performed by the same heat treatment as in the first embodiment.
A T thin film (PZT crystal layer) 7 is formed.
【００３６】上記した第３実施例によれば、Ｃｏ（ＮＯ
3 ）2 を用いてＰＺＴ中にＣｏを混入させることができ
るので、第１実施例と同様に特性が改善されたＰＺＴ薄
膜を形成することができる。この場合、第１実施例の場
合と同様にＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗
布直前にＣｏ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみで
ＰＺＴ中へのＣｏの混入が行えるので、第１実施例と同
様に簡便さの利点を兼ね備えている。According to the third embodiment described above, Co (NO
Since 3 ) 2 can be used to mix Co into PZT, a PZT thin film with improved characteristics can be formed as in the first embodiment. In this case, as in the case of the first embodiment, a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Co (NO 3 ) 2 is added to the coating solution immediately before coating so that Co is not mixed into PZT. Since it can be performed, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment.
【００３７】次に、本発明の第４実施例について説明す
る。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件につ
いては、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗
布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ
（ＮＯ3 ）2 に代えてＦｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 の混合液とする。これらの原料で生成した塗布
液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示
すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の
熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成す
る。Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating liquid and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is Fe in the case of the first embodiment.
(NO 3) in place of 2 Fe (NO 3) 2 and Ni (N
This is a mixed solution of O 3 ) 2 . The coating liquid produced from these raw materials was coated on the lower electrode 6 as shown in FIG. 1B under the same conditions as in the first embodiment, and the PZT thin film (PZT thin film (PZT) was formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
【００３８】上記した第４実施例によれば、Ｆｅ（ＮＯ
3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 の混合液を用いてＰＺＴ中に
ＦｅとＮｉを混入させることができるので、Ｆｅのみの
混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用するこ
とができるので、図６に示すように、誘電率の大きいＰ
ＺＴ薄膜を形成することができる。なお、図６におい
て、縦軸はＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸はＦｅとＮｉを
同時に添加した場合のＦｅの分量（％）を示している。According to the fourth embodiment described above, Fe (NO
Since Fe and Ni can be mixed into PZT using a mixed solution of 3 ) 2 and Ni (NO 3 ) 2 , the respective advantages of mixing Fe only and mixing Ni only can be utilized. Therefore, as shown in FIG. 6, P having a large dielectric constant is used.
A ZT thin film can be formed. In FIG. 6, the vertical axis represents the relative permittivity of the PZT thin film, and the horizontal axis represents the amount (%) of Fe when Fe and Ni are added simultaneously.
【００３９】この場合、第１実施例の場合と同様にＰＺ
Ｔのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＦｅ
（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加する
のみでＰＺＴ中へのＦｅとＮｉの混入が行えるので、第
１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。な
お、この様な効果は、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＦｅ（Ｎ
Ｏ3 ）2 の混合液、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）
2 の混合液によっても得られる。In this case, as in the case of the first embodiment, PZ
A coating solution containing only T is generated in advance, and Fe is applied immediately before coating.
Since Fe and Ni can be mixed into PZT simply by adding (NO 3 ) 2 and Ni (NO 3 ) 2 to the coating solution, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment. It should be noted that such an effect is obtained by Co (NO 3 ) 2 and Fe (N
O 3) 2 in a mixed solution, Co (NO 3) 2 and Ni (NO 3)
It can also be obtained by a mixture of 2 .
【００４０】次に、本発明の第５実施例について説明す
る。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件につ
いては、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗
布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ
（ＮＯ3 ）2 に代えてＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とする。
ただし、この場合、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 はＰＺＴ塗
布原料を生成するための混合過程において混入し、ＰＺ
Ｔのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布
液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示
すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の
熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成す
る。Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating liquid and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is Fe in the case of the first embodiment.
Fe (CH 3 COO) 2 is used instead of (NO 3 ) 2 .
However, in this case, Fe (CH 3 COO) 2 is mixed in in the mixing process for producing the PZT coating material,
A sol solution of T is formed. The coating liquid produced from these raw materials was coated on the lower electrode 6 as shown in FIG. 1B under the same conditions as in the first embodiment, and the PZT thin film (PZT thin film (PZT) was formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
【００４１】なお、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添加量
は、Ｐｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。上
記した第５実施例によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を
用いて、ＰＺＴ中にＦｅを混入させることにより、Ｆｅ
（ＮＯ3 ）2 によりＦｅを混入させた場合よりも安定に
ＰＺＴ結晶中にＦｅを混入させることができるので、図
７に示すように、印加電圧に対して非常に大きな耐圧を
有するＰＺＴ薄膜の形成ができる。なお、図７におい
て、縦軸はＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）、
横軸はＰＺＴ薄膜に印加する電圧（Ｖ）を示しており、
ａはＦｅ添加なしの場合、ｂはＦｅ（ＮＯ3 ）2 による
Ｆｅ添加の場合、ｃはＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 によるＦ
ｅ添加の場合を示している。The added amount of Fe (CH 3 COO) 2 is 0.5 to 10 mol% with respect to the amount of Pb raw material. According to the fifth embodiment described above, Fe (CH 3 COO) 2 is used, and Fe is mixed into PZT.
Since Fe can be mixed into the PZT crystal more stably than when Fe is mixed with (NO 3 ) 2 , as shown in FIG. 7, a PZT thin film having a very large breakdown voltage against an applied voltage can be formed. Can be formed. In FIG. 7, the vertical axis represents the leakage current density (A / cm 2 ) of the PZT thin film,
The horizontal axis represents the voltage (V) applied to the PZT thin film,
a is the case without Fe addition, b is the case with Fe (NO 3 ) 2 addition with Fe, and c is the case F with Fe (CH 3 COO) 2.
The case where e is added is shown.
【００４２】次に、本発明の第６実施例について説明す
る。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件につ
いては、第１実施例及び大２実施例と同様である。しか
し、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第２実施例
の場合のＮｉ（ＮＯ3 ）2 に代えてＮｉ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 とする。ただし、この場合、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程にお
いて混入しＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料
で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、
図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１
実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶
層）７を形成する。なお、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添
加量はＰｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first and second embodiments. However, the raw material to be mixed into the PZT coating solution is Ni (CH 3 CO 2 ) instead of Ni (NO 3 ) 2 in the second embodiment.
O) 2 However, in this case, Ni (CH 3 CO
O) 2 is mixed in the mixing process for producing the PZT coating material to form a PZT sol solution. The coating liquid produced from these raw materials was subjected to the same conditions as in the first embodiment,
As shown in FIG. 1 (b), the first electrode is applied on the lower electrode 6 and
The PZT thin film (PZT crystal layer) 7 is formed by the same heat treatment as in the embodiment. The addition amount of Ni (CH 3 COO) 2 is 0.5 to 10 mol% with respect to Pb material amount.
【００４３】上記した第６の実施例によれば、Ｎｉ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させるこ
とにより、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 によりＮｉを混入させた場
合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＮｉを混入させることが
できるので、第２実施例よりも耐圧特性に優れ、第５実
施例よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することが
できる。According to the sixth embodiment described above, Ni (C
The H 3 COO) be mixed Ni in PZT with 2, it is possible to mix the Ni in stable PZT crystals than obtained by mixing the Ni by Ni (NO 3) 2, a second It is possible to form a PZT thin film which is superior in withstand voltage characteristic to the embodiment and has better crystallinity than the fifth embodiment.
【００４４】次に、本発明の第７実施例について説明す
る。この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件につ
いては、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗
布液中に混入させる原料を、第３実施例の場合のＣｏ
（ＮＯ3 ）2 に代えてＣｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とする。
ただし、この場合、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 はＰＺＴ塗
布原料を生成するための混合過程において混入しＰＺＴ
のゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液
を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示す
ように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱
処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成す
る。なお、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添加量はＰｂ原料
量に対して０．５〜１０モル％とする。Next, a seventh embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the PZT coating liquid and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is Co in the case of the third embodiment.
Co (CH 3 COO) 2 is used instead of (NO 3 ) 2 .
However, in this case, Co (CH 3 COO) 2 is mixed in the PZT coating raw material during the mixing process to form the PZT coating material.
Forming a sol solution of. The coating liquid produced from these raw materials was coated on the lower electrode 6 as shown in FIG. 1B under the same conditions as in the first embodiment, and the PZT thin film (PZT thin film (PZT) was formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed. The added amount of Co (CH 3 COO) 2 is 0.5 to 10 mol% with respect to the amount of Pb raw material.
【００４５】上記した第７実施例によれば、Ｃｏ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 を用いて、ＰＺＴ中にＣｏを混入させるこ
とにより、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 により、Ｃｏを混入させた
場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＣｏを混入させること
ができるので、第３実施例よりも耐圧特性に優れたＰＺ
Ｔ薄膜を形成することができる。次に、本発明の第８実
施例について説明する。According to the seventh embodiment described above, Co (CH
3 COO) 2 is used to mix Co into PZT, so that Co (NO 3 ) 2 can mix Co into the PZT crystal more stably than when Co is mixed. PZ with better pressure resistance than the 3rd embodiment
A T thin film can be formed. Next, an eighth embodiment of the present invention will be described.
【００４６】この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布
条件については、第１実施例及び第５実施例と同様であ
る。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第
５実施例の場合のＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 に代えてＦｅ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液
とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と
同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電
極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰ
ＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as those in the first and fifth embodiments. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is replaced with Fe (CH 3 COO) 2 in the case of the fifth embodiment, and Fe is used.
A mixed solution of (CH 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 is used. The coating liquids produced from these raw materials were coated on the lower electrode 6 as shown in FIG. 1B under the same conditions as in the first embodiment, and were subjected to the same heat treatment as in the first embodiment to form P.
A ZT thin film (PZT crystal layer) 7 is formed.
【００４７】上記した第８の実施例によれば、Ｆｅ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液を用
いて、ＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入させることができる
ので、第４実施例と同様にＦｅのみの混入とＮｉのみの
混入でのそれぞれの利点を利用することができ、更に、
第５実施例、第６実施例、第７実施例の様な耐圧性に優
れたＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。According to the eighth embodiment described above, Fe (C
Since Fe and Ni can be mixed in PZT by using a mixed liquid of H 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 , mixing of Fe only and mixing of Ni only as in the fourth embodiment. You can take advantage of each of the
It is possible to form a PZT thin film having excellent pressure resistance as in the fifth, sixth and seventh embodiments.
【００４８】なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 とＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液、Ｃｏ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液によっ
ても得られる。次に、本発明の第９実施例について説明
する。図８は本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）
集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここで
は、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をスパッタ法により形
成する。Incidentally, such an effect is obtained by Co (CH 3 CO
O) 2 and Fe (CH 3 COO) 2 mixture, Co (CH
It can also be obtained by a mixed solution of 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 . Next, a ninth embodiment of the present invention will be described. FIG. 8 shows a semiconductor (Si) showing a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the manufacturing process of the charge storage unit of the integrated circuit. Here, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by the sputtering method.
【００４９】（１）まず、図８（ａ）に示すように、Ｓ
ｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜３を形
成し、このＳｉＯ2 膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４
を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を
順次積層する。 （２）次に、図８（ｂ）に示すように、Ｐｔ層６上にス
パッタ法によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを混入させたＰＺＴ薄
膜（ＰＺＴ結晶層）１１を形成するが、その際に、以下
に示す様な条件による。(1) First, as shown in FIG.
A diffusion layer 2 is formed on an i-substrate 1 and then a SiO 2 film 3 is formed. Polycrystalline Si or a metal plug 4 is formed on the SiO 2 film 3.
Through, and the barrier layer 5 and then the Pt layer 6 are sequentially laminated thereon. (2) Next, as shown in FIG. 8B, a PZT thin film (PZT crystal layer) 11 mixed with Fe, Ni, and Co is formed on the Pt layer 6 by a sputtering method. Under the conditions shown below.
【００５０】〔条件１〕 ターゲット：（１）ＰＺＴ焼結体（Ｆｅ或いはＮｉ或い
はＣｏ金属またはＦｅ酸化物或いはＮｉ酸化物或いはＣ
ｏ酸化物を０．５〜１０原子％混入させたもの） （２）或いはＰＺＴ合金（Ｆｅ金属を０．５〜１０原子
％混入させたもの） 形成温度 ：５５０℃〜６５０℃ 雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス 形成圧力 ：３〜２０ｍｔｏｒｒ あるいは、 〔条件２〕 ターゲット：上記（１）及び（２）と同様 形成温度 ：２００℃〜４００℃ 雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス 形成圧力 ：３〜２０ｍｔｏｒｒ 膜形成後の熱処理：６００〜７００℃ 時間：１〜３０分間 （３）次いで、この様にしてＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶
層）１１を形成した後は、図８（ｃ）に示す様に上部電
極１２を形成した後、エッチングにより所望の形状に形
成する。[Condition 1] Target: (1) PZT sintered body (Fe or Ni or Co metal or Fe oxide or Ni oxide or C
O oxide mixed with 0.5 to 10 atomic%) (2) or PZT alloy (containing 0.5 to 10 atomic% Fe metal) Formation temperature: 550 ° C to 650 ° C Atmospheric gas: oxygen Mixed gas of Ar and Ar Forming pressure: 3 to 20 mtorr, or [Condition 2] Target: Same as (1) and (2) above Forming temperature: 200 ° C. to 400 ° C. Atmosphere gas: Mixed gas of oxygen and Ar Forming pressure: 3 ˜20 mtorr Heat treatment after film formation: 600 to 700 ° C. Time: 1 to 30 minutes (3) Then, after forming the PZT thin film (PZT crystal layer) 11 in this way, as shown in FIG. After forming the upper electrode 12, it is formed into a desired shape by etching.
【００５１】上記した第９実施例によれば、Ｆｅ或いは
Ｎｉ或いはＣｏをスパッタ法によりＰＺＴ層中に混入さ
せることができるので、第１実施例〜第３実施例及び第
５実施例〜第７実施例と同様の効果を得ることが可能に
なり、更にゾルゲル法よりも制御性が良く、これらの不
純物を混入させることが可能になる。更に、焼結体ター
ゲットを用いる場合には、その焼結体ターゲットの機械
的な強度を改善することも可能になる。According to the ninth embodiment described above, since Fe, Ni or Co can be mixed into the PZT layer by the sputtering method, the first to third embodiments and the fifth to seventh embodiments are incorporated. It is possible to obtain the same effect as that of the embodiment, and the controllability is better than that of the sol-gel method, and it becomes possible to mix these impurities. Furthermore, when a sintered compact target is used, the mechanical strength of the sintered compact target can be improved.
【００５２】次に、本発明の第１０実施例について説明
する。この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の
形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。た
だし、この場合用いるターゲットは、従来通り不純物を
故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺＴ
合金ターゲットとする。Next, a tenth embodiment of the present invention will be described. Also in this embodiment, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by the sputtering method as in the ninth embodiment. However, the target used in this case is a PZT sintered target or PZT target in which impurities are not intentionally added as usual.
Use as an alloy target.
【００５３】ここで、スパッタ法に用いるターゲット周
辺の構造を図９の様にする。図９において、２１は高周
波電力印加電極部、２２はＰＺＴターゲット、２３はタ
ーゲット近傍に設けられる接地されたガードリングであ
る。ここで、ガードリング２３をＦｅ或いはＮｉ或いは
ＦｅとＮｉの合金で形成する。ＰＺＴ薄膜形成時は、こ
のガードリング２３からＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮ
ｉを微量スパッタしながらＰＺＴ薄膜中に混入させるこ
とができる。Here, the structure around the target used in the sputtering method is as shown in FIG. In FIG. 9, 21 is a high frequency power application electrode part, 22 is a PZT target, and 23 is a grounded guard ring provided near the target. Here, the guard ring 23 is formed of Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni. At the time of forming the PZT thin film, Fe or Ni or Fe and N are passed through the guard ring 23.
A small amount of i can be mixed into the PZT thin film while being sputtered.
【００５４】ターゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条
件については、第９実施例の条件１と同様で良い。上記
した第１０実施例によれば、従来のＰＺＴターゲットを
用いて装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いは
Ｎｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ或
いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能である
ので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。The conditions for forming the PZT thin film other than the target structure may be the same as the condition 1 of the ninth embodiment. According to the tenth embodiment described above, Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni is mixed into the guard ring of the target in the apparatus using the conventional PZT target to mix Fe or Ni or Fe and Ni. Therefore, the target can be formed by a method similar to the conventional method.
【００５５】次に、本発明の第１１実施例について説明
する。この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の
形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。た
だし、この場合用いるターゲットは、従来の通り不純物
を故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺ
Ｔ合金ターゲットとする。Next, an eleventh embodiment of the present invention will be described. Also in this embodiment, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by the sputtering method as in the ninth embodiment. However, the target used in this case is a PZT sintered target or PZT in which impurities are not intentionally added as in the conventional case.
T alloy target.
【００５６】ここで、スパッタ法に用いるターゲット周
辺の構造を第１０実施例と同様にし、図９に示すガード
リング２３をＣｏで形成する。そこで、ＰＺＴ薄膜形成
時には、このガードリング２３からＣｏを微量スパッタ
しながらＰＺＴ薄膜中に混入させることができる。ター
ゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条件については、第
９実施例の〔条件１〕と同様で良い。Here, the structure around the target used in the sputtering method is the same as in the tenth embodiment, and the guard ring 23 shown in FIG. 9 is formed of Co. Therefore, when forming the PZT thin film, a small amount of Co can be sputtered from the guard ring 23 and mixed into the PZT thin film. The conditions for forming the PZT thin film other than the target structure may be the same as those in [Condition 1] of the ninth embodiment.
【００５７】第１１実施例によれば、従来のＰＺＴター
ゲットを用いて装置中のターゲットのガードリングをＣ
ｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能である
ので、ターゲットの形成を従来と同様の方法で行うこと
ができる。また、従来は、図１０に示すように、ＰＺＴ
ターゲット３１のガードリング３２の周辺はプラズマの
分布３３がなく、スパッタ膜を形成することができず、
ターゲットの無駄が生じていたが、この実施例によれ
ば、Ｃｏを磁化させることにより、図１１に示すよう
に、ＰＺＴターゲット４１のガードリング４２の周辺も
プラズマの分布４３があることになる。つまり、磁場に
より集束されるプラズマの分布を従来よりも広くするこ
とが可能になるので、その分ターゲットの無駄が無くな
り、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することがで
きる。According to the eleventh embodiment, a conventional PZT target is used and the guard ring of the target in the apparatus is C-shaped.
By setting it to o, Co can be mixed, so that the target can be formed by the same method as the conventional method. Further, in the past, as shown in FIG.
Since there is no plasma distribution 33 around the guard ring 32 of the target 31, a sputtered film cannot be formed,
Although the target wasted, according to this embodiment, by magnetizing Co, a plasma distribution 43 exists around the guard ring 42 of the PZT target 41 as shown in FIG. That is, the distribution of the plasma focused by the magnetic field can be made wider than in the conventional case, so that the target is not wasted, and the PZT thin film having excellent uniformity can be formed.
【００５８】次に、本発明の第１２実施例について説明
する。図１２は本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓ
ｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。こ
こでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をＣＶＤ法により
形成する。 （１）まず、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５１
に拡散層５２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜５３を形成
し、このＳｉＯ2 膜５３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ５
４を貫通させ、その上に、バリア層５５、次いで、Ｐｔ
層５６を順次積層する。Next, a twelfth embodiment of the present invention will be described. FIG. 12 shows a semiconductor (S
i) A sectional view of the manufacturing process of the charge storage portion of the integrated circuit. Here, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by the CVD method. (1) First, as shown in FIG.
A diffusion layer 52 is formed on the SiO 2 film 53, and a SiO 2 film 53 is formed on the SiO 2 film 53.
4 through which the barrier layer 55 and then Pt
Layers 56 are sequentially stacked.
【００５９】（２）次に、図１２（ｂ）に示すように、
Ｐｔ層５６及びバリア層５５を所望の形状に加工する。 （３）次に、図１２（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法を用
いてＰＺＴ層５７を形成する。この場合、有機金属原料
を用いて形成する際に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ或いは、Ｆｅ
とＮｉ、ＦｅとＣｏ、ＮｉとＣｏを不純物として膜中に
添加する。(2) Next, as shown in FIG.
The Pt layer 56 and the barrier layer 55 are processed into desired shapes. (3) Next, as shown in FIG. 12C, the PZT layer 57 is formed by using the CVD method. In this case, Fe, Ni, Co, or Fe is used when the organic metal raw material is used.
And Ni, Fe and Co, and Ni and Co are added as impurities in the film.
【００６０】上記した第１２の実施例によれば、従来Ｌ
ａを不純物として添加する場合に必要であった、Ｌａ添
加量分のＰｂ量を減少させるという操作が必要でなく、
また微量な不純物添加量によるばらつきも本発明による
不純物を用いると緩和されるために、生産性に優れたＰ
ＺＴ薄膜の形成がＣＶＤで実現できる。なお、本発明は
上記実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨に基
づき、種々の変形が可能であり、それらを本発明の範囲
から排除するものではない。According to the twelfth embodiment described above, the conventional L
The operation of decreasing the amount of Pb corresponding to the amount of La added, which was necessary when adding a as an impurity, is not necessary.
In addition, since variations due to a slight amount of added impurities are alleviated by using the impurities according to the present invention, P having excellent productivity is obtained.
The formation of the ZT thin film can be realized by CVD. It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made based on the spirit of the present invention, and these modifications are not excluded from the scope of the present invention.
【００６１】[0061]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、以下のような効果を奏することができる。 （１）請求項１記載の発明によれば、電荷蓄積部の誘電
体層としてゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する場合
に、塗布液生成時にＦｅ（ＮＯ3 ）2 をＰｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 に対して、１モル％から３モル％程度混入させ
ることにより、比誘電率を増加させ、リーク電流を減少
させ、データの書換えによる膜疲労特性を改善したＰＺ
Ｔ薄膜とすることができる。この場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉの組成はＦｅの量に対して変化させる必要がないの
で、組成の制御が容易になる。また、原料にＦｅを用い
ることによりＬａ等に比べて非常に安価になり、また純
化も容易になる。As described in detail above, according to the present invention, the following effects can be achieved. (1) According to the invention of claim 1, when a PZT thin film is formed as a dielectric layer of a charge storage portion by a sol-gel method, Fe (NO 3 ) 2 is added to Pb (CH 3 C) when a coating solution is generated.
By mixing about 1 mol% to 3 mol% with respect to OO) 2 , the relative permittivity is increased, the leak current is decreased, and the film fatigue property is improved by rewriting data.
It can be a T thin film. In this case, Pb, Zr, T
Since it is not necessary to change the composition of i with respect to the amount of Fe, the composition can be easily controlled. In addition, by using Fe as a raw material, it becomes much cheaper than La and the like, and purification becomes easy.
【００６２】更に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 をＰＺＴ原料中に
添加する場合には、予めＰＺＴの塗布液を生成した後
に、塗布直前に添加するのみでＦｅの添加の効果が得ら
れることにより、塗布液の安定性を確保することが容易
になる。 （２）請求項２記載の発明によれば、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2
を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることができるの
で、Ｆｅを混入させた場合よりも結晶性の良好なＰＺＴ
薄膜を形成することが可能となる。Further, when Fe (NO 3 ) 2 is added to the PZT raw material, the effect of addition of Fe can be obtained only by adding PJT coating solution in advance and then immediately before coating. It becomes easy to ensure the stability of the coating liquid. (2) According to the invention of claim 2, Ni (NO 3 ) 2
Since Ni can be mixed into PZT by using PZT, the crystallinity of PZT is better than that when Fe is mixed.
It becomes possible to form a thin film.
【００６３】この場合、上記（１）の場合と同様にＰＺ
Ｔのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＣｏ
（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中への
Ｃｏの混入が行えるので、上記（１）と同様に簡便さの
利点を兼ね備えている。 （３）請求項３記載の発明によれば、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2
を用いてＰＺＴ中にＣｏを混入させることができるの
で、上記（１）と同様に特性が改善されたＰＺＴ薄膜を
形成することができる。In this case, as in the case of (1) above, PZ
A coating solution containing only T is generated in advance, and Co
Since Co can be mixed into PZT simply by adding (NO 3 ) 2 to the coating solution, it has the advantage of simplicity as in the case of (1) above. (3) According to the invention of claim 3, Co (NO 3 ) 2
Since Co can be mixed into PZT by using, it is possible to form a PZT thin film with improved characteristics as in (1) above.
【００６４】この場合、上記（１）の場合と同様にＰＺ
Ｔのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＣｏ
（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中への
Ｃｏの混入が行えるので、上記（１）と同様に簡便さの
利点を兼ね備えている。 （４）請求項４記載の発明によれば、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2
とＮｉ（ＮＯ3 ）2 の混合液を用いてＰＺＴ中にＦｅと
Ｎｉを混入させることができるので、Ｆｅのみの混入と
Ｎｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用することがで
きるので、誘電率の大きいＰＺＴ薄膜の形成が可能とな
る。この場合、上記（１）の場合と同様にＰＺＴのみの
塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＦｅ（ＮＯ3 ）
2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺ
Ｔ中へのＦｅとＮｉの混入が行えるので、上記（１）と
同様に簡便さの利点を兼ね備えている。In this case, as in the case of (1) above, PZ
A coating solution containing only T is generated in advance, and Co
Since Co can be mixed into PZT simply by adding (NO 3 ) 2 to the coating solution, it has the advantage of simplicity as in the case of (1) above. (4) According to the invention of claim 4, Fe (NO 3 ) 2
Since it is possible to mix Fe and Ni into PZT using a mixed liquid of Ni and NO (NO 3 ) 2 , it is possible to utilize the respective advantages of mixing only Fe and mixing only Ni. It is possible to form a PZT thin film having a high rate. In this case, as in the case of the above (1), a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Fe (NO 3 ) is added immediately before coating.
PZ by adding 2 and Ni (NO 3 ) 2 to the coating solution
Since Fe and Ni can be mixed in T, it has the advantage of simplicity as in the above (1).
【００６５】なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2
とＦｅ（ＮＯ3 ）2 の混合液、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ
（ＮＯ3 ）2 の混合液によっても得られる。 （５）請求項５記載の発明によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 を用いてＰＺＴ中にＦｅを混入させることによ
り、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 によりＦｅを混入させた場合より
も安定にＰＺＴ結晶中にＦｅを混入させることができる
ので、印加電圧に対して非常に大きな耐圧を有するＰＺ
Ｔ薄膜の形成が可能となる。It should be noted that such an effect is obtained by Co (NO 3 ) 2
And Fe (NO 3 ) 2 mixed solution, Co (NO 3 ) 2 and Ni
It can also be obtained by a mixed solution of (NO 3 ) 2 . (5) According to the invention of claim 5, Fe (CH 3 CO
By mixing Fe into PZT using O) 2 , Fe can be mixed into the PZT crystal more stably than when Fe is mixed with Fe (NO 3 ) 2. PZ with extremely high withstand voltage
It becomes possible to form a T thin film.
【００６６】（６）請求項６記載の発明によれば、Ｎｉ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させ
ることにより、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 によりＮｉを混入させ
た場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＮｉを混入させるこ
とができるので、上記（２）よりも耐圧特性に優れ、上
記（５）よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜の形成が可能
となる。(6) According to the invention of claim 6, Ni
By mixing Ni into PZT using (CH 3 COO) 2 , Ni can be mixed into the PZT crystal more stably than when Ni is mixed with Ni (NO 3 ) 2. It is possible to form a PZT thin film that is more excellent in withstand voltage characteristics than (2) and has better crystallinity than (5) above.
【００６７】（７）請求項７記載の発明によれば、Ｃｏ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＰＺＴ中にＣｏを混入させ
ることにより、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 によりＣｏを混入させ
た場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＣｏを混入させるこ
とができるので、上記（３）よりも耐圧特性に優れたＰ
ＺＴ薄膜の形成が可能となる。 （８）請求項８記載の発明によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 とＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 の混合液を用いてＰＺ
Ｔ中にＦｅとＮｉを混入させることができるので、上記
（４）と同様にＦｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそ
れぞれの利点を利用することができ、更に、上記（５）
〜（７）のような耐圧性に優れたＰＺＴ薄膜の形成が可
能となる。(7) According to the invention of claim 7, Co
By mixing Co into PZT using (CH 3 COO) 2 , Co can be mixed into the PZT crystal more stably than when Co is mixed with Co (NO 3 ) 2. P with better pressure resistance than (3)
It becomes possible to form a ZT thin film. (8) According to the invention of claim 8, Fe (CH 3 CO
PZ using a mixed solution of O) 2 and Ni (CH 3 COO) 2
Since Fe and Ni can be mixed in T, the respective advantages of mixing only Fe and mixing only Ni can be utilized as in (4) above.
It is possible to form a PZT thin film having excellent pressure resistance as described in (7) to (7).
【００６８】なお、このような効果は、Ｃｏ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 とＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2の混合液、Ｃｏ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液によ
っても得られる。 （９）請求項９記載の発明によれば、Ｆｅ或いはＮｉ或
いはＣｏをスパッタ法によりＰＺＴ層中に混入させるこ
とができるので、上記（１）〜（３）及び上記（５）〜
（７）と同様の効果を得ることが可能になり、更にゾル
ゲル法よりも制御性が良く、これらの不純物を混入させ
ることが可能になる。更に、焼結体ターゲットを用いる
場合には、その焼結体ターゲットの機械的な強度を改善
することもできる。Incidentally, such an effect is obtained by Co (CH 3 C
Mixed solution of OO) 2 and Fe (CH 3 COO) 2 , Co (C
It can also be obtained by a mixed solution of H 3 COO) 2 and Ni (CH 3 COO) 2 . (9) According to the invention of claim 9, since Fe, Ni or Co can be mixed in the PZT layer by a sputtering method, the above (1) to (3) and (5) to
It is possible to obtain the same effect as (7), and the controllability is better than that of the sol-gel method, and it becomes possible to mix these impurities. Furthermore, when a sintered compact target is used, the mechanical strength of the sintered compact target can be improved.
【００６９】（１０）請求項１０記載の発明によれば、
従来のＰＺＴターゲットを用いて、スパッタリング装置
中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いは
ＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ
或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、タ
ーゲットの形成が従来と同様の方法で行える。 （１１）請求項１１記載の発明によれば、従来のＰＺＴ
ターゲットを用いてスパッタリング装置中のターゲット
のガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入す
ることが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同
様の方法で行える。更に、Ｃｏを磁化させることによ
り、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも
広くすることが可能になるので、ターゲットの無駄が無
く、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することがで
きる。(10) According to the invention of claim 10,
Using a conventional PZT target, the target guard ring in the sputtering apparatus is made of Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni, so that Fe or Ni
Alternatively, since it is possible to mix Fe and Ni, the target can be formed by the same method as the conventional method. (11) According to the invention of claim 11, the conventional PZT
Since Co can be mixed by using Co as the guard ring of the target in the sputtering apparatus using the target, the target can be formed by the same method as the conventional method. Further, by magnetizing Co, the distribution of the plasma focused by the magnetic field can be made wider than before, so that the PZT thin film can be formed without waste of the target and with excellent uniformity. .
【００７０】（１２）請求項１２記載の発明によれば、
従来のようにＬａを不純物として添加する場合に必要で
あった、Ｌａ添加量分のＰｂ量を減少させるという操作
が必要ではなく、また、微量な不純物添加量によるばら
つきも本発明による不純物を用いると緩和されるため
に、生産性に優れたＰＺＴ薄膜の形成をＣＶＤ法で実現
できる。(12) According to the invention of claim 12,
The operation of reducing the amount of Pb corresponding to the amount of La added, which was necessary when adding La as an impurity as in the past, is not necessary, and the impurity according to the present invention is used even for the variation due to a slight amount of impurity addition. Therefore, the PZT thin film having excellent productivity can be formed by the CVD method.
【図１】本発明の第１実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積
回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ3 ）2 の
濃度をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2の量に対して変化させた
場合の比誘電率を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a relative dielectric constant when the concentration of Fe (NO 3 ) 2 is changed with respect to the amount of Pb (CH 3 COO) 2 according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ3 ）2 の
濃度をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2の量に対して変化させた
場合の抗電界の変化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a change in coercive electric field when the concentration of Fe (NO 3 ) 2 is changed with respect to the amount of Pb (CH 3 COO) 2 according to the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第１実施例を示すＰＺＴ薄膜のデータ
の書換えに伴う膜疲労特性図である。FIG. 4 is a film fatigue characteristic diagram accompanying rewriting of data of the PZT thin film showing the first embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第２実施例を示すＰＺＴ薄膜のＸ線回
折強度とブラック回折角の特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram of the X-ray diffraction intensity and the black diffraction angle of the PZT thin film showing the second embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第４実施例を示すＦｅとＮｉを同時に
添加した場合のＦｅの分量（％）とＰＺＴ薄膜の比誘電
率の特性図である。FIG. 6 is a characteristic diagram of the amount (%) of Fe and the relative dielectric constant of the PZT thin film when Fe and Ni are added at the same time according to the fourth embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第５実施例を示すＰＺＴ薄膜に印加す
る電圧（Ｖ）とＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃ
ｍ2 ）特性図である。FIG. 7 shows the voltage (V) applied to the PZT thin film and the leakage current density (A / c) of the PZT thin film according to the fifth embodiment of the present invention.
m 2 ) FIG.
【図８】本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積
回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。FIG. 8 is a sectional view of a manufacturing step of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a ninth embodiment of the present invention.
【図９】スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を示
す図である。FIG. 9 is a diagram showing a structure around a target used for a sputtering method.
【図１０】従来のスパッタ法に用いるターゲット周辺の
プラズマの分布状態を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a distribution state of plasma around a target used in a conventional sputtering method.
【図１１】本発明のスパッタ法に用いるターゲット周辺
のプラズマの分布状態を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a distribution state of plasma around a target used in the sputtering method of the present invention.
【図１２】本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓｉ）
集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。FIG. 12 is a semiconductor (Si) showing a twelfth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the manufacturing process of the charge storage unit of the integrated circuit.
１，５１ Ｓｉ基板 ２，５２ 拡散層 ３，５３ ＳｉＯ2 膜 ４，５４ 多結晶Ｓｉ又は金属プラグ ５，５５ バリア層 ６，５６ Ｐｔ層 ７，１１ ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層） ８，１２ 上部電極 ２１ 高周波電力印加電極部 ２２，４１ ＰＺＴターゲット ２３，４２ ガードリング ４３ プラズマの分布 ５７ ＰＺＴ層1,51 Si substrate 2,52 Diffusion layer 3,53 SiO 2 film 4,54 Polycrystalline Si or metal plug 5,55 Barrier layer 6,56 Pt layer 7,11 PZT thin film (PZT crystal layer) 8,12 Upper electrode 21 high frequency power application electrode part 22,41 PZT target 23,42 guard ring 43 plasma distribution 57 PZT layer
Claims (12)
いて、 Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 を用いてＦｅを不純物としてＰＺＴ中
に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成するこ
とを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法。1. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Fe (NO 3 ) 2 is used as an impurity to add PZT to PZT, and a PZT thin film is formed by a sol-gel method. Manufacturing method of derivative thin film of storage part.
いて、 Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 を用いてＮｉを不純物としてＰＺＴ中
に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成するこ
とを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法。2. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Ni (NO 3 ) 2 is used to add Ni as an impurity to PZT, and a PZT thin film is formed by a sol-gel method. Manufacturing method of derivative thin film of storage part.
いて、 Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＣｏを不純物としてＰＺＴ中
に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成するこ
とを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法。3. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Co (NO 3 ) 2 is used as an impurity to add PZT to PZT, and a PZT thin film is formed by a sol-gel method. Manufacturing method of derivative thin film of storage part.
いて、 Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 、或いはＦｅ（Ｎ
Ｏ3 ）2 とＣｏ（ＮＯ 3 ）2 、或いはＮｉ（ＮＯ3 ）2
とＣｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＦｅとＮｉ、或いはＦｅと
Ｃｏ、或いはＮｉとＣｏを不純物としてＰＺＴ中に添加
し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成することを特
徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法。4. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part.
And Fe (NOThree)2And Ni (NOThree)2, Or Fe (N
OThree)2And Co (NO Three)2, Or Ni (NOThree)2
And Co (NOThree)2Using Fe and Ni, or Fe and
Add Co or Ni and Co as impurities into PZT
The PZT thin film is formed by the sol-gel method.
A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part as a characteristic.
いて、 Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＦｅを不純物としてＰ
ＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成
することを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法。5. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Fe (CH 3 COO) 2 is used, and Fe is used as an impurity.
A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, which comprises adding PZT thin film by a sol-gel method to ZT.
いて、 Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＮｉを不純物としてＰ
ＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成
することを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法。6. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Ni (CH 3 COO) 2 is used, and Ni is used as an impurity for P.
A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, which comprises adding PZT thin film by a sol-gel method to ZT.
いて、 Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＣｏを不純物としてＰ
ＺＴ中に添加し、ゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜を形成
することを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法。7. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, wherein Co (CH 3 COO) 2 is used, and P is used as Co as an impurity.
A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, which comprises adding PZT thin film by a sol-gel method to ZT.
いて、 Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、或
いはＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＣｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、或いはＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＣｏ（ＣＨ 3
ＣＯＯ）2 を用いてＦｅとＮｉ、或いはＦｅとＣｏ、或
いはＮｉとＣｏを不純物としてＰＺＴ中に添加し、ＰＺ
Ｔ薄膜を形成することを特徴とする電荷蓄積部の誘導体
薄膜の製造方法。8. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part.
And Fe (CHThreeCOO)2And Ni (CHThreeCOO)2, Some
Iha Fe (CHThreeCOO)2And Co (CHThreeCO
O)2, Or Ni (CHThreeCOO)2And Co (CH Three
COO)2Using Fe and Ni, or Fe and Co, or
Or Ni and Co as impurities in PZT,
Derivative of charge storage part characterized by forming T thin film
Thin film manufacturing method.
いて、 ターゲットにＦｅ、或いはＮｉ、或いはＣｏの金属或い
は酸化物を混入させたものを用い、スパッタ法によりＰ
ＺＴ薄膜を形成することを特徴とする電荷蓄積部の誘導
体薄膜の製造方法。9. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage portion, wherein a target containing a metal or an oxide of Fe, Ni, or Co is used, and P is formed by a sputtering method.
A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, which comprises forming a ZT thin film.
おいて、 ターゲット近傍に設けられたガードリングをＦｅ、或い
はＮｉ、或いはＦｅとＮｉの合金製となし、スパッタ法
によりＰＺＴ薄膜を形成することを特徴とする電荷蓄積
部の誘導体薄膜の製造方法。10. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage portion, wherein a guard ring provided near a target is made of Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni, and a PZT thin film is formed by a sputtering method. A method for manufacturing a derivative thin film of a charge storage portion.
おいて、 ターゲット近傍に設けられたガードリングをＣｏ製とな
し、スパッタ法によりＰＺＴ薄膜を形成することを特徴
とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方法。11. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage part, characterized in that a guard ring provided near a target is made of Co and a PZT thin film is formed by a sputtering method. Production method.
おいて、 不純物添加の為にＦｅ、或いはＮｉ、或いはＣｏ、或い
はＦｅとＮｉ、或いはＦｅとＣｏ、或いはＮｉとＣｏの
有機金属材料を用い、ＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜を形成
することを特徴とする電荷蓄積部の誘導体薄膜の製造方
法。12. A method of manufacturing a dielectric thin film for a charge storage part, wherein Fe, Ni, Co, Fe and Ni, Fe and Co, or Ni and Co organic metal material is used for adding impurities. A method of manufacturing a derivative thin film of a charge storage portion, which comprises forming a PZT thin film by a CVD method.
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|---|---|---|---|---|
| JP2019052326A (en) * | 2017-09-12 | 2019-04-04 | 株式会社アルバック | Production method of pzt thin film laminate |
| JP2020004767A (en) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 株式会社アルバック | Multilayer structure, and manufacturing method and manufacturing device thereof |
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- 1995-06-20 JP JP15362195A patent/JP3618404B2/en not_active Expired - Fee Related
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