JP3618404B2

JP3618404B2 - Method for manufacturing dielectric thin film of charge storage section

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Publication number: JP3618404B2
Application number: JP15362195A
Authority: JP
Inventors: 智山内
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JPH098239A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路の電荷集積部の誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、Ｐｂ（鉛）を構成元素とする誘電体薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ薄膜を集積回路素子へ応用する試みが成されてきているが、ＰＺＴ薄膜化に伴なうリーク電流が発生するためにその解決が望まれる。これに対して、従来は、Ｔ．Ｏｋｕｄａｉｒａｅｔａｌ．，ＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓｏｆｔｈｅ１９９１Ｉｎｔ’ｌＣｏｎｆ．ｏｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．（１９９１）ｐｐ．２０４〜２０６に開示されているように、ＰＺＴ中にＬａ（ランタン）を混入せさ、ＰＬＺＴとして特性の改善が図られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法では、Ｌａを５〜１０モル％程度も混入させる必要があり、更に、Ｐｂとの置換を行うためにＬａを加えた分だけ、Ｐｂの組成を減少させる必要があるために、組成の制御が困難であった。
【０００４】
本発明は、上記問題点を除去し、組成の制御が容易で、しかも安価に作製できる電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、
（１）電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及びこのターゲット近傍に設けられ、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの合金製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、
前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの添加されたＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。
【０００６】
（２）上記（１）記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記ガードリングを接地してスパッタリングするようにしたものである。
【０００７】
（３）電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及びこのターゲット近傍に設けられたＣｏ製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｃｏの添加されたＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。
【０００８】
（４）上記（３）記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記Ｃｏ製のガードリングを磁化してスパッタするようにしたものである。
【０００９】
【作用】
（１）請求項１又は２記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて、スパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００１０】
（２）請求項３又は４記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いてスパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。更に、Ｃｏを磁化させることにより、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、ターゲットの無駄が無く、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は本発明の第１実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をゾルゲル法により形成する。
【００１３】
（１）まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ₂膜３を形成し、このＳｉＯ₂膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を順次積層する。
【００１４】
（２）次に、図１（ｂ）に示すように、下部電極となるＰｔ層６上にゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成するが、その際に、以下に示す様な原料により生成した塗布液を用いる。
【００１５】
Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂
Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄
Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄
Ｆｅ（ＮＯ₃）₂
ここで、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂はＰＺＴ中への不純物として混入させる。
【００１６】
上記原料により生成した塗布液を、Ｐｔ層６上に塗布する場合には、以下の条件を用い、数回の塗布により所望の膜厚を形成する。
【００１７】
塗布は１４０℃で行い、４００℃で３０分間乾燥を行い、３０分間熱処理を行う。
【００１８】
次に、Ｏ₂雰囲気で、６５０℃の温度で、３０分間の熱処理を行う。ここで、この熱処理は、Ｏ₂雰囲気で、６５０〜７００℃の温度で、２分〜３０秒間の急速熱処理（ＲＴＡ）により行っても良い。
【００１９】
Ｆｅ（ＮＯ₃）₂の混入量については、以下に示す様に最適化を行う。
【００２０】
図２はその塗布液を形成する場合に、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂の濃度をＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の量に対して変化させた場合の比誘電率を示す図であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸にＦｅの添加量（モル％）を示している。図３はその抗電界の変化を示す図であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の抗電界（ｋＶ／ｃｍ）、横軸にＦｅの添加量（モル％）を示している。
【００２１】
これらの図より明らかなように、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂混入量を１モル％以上にすることにより、従来のＰＺＴ薄膜に対して非常に大きな比誘電率を有し、また、抗電界（リーク電流）も小さくできることがわかる。
【００２２】
また、図４はこれらのＰＺＴ薄膜のデータの書換えに伴う膜疲労特性図であり、図４（ａ）はＦｅ（ＮＯ₃）₂を０．５モル％添加した場合、図４（ｂ）はＦｅ（ＮＯ₃）₂を１．０モル％添加した場合、図４（ｃ）はＦｅ（ＮＯ₃）₂を３．０モル％添加した場合を示しており、縦軸にＰＺＴ薄膜の不揮発分極量（μＣ／ｃｍ²）、横軸にデータの書き換え回数（回）を示している。
【００２３】
Ｆｅ（ＮＯ₃）₂０．５モル％添加から、１．０モル％添加、次いで３．０モル％添加と増えるにしたがって膜疲労特性が著しく改善されていることが分かる。
【００２４】
以上の結果により、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂の混入量は、１モル％以上３モル％以下にすることにする。
【００２５】
（３）次いで、上記のＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成した後は、図１（ｃ）に示す様に上部電極８を形成した後、エッチングにより所望の形状に形成する。
【００２６】
上記した第１実施例によれば、電荷蓄積部の誘電体層としてゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する場合に、塗布液生成時にＦｅ（ＮＯ₃）₂をＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂に対して、１モル％から３モル％程度混入させることにより、図２、図３及び図４に示す様に、比誘電率を増加させ、リーク電流を減少させ、データの書換えによる膜疲労特性を改善したＰＺＴ薄膜とすることができる。
【００２７】
この場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成はＦｅの量に対して変化させる必要が無いので組成の制御が容易になる。また、原料にＦｅを用いることによりＬａ等に比べて非常に安価になり、また純化も容易になる。
【００２８】
更に、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂をＰＺＴ原料中に添加する場合には、予めＰＺＴの塗布液を生成した後に、塗布直前に添加するのみでＦｅの添加の効果が得られることにより、塗布液の安定性を確保することが容易となる。
【００２９】
次に、本発明の第２実施例について説明する。
【００３０】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ₃）₂に代えてＮｉ（ＮＯ₃）₂とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極（Ｐｔ層）６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ結晶層７を形成する。
【００３１】
上記した第２実施例によれば、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることができるので、図５に示すように、Ｆｅを混入させた場合よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することができる。なお、図５において、縦軸はＸ線回折強度（任意単位）、横軸はブラック回折角（度）を示し、ａはこの第２実施例のＮｉ（ＮＯ₃）₂添加１モル％を、ｂは第１実施例のＦｅ（ＮＯ₃）₂のＦｅ（ＮＯ₃）₂添加１モル％を示している。
【００３２】
この場合、第１実施例の場合と同様に、ＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＮｉ（ＮＯ₃）₂を塗布液中に添加するのみで、ＰＺＴ中へのＮｉの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００３３】
次に、本発明の第３実施例について説明する。
【００３４】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ₃）₂に代えてＣｏ（ＮＯ₃）₂とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００３５】
上記した第３実施例によれば、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂を用いてＰＺＴ中にＣｏを混入させることができるので、第１実施例と同様に特性が改善されたＰＺＴ薄膜を形成することができる。この場合、第１実施例の場合と同様にＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＣｏ（ＮＯ₃）₂を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中へのＣｏの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００３６】
次に、本発明の第４実施例について説明する。
【００３７】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ₃）₂に代えてＦｅ（ＮＯ₃）₂とＮｉ（ＮＯ₃）₂の混合液とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００３８】
上記した第４実施例によれば、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂とＮｉ（ＮＯ₃）₂の混合液を用いてＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入させることができるので、Ｆｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用することができるので、図６に示すように、誘電率の大きいＰＺＴ薄膜を形成することができる。なお、図６において、縦軸はＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸はＦｅとＮｉを同時に添加した場合のＦｅの分量（％）を示している。
【００３９】
この場合、第１実施例の場合と同様にＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＦｅ（ＮＯ₃）₂とＮｉ（ＮＯ₃）₂を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中へのＦｅとＮｉの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００４０】
なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂とＦｅ（ＮＯ₃）₂の混合液、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂とＮｉ（ＮＯ₃）₂の混合液によっても得られる。
【００４１】
次に、本発明の第５実施例について説明する。
【００４２】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ₃）₂に代えてＦｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とする。ただし、この場合、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入し、ＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００４３】
なお、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の添加量は、Ｐｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００４４】
上記した第５実施例によれば、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を用いて、ＰＺＴ中にＦｅを混入させることにより、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂によりＦｅを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＦｅを混入させることができるので、図７に示すように、印加電圧に対して非常に大きな耐圧を有するＰＺＴ薄膜の形成ができる。なお、図７において、縦軸はＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃｍ²）、横軸はＰＺＴ薄膜に印加する電圧（Ｖ）を示しており、ａはＦｅ添加なしの場合、ｂはＦｅ（ＮＯ₃）₂によるＦｅ添加の場合、ｃはＦｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂によるＦｅ添加の場合を示している。
【００４５】
次に、本発明の第６実施例について説明する。
【００４６】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例及び大２実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第２実施例の場合のＮｉ（ＮＯ₃）₂に代えてＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とする。ただし、この場合、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入しＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。なお、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の添加量はＰｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００４７】
上記した第６の実施例によれば、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることにより、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂によりＮｉを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＮｉを混入させることができるので、第２実施例よりも耐圧特性に優れ、第５実施例よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００４８】
次に、本発明の第７実施例について説明する。
【００４９】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第３実施例の場合のＣｏ（ＮＯ₃）₂に代えてＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とする。ただし、この場合、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入しＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。なお、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の添加量はＰｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００５０】
上記した第７実施例によれば、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を用いて、ＰＺＴ中にＣｏを混入させることにより、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂により、Ｃｏを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＣｏを混入させることができるので、第３実施例よりも耐圧特性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００５１】
次に、本発明の第８実施例について説明する。
【００５２】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例及び第５実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第５実施例の場合のＦｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂に代えてＦｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の混合液とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００５３】
上記した第８の実施例によれば、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の混合液を用いて、ＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入させることができるので、第４実施例と同様にＦｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用することができ、更に、第５実施例、第６実施例、第７実施例の様な耐圧性に優れたＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。
【００５４】
なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とＦｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の混合液、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂とＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の混合液によっても得られる。
【００５５】
次に、本発明の第９実施例について説明する。
【００５６】
図８は本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をスパッタ法により形成する。
【００５７】
（１）まず、図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ₂膜３を形成し、このＳｉＯ₂膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を順次積層する。
【００５８】
（２）次に、図８（ｂ）に示すように、Ｐｔ層６上にスパッタ法によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを混入させたＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）１１を形成するが、その際に、以下に示す様な条件による。
【００５９】
〔条件１〕
ターゲット：（１）ＰＺＴ焼結体（Ｆｅ或いはＮｉ或いはＣｏ金属またはＦｅ酸化物或いはＮｉ酸化物或いはＣｏ酸化物を０．５〜１０原子％混入させたもの）
（２）或いはＰＺＴ合金（Ｆｅ金属を０．５〜１０原子％混入させたもの）
形成温度：５５０℃〜６５０℃
雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス
形成圧力：３〜２０ｍｔｏｒｒ
あるいは、
〔条件２〕
ターゲット：上記（１）及び（２）と同様
形成温度：２００℃〜４００℃
雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス
形成圧力：３〜２０ｍｔｏｒｒ
膜形成後の熱処理：６００〜７００℃
時間：１〜３０分間
（３）次いで、この様にしてＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）１１を形成した後は、図８（ｃ）に示す様に上部電極１２を形成した後、エッチングにより所望の形状に形成する。
【００６０】
上記した第９実施例によれば、Ｆｅ或いはＮｉ或いはＣｏをスパッタ法によりＰＺＴ層中に混入させることができるので、第１実施例〜第３実施例及び第５実施例〜第７実施例と同様の効果を得ることが可能になり、更にゾルゲル法よりも制御性が良く、これらの不純物を混入させることが可能になる。
【００６１】
更に、焼結体ターゲットを用いる場合には、その焼結体ターゲットの機械的な強度を改善することも可能になる。
【００６２】
次に、本発明の第１０実施例について説明する。
【００６３】
この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。ただし、この場合用いるターゲットは、従来通り不純物を故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺＴ合金ターゲットとする。
【００６４】
ここで、スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を図９の様にする。
【００６５】
図９において、２１は高周波電力印加電極部、２２はＰＺＴターゲット、２３はターゲット近傍に設けられる接地されたガードリングである。
【００６６】
ここで、ガードリング２３をＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金で形成する。ＰＺＴ薄膜形成時は、このガードリング２３からＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを微量スパッタしながらＰＺＴ薄膜中に混入させることができる。
【００６７】
ターゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条件については、第９実施例の条件１と同様で良い。
【００６８】
上記した第１０実施例によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００６９】
次に、本発明の第１１実施例について説明する。
【００７０】
この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。ただし、この場合用いるターゲットは、従来の通り不純物を故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺＴ合金ターゲットとする。
【００７１】
ここで、スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を第１０実施例と同様にし、図９に示すガードリング２３をＣｏで形成する。
【００７２】
そこで、ＰＺＴ薄膜形成時には、このガードリング２３からＣｏを微量スパッタしながらＰＺＴ薄膜中に混入させることができる。
【００７３】
ターゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条件については、第９実施例の〔条件１〕と同様で良い。
【００７４】
第１１実施例によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成を従来と同様の方法で行うことができる。
【００７５】
また、従来は、図１０に示すように、ＰＺＴターゲット３１のガードリング３２の周辺はプラズマの分布３３がなく、スパッタ膜を形成することができず、ターゲットの無駄が生じていたが、この実施例によれば、Ｃｏを磁化させることにより、図１１に示すように、ＰＺＴターゲット４１のガードリング４２の周辺もプラズマの分布４３があることになる。つまり、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、その分ターゲットの無駄が無くなり、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００７６】
次に、本発明の第１２実施例について説明する。
【００７７】
図１２は本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をＣＶＤ法により形成する。
【００７８】
（１）まず、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５１に拡散層５２を形成し、次に、ＳｉＯ₂膜５３を形成し、このＳｉＯ₂膜５３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ５４を貫通させ、その上に、バリア層５５、次いで、Ｐｔ層５６を順次積層する。
【００７９】
（２）次に、図１２（ｂ）に示すように、Ｐｔ層５６及びバリア層５５を所望の形状に加工する。
【００８０】
（３）次に、図１２（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法を用いてＰＺＴ層５７を形成する。この場合、有機金属原料を用いて形成する際に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ或いは、ＦｅとＮｉ、ＦｅとＣｏ、ＮｉとＣｏを不純物として膜中に添加する。
【００８１】
上記した第１２の実施例によれば、従来Ｌａを不純物として添加する場合に必要であった、Ｌａ添加量分のＰｂ量を減少させるという操作が必要でなく、また微量な不純物添加量によるばらつきも本発明による不純物を用いると緩和されるために、生産性に優れたＰＺＴ薄膜の形成がＣＶＤで実現できる。
【００８２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨に基づき、種々の変形が可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００８３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００８４】
（１）請求項１又は２記載の発明によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて、スパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００８５】
（２）請求項３又は４記載の発明によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いてスパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。更に、Ｃｏを磁化させることにより、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、ターゲットの無駄が無く、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【図２】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ₃）₂の濃度をＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の量に対して変化させた場合の比誘電率を示す図である。
【図３】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ₃）₂の濃度をＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の量に対して変化させた場合の抗電界の変化を示す図である。
【図４】本発明の第１実施例を示すＰＺＴ薄膜のデータの書換えに伴う膜疲労特性図である。
【図５】本発明の第２実施例を示すＰＺＴ薄膜のＸ線回折強度とブラック回折角の特性図である。
【図６】本発明の第４実施例を示すＦｅとＮｉを同時に添加した場合のＦｅの分量（％）とＰＺＴ薄膜の比誘電率の特性図である。
【図７】本発明の第５実施例を示すＰＺＴ薄膜に印加する電圧（Ｖ）とＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃｍ²）特性図である。
【図８】本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【図９】スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を示す図である。
【図１０】従来のスパッタ法に用いるターゲット周辺のプラズマの分布状態を示す図である。
【図１１】本発明のスパッタ法に用いるターゲット周辺のプラズマの分布状態を示す図である。
【図１２】本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１，５１Ｓｉ基板
２，５２拡散層
３，５３ＳｉＯ₂膜
４，５４多結晶Ｓｉ又は金属プラグ
５，５５バリア層
６，５６Ｐｔ層
７，１１ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）
８，１２上部電極
２１高周波電力印加電極部
２２，４１ＰＺＴターゲット
２３，４２ガードリング
４３プラズマの分布
５７ＰＺＴ層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric thin film in a charge integrated portion of a semiconductor integrated circuit, and more particularly to a method for forming a dielectric thin film containing Pb (lead) as a constituent element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attempts have been made to apply a PZT thin film to an integrated circuit element. However, since a leak current is generated as the PZT thin film is formed, a solution is desired. On the other hand, conventionally, T.M. Okudaira et al. , Extended Abstracts of the 1991 Int'l Conf. on Solid State Devices and Materials. (1991) pp. As disclosed in 204 to 206, La (lanthanum) is mixed in PZT to improve the characteristics as PLZT.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described conventional method, it is necessary to add about 5 to 10 mol% of La, and further, it is necessary to reduce the composition of Pb by the amount of La added for substitution with Pb. Therefore, it is difficult to control the composition.
[0004]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a dielectric thin film of a charge storage portion that eliminates the above-mentioned problems, can be easily controlled in composition, and can be manufactured at low cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention
(1) sputter with the method for producing a dielectric thin film of the charge storage unit, provided in the PZT target and near the target not added impurity, F e, or Ni, or an alloy made of the guard ring of Fe and Ni Using the device,
A PZT thin film to which Fe, Ni, or Fe and Ni is added is formed by sputtering the PZT target and sputtering the guard ring .
[0006]
(2) In the method for manufacturing a dielectric thin film of the charge storage portion described in (1 ) above, the guard ring is grounded and sputtered .
[0007]
(3) In the method for manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion , the PZT target is sputtered using a sputtering apparatus having a PZT target to which no impurities are added and a Co guard ring provided in the vicinity of the target. At the same time, the guard ring is sputtered to form a Co-added PZT thin film.
[0008]
(4) In the method for manufacturing a dielectric thin film of the charge storage portion described in (3) above, the guard ring made of Co is magnetized and sputtered .
[0009]
[Action]
( 1 ) According to the method for manufacturing a dielectric thin film of a charge storage portion according to claim 1 or 2 , using a conventional PZT target, the guard ring of the target in the sputtering apparatus is Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni. In this case, Fe, Ni, or Fe and Ni can be mixed, so that the target can be formed by the same method as in the prior art.
[0010]
( 2 ) According to the method for manufacturing a dielectric thin film of a charge storage portion according to claim 3 or 4 , Co is mixed by using a conventional PZT target and setting the guard ring of the target in the sputtering apparatus to Co. Therefore, the target can be formed by a method similar to the conventional method. Further, by magnetizing Co, the distribution of plasma focused by the magnetic field can be made wider than before, so that there is no waste of the target, and a PZT thin film with excellent uniformity can be formed. .
[0011]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a first embodiment of the present invention. Here, a PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by a sol-gel method.
[0013]
(1) First, as shown in FIG. 1A, the diffusion layer 2 is formed on the Si substrate 1, and then the SiO ₂ film 3 is formed. Polycrystalline Si or metal plug 4 is formed on the SiO ₂ film 3. The barrier layer 5 and then the Pt layer 6 are sequentially laminated thereon.
[0014]
(2) Next, as shown in FIG. 1B, a PZT thin film (PZT crystal layer) 7 is formed on the Pt layer 6 to be the lower electrode by a sol-gel method. A coating solution generated from the raw material is used.
[0015]
Pb (CH ₃ COO) ₂
Zr (OC ₄ H ₉ ) ₄
Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄
Fe (NO ₃ ) ₂
Here, Fe (NO ₃ ) ₂ is mixed as an impurity into PZT.
[0016]
When the coating solution generated from the above raw material is applied on the Pt layer 6, a desired film thickness is formed by applying several times using the following conditions.
[0017]
Application is performed at 140 ° C., drying is performed at 400 ° C. for 30 minutes, and heat treatment is performed for 30 minutes.
[0018]
Next, heat treatment is performed in an O ₂ atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 30 minutes. Here, this heat treatment may be performed by rapid heat treatment (RTA) for 2 minutes to 30 seconds at a temperature of 650 to 700 ° C. in an O ₂ atmosphere.
[0019]
The mixing amount of Fe (NO ₃ ) ₂ is optimized as shown below.
[0020]
FIG. 2 is a diagram showing the relative permittivity when the concentration of Fe (NO ₃ ) ₂ is changed with respect to the amount of Pb (CH ₃ COO) ₂ when the coating solution is formed. The relative permittivity of the PZT thin film and the added amount of Fe (mol%) are shown on the horizontal axis. FIG. 3 is a diagram showing changes in the coercive electric field, where the vertical axis shows the coercive electric field (kV / cm) of the PZT thin film, and the horizontal axis shows the amount of Fe added (mol%).
[0021]
As is clear from these figures, by setting the amount of Fe (NO ₃ ) ₂ mixed to 1 mol% or more, the PZT thin film has a very large relative dielectric constant and a coercive electric field (leakage). It can be seen that the current can also be reduced.
[0022]
Further, FIG. 4 is a film fatigue characteristic diagram accompanying rewriting of data of these PZT thin films. FIG. 4A shows the case where 0.5 mol% of Fe (NO ₃ ) ₂ is added, and FIG. When 1.0 mol% of Fe (NO ₃ ) ₂ is added, FIG. 4C shows the case where 3.0 mol% of Fe (NO ₃ ) ₂ is added, and the vertical axis indicates the non-volatile polarization of the PZT thin film. The amount (μC / cm ² ) and the number of data rewrites (times) are shown on the horizontal axis.
[0023]
It can be seen that the film fatigue characteristics are remarkably improved as the amount of Fe (NO ₃ ) ₂ is increased from 0.5 mol% to 1.0 mol% and then 3.0 mol%.
[0024]
Based on the above results, the mixing amount of Fe (NO ₃ ) ₂ is set to 1 mol% or more and 3 mol% or less.
[0025]
(3) Next, after the PZT thin film (PZT crystal layer) 7 is formed, the upper electrode 8 is formed as shown in FIG. 1C, and then formed into a desired shape by etching.
[0026]
According to the first embodiment described above, when the PZT thin film is formed by the sol-gel method as the dielectric layer of the charge storage portion, Fe (NO ₃ ) _{2 is changed} with respect to Pb (CH ₃ COO) ₂ when the coating liquid is generated. By mixing about 1 to 3 mol%, as shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, the relative dielectric constant was increased, the leakage current was decreased, and the film fatigue characteristics by data rewriting were improved. A PZT thin film can be formed.
[0027]
In this case, it is not necessary to change the composition of Pb, Zr, and Ti with respect to the amount of Fe, so that the composition can be easily controlled. Further, by using Fe as a raw material, it becomes very inexpensive as compared with La and the like, and purification becomes easy.
[0028]
Further, when Fe (NO ₃ ) ₂ is added to the PZT raw material, after the PZT coating liquid is generated in advance, the effect of adding Fe can be obtained only by adding it immediately before coating. It becomes easy to ensure stability.
[0029]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
[0030]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material mixed in the coating solution of PZT is Ni (NO ₃ ) ₂ instead of Fe (NO ₃ ) ₂ in the first embodiment. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode (Pt layer) 6 under the same conditions as in the first embodiment, and the same heat treatment as in the first embodiment. A PZT crystal layer 7 is formed.
[0031]
According to the second embodiment described above, since Ni can be mixed into PZT using Ni (NO ₃ ) ₂ , the crystallinity is better than when Fe is mixed as shown in FIG. A simple PZT thin film can be formed. In FIG. 5, the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (arbitrary unit), the horizontal axis represents the black diffraction angle (degrees), a represents 1 mol% of Ni (NO ₃ ) ₂ added in the second embodiment, b shows the Fe (NO ₃₎ ₂ of Fe (NO ₃₎ ₂ is added 1 mole% of the first embodiment.
[0032]
In this case, similarly to the case of the first embodiment, a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Ni (NO ₃ ) ₂ is added to the coating solution just before coating, so that Ni is added into PZT. Since mixing can be performed, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment.
[0033]
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
[0034]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material mixed in the coating solution of PZT is Co (NO ₃ ) ₂ instead of Fe (NO ₃ ) ₂ in the first embodiment. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
[0035]
According to the third embodiment described above, since Co can be mixed into PZT using Co (NO ₃ ) ₂ , a PZT thin film with improved characteristics can be formed as in the first embodiment. it can. In this case, as in the case of the first embodiment, a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Co is mixed into PZT only by adding Co (NO ₃ ) ₂ to the coating solution immediately before coating. Since it can be performed, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment.
[0036]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0037]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material to be mixed in the PZT coating solution is a mixed solution of Fe (NO ₃ ) ₂ and Ni (NO ₃ ) ₂ instead of Fe (NO ₃ ) ₂ in the first embodiment. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
[0038]
According to the fourth embodiment described above, Fe and Ni can be mixed into PZT using a mixed liquid of Fe (NO ₃ ) ₂ and Ni (NO ₃ ) ₂ , so that only Fe and only Ni are mixed. Therefore, as shown in FIG. 6, it is possible to form a PZT thin film having a large dielectric constant. In FIG. 6, the vertical axis represents the relative permittivity of the PZT thin film, and the horizontal axis represents the amount (%) of Fe when Fe and Ni are added simultaneously.
[0039]
In this case, as in the case of the first embodiment, a coating solution containing only PZT is generated in advance, and Fe (NO ₃ ) ₂ and Ni (NO ₃ ) ₂ are simply added to the coating solution just before coating. Since Fe and Ni can be mixed into the inside, it has the advantage of simplicity as in the first embodiment.
[0040]
Such an effect can also be obtained by a mixed solution of Co (NO ₃ ) ₂ and Fe (NO ₃ ) _{2 or} a mixed solution of Co (NO ₃ ) ₂ and Ni (NO ₃ ) ₂ .
[0041]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
[0042]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material mixed in the coating solution of PZT is Fe (CH ₃ COO) ₂ instead of Fe (NO ₃ ) ₂ in the first embodiment. However, in this case, Fe (CH ₃ COO) ₂ is mixed in the mixing process for generating the PZT coating raw material to form a PZT sol solution. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
[0043]
In addition, the addition amount of Fe (CH ₃ COO) ₂ is 0.5 to 10 mol% with respect to the Pb raw material amount.
[0044]
According to the fifth embodiment described above, by using Fe (CH ₃ COO) ₂ and mixing Fe into PZT, the PZT crystal is more stable than when Fe is mixed with Fe (NO ₃ ) _2. Since Fe can be mixed therein, as shown in FIG. 7, a PZT thin film having a very high breakdown voltage with respect to the applied voltage can be formed. In FIG. 7, the vertical axis indicates the leakage current density (A / cm ² ) of the PZT thin film, the horizontal axis indicates the voltage (V) applied to the PZT thin film, a is when Fe is not added, and b is Fe In the case of Fe addition by (NO ₃ ) ₂ , c indicates the case of Fe addition by Fe (CH ₃ COO) ₂ .
[0045]
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
[0046]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as those in the first and second embodiments. However, the raw material mixed in the PZT coating solution is Ni (CH ₃ COO) ₂ instead of Ni (NO ₃ ) ₂ in the second embodiment. In this case, however, Ni (CH ₃ COO) ₂ is mixed in the mixing process for producing the PZT coating raw material to form a PZT sol solution. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed. The addition amount of Ni (CH ₃ COO) ₂ is 0.5 to 10 mol% with respect to the Pb raw material amount.
[0047]
According to the sixth embodiment described above, by mixing Ni into PZT using Ni (CH ₃ COO) ₂ , the PZT crystal is more stable than when Ni is mixed with Ni (NO ₃ ) _2. Since Ni can be mixed therein, it is possible to form a PZT thin film that has better breakdown voltage characteristics than the second embodiment and better crystallinity than the fifth embodiment.
[0048]
Next, a seventh embodiment of the present invention will be described.
[0049]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as in the first embodiment. However, the raw material mixed in the PZT coating solution is Co (CH ₃ COO) ₂ instead of Co (NO ₃ ) ₂ in the third embodiment. In this case, however, Co (CH ₃ COO) ₂ is mixed in the mixing process for producing the PZT coating raw material to form a PZT sol solution. As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed. In addition, the addition amount of Co (CH ₃ COO) ₂ is 0.5 to 10 mol% with respect to the Pb raw material amount.
[0050]
According to the seventh embodiment described above, by using Co (CH ₃ COO) ₂ and mixing Co into PZT, PZT is more stable than when Co is mixed with Co (NO ₃ ) _2. Since Co can be mixed in the crystal, it is possible to form a PZT thin film having better withstand voltage characteristics than the third embodiment.
[0051]
Next, an eighth embodiment of the present invention will be described.
[0052]
In this embodiment, the PZT coating solution and coating conditions are the same as those in the first and fifth embodiments. However, the raw material mixed in the coating solution of PZT is a mixed liquid of Fe (CH ₃ COO) ₂ and Ni (CH ₃ COO) ₂ instead of Fe (CH ₃ COO) ₂ in the fifth embodiment. . As shown in FIG. 1B, the coating liquid produced from these raw materials is applied on the lower electrode 6 under the same conditions as in the first embodiment, and a PZT thin film (PZT) is formed by the same heat treatment as in the first embodiment. Crystal layer) 7 is formed.
[0053]
According to the eighth embodiment described above, since Fe and Ni can be mixed into PZT using a mixed solution of Fe (CH ₃ COO) ₂ and Ni (CH ₃ COO) ₂ , the fourth embodiment Similar to the examples, the advantages of mixing only Fe and mixing only Ni can be utilized, and PZT having excellent pressure resistance as in the fifth, sixth, and seventh embodiments. A thin film can be formed.
[0054]
Such an effect can also be obtained by a mixed solution of Co (CH ₃ COO) ₂ and Fe (CH ₃ COO) _{2 or} a mixed solution of Co (CH ₃ COO) ₂ and Ni (CH ₃ COO) ₂ .
[0055]
Next, a ninth embodiment of the present invention will be described.
[0056]
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit according to the ninth embodiment of the present invention. Here, a PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by sputtering.
[0057]
(1) First, as shown in FIG. 8A, the diffusion layer 2 is formed on the Si substrate 1, and then the SiO ₂ film 3 is formed. Polycrystalline Si or metal plug 4 is formed on the SiO ₂ film 3. The barrier layer 5 and then the Pt layer 6 are sequentially laminated thereon.
[0058]
(2) Next, as shown in FIG. 8B, a PZT thin film (PZT crystal layer) 11 in which Fe, Ni, and Co are mixed is formed on the Pt layer 6 by sputtering. According to the following conditions.
[0059]
[Condition 1]
Target: (1) PZT sintered body (Fe or Ni or Co metal or Fe oxide or Ni oxide or Co oxide mixed in 0.5 to 10 atomic%)
(2) or PZT alloy (mixed with 0.5-10 atomic% Fe metal)
Formation temperature: 550 ° C. to 650 ° C.
Atmospheric gas: Oxygen and Ar mixed gas formation pressure: 3 to 20 mtorr
Or
[Condition 2]
Target: Same as (1) and (2) above. Formation temperature: 200 ° C to 400 ° C.
Atmospheric gas: Oxygen and Ar mixed gas formation pressure: 3 to 20 mtorr
Heat treatment after film formation: 600 to 700 ° C.
Time: 1 to 30 minutes (3) Then, after the PZT thin film (PZT crystal layer) 11 is formed in this way, the upper electrode 12 is formed as shown in FIG. Form into shape.
[0060]
According to the ninth embodiment described above, Fe, Ni or Co can be mixed into the PZT layer by sputtering, so that the first to third embodiments and the fifth to seventh embodiments It is possible to obtain the same effect, and the controllability is better than that of the sol-gel method, and these impurities can be mixed.
[0061]
Furthermore, when using a sintered compact target, it becomes possible to improve the mechanical strength of the sintered compact target.
[0062]
Next, a tenth embodiment of the present invention will be described.
[0063]
Also in this embodiment, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by sputtering as in the ninth embodiment. However, the target used in this case is a PZT sintered body target or a PZT alloy target to which impurities are not intentionally added as in the past.
[0064]
Here, the structure around the target used in the sputtering method is as shown in FIG.
[0065]
In FIG. 9, reference numeral 21 denotes a high-frequency power application electrode unit, 22 denotes a PZT target, and 23 denotes a grounded guard ring provided in the vicinity of the target.
[0066]
Here, the guard ring 23 is formed of Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni. When forming the PZT thin film, Fe or Ni or Fe and Ni can be mixed into the PZT thin film while being sputtered from the guard ring 23.
[0067]
The formation conditions of the PZT thin film other than the target structure may be the same as the condition 1 of the ninth embodiment.
[0068]
According to the tenth embodiment described above, Fe or Ni or Fe and Ni can be mixed by using a conventional PZT target and making the guard ring of the target in the apparatus Fe, Ni, or an alloy of Fe and Ni. Therefore, the target can be formed by a method similar to the conventional method.
[0069]
Next, an eleventh embodiment of the present invention will be described.
[0070]
Also in this embodiment, the PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by sputtering as in the ninth embodiment. However, the target used in this case is a PZT sintered body target or a PZT alloy target to which impurities are not added intentionally as in the past.
[0071]
Here, the structure around the target used in the sputtering method is the same as that of the tenth embodiment, and the guard ring 23 shown in FIG. 9 is formed of Co.
[0072]
Therefore, when forming the PZT thin film, Co can be mixed into the PZT thin film while sputtering a small amount of Co from the guard ring 23.
[0073]
The conditions for forming the PZT thin film other than the target structure may be the same as [Condition 1] of the ninth embodiment.
[0074]
According to the eleventh embodiment, Co can be mixed by using a conventional PZT target and setting the guard ring of the target in the apparatus to Co, so that the target can be formed in the same manner as the conventional method. It can be carried out.
[0075]
Conventionally, as shown in FIG. 10, there is no plasma distribution 33 around the guard ring 32 of the PZT target 31, and a sputtered film cannot be formed, and the target is wasted. According to the example, by magnetizing Co, the plasma distribution 43 is also present around the guard ring 42 of the PZT target 41 as shown in FIG. That is, the distribution of the plasma focused by the magnetic field can be made wider than before, so that the target is not wasted and a PZT thin film with excellent uniformity can be formed.
[0076]
Next, a twelfth embodiment of the present invention will be described.
[0077]
FIG. 12 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a twelfth embodiment of the present invention. Here, a PZT thin film (PZT crystal layer) is formed by a CVD method.
[0078]
(1) First, as shown in FIG. 12A, a diffusion layer 52 is formed on an Si substrate 51, and then an SiO ₂ film 53 is formed. Polycrystalline Si or metal plug 54 is formed on the SiO ₂ film 53. And a barrier layer 55 and then a Pt layer 56 are sequentially stacked thereon.
[0079]
(2) Next, as shown in FIG. 12B, the Pt layer 56 and the barrier layer 55 are processed into desired shapes.
[0080]
(3) Next, as shown in FIG. 12C, a PZT layer 57 is formed by CVD. In this case, when forming using an organic metal raw material, Fe, Ni, Co or Fe and Ni, Fe and Co, and Ni and Co are added as impurities into the film.
[0081]
According to the twelfth embodiment described above, the operation of reducing the amount of Pb corresponding to the added amount of La, which was conventionally required when adding La as an impurity, is not necessary, and variation due to a small amount of added impurity. In addition, since the use of the impurities according to the present invention alleviates, formation of a PZT thin film having excellent productivity can be realized by CVD.
[0082]
In addition, this invention is not limited to the said Example, Based on the meaning of this invention, a various deformation | transformation is possible and they are not excluded from the scope of the present invention.
[0083]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the following effects can be obtained.
[0084]
( 1 ) According to the invention described in claim 1 or 2 , by using a conventional PZT target and forming a guard ring of the target in the sputtering apparatus as Fe or Ni or an alloy of Fe and Ni, Fe or Ni Alternatively, since Fe and Ni can be mixed, the target can be formed by a method similar to the conventional method.
[0085]
( 2 ) According to the invention described in claim 3 or 4 , Co can be mixed by using a conventional PZT target and setting the guard ring of the target in the sputtering apparatus to Co. Formation can be performed in the same manner as in the prior art. Further, by magnetizing Co, the distribution of plasma focused by the magnetic field can be made wider than before, so that there is no waste of the target, and a PZT thin film with excellent uniformity can be formed. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process cross-sectional view of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a relative dielectric constant when the concentration of Fe (NO ₃ ) ₂ is changed with respect to the amount of Pb (CH ₃ COO) ₂ according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a change in coercive electric field when the concentration of Fe (NO ₃ ) ₂ is changed with respect to the amount of Pb (CH ₃ COO) ₂ according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a film fatigue characteristic diagram associated with rewriting of data of the PZT thin film showing the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram of an X-ray diffraction intensity and a black diffraction angle of a PZT thin film showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram of Fe content (%) and relative permittivity of a PZT thin film when Fe and Ni are simultaneously added according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a characteristic diagram of voltage (V) applied to a PZT thin film and leakage current density (A / cm ² ) of the PZT thin film according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit showing a ninth embodiment of the invention.
FIG. 9 is a view showing a structure around a target used for sputtering.
FIG. 10 is a diagram showing a plasma distribution around a target used in a conventional sputtering method.
FIG. 11 is a diagram showing a distribution state of plasma around a target used in the sputtering method of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a charge storage portion of a semiconductor (Si) integrated circuit according to a twelfth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 51 Si substrate _2, 52 Diffusion layer 3, 53 SiO ₂ film 4, 54 Polycrystalline Si or metal plug 5, 55 Barrier layer 6, 56 Pt layer 7, 11 PZT thin film (PZT crystal layer)
8, 12 Upper electrode 21 High-frequency power application electrode part 22, 41 PZT target 23, 42 Guard ring 43 Plasma distribution 57 PZT layer

Claims

In the method for manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion,
Using a PZT target to which no impurities are added and a sputtering apparatus provided in the vicinity of the target and having a guard ring made of Fe, Ni, or an alloy of Fe and Ni ,
A method of manufacturing a dielectric thin film of a charge storage unit, comprising forming a PZT thin film to which Fe, Ni, or Fe and Ni is added by sputtering the PZT target and sputtering the guard ring .

2. The method of manufacturing a dielectric thin film for a charge storage unit according to claim 1, wherein the guard ring is grounded and sputtered .

In the method for manufacturing the dielectric thin film of the charge storage portion,
Co was added by sputtering the PZT target and sputtering the guard ring using a sputtering apparatus having a PZT target to which no impurities were added and a Co guard ring provided in the vicinity of the target . A method for producing a dielectric thin film of a charge storage section, comprising forming a PZT thin film.

4. The method of manufacturing a dielectric thin film for a charge storage unit according to claim 3, wherein the Co guard ring is magnetized and sputtered .