JPH0973173A - Resist material and resist pattern forming method - Google Patents

Resist material and resist pattern forming method

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JPH0973173A
JPH0973173A JP5026496A JP5026496A JPH0973173A JP H0973173 A JPH0973173 A JP H0973173A JP 5026496 A JP5026496 A JP 5026496A JP 5026496 A JP5026496 A JP 5026496A JP H0973173 A JPH0973173 A JP H0973173A
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Akiko Kodachi
Makoto Takahashi
Satoshi Takechi
明子 小太刀
敏 武智
真 高橋
Original Assignee
Fujitsu Ltd
富士通株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resist material having high transmittance to various radioactive rays including excimer laser and superior dry etching resistance and suppressing cracking at the time of development and the peeling of a pattern by incorporating a specified acidsensitive compd. and an acid generating agent which generates an acid when exposed with radiation. SOLUTION: This resist material contains an acid-sensitive compd. contg. structural units each having an alkali-soluble group protected with a part contg. an alicyclic hydrocarbon group represented by formula I, II, etc., and an acid generating agent which generates an acid when exposed with radiation. The alkali-soluble group is released by the generated acid and makes the acid- sensitive compd. alkali-soluble. In the formulae I, II, each of R1 and R11 is optionally substd. straight chain or branched chain 1-4C alkyl, Z is plural atoms required to complete alicyclic hydrocarbon in combination with C and at least one of R11 's is alicyclic hydrocarbon.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a resist material, More particularly, high resolution, high sensitivity, and to chemically amplified resist material having excellent dry etching resistance. 本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention also relates to a resist pattern forming method using such a novel resist materials. 本発明によるパターン形成方法は、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するのに特に有効であるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。 The pattern forming method according to the present invention, the particularly effective in reducing the release of crack occurrence and patterns during development of the resist pattern can be advantageously used in the manufacture of semiconductor devices such as semiconductor integrated circuits.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んでLSIやVLSIが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。 In recent years, semiconductor integrated circuits have LSI and VLSI have been put to practical use progressed integration, also with this, the minimum pattern of the integrated circuit spans the submicron region, tend to be finer . 微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、 The formation of a fine pattern, by coating the treated upper substrate to form a thin film with a resist,
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。 By selective exposure to make a developing the resist pattern after forming a latent image of a desired pattern, dry etching is performed using as a mask, the use of lithographic techniques to obtain a desired pattern by subsequently removing the resist it is essential. そして、このリソグラフィに使用する露光源として、g線(波長436nm) 、i線(波長36 Then, as an exposure source used in this lithography, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 36
5nm)の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、X線などが光源として使用されるようになっている。 Although ultraviolet light 5 nm) is used, with the miniaturization of the pattern, more wavelengths shorter far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam, and X-ray is adapted to be used as a light source. 特に最近では、エキシマレーザ(波長248nmのK In particular, recently, K excimer laser (wavelength 248nm
rFレーザ、波長193nmのArFレーザ)が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。 rF laser, ArF laser having a wavelength of 193 nm) has attracted attention as a light source, it is expected to be effective for forming fine patterns. なお、本願明細書では、″放射線″なる語を用いた場合、これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線(E In the case where the present specification, using the "radiation" term, the light from these various light sources, i.e., ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet light, electron beam (E
B)、X線、各種レーザ光等を意味するものとする。 B), X-ray, it is intended to mean a variety of laser light or the like.

【0003】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、用いられるレジストが、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。 [0003] To form a pattern of sub-micron with the exposure light of the far ultraviolet, vacuum ultraviolet region is short wavelength, the resist used is required to have excellent transparency at the wavelength of the exposure light There is further also sought to have a sufficient dry etching resistance. このようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すでに特許出願した(特開平4−39665号公報参照)。 As such a resist, the inventors have, for example, invented a radiation sensitive material characterized by comprising a polymer or copolymer of acrylic acid esters or α-substituted acrylic acid esters having an adamantane skeleton in the ester portion , already filed a patent application (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665).
また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を発明した(特開平5−257284号公報参照)。 Further, the present inventors have found that a similar resist, a chemically amplified radiation sensitive material characterized by comprising a polymer or copolymer of acrylic acid esters or α-substituted acrylic acid esters having a norbornane skeleton in the ester portion invented (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-257284).

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に発明した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有するばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。 [0008] The present inventors have chemically amplified invented earlier resist and a patterning process using the same has a wavelength of light, particularly deep ultraviolet, vacuum ultraviolet region from various sources not only has high transparency to the excimer light, also has good dry etching resistance.
しかし、これらのレジストは、厚膜で使用した場合や、 However, these resists, and when used in thick film,
溶解能の高い現像液を用いて現像を行った場合など、適用される使用条件によってクラックやパターンの剥れを生じやすく、安定したパターニング特性を得ることができないという欠点を依然として有している。 Such as when subjected to development with a high dissolving capacity developer, prone to peeling cracks and patterns by applicable conditions of use, still has the disadvantage that it is impossible to obtain a stable patterning characteristics. このような欠点がなぜ引き起こされるのかの正確な理由は不明であるけれども、レジストの骨格構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いうえに剛直であるため、現像時にレジスト膜にかかる歪が大きくなることも1つの原因となっていると理解される。 Although this disadvantage Why do the exact reason caused is is unknown, since the alicyclic hydrocarbon moiety contained in the skeleton structure of the resist, is rigid on top is strongly hydrophobic, the resist film during development the strain exerted on the larger is understood that a single cause.

【0005】また、上記のような脂環式炭化水素部分が存在することの結果、かかる化学増幅型レジストの現像に、この技術分野で常用のアルカリ現像液を使用できないという欠点もある。 [0005] As a result of the alicyclic hydrocarbon moiety as described above exists, the development of such chemically amplified resists, there is also a disadvantage of not using an alkaline developing solution conventionally used in the art. すなわち、レジストの構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げていると理解される。 That is, the alicyclic hydrocarbon moiety contained in the structure of the resist, since a strong hydrophobicity is understood to interfere with resist dissolution in an alkaline developer. なお、アルカリ現像液の使用に係わる問題を解決するため、本発明者らは、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを、露光後、特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法を見い出し、特許出願した(平成7年2 In order to solve the problems related to the use of an alkali developer, the present inventors have found that the repeating unit having an alkali-soluble group protected and desorbed the protecting group by acid occupies not the compound with an alkali-soluble and polymers or copolymers containing, a resist containing an acid generator which generates an acid upon radiation exposure, after exposure, be developed with a developer comprising an aqueous solution or alcoholic solution of the particular ammonium compound or morpholine compound It found a method of forming a resist pattern characterized by, and patent applications (1995 2
月10日出願の特願平7−23053号の明細書を参照されたい)。 Please refer to the specification of Japanese Patent Application No. 7-23053 of the month 10 days pending).

【0006】さらに、上記したようなレジストは、通常、被エッチング層を有する基板との密着性が悪く、基板上のレジスト膜が現像時に基板から剥離することがあったり、また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行った場合に、所望のマスクパターンより若干大きい形状のレジストパターンができあがることがあった。 Furthermore, the resist as described above, usually, poor adhesion to a substrate having an etched layer, or have the resist film on the substrate is peeled off from the substrate at the time of development, also try to burn when the circuit pattern was exposed through an exposure mask made as shading, there is the resist pattern of slightly larger shape than the desired mask pattern is completed. したがって、 Therefore,
マスクパターンにより、レジストパターンを精確かつ忠実に再現できるようなレジスト材料を提供することが望まれている。 The mask pattern, it would be desirable to provide a resist material such as a resist pattern can accurately and faithfully reproduced.

【0007】上記の説明から理解されるように、化学増幅型レジストとそれを用いたパターン形成方法の改良に当たっては、通常、レジスト材料そのものを改良するアプローチと、レジストプロセスにおいて用いられる現像液を改良するアプローチの2つのアプローチがとられている。 [0007] As will be understood from the above description, when the improvement of the pattern forming method using the chemical amplification resist, improve generally the approach to improve the resist material itself, the developing solution used in the resist process two approaches approach to have been taken. 本発明は、諸般の条件等を考慮して、レジスト材料そのものを改良しようとするものである。 The present invention, in consideration of various factors such as conditions, is intended to improve the resist material itself.

【0008】本発明の1つの目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のクラックの発生やパターンの剥離を低減した、すなわち、安定したパターニング特性を奏する、改良された化学増幅型レジストを提供することにある。 [0008] One object of the present invention, therefore, has high transparency to various radiation, including excimer light, excellent have dry etching resistance was peeling of occurrence and patterns of cracks at the time of development was reduced, i.e., it exhibits a stable patterning characteristics, and to provide an improved chemically amplified resist. 本発明のもう1つの目的は、基板との密着性が良好で、マスクパターンに対応するパターンを忠実に再現可能な改良された化学増幅型レジストを提供することにある。 Another object of the present invention, good adhesion to the substrate, is to provide a chemically amplified resist pattern is faithfully reproducible improved corresponding to the mask pattern.

【0009】また、本発明のもう1つの目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、標準アルカリ現像液で現像を行い得る改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。 [0009] Another object of the present invention is that such a using a chemically amplified resist, to provide a method of forming an improved resist pattern may perform development in a standard alkaline developer.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、1つの面において、次式(I)〜(VI)のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分: SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides, in one aspect, the following formula (I) either by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the ~ (VI):

【0011】 [0011]

【化24】 [Of 24]

【0012】(上式において、R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、 [0012] (In the above formula, R I represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてZ May be either substituted or unsubstituted, and Z
は、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す) Represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atoms indicated)

【0013】 [0013]

【化25】 [Of 25]

【0014】(上式において、R IIは、同一もしくは異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基である) [0014] (In the above formula, R II may be the same or different, a substituted or an alkyl group or alicyclic alicyclic hydrocarbon unsubstituted straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms It represents a hydrogen group, provided that at least one of R II is an alicyclic hydrocarbon group)

【0015】 [0015]

【化26】 [Of 26]

【0016】(上式において、R IIは前記定義に同じである) [0016] (In the above formula, the R II is as defined above)

【0017】 [0017]

【化27】 [Of 27]

【0018】(上式において、R IIIは、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、 [0018] (In the above formula, R III, which may be the same or different, protons, substituted or unsubstituted having from 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or alkyl group or an alicyclic hydrocarbon branched It represents a group, provided that at least one of R III is an alicyclic hydrocarbon group, and wherein,
非二重結合の炭素原子に結合した2個のR IIIのうち少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である) At least one of the two R III bonded to the carbon atoms of the non-double bond, a substituted or unsubstituted having from 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or alkyl group or an alicyclic hydrocarbon branched is a group)

【0019】 [0019]

【化28】 [Of 28]

【0020】(上式において、R IIは前記定義に同じである) [0020] (In the above formula, the R II is as defined above)

【0021】 [0021]

【化29】 [Of 29]

【0022】(上式において、R I及びZは前記定義に同じである)で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とするレジスト材料を提供する。 [0022] (In the above formula, R I and Z is same as that defined above) structure occupying not the compound alkali-soluble have and eliminated by the alkali-soluble group acid alkali-soluble group protected by the providing an acid-sensitive compound comprising units, a resist material characterized by comprising an acid generator which generates an acid upon radiation exposure.

【0023】本発明は、そのもう1つの面において、上記した式(I)〜(VI)のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。 The invention, and has at its another face, an alicyclic hydrocarbon radical alkali-soluble group protected by the containing portion represented by any of the above-mentioned formula (I) ~ (VI) applying an acid-sensitive compound comprising a structural unit occupies not the compound alkali-soluble desorbed by the alkali-soluble group is an acid, a resist material containing an acid generator which generates an acid upon radiation exposure on the substrate to be processed and, wherein the selectively exposed resist film on the processed substrate to radiation capable of eliciting the generation of acid from the acid generator, and after the post-baking of the resist film after exposure is formed in the exposure step developing the latent image, it provides a method of forming a resist pattern, characterized by comprising.

【0024】 [0024]

【発明の実施の形態】本発明は、上記したように、前式(I)〜(VI)のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料にある。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, as described above, has a pre-formula (I) ~ alicyclic hydrocarbon group-containing moiety with a protected alkali-soluble group represented by any of (VI) and in the resist material including an acid-sensitive compound comprising a structural unit occupied become alkali-soluble desorbed by the compound wherein the alkali-soluble group by an acid, and an acid generator which generates an acid upon radiation exposure.

【0025】上式(I)において、R Iは、好ましくは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜 [0025] In the above formula (I), R I may preferably be a substituted or unsubstituted, 1
4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基であるが、これは、炭素原子の数がさらに増加した場合、疎水性が強くなるという点では注目に値するというものの、基の脱離を満足に達成し得ないなどの不都合がでてくるからである。 4 linear or branched alkyl group having carbon atoms, but for example a methyl or ethyl group, which, if you increase the number of carbon atoms In addition, in terms of hydrophobicity becomes stronger noteworthy although say, because coming out is a problem, such as not achieve the elimination of the groups in satisfaction. また、かかるアルキル基が置換されている場合、適当な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、フッ素、沃素などである。 Also, if such an alkyl group is substituted, suitable substituents are, for example, halogen, such as chlorine, fluorine, iodine, etc.. アルカリ可溶性基の安定性などの面から、 From the standpoint of the stability of the alkali-soluble group,
極性の強い置換基の使用は回避することが望ましい。 The use of strong polar substituents, it is desirable to avoid. また、このアルキル基についての規定は、他の式においてR II又はR IIIによって規定されるアルキル基についても、基本的に同様に適用することができる。 Also, provisions for the alkyl group, for the alkyl group, as defined in other formulas by R II or R III, can be basically the same applies. 本発明によるレジスト材料において、その主たる1成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、この技術分野において周知のいろいろな基を包含するというものの、一般的には、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基(α−α,β− In the resist material according to the present invention, the alkali-soluble group should be included in the structural unit of the acid-sensitive compound which is a main one component, although rather encompasses known various groups in this technical field, in general, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group, a phenol group, an acid anhydride group, a thiol group, a lactone ester group (alpha-alpha, beta-
ジメチル−γ−ブチロラクトン基)、アザラクトン基、 Dimethyl -γ- butyrolactone group), azlactone groups,
カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基などであり、好ましくはカルボン酸基、 Carbonate groups, oxazone group, pyrrolidone group, and the like hydroxy oxime group, preferably a carboxylic acid group,
スルホン酸基、アミド基、イミド基、そしてフェノール基である。 A sulfonic acid group, an amide group, an imide group and a phenol group.

【0026】また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。 [0026] In the resist material of the present invention, an alkali-soluble group as described above is protected by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety. かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式(VII )〜(XI)により表されるカルボン酸: Such protected alkali-soluble group is preferably a carboxylic acid represented by the following formula (VII) ~ (XI):

【0027】 [0027]

【化30】 [Of 30]

【0028】 [0028]

【化31】 [Of 31]

【0029】 [0029]

【化32】 [Of 32]

【0030】 [0030]

【化33】 [Of 33]

【0031】 [0031]

【化34】 [Of 34]

【0032】(式中、R I 、R II及びR IIIならびにZ [0032] (wherein, R I, R II and R III and Z
は、それぞれ、前記定義に同じである)、次式(XII ) Are respectively the same as defined above), the following equation (XII)
により表されるイミド基: Imide groups represented by:

【0033】 [0033]

【化35】 [Of 35]

【0034】(式中、Zは前記定義に同じである)又は次式(XIII)により表されるフェノール基: The phenol group represented by (wherein, Z is as defined above) or the following formula (XIII):

【0035】 [0035]

【化36】 [Of 36]

【0036】(式中、Zは前記定義に同じである)である。 [0036] is (wherein, Z is as defined above). また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。 Further, the alicyclic hydrocarbon groups contained in the alkali-soluble groups include the known various groups in the field of chemistry, Although these groups say may be optionally substituted, preferably, as described in more detail below, it has to or fused ring having a plurality of ring structures. 前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、 The alicyclic hydrocarbon group, particularly preferably,
アダマンタン又はその誘導体である。 Adamantane or a derivative thereof.

【0037】本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、 [0037] As used in the present invention, the acid-sensitive compound having a sensitivity to have been caused to occur from the acid generator used in combination acids, as long as conditions are met according,
低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、2種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。 From compounds of low molecular weight to high molecular weight compound, it includes a wide range of compounds, These compounds may be used alone, or else, using a mixture of two or more compounds it may be. かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。 Such acid-sensitive compound is roughly polymers or copolymers containing as a repeating unit the structural unit, and a non-polymerizable low molecular weight compounds. かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。 Such acid-responsive compound, if it is in the form of a polymer or copolymer can have a wide range of molecular weights of from a low molecular weight to high molecular weight, also preferably, acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, have either alone or in combination of repeating units selected from fumaric acid esters and the group consisting of derivatives thereof, and styrene substitution products and derivatives thereof. また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。 Also, the acid-sensitive compound in the case where the form of non-polymerizable compounds, to obtain the desired resist characteristics, requires the use of a polymer or copolymer of any alkali-soluble in combination with the compound it is.

【0038】本発明の酸感応性化合物は、それと組み合わせて、1種類もしくはそれ以上の同様な酸感応性化合物を追加的に有することができる。 The acid-sensitive compounds of the present invention, combination therewith may have one or more similar acid-sensitive compounds additionally. かかる場合に適当な追加の酸感応性化合物としては、以下に列挙するものに限定されないけれども、3級炭素エステル、3−オキソエステル、アセタールのエステル、カルボキシエーテルなどを挙げることができる。 Suitable additional acid sensitive compound in such a case, although not limited to those described below, may be mentioned tertiary carbon ester, 3-oxo esters, esters of acetals, and carboxymethyl ethers. また、かかる追加の酸感応性化合物は、好ましくは、以下に列挙するようなアルカリ可溶性基を含有することができる:カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基(α−α, The acid-sensitive compounds of such additional, preferably, may contain an alkali-soluble group as listed below: a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group, a phenol group, an acid anhydride group, a thiol group, a lactone ester group (alpha-alpha,
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基)、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、ヒドロキシル基、チオエーテル基など。 β- dimethyl -γ- butyrolactone group), azlactone groups, carbonate groups, oxazone group, pyrrolidone group, hydroxy oxime group, a nitrile group, a nitro group, an aldehyde group, an acetyl group, a hydroxyl group, thioether group.

【0039】化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるものと考えられる。 [0039] In the chemically amplified resist material, if assuming that contains alicyclic hydrocarbon group in its structure, due to its strong hydrophobic, at the stage of developing in an aqueous alkaline solution to the resist material after exposure, It is believed that solubility in an alkaline aqueous solution of the exposed portion is prevented. そこで、レジスト構造中に含めるべき脱保護基(保護されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基)として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びPEB(露光後ベーク;Post Exp Therefore, (an alkali-soluble group protected, a group capable of resist structure by acid) deprotecting group to be included in the resist structure as, with those having an alicyclic group, exposure and PEB ( post-exposure bake; post Exp
osure Baking)により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましい。 osure Baking) by desorbed, it is preferable to remove an alicyclic group than the exposure portion. ところが、脂環式基は、環構造を有するために、結合の角度が固定されており、その基の脱離後に二重結合を有する生成物を形成することが困難であり、また、このために、容易に脱離反応を生じなかった。 However, cycloaliphatic groups, in order to have a ring structure, the angle of the coupling is fixed, it is difficult to form a product having a double bond after elimination of the group, also, the order to, did not occur readily elimination reaction. 本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、前式(I)により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の1個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することにより、該脱保護基をエステル構造とすることが有効であることを見い出した。 The present inventors have found that to solve this problem, as described above, a portion of the deprotection groups in the resist structure, represented by the previous formula (I), the having an alicyclic group and the by introducing portion substituted with one an appropriate lower alkyl group of the carbon atoms constituting the ring skeleton was found that it is effective to the deprotection groups and ester structures. すなわち、脱保護基をエステル構造とすることにより、その基の脱離を容易にすることが可能となった。 That is, by the deprotection and ester structure, it becomes possible to facilitate the elimination of the group. このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、基の脱離時に形成されると考えられる二重結合が、“結合の歪み”が小さい環の外側に生成することが可能であることに由来するものと、予想される。 This is though not wishing to be bound to the present invention the following description, the double bond is believed to be formed when leaving the group, be generated outside the "binding of the strain" small ring and those derived from it is possible, is expected.

【0040】こうして、前式(I)により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。 [0040] Thus, the resist material having the structure represented by the previous formula (I) gives rise to elimination reaction of the protonic acid generated by exposure as a catalyst, to generate a carboxylic acid or the like, the exposed portion portion of the alicyclic group is removed. このため、レジスト材料の露光部では、 Therefore, in the exposed portion of the resist material,
脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。 There is no anti-dissolution effect of the alicyclic group, the readily soluble in an aqueous alkaline solution. 結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。 As a result, it is possible to development of the resist material proceeds smoothly to obtain the desired stable patterning characteristics.

【0041】また、脂環式炭化水素基が環構造を形成する炭素と直接にエステルを形成している化学増幅型レジストでは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を十分に低減することができないと考えられる。 [0041] In the chemically amplified resist alicyclic hydrocarbon group is formed directly on the ester and the carbon to form a ring structure, to sufficiently reduce the stiffness caused by the alicyclic hydrocarbon group it is considered that it can not. このことが、レジスト膜の膜厚が厚くなるなどして現像中に歪みを生じやすくなる場合において、クラックや剥がれを生じる一因となっていると予測できる。 This is, when the film thickness of the resist film is likely to occur a distortion in development with such thicker, can be predicted that a cause causing cracks and peeling. 本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に前式(II)〜(VI)により表される脱保護構造を導入するのが有効であるということを見い出した。 The present inventors have found that to solve this problem, as described above, the resist structure before formula (II) ~ that is effective to introduce the deprotection structure represented by (VI) It was. すなわち、この脱保護構造では、脂環式基が含まれるけれども、環構造が直接にエステルを形成しているのではなく、少なくとも1個以上の原子を介してエステルを形成している。 That is, in this deprotection structure, but include an alicyclic group, ring structure rather than being directly formed on the ester to form an ester through at least one or more atoms.
この場合に介在させるべき原子としては、炭素原子がもっとも一般的であるけれども、酸素、窒素あるいは硫黄等、脱離機能を損なうものでなければ、限定されるものではない。 As the atoms to be interposed case, although the carbon atom is the most common, oxygen, nitrogen or sulfur, etc., unless they impair the elimination function, but is not limited. このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、環構造と直接にエステルを形成していない脱保護基とし、脂環式炭化水素基を主鎖から遠ざけることにより剛直性を緩和することが可能になったものと、予想される。 This is though not wishing to be bound to the present invention the following description, rigid by the deblocking groups do not form a ring structure directly to an ester, away alicyclic hydrocarbon group from the main chain and that it became possible to relieve sexual be expected.

【0042】こうして、前式(II)〜(VI)により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。 [0042] Thus, the resist material having the structure represented by the previous formula (II) ~ (VI) results in elimination reaction proton acid generated by exposure as a catalyst, to generate a carboxylic acid or the like , part of a cycloaliphatic group in the exposed area is removed. このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。 Therefore, in the exposed portion of the resist material, there is no anti-dissolution effect of the alicyclic group, the readily soluble in an aqueous alkaline solution. 結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。 As a result, it is possible to development of the resist material proceeds smoothly to obtain the desired stable patterning characteristics. これまでは、前式(I)により表される構造を有するレジスト材料の場合に同様である。 Previously, the same in the case of a resist material having the structure represented by the previous formula (I). 加えて、この特定のレジスト材料では、 In addition, in this particular resist material,
上記したように脂環式炭化水素基が主鎖から離れているので、得られるレジスト膜の剛直性が低減され、現像時にレジスト膜に生じる歪みの影響が小さくなる。 Since alicyclic hydrocarbon group as described above is separated from the main chain, the rigidity of the resulting resist film is reduced, the influence of distortion caused in the resist film during the development becomes small. このため、現像時のクラックや剥がれを生じにくくなり、結果として安定したパターニング特性を得ることができる。 Therefore, it becomes difficult to cracking and peeling during development, it is possible to obtain a stable patterning characteristics as a result.

【0043】本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体(ここで、“共重合体”とは、 The chemically amplified resist according to the present invention, as described above, the acid-sensitive compound which becomes alkali-soluble alkali-soluble group protected is eliminated by an acid, preferably, polymers or copolymers (here, the term "copolymer"
三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む)あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。 A ternary or than including copolymers of multicomponent) or a non-polymerizable compound, a chemically amplified resist having a combination of an acid generator. 以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, such a chemically amplified resist and its preparation, and the formation of a resist pattern with reference to preferred embodiments thereof will be described in detail using the same. なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。 The present invention is to be understood that the invention is not limited only to the embodiments described below.

【0044】本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる1成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、 [0044] In the chemically amplified resist according to the present invention, a protected alkali-soluble group contained in the structural units of the acid-sensitive compound which is a main first component is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group is a member selected from the group consisting of an imide group and phenol group,
さらに好ましくは、前式(VII )〜(XI)により表されるカルボン酸、前次式(XII )により表されるイミド基、そして前式(XIII)により表されるフェノール基である。 More preferably, the carboxylic acid represented by the previous formula (VII) ~ (XI), a pre-imide group represented by the formula (XII) and phenol group represented by the previous formula (XIII),.

【0045】例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、t−ブチルエステル、t−アミルエステル、α,α−ジメチルベンジルエステル等の3級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、3−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。 [0045] For example, a carboxylic acid group as a protected alkali-soluble group is a unit to produce a carboxylic acid away the protecting group is removed by an acid, for example, t- butyl ester, t-amyl esters, alpha, alpha - tertiary carbon esters such as dimethyl benzyl ester, esters consisting of acetal such as tetrahydropyranyl esters, esters consisting of β- oxyketone and 3-oxy cyclohexyl ester, may be mentioned others.

【0046】これらのカルボン酸基及びその他のアルカリ可溶性基のための保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、3級炭化水素基、例えばt−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば3−オキソシクロヘキシル基、環状β−ヒドロキシケトン基、例えばメバロニックラクトン基など、である。 [0046] protecting groups for these carboxylic acid groups and other alkali-soluble group include, but are not limited to those described below, preferably, tertiary hydrocarbon group, for example t- butyl group, etc. or β- oxyketone group, such as 3-oxo-cyclohexyl group, a cyclic β- hydroxy ketone group, such as mevalonic lactone group, a.

【0047】また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。 Further, an ester acid-sensitive compounds used in chemically amplified resists of the invention is formed preferably esters formed from trialkyl carbinols, esters formed from acetal, from β- oxyketone, esters formed from α- polyoxyalkenes or α- oxy cycloalkene may include others in its structural unit.

【0048】また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。 [0048] Further, the alicyclic hydrocarbon groups contained in the alkali-soluble groups include known various groups in the field of chemically amplified resists. 適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。 Suitable alicyclic hydrocarbon group, when an example thereof is for the following compounds as the skeleton. (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体 (6)ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される: (1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and derivatives thereof (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane and its derivatives (6) bicyclohexane and its derivatives (7) spiro [4,4] nonane and its derivatives (8) spiro [4,5] decane and its derivatives of these compounds, respectively, by the structural formula as follows expressed:

【0049】 [0049]

【化37】 [Of 37]

【0050】本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。 The practice of the present invention, examples of the alicyclic hydrocarbon is preferably one having a one or condensed with a plurality of ring structures as described above, sufficient for a cyclohexyl group is a monocyclic ring can not be obtained, such dry etching resistance. また、これらの化合物のうちで、 Further, among these compounds,
従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。 To obtain a conventional novolac resist and equal to or higher dry etching resistance, fused rings adamantane is particularly preferable.

【0051】本発明による化学増幅型レジストおいて、 The chemically amplified resist allowed according to the invention,
それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。 Acid-sensitive compounds contained therein may preferably be in the form of polymers or copolymers. ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。 As used herein, acid-sensitive polymer or copolymer may be selected and used arbitrarily from among a wide variety of things. 酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位(構造単位)を単独もしくは組み合わせて有するものである。 Acid sensitive polymer or copolymer, although those are not limited to those described below, preferably, acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, and styrene repeating units selected from the group consisting of substituents and a derivative thereof (structural units) are those having alone or in combination. それというのも、これらの繰り返し単位は、 Also because it, these repeating units,
重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面でその他の重合体又は共重合体よりも有利であるからである。 In preparation and the plane of the coating of the polymer or copolymer than the other polymer or copolymer it is because it is advantageous.

【0052】また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。 [0052] The acid-sensitive copolymer, optionally in combination with repeating units as described above, but are not limited to those described below, other repeating units, for example, acrylonitrile , olefin, may be prepared using the diene, or derivatives thereof. 本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、 In the acid-sensitive polymer or copolymer of the present invention,
満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。 To obtain a satisfactory adhesiveness, it is preferable to use a repeating unit having a strong polarity. 特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。 In particular, such polymers or copolymers, in addition to having an alkali-soluble group where an essential component, as long as it has a repeating unit which is itself alkali-soluble, minor amounts derived from the alkali-soluble group it is expected to be developable in the production of a carboxylic acid, more preferably.

【0053】本発明によれば、したがって、レジスト材料の1成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び(又は)前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。 In accordance with the present invention, therefore, acid-sensitive compound as one component of the resist material, and the form of the copolymer, and the repeating units, in addition to the structural units described above, alkali-soluble resist material provided, which comprises a repeat unit and (or) the repeating unit having a removable additional alkali-soluble group protected by the acid generated from the acid generator in the side chain having a group in the side chain It is.

【0054】かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式(XIV )又は(XV)により表される構造単位を有することができる。 [0054] copolymers of the resist material may preferably have a structural unit represented by the following formula (XIV) or (XV).

【0055】 [0055]

【化38】 [Of 38]

【0056】 [0056]

【化39】 [Of 39]

【0057】上式において、Rは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、Aは、酸により脱離可能な保護基を表し、そしてZは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。 [0057] In the above formulas, R may be the same or different, represent hydrogen, a halogen or 1-4 substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group having carbon atoms, R I is represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, may be either substituted or unsubstituted, a is represents a removable protecting group with an acid, and Z is represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atoms according.

【0058】前式(XIV )の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。 Structural units of [0058] Equation (XIV) is a protecting group released by an acid generated from have an alicyclic skeleton acid generators such as adamantane or norbornane, an alkali-soluble carboxylic acid combinations are examples for the inclusion. レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。 The structure acidic group in the resist is present, leaching becomes smooth in an alkali developing solution between an exposed portion after the exposure. また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でも現像可能である。 Further, if the control content of the acidic group, is developable still alkaline developing solution is standardized (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、5モル%以上2モル%未満であるのが望ましい。 In this case, the content in the resist unit containing a carboxylic acid is desirably less than 5 mol% or more 2 mol%.

【0059】また、前式(XV)の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基(但し、波長193nm [0059] In addition, the structural units of Equation (XV) is a protecting group released by an acid generated from have an alicyclic skeleton acid generators such as adamantane or norbornane, but also released by an acid usually of the protecting group (however, wavelength 193nm
のArFエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい)、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。 ArF if excimer laser, such as those intended for lithography using's, be not contained in an aromatic ring in the protective group), and contained a combination of alkali-soluble carboxylic acid Example it is. このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。 In such a resist structure, even if the detachment does not occur, since the resist can be dissolved in alkali, there is an effect that leaching in an alkali developer of the exposed portion after the exposure becomes smooth.

【0060】ところで、前記した次式(XIV )又は(X [0060] By the way, said the following formula (XIV) or (X
V)中の置換基R Iは、前記したものと同様に、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化(塩素化、臭素化等)物などであることができる。 Substituents R I in V), like those described above, a methyl group, an ethyl group, their halogenation (chlorination, can be is bromine, etc.) thereof. また、酸により脱離可能な保護基Aは、上記したように通常の保護基、例えば、4級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばt Also, removable protecting group A with acid, the conventional protecting groups as described above, for example, quaternary carbon group or β- oxyketone group, for example t
−ブチル基、t−アミル基、3−オキシシクロヘキシル基などであることができる。 - butyl group, t-amyl group, and is such as 3-oxy cyclohexyl. また、Zにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体などである。 Further, the alicyclic hydrocarbon group is completed by Z is preferably as indicated previously in the general formula, adamantane and derivatives thereof, norbornane and its derivatives, perhydroanthracene and its derivatives, perhydronaphthalene and derivatives, etc. tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane and its derivatives, bicyclohexane and derivatives thereof, spiro [4,4] nonane and its derivatives, spiro [4,5] decane and its derivatives .

【0061】特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。 [0061] With particular alkali-soluble group is more specifically described acid sensitive polymer or copolymer useful in the present invention with reference to the case where the carboxylic acid is as follows. 酸感応性重合体は、好ましくは、次式(XVI ) Acid sensitive polymer, preferably, the following formula (XVI)
により表されるメタ(アクリレート)重合体である。 Meta (acrylate) polymer represented by.

【0062】 [0062]

【化40】 [Of 40]

【0063】上式において、Rは、プロトン(水素)、 [0063] In the above formula, R represents a proton (hydrogen),
ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、A Represents halogen, substituted or unsubstituted alkyl group such as methyl group or ethyl group, and methylol group, A
は、前式(I)〜(VI)の部分に相当し、例えば、保護基、好ましくは4級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばt−ブチル基、t−アミル基、3−オキシシクロヘキシル基などで保護された脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔5.2.1.0〕デカンなどを表し、 Corresponds to the portion of Equation (I) ~ (VI), for example, protecting groups, preferably quaternary carbon group or β- oxyketone group, for example t-butyl group, t-amyl group, 3-oxy cyclohexyl protected alicyclic hydrocarbon group, etc., preferably represents adamantyl, norbornyl, cyclohexyl, and the like tricyclo [5.2.1.0] decane,
そしてnは任意の正の整数を表す。 And n represents any positive integer.

【0064】また、酸感応性共重合体は、好ましくは、 [0064] The acid-sensitive copolymer, preferably,
次式(XVII)及び(XVIII )により表されるメタ(アクリレート)共重合体である。 Meta (acrylate) copolymer represented by the following formula (XVII) and (XVIII). なお、メタ(アクリレート)三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。 Incidentally, it is possible meth (acrylate) ternary copolymer may be configured in accordance with this.

【0065】 [0065]

【化41】 [Of 41]

【0066】 [0066]

【化42】 [Of 42]

【0067】上式において、R、A及びnは、それぞれ、前記定義に同じであり、Yは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばt−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、 [0067] In the above formula, R, A and n are each the same as defined above, Y is an optional substituent, preferably, for example, an alkyl group, such as t- butyl group, an ether group, e.g. phenoxy group, an alicyclic group,
例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、 For example adamantyl, norbornyl, cyclohexyl,
トリシクロ〔5.2.1.0〕デカンなど、あるいは次式の基: Tricyclo [5.2.1.0] decane, etc., or a group of formula:

【0068】 [0068]

【化43】 [Of 43]

【0069】などを表し、式中、R 1 、R 2及びR 3は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そしてBは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基: [0069] represents the like, wherein, R 1, R 2 and R 3 are each hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl or alkylene group, such as methyl group, ethyl group, methylene group, and other, and B is optional substituents, preferably, for example, a carboxyl group or the following formula groups:

【0070】 [0070]

【化44】 [Of 44]

【0071】などを表し、式中、置換基D中のR 4は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そしてl及びmは、それぞれ、任意の正の整数を表す。 [0071] represents the like, wherein, R 4 in the substituent D is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, such as methyl group or ethyl group, and l and m are each an arbitrary positive It represents an integer. 本発明において有利に用いることのできる酸感応性共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。 Acid sensitive copolymer which can be advantageously used in the present invention more specifically, but are not limited to, include the following. なお、式中のm及びnは、それぞれ、前記定義に同じである。 Incidentally, m and n in the formula are each as defined above.

【0072】 [0072]

【化45】 [Of 45]

【0073】 [0073]

【化46】 [Of 46]

【0074】 [0074]

【化47】 [Of 47]

【0075】 [0075]

【化48】 [Of 48]

【0076】 [0076]

【化49】 [Of 49]

【0077】 [0077]

【化50】 [Of 50]

【0078】 [0078]

【化51】 [Of 51]

【0079】 [0079]

【化52】 [Of 52]

【0080】 [0080]

【化53】 [Of 53]

【0081】 [0081]

【化54】 [Of 54]

【0082】 [0082]

【化55】 [Of 55]

【0083】 [0083]

【化56】 [Of 56]

【0084】 [0084]

【化57】 [Of 57]

【0085】 [0085]

【化58】 [Of 58]

【0086】前記した酸感応性重合体又は共重合体は、 [0086] Acid and the sensitive polymer or copolymer,
必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、 If necessary, a polymer or copolymer of an alkali-soluble,
例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。 For example, novolak resins, phenolic resins, imide resins, carboxylic acid-containing resin, may contain others additionally. さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物(本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ)を同一の目的に使用することができる。 Furthermore, practice of the present invention, in place of the acid-sensitive polymer or copolymer as described above, compounds of low molecular weight have not been by polymerizing (herein, in particular, a "non-polymerizable compound" called) it can be used in the same purpose. ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式(I)〜(VI)で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。 Nonpolymeric compounds, as used herein, as described above, alkali-soluble group protected by an acid-sensitive compound which becomes alkali-soluble eliminated by acid, in the previous formula in the molecule (I) ~ (VI) and it is not particularly restricted so long as it exhibits the behavior of a protected alkali-soluble group containing portion and wherein the expressed. 一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式(I)〜(V Typically, such non-polymerizable compound, alicyclic ring structure, an aromatic ring such as a benzene ring ring skeleton, have an alkyl backbone, etc., some of those backbone Equation (I) ~ (V
I)で表される部分を含有する基で置換されているものである。 Are those substituted with a group containing a moiety represented by I). 好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、 Preferred examples of the non-polymerizable compound of the general formula,
以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。 Though not limited to those described below, including the following compounds. なお、下式において、R I 、R II 、Z及びnは、それぞれ、前記した定義に同じである。 Incidentally, in the formula, R I, R II, Z and n are each the same as defined previously.

【0087】 [0087]

【化59】 [Of 59]

【0088】 [0088]

【化60】 [Of 60]

【0089】 [0089]

【化61】 [Of 61]

【0090】 [0090]

【化62】 [Of 62]

【0091】 [0091]

【化63】 [Of 63]

【0092】 [0092]

【化64】 [Of 64]

【0093】 [0093]

【化65】 [Of 65]

【0094】 [0094]

【化66】 [Of 66]

【0095】また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式(I)〜(VI)で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、t−ブチルエステル、t−アミルエステル、α,α−ジメチルベンジルエステル等の3級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、3−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。 [0095] In addition, these non-polymerizable compounds, if desired, before addition to groups containing a moiety represented by formula (I) ~ (VI), the other, desorbed by the protecting group is acid resulting carboxylic acid Te unit, for example, t- butyl ester, t-amyl esters, alpha, alpha-3 tertiary carbons ester dimethyl benzyl ester, esters consisting of acetal such as tetrahydropyranyl ester, 3-oxy-cyclohexyl ester ester consisting Bruno β- oxyketone, may have another.

【0096】これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。 [0096] These non-polymerizable compound, because in those alone can not achieve the desired resist characteristics, it is necessary to use a polymer or copolymer of an alkali-soluble. ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、 Polymers or copolymers of alkali-soluble can be used herein include, but are not limited to those described below, for example, a novolak resin,
フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。 They include phenolic resins, imide resins, carboxylic acid-containing resins, and the like. なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。 The mixing ratio of the non-polymerizable compound and an alkali-soluble polymer or copolymer may be modified characteristics such as compounds used in a wide range depending on resist characteristics, other factors to be desired.

【0097】また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、X線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。 [0097] The acid-sensitive polymer or copolymer or a non-polymeric compounds in combination with an acid generator used as described above in chemically amplified resists of the invention, commonly used in the chemistry of the resist acid generator are, i.e., ultraviolet rays, can be deep ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, a substance that produces a protonic acid upon irradiation of radiation such as a laser beam. 本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。 Suitable acid generator in the practice of this invention include, but are not limited to those described below, including the following. (1)次式により表されるジアゾニウム塩: Ar−N 2 +- (上式において、Arは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そしてXは、ハロゲン、例えばCl、Br、IあるいはF、 (1) diazonium salt represented by the formula: Ar-N 2 + X - in (the above formula, Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenyl group, or an alicyclic group, and X is a halogen, for example Cl, Br, I or F,
BF 4 、BF 6 、PF 6 、AsF 6 、SbF 6 、CF 3 BF 4, BF 6, PF 6 , AsF 6, SbF 6, CF 3
SO 3 、ClO 4又は有機スルホン酸アニオンなどを表す) (2)次式により表されるヨードニウム塩: SO 3, represents and ClO 4 or an organic sulfonic acid anion) (2) iodonium salt represented by the following formula:

【0098】 [0098]

【化67】 [Of 67]

【0099】(上式において、Ar及びXは、前記定義に同じである) (3)次式により表されるスルホニウム塩: [0099] (In the above formula, Ar and X are defined in the same) (3) sulfonium salt represented by the following formula:

【0100】 [0100]

【化68】 [Of 68]

【0101】 [0101]

【化69】 [Of 69]

【0102】 [0102]

【化70】 [Of 70]

【0103】 [0103]

【化71】 [Of 71]

【0104】 [0104]

【化72】 [Of 72]

【0105】 [0105]

【化73】 [Of 73]

【0106】(上式において、R、R 1 、R 2 、R 3 、Ar及びXは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、R [0106] (In the above formula, R, R 1, R 2 , R 3, Ar and X are each the same as defined above, eg, R
はメチル基などであり、R 1 、R 2及びR 3はフェニル基などであり、そしてtBuは、t−ブチル基である) (4)次式により表されるスルホン酸エステル: It is like a methyl group, R 1, R 2 and R 3 are a phenyl group, and tBu is a t- butyl group) (4) sulfonic acid ester represented by the following formula:

【0107】 [0107]

【化74】 [Of 74]

【0108】(上式において、Ar及びRは、前記定義に同じである) (5)次式により表されるオキサアゾール誘導体: [0108] (In the above formula, Ar and R are the same as that defined) (5) oxa azole derivative represented by the following formula:

【0109】 [0109]

【化75】 [Of 75]

【0110】(上式において、Xは前記定義に同じであり、但し、−CX 3基の1つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい) (6)次式により表されるs−トリアジン誘導体: [0110] The (In the above formula, X is as defined above, provided that one of the 3 groups -CX substituted or may be an unsubstituted aryl group or alkenyl group) (6) the following equation table It is the s- triazine derivatives:

【0111】 [0111]

【化76】 [Of 76]

【0112】(上式において、Xは前記定義に同じであり、但し、−CX 3基の1つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい) (7)次式により表されるジスルホン誘導体: Ar−SO 2 −SO 2 −Ar (上式において、Arは前記定義に同じである) (8)次式により表されるイミド化合物: [0112] (In the above formula, X is as defined above, provided that one of the 3 groups -CX may be substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group) (7) the following equation table it is disulfone derivatives: Ar-SO 2 -SO 2 -Ar ( in the above formula, Ar are as defined above) (8) imide represented by the formula compound:

【0113】 [0113]

【化77】 [Of 77]

【0114】(上式において、Xは前記定義に同じである) (9)その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。 [0114] (In the above formula, X is as defined above) (9) others such as oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。 These acid generators further show some examples specifically, compounds as follows. トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート: Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate:

【0115】 [0115]

【化78】 [Of 78]

【0116】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート: [0116] triphenylphosphonium hexafluorophosphate:

【0117】 [0117]

【化79】 [Of 79]

【0118】ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート: [0118] diphenyliodonium hexafluorophosphate:

【0119】 [0119]

【化80】 [Of 80]

【0120】ベンゾイントシレート: [0120] benzoin tosylate:

【0121】 [0121]

【化81】 [Of 81]

【0122】本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。 [0122] In carrying out the present invention, to prepare a chemically amplified resist and a acid-sensitive compound and an acid generating agent as described above. 例えば、かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して常法に従って、レジスト溶液の形で調製することができる。 For example, the preparation of such resists, in a conventional manner using techniques that are common in the chemistry of the resist, can be prepared in the form of a resist solution. 例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。 For example, if acid-sensitive compound constituting the resist is a polymer or copolymer as described above, of the polymer or copolymer a monomer to suitable polymerization initiators selected for the formation of polymerization allowed in the presence, then the resulting polymer or copolymer solution by adding an acid generating agent may be a resist solution. ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。 Used here to polymerization conditions and the polymerization initiator may be used by selecting arbitrarily from among those in the wide range are commonly used. 例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。 For example, as an example of a suitable polymerization initiator, it may be mentioned as follows. AIBN(アゾイソブチロニトリル): AIBN (azoisobutyronitrile):

【0123】 [0123]

【化82】 [Of 82]

【0124】MAIB(ジメチル−2,2−アゾイソビスブチラート): [0124] MAIB (dimethyl 2,2-azo-isobutyronitrile bis butyrate):

【0125】 [0125]

【化83】 [Of 83]

【0126】化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約1〜30重量%、 [0126] In the preparation of chemically-amplified resist, the amount of the acid generator to be added to the acid-sensitive compound may be varied over a wide range, generally about 1 to 30 wt%,
好ましくは約1〜15重量%である。 Preferably from about 1-15 wt%. また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチルなどの有機溶媒である。 The solvent used for preparing the solution of such resists, the type of resist, coating conditions, but rather may be variously changed according to other factors, preferably, such as cyclohexane, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) an organic solvent such as ethyl lactate.

【0127】本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。 [0127] method of forming a resist pattern according to the present invention, although referred to can be carried out via any of various processes, preferably, may be carried out as follows. 最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。 First, applying a solution of a chemical amplification type resist prepared as described above on a substrate to be processed. ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげることができる。 Target substrate as used herein may be any substrate commonly used in the semiconductor device and other devices, specifically, it is mentioned silicon oxide film, polysilicon, nitride film, aluminum and the like can. これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。 These substrates may not be crowded already also be built circuits, or made. これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン(HMDS)などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。 These substrates may, in some cases, it is preferable that in order to improve the adhesion between the resist, previously pretreated example with an adhesion promoter such as hexamethyldisilazane (HMDS).

【0128】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。 [0128] The resist solution coating may be performed using a spin coater, a dip coater, a conventional coating apparatus such as a roller coater. 形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約0.3〜2. The film thickness of the resist film to be formed, although rather may be varied widely depending on factors such as the uses of the resist film is generally about 0.3 to 2.
0μmの範囲である。 It is in the range of 0μm. 次いで、必要に応じて、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約60〜150℃、好ましくは約60〜100℃の温度で約60〜180秒間にわたってプリベークする。 Then, if necessary, before selectively exposing radiation, the resist film formed in the above step about 60 to 150 ° C., pre-baked for about 60 to 180 seconds at a temperature of preferably about 60 to 100 [° C. .
このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。 The prebaking can be used heating means such as a hot plate.

【0129】また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜(保護膜)を施すような場合には、例えば、 [0129] In the case if more top coat film (protective film) on the resist film as the applied, for example,
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、100℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。 Solution of the olefin resin was applied onto the resist film by a spin coating method, by performing the baking at around 100 ° C. temperature, it may be a topcoat film. レジスト膜の形成及び任意にプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。 After prebaking formed and optionally of the resist film, selectively exposed to radiation with an exposure device common to the resist film. 適当な露光装置は、市販の紫外線(遠紫外線・真空紫外線)露光装置、X線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。 Suitable exposure apparatus, a commercially available ultraviolet (far ultraviolet, vacuum ultraviolet) exposure apparatus, X-ray exposure apparatus, an electron beam exposure apparatus, an excimer stepper, and other. 露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。 Exposure conditions, each time, it is possible to select suitable conditions. この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。 The result of this selective exposure, acid is caused to occur from the acid generator contained in the resist film.

【0130】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク(PEB)することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。 [0130] Then, by the resist film after exposure to post-exposure bake (PEB), causing elimination reaction of the protective groups of the acid as a catalyst. この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。 The post-exposure bake may be performed in the same manner as the above prebaking. 例えば、ベーク温度は約60〜150℃、好ましくは約100〜15 For example, baking temperature is about 60 to 150 ° C., preferably about 100 to 15
0℃である。 It is 0 ℃. なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。 Incidentally, in the case where a combination of the topcoat film, prior to development even after the post-exposure bake, for example peeled off it by an organic solvent.

【0131】露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。 [0131] After completing the post-exposure bake, the resist film after exposure to the liquid developer in a conventional manner. ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。 Here use is developer, from among the developer is generally used in the art, it can be arbitrarily selected appropriate. とりわけ好ましい現像液は、先に引用した特開平7 Especially preferred developers, JP cited above 7
−23053号明細書のなかで提案されているように、 As it has been proposed among the Specification No. -23053,
現像剤としての、次式のアンモニウム化合物: As the developer, the following equation of ammonium compounds:

【0132】 [0132]

【化84】 [Of 84]

【0133】(式中、R 1 、R 2 、R 3及びR 4は、それぞれ、 [0133] (wherein, R 1, R 2, R 3 and R 4, respectively,
同一もしくは異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す)、次式のモルフォリン化合物: May be the same or different, represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), the following equation of morpholine compounds:

【0134】 [0134]

【化85】 [Of 85]

【0135】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。 [0135] or a developer containing an aqueous or alcoholic solution of the mixture. 現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド(TBAH)、などを包含する。 Preferred examples of the ammonium compound as a developer, but are not limited to those described below, tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, dimethylsulfoxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide pheasant de (TPAH ) include, tetrabutyl ammonium hydroxide, dimethylsulfoxide (TBAH), and the like.

【0136】これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。 [0136] forms The developers or either soluble in water, such as methanol, Ettal, and then dissolved in an alcohol such as isopropyl alcohol developer. 溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、 The concentration of the developer to dissolve, although can vary widely,
一般的に約0.1〜15重量%の範囲、好ましくは約0.1〜10重量%の範囲である。 Generally from about 0.1 to 15 wt% range, preferably in the range of about 0.1 to 10 wt%. 現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約1〜 Development time, though this not particularly limited, generally from about 1 to
5分間の範囲、好ましくは約1〜3分間の範囲である。 Range of 5 minutes, preferably from about 1 to 3 minutes.
現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。 Result of the development, the exposure region of the resist film is dissolved removal, it is possible to obtain a resist pattern to be desired.
最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。 Finally, rinsed with pure water is also obtained resist pattern according to a conventional method, and dried.

【0137】以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式(I)〜(VI)により表される、 [0137] As understood from the above description and examples below, the present invention, as a chemically amplified resist material is represented by Equation in its structure (I) ~ (VI),
脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の1 It has a cycloaliphatic group and one carbon atoms constituting the ring skeleton
個が適当な低級アルキル基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を1個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、露光部の溶解性が増大し、現像がスムーズに進行するため、レジスト膜の剥がれやクラックを低減し、安定したパターニング特性を得ることができ、あるいは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。 By using the compound number is equipped with deprotection or deprotection group whose ring skeleton is an ester attached via one or more other atoms having a substituted moieties with a suitable lower alkyl group, an exposure unit solubility increases in, for development progresses smoothly to reduce peeling and cracking of the resist film, it is possible to obtain stable patterning characteristics, or reducing the rigidity due to the alicyclic hydrocarbon group and, it is possible to obtain stable patterning characteristics.

【0138】本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。 [0138] Deprotection group used in the present invention, although it exhibits a particularly remarkable effect in the chemical resist comprising a cycloaliphatic units and deprotection unit is known, may also be satisfactory in the case of other resist it is possible to achieve the effect. なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。 As the resist to achieve the particularly remarkable effect, as described above, alicyclic groups such as adamantane and its derivatives, norbornane and derivatives thereof, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane and its derivatives it can be mentioned resins containing.

【0139】 [0139]

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to several embodiments. なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。 Note that the following examples is a way of example only, it is to be understood that this does is to be understood that the invention is not limited. 例1メタクリル酸2−メチルアダマンチルモノマとアルリル酸t−ブチルモノマを4:6の割合で重合容器に仕込み、2モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 1 methacrylate 2-methyl adamantyl monomer and Aruriru acid t- Buchirumonoma 4: 6 ratio of the feed to the polymerization vessel, was in 2 mol / L 1,4-dioxane solution. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBN(アゾイソブチロニトリル)を5モル%の量で添加し、80℃ The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added AIBN (azoisobutyronitrile) in an amount of 5 mol%, 80 ° C.
で約8時間にわたって重合させた。 In was polymerized for about 8 hours. 重合の完結後、n− After completion of the polymerization, n-
ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 Purification was carried out using hexane as precipitant. 次式により表される2−メチルアダマンチルメタクリレート/t−ブチルアクリレート共重合体が得られた。 2-methyl adamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer represented by the following formula was obtained.

【0140】 [0140]

【化86】 [Of 86]

【0141】得られた共重合体は、組成比(m:n)が49:51、重量平均分子量(Mw)が6890、そして分散度(Mw/Mn)が1.89であった。 [0141] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 49:51, weight average molecular weight (Mw) of 6890, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.89. 例2前記例1において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/t−ブチルアクリレート共重合体に15重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Example 2 The prepared in Example 1 2-Methyl-adamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer 15% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0. The film thickness obtained resist solution on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS) 0.
7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃ By spin coating at 7μm, 100 ℃ on a hot plate
で100秒間プリベークした。 In was pre-baked for 100 seconds.

【0142】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0142] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは21.2mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース) It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 21.2mJ / cm 2, the resolution is 0.275μm L & S (line and space)
であった。 Met. 例3前記例2に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 3 above Example 2. 但し、本例では、 However, in this example,
現像液として、0.27NのTMAH水溶液に代えて同濃度(0.27N)のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド(TBAH)水溶液を使用した。 As a developing solution used was tetrabutyl ammonium hydroxide, dimethylsulfoxide (TBAH) aqueous solution of the same concentration (0.27N) in place of the TMAH aqueous solution of 0.27N. 前記例2の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Eth=2 Resist pattern capable of satisfying the same manner as in the case of the example 2, Eth = 2
8.6mJ/cm 2で解像力=0.275μm L&Sで得られた。 It obtained in the resolution = 0.275μm L & S in 8.6mJ / cm 2. 例4 (比較例) 前記例1及び例2に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedure described in Example 4 (Comparative Example) The Example 1 and Example 2. 但し、本例では、比較のため、前記例1に記載の手法で次式により表されかつその組成比(m:n)が53:47、重量平均分子量(Mw)が3830、そして分散度(Mw/ However, in this example, for comparison, techniques in represented by the formula and the composition ratio described in the above Example 1 (m: n) is 53:47, weight average molecular weight (Mw) of 3830, and polydispersity ( Mw /
Mn)が2.1のアダマンチルメタクリレート/t−ブチルアクリレート共重合体: Adamantyl methacrylate / t-butyl acrylate copolymer Mn) of 2.1:

【0143】 [0143]

【化87】 [Of 87]

【0144】を調製した。 [0144] was prepared. 得られた共重合体を使用して前記例2に記載のようにレジストプロセスを実施したけれども、まったくパターンが得られなかった。 Although using the resulting copolymer was carried out resist process as described in the Example 2 was not obtained at all patterns. 例5アクリル酸2−メチルアダマンチルモノマを重合容器に仕込み、2モル/Lのトルエン溶液とした。 Example 5 g of acrylic acid 2-methyl-adamantyl monomer to the polymerization vessel and a toluene solution of 2 mol / L. このトルエン溶液に重合開始剤、AIBNを2モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator in toluene solution was added in an amount of 2 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with methanol as the precipitating agent. 次式により表される2−メチルアダマンチルアクリレート重合体(式中のnは、下記の分子量を得るのに必要な繰り返し単位の数である)が得られた。 2-methyl-adamantyl acrylate polymer represented by the formula (n in the formula is the number of repeating units required to obtain a molecular weight below) were obtained.

【0145】 [0145]

【化88】 [Of 88]

【0146】得られた重合体は、重量平均分子量(M [0146] The resulting polymer had a weight average molecular weight (M
w)が8950、そして分散度(Mw/Mn)が1.8 w) is 8950, and distribution (Mw / Mn) 1.8
であった。 Met. 例6前記例5において調製した2−メチルアダマンチルアクリレート重合体に15重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、 Example 6 was prepared in the Example 5 2-methyl-adamantyl acrylate polymer 15 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
シクロヘキサノンに溶解した。 It was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0147】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0147] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは32mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this embodiment is 32 mJ / cm 2, the resolution is zero.
30μm L&Sであった。 It was 30μm L & S. 例7メタクリル酸2−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸3−オキソシクロヘキシルモノマを4:6の割合で重合容器に仕込み、2モル/Lのトルエン溶液とした。 Example 7 methacrylic acid 2-methyl-adamantyl monomer and methacrylate 3-oxo-cyclohexyl monomer 4: 6 ratio in charged into a polymerization vessel and a toluene solution of 2 mol / L.
このトルエン溶液に重合開始剤、AIBNを5モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to this toluene solution was added AIBN in an amount of 5 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C..
重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with methanol as the precipitating agent. 次式により表される2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。 2-methyl-adamantyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.

【0148】 [0148]

【化89】 [Of 89]

【0149】得られた共重合体は、組成比(m:n)が49:51、重量平均分子量(Mw)が14400、そして分散度(Mw/Mn)が2.30であった。 [0149] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 49:51, weight average molecular weight (Mw) of 14400, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.30. 例8前記例7において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Example 8 was prepared in the Example 7 2-methyl adamantyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate copolymer 5% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0150】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0150] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 0.99 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは9.6mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&Sであった。 Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is 9.6mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S. 例9メタクリル酸2−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸3−オキソ−1,1−ジメチルプチルモノマを4: Example 9 methacrylate 2-methyl adamantyl monomer and methacrylic acid 3- oxo-1,1-dimethyl-heptyl monomer a 4:
6の割合で重合容器に仕込み、2モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 6 ratio of the feed to the polymerization vessel, was in 2 mol / L 1,4-dioxane solution. このジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを5モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the dioxane solution was added AIBN in an amount of 5 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表される2− Represented by the formula 2
メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソ−1, Methyl adamantyl methacrylate / 3-oxo-1,
1−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。 1-dimethyl butyl methacrylate copolymer was obtained.

【0151】 [0151]

【化90】 [Of 90]

【0152】得られた共重合体は、組成比(m:n)が47:53、重量平均分子量(Mw)が7420、そして分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 [0152] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 47:53, weight average molecular weight (Mw) of 7420, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.40. 例10前記例9において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソ−1,1−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Example 10 2-methyl adamantyl methacrylate / 3-oxo-1,1-dimethylbutyl methacrylate copolymer 5% by weight of the acid generator was prepared in the Example 9, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, cyclohexanone It was dissolved. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、 The resulting resist solution was spin coated at a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS),
ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 It was pre-baked for 100 seconds at 100 ℃ on a hot plate.

【0153】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0153] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは32mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this embodiment is 32 mJ / cm 2, the resolution is zero.
325μm L&Sであった。 It was 325μm L & S. 例11メタクリル酸2−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸3−メタクリロイルオキシ酪酸メチルモノマを4: Example 11 methacrylate 2-methyl adamantyl monomer and methacrylic acid 3 methacryloyloxy acid Mechirumonoma 4:
6の割合で重合容器に仕込み、2モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 6 ratio of the feed to the polymerization vessel, was in 2 mol / L 1,4-dioxane solution. このジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを2モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The dioxane solution polymerization initiator, was added in an amount of 2 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表される2− Represented by the formula 2
メチルアダマンチルメタクリレート/3−メタクリロイルオキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体が得られた。 Methyl adamantyl methacrylate / 3-methacryloyloxy-butyric acid methyl methacrylate copolymer was obtained.

【0154】 [0154]

【化91】 [Of 91]

【0155】得られた共重合体は、組成比(m:n)が50:50、重量平均分子量(Mw)が12090、そして分散度(Mw/Mn)が1.95であった。 [0155] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 50:50, weight average molecular weight (Mw) of 12090, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.95. 例12前記例11において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−メタクリロイルオキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体に15重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Example 12 The prepared in Example 11 2-Methyl-adamantyl methacrylate / 3-methacryloyloxy-butyric acid methyl methacrylate copolymer in 15 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0156】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0156] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは29mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this embodiment is 29 mJ / cm 2, the resolution is zero.
30μm L&Sであった。 It was 30μm L & S. 例13前記例11に記載の手法を繰り返して、次式により表されかつその組成比(m:n)が55:45、重量平均分子量(Mw)が11520、そして分散度(Mw/M Example 13 Repeat the procedure described in the Example 11, represented and having a composition ratio by the following formula (m: n) is 55:45, weight average molecular weight (Mw) of 11520, and polydispersity (Mw / M
n)が2.38の2−メチルアダマンチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体: n) is 2.38 of 2-methyl adamantyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer:

【0157】 [0157]

【化92】 [Of 92]

【0158】を調製した。 [0158] was prepared. 次いで、上記のようにして調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体に15重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Was then prepared as described above 2-methyl adamantyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer 15% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone.
得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(H The resulting resist solution, hexamethyldisilazane (H
MDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μm Thickness 0.7μm on a silicon substrate pretreated with MDS)
でスピンコートし、ホットプレート上で100℃で10 In spin-coated, 10 at 100 ℃ on a hot plate
0秒間プリベークした。 0 seconds and pre-baking.

【0159】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0159] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは12mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this embodiment is 12 mJ / cm 2, the resolution is zero.
325μm L&Sであった。 It was 325μm L & S. 例14メタクリル酸2−メチルシクロヘキシルモノマとメタクリル酸3−オキソシクロヘキシルモノマを4:6の割合で重合容器に仕込み、2モル/Lのトルエン溶液とした。 Example 14 methacrylate 2-methylcyclohexyl monomer and methacrylic acid 3-oxo-cyclohexyl monomer 4: 6 ratio in charged into a polymerization vessel and a toluene solution of 2 mol / L. このトルエン溶液に重合開始剤、AIBNを5モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to this toluene solution was added AIBN in an amount of 5 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with methanol as the precipitating agent. 次式により表される2−メチルシクロヘキシルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。 2-methylcyclohexyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.

【0160】 [0160]

【化93】 [Of 93]

【0161】得られた共重合体は、組成比(m:n)が51:49、重量平均分子量(Mw)が7115、そして分散度(Mw/Mn)が1.9であった。 [0161] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 51:49, weight average molecular weight (Mw) of 7115, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.9. 例15前記例14において調製した2−メチルシクロヘキシルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Example 15 was prepared in the Example 14 2-methylcyclohexyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate copolymer 5% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0162】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0162] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 130 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは7.2mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&Sであった。 Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is 7.2mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S. 例16前記例7において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に5重量%の酸発生剤、次式により表される2 2-methyl-adamantyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate copolymer 5% by weight of the acid generator prepared in Example 16 above Example 7, 2 represented by the formula
−オキソシクロヘキシルメチルシクロヘキシルスルホニウムトリクロロスルホネート: - oxocyclohexyl methylcyclohexyl sulfonium trichloroacetic sulfonate:

【0163】 [0163]

【化94】 [Of 94]

【0164】を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 [0164] was added and dissolved in cyclohexanone.
得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(H The resulting resist solution, hexamethyldisilazane (H
MDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μm Thickness 0.7μm on a silicon substrate pretreated with MDS)
でスピンコートし、ホットプレート上で100℃で10 In spin-coated, 10 at 100 ℃ on a hot plate
0秒間プリベークした。 0 seconds and pre-baking. プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArF露光装置(ニコン社製、NA=0. After completion of prebaking, ArF exposure apparatus resulting resist film (manufactured by Nikon Corp., NA = 0.
55)で波長193nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam having a wavelength of 193nm at 55). 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Followed by the resist film at 130 ° C. 60 seconds PEB after exposure (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは6mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is a 6 mJ / cm 2, the resolution is zero.
20μm L&Sであった。 It was 20μm L & S. 例17次式により表される2−メチルアダマンチルメタクリレート/p−ビニルフェノール(組成比=23:77、重量平均分子量(Mw)=6480、分散度=3.1): 2-methyl-adamantyl methacrylate represented by Example 17 The following formula / p- vinylphenol (composition ratio = 23: 77 weight average molecular weight (Mw) = 6480, dispersity = 3.1):

【0165】 [0165]

【化95】 [Of 95]

【0166】に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 [0166] 2% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate. プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.45)で波長248 After completion of prebaking, a KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.45) Wavelength 248
nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of nm of the KrF laser light. 続いて、露光後のレジスト膜を130℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 130 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.27 Thereafter, the resist film 0.27
Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMA N tetramethylammonium hydroxide sulfoxide of (TMA
H)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in H) aqueous solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギE Incidentally, the irradiation dose in this example 闘値 energy E
thは82mJ/cm 2であり、解像力は0.325μm th is 82mJ / cm 2, the resolution is 0.325μm
L&Sであった。 L & was S. 例18前記例5において調製した2−メチルアダマンチルアクリレート重合体、重量平均分子量(Mw)=8950及び分散度=1.8、を次式により表されるポリビニルフェノール、重量平均分子量(Mw)=5150及び分散度=2.8: Example 18 2-methyl-adamantyl acrylate polymer prepared in the Example 5, the weight-average molecular weight (Mw) = 8950 and polydispersity = 1.8, a polyvinylphenol represented by the formula, weight average molecular weight (Mw) = 5150 and the degree of dispersion = 2.8:

【0167】 [0167]

【化96】 [Of 96]

【0168】に20重量%の割合で添加し、さらに5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。 [0168] was added in a proportion of 20 wt%, further 5% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the resulting mixture was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0169】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0169] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を110℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 110 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは8.9mJ/cm 2であり、解像力は0.325μm L&Sであった。 Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is 8.9mJ / cm 2, the resolution was 0.325μm L & S. 例19前記例18で用いたものと同じポリビニルフェノール、 The same polyvinyl phenol as used in Example 19 above Example 18,
重量平均分子量(Mw)=5150及び分散度=2. The weight average molecular weight (Mw) = 5150 and polydispersity = 2.
8、に次式により表される1−アダマンチルカルボン酸2−メチルアダマンチルエステル: 8, 1 is represented by the following equation in adamantyl carboxylic acid 2-methyl adamantyl ester:

【0170】 [0170]

【化97】 [Of 97]

【0171】を30重量%の割合で添加し、さらに5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。 [0171] was added at a rate of 30 wt%, further 5% by weight of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the resulting mixture was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and prebaked for 100 seconds at 100 ° C. on a hot plate.

【0172】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(ニコン社製、NA=0.4 [0172] After completion of prebaking, KrF obtained resist film excimer stepper (Nikon Corp., NA = 0.4
5)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm 5). 続いて、露光後のレジスト膜を110℃で6 Subsequently, the resist film after exposure at 110 ° C. 6
0秒間PEB(露光後ベーク)した。 0 seconds and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.27Nのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution of 0.27N, was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは11mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this embodiment is 11 mJ / cm 2, the resolution is zero.
35μm L&Sであった。 It was 35μm L & S. 例20次式により表されかつその組成比(m:n)が5:5、 Represented by examples 20 linear expression and the composition ratio (m: n) is 5: 5,
そして重量平均分子量(Mw)が23000である共重合体を用意した。 The weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 23000.

【0173】 [0173]

【化98】 [Of 98]

【0174】この共重合体に共重合体の2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPS [0174] 2% by weight of the acid generator of the copolymer in the copolymer, triphenylsulfonium triflate (TPS
SO 3 CF 3 )を添加し、共重合体濃度が15重量%となるように乳酸エチル(EL)に溶解した。 It was added SO 3 CF 3), was dissolved in ethyl lactate (EL) as a copolymer concentration of 15 wt%. 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で100℃で1分間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated pretreated silicon substrate with hexamethyldisilazane (HMDS), and pre-baked for 1 minute at 100 ° C. on a hot plate. 膜厚1. Thickness of 1.
0μmのレジスト膜が得られた。 Resist film 0μm was obtained.

【0175】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマレーザコンタクトアライナ(NA= [0175] After completion of prebaking, the resulting resist film with an ArF excimer laser contact aligner (NA =
0.55)で波長193nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam having a wavelength of 193nm at 0.55). 続いて、露光直後のレジスト膜を15 Subsequently, the resist film immediately after exposure 15
0℃のホットプレート上で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 60 seconds at 0 ℃ on a hot plate and PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を東京応化工業社製のアルカリ現像液、MMD−3で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. of an alkali developer, and developed for 60 seconds at MMD-3, it was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 Resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S Resolution is 0.50μm L & S
(ライン・アンド・スペース)であった。 It was the (line and space). 例21 (比較例) 前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedure described in Example 21 (Comparative Example) The example 20. 但し、本例では、比較のため、次式により表されかつその組成比(m:n)が5:5、そして重量平均分子量(Mw)が14000である共重合体を用意した。 However, in this example, for comparison, represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5: 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 14000.

【0176】 [0176]

【化99】 [Of 99]

【0177】0.50μm L&S(ライン・アンド・ [0177] 0.50μm L & S (line and
スペース)の解像力でレジストパターンが得られたけれども、パターン周辺にクラックを生じてしまった。 Resolution but resist pattern was obtained in the space), it had cracks around the pattern. 例22前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 22 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が18000である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 18000.

【0178】 [0178]

【化100】 [Of 100]

【0179】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0179] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例23前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 23 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が11000である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 11000.

【0180】 [0180]

【化101】 [Of 101]

【0181】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0181] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例24前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 24 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が8000である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 8000.

【0182】 [0182]

【化102】 [Of 102]

【0183】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0183] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例25前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 25 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が9000である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 9000.

【0184】 [0184]

【化103】 [Of 103]

【0185】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0185] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例26前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 26 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が7800である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 7800.

【0186】 [0186]

【化104】 [Of 104]

【0187】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0187] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例27前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 27 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が6500である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 6500.

【0188】 [0188]

【化105】 [Of 105]

【0189】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0189] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例28前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 28 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が16000である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 16000.

【0190】 [0190]

【化106】 [Of 106]

【0191】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0191] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.60μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.60μm L & S (line and space). 例29前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 29 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が12500である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 12500.

【0192】 [0192]

【化107】 [Of 107]

【0193】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0193] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例30前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 30 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が18000である共重合体を用意し、また、露光源として、ArFエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) providing a copolymer which is a 18000, also as an exposure source, in place of the ArF excimer laser contact aligner was used deep UV light contact aligner.

【0194】 [0194]

【化108】 [Of 108]

【0195】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0195] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.50μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.50μm L & S (line and space). 例31前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 31 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が17500である共重合体を用意し、また、露光源として、ArFエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) providing a copolymer which is a 17500, also as an exposure source, in place of the ArF excimer laser contact aligner was used deep UV light contact aligner.

【0196】 [0196]

【化109】 [Of 109]

【0197】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0197] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.55μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.55μm L & S (line and space). 例32前記例20に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 32 above Example 20. 但し、本例では、次式により表されかつその組成比(m:n)が5: However, in this example, be represented by the formula and the composition ratio (m: n) is 5:
5、そして重量平均分子量(Mw)が9500である共重合体を用意した。 5, and the weight average molecular weight (Mw) was prepared copolymer is 9500.

【0198】 [0198]

【化110】 [Of 110]

【0199】露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。 [0199] resist pattern as a mask size used for the exposure is obtained without causing Re cracks and peeling of the pattern. 解像力は0.60μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 Resolution was 0.60μm L & S (line and space). 例33メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマとメタクリル酸モノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、 Example 33 Methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl monomer and methacrylic acid monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3,
1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 And 1,4-dioxane 1 mol / L. この1, This one,
4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBN(アゾイソブチロニトリル)を20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 Polymerization initiator 4- dioxane, AIBN and (azoisobutyronitrile) was added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer represented by the following formula was obtained.

【0200】 [0200]

【化111】 [Of 111]

【0201】得られた共重合体は、組成比(m:n)が7:3、重量平均分子量(Mw)が8500、そして分散度(Mw/Mn)が2.10であった。 [0202] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 7: 3, weight average molecular weight (Mw) of 8500, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.10. 例34前記例33において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 34 above Example 33 -
2−アダマンチル/メタクリル酸共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(T 2-adamantyl / methacrylic acid copolymer 2 wt% of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (T
PSSO 3 CF 3 )を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した。 Was added PSSO 3 CF 3), it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜厚0.4 The film thickness obtained resist solution on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS) 0.4
μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 Was spin-coated at [mu] m, was prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0202】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0202] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、さらに純水で3 8 wt% of the developed 60 seconds tetramethylammonium hydroxide sulfoxide (TMAH) aqueous solution, 3 further with pure water
0秒間リンスした。 And 0 seconds rinse. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは21.5mJ/cm 2であり、解像力は0. Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is 21.5mJ / cm 2, the resolution is zero.
175μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 175μm L & was S (line and space). 例35前記例34に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 35 above Example 34. 但し、本例では、露光装置として、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を使用し、 However, in this embodiment, as the exposure device, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) in place of the ArF excimer exposure device,
波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 It was selectively exposed by a KrF laser beam having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern.
なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは1.4 Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 1.4
8mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S Is a 8mJ / cm 2, the resolution is 0.275μm L & S
(ライン・アンド・スペース)であった。 It was the (line and space). 例36メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ、メタクリル酸t−ブチルモノマ及びメタクリル酸モノマを8:7:5の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 36 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer, a methacrylic acid t- Buchirumonoma and methacrylic acid monomer 8: 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 5 to obtain a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid t- butyl / methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.

【0203】 [0203]

【化112】 [Of 112]

【0204】得られた共重合体は、組成比(l:m: [0204] The resulting copolymer composition ratio (l: m:
n)が50:29:21、重量平均分子量(Mw)が7 n) is 50:29:21, weight average molecular weight (Mw) 7
800、そして分散度(Mw/Mn)が2.20であった。 800, and the degree of dispersion (Mw / Mn) of 2.20. 例37前記例36において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 37 above Example 36 -
2−アダマンチル/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した。 2-adamantyl / methacrylic acid t- butyl / methacrylate copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) . 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4 The film thickness obtained resist solution on a silicon substrate pretreated with HMDS 0.4
μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 Was spin-coated at [mu] m, was prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0205】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0205] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは1.4mJ/cm 2であり、解像力は0.170μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.4mJ / cm 2, the resolution was 0.170μmL & S (line and space). 例38前記例37に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 38 above Example 37. 但し、本例では、露光装置として、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を使用し、 However, in this embodiment, as the exposure device, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) in place of the ArF excimer exposure device,
波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 It was selectively exposed by a KrF laser beam having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern.
なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは14. Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 14.
4mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S Is a 4mJ / cm 2, the resolution is 0.250μm L & S
(ライン・アンド・スペース)であった。 It was the (line and space). 例39メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びイタコン酸モノマを9:1の割合で重合容器に仕込み、 Example 39 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and itaconic acid monomer 9: charged into a polymerization vessel at the rate of 1,
1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 And 1,4-dioxane 1 mol / L. この1, This one,
4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 Polymerization initiator 1,4-dioxane solution, of AIBN was added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl represented by the formula -
2−アダマンチル/イタコン酸共重合体が得られた。 2-adamantyl / itaconic acid copolymer was obtained.

【0206】 [0206]

【化113】 [Of 113]

【0207】得られた共重合体は、組成比(m:n)が88:12、重量平均分子量(Mw)が6700、そして分散度(Mw/Mn)が2.18であった。 [0207] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 88:12, weight average molecular weight (Mw) of 6700, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.18. 例40前記例39において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 40 above Example 39 -
2−アダマンチル/イタコン酸共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TP 2-adamantyl / itaconic acid copolymer 2 wt% of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (TP
SSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL)に溶解した。 Was added SSO 3 CF 3), it was dissolved in ethyl lactate (EL). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0208】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0208] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは2.8mJ/cm 2であり、解像力は0.175μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.8mJ / cm 2, the resolution was 0.175μmL & S (line and space). 例41前記例40に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 41 above Example 40. 但し、本例では、露光装置として、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を使用し、 However, in this embodiment, as the exposure device, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) in place of the ArF excimer exposure device,
波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 It was selectively exposed by a KrF laser beam having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern.
なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは25. Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 25.
0mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S Is a 0mJ / cm 2, the resolution is 0.275μm L & S
(ライン・アンド・スペース)であった。 It was the (line and space). 例42メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルベンゼンスルホン酸モノマを8:2の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 42 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomers and vinyl benzene sulfonic acid monomer 8: charged into a polymerization vessel at a rate of 2, and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AI The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution, AI
BNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The BN is added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/ビニルベンゼンスルホン酸共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl benzenesulfonic acid copolymer represented by the following formula was obtained.

【0209】 [0209]

【化114】 [Of 114]

【0210】得られた共重合体は、組成比(m:n)が76:24、重量平均分子量(Mw)が6400、そして分散度(Mw/Mn)が2.42であった。 [0210] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 76:24, weight average molecular weight (Mw) of 6400, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.42. 例43前記例42において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 43 above Example 42 -
2−アダマンチル/ビニルベンゼンスルホン酸共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL)に溶解した。 2-adamantyl / vinyl benzenesulfonic acid copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), was dissolved in ethyl lactate (EL). 得られたレジスト溶液を、HMD The resulting resist solution, HMD
Sで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 Was spin-coated at a thickness of 0.4μm on the pretreated silicon substrate S, was prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0211】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0211] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.23 Thereafter, the resist film 0.23
6重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 6 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは12.4mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 12.4mJ / cm 2, the resolution was 0.250μm L & S (line and space). 例44メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びメタクリル酸アミドモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 44 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and Amidomonoma methacrylic acid 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L.
この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2− Methacrylic acid represented by the formula 2
メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸アミド共重合体が得られた。 Methyl-2-adamantyl / methacrylamide copolymer was obtained.

【0212】 [0212]

【化115】 [Of 115]

【0213】得られた共重合体は、組成比(m:n)が75:25、重量平均分子量(Mw)が7600、そして分散度(Mw/Mn)が2.13であった。 [0213] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 75:25, weight average molecular weight (Mw) of 7600, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.13. 例45前記例44において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 45 above Example 44 -
2−アダマンチル/メタクリル酸アミド共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(E 2-adamantyl / methacrylamide copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (E
L)に溶解した。 It was dissolved in L). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0214】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0214] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.23 Thereafter, the resist film 0.23
6重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 6 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは24.0mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 24.0mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例46メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びマレイミドモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、 Example 46 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and maleimide monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3,
1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 And 1,4-dioxane 1 mol / L. この1, This one,
4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 Polymerization initiator 1,4-dioxane solution, of AIBN was added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl represented by the formula -
2−アダマンチル/マレイミド共重合体が得られた。 2-adamantyl / maleimide copolymer was obtained.

【0215】 [0215]

【化116】 [Of 116]

【0216】得られた共重合体は、組成比(m:n)が71:29、重量平均分子量(Mw)が8200、そして分散度(Mw/Mn)が2.55であった。 [0216] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 71:29, weight average molecular weight (Mw) of 8200, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.55. 例47前記例46において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 47 above Example 46 -
2−アダマンチル/マレイミド共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TP 2-adamantyl / maleimide copolymer in 2% by weight of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (TP
SSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL)に溶解した。 Was added SSO 3 CF 3), it was dissolved in ethyl lactate (EL). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0217】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0217] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.23 Thereafter, the resist film 0.23
6重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 6 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは30.0mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 30.0mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例48メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及び無水イタコン酸モノマを8:2の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 48 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and itaconic anhydride monomer 8: 2 ratio in charged into a polymerization vessel and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution, the AIBN 20
モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/無水イタコン酸共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / itaconic anhydride copolymer represented by the following formula was obtained.

【0218】 [0218]

【化117】 [Of 117]

【0219】得られた共重合体は、組成比(m:n)が72:28、重量平均分子量(Mw)が8700、そして分散度(Mw/Mn)が2.31であった。 [0219] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 72:28, weight average molecular weight (Mw) of 8700, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.31. 例49前記例48において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 49 above Example 48 -
2−アダマンチル/無水イタコン酸共重合体に2重量% 2-adamantyl / itaconic anhydride copolymer 2 wt%
の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL) Of the acid generator, triphenylsulfonium triflate was added (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (EL)
に溶解した。 It was dissolved in. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0220】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0220] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは26.1mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 26.1mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例50メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びα−アクリル酸−(R)−(+)−β,β−ジメチル− Example 50 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and α- acrylate - (R) - (+) - β, β- dimethyl -
γ−ブチロラクトンモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 The γ- butyrolactone monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L.
この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2− Methacrylic acid represented by the formula 2
メチル−2−アダマンチル/α−アクリル酸−(R)− Methyl-2-adamantyl / alpha-acrylic acid - (R) -
(+)−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体が得られた。 (+) - β, β- dimethyl -γ- butyrolactone copolymer was obtained.

【0221】 [0221]

【化118】 [Of 118]

【0222】得られた共重合体は、組成比(m:n)が74:26、重量平均分子量(Mw)が6200、そして分散度(Mw/Mn)が2.25であった。 [0222] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 74:26, weight average molecular weight (Mw) of 6200, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.25. 例51前記例50において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 51 above Example 50 -
2−アダマンチル/α−アクリル酸−(R)−(+)− 2-adamantyl / alpha-acrylic acid - (R) - (+) -
β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO beta, beta-dimethyl -γ- butyrolactone copolymer 2 wt% of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(E 3 CF 3) was added ethyl lactate (E
L)に溶解した。 It was dissolved in L). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0223】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0223] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは1.9mJ/cm 2であり、解像力は0.170μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.9mJ / cm 2, the resolution was 0.170μmL & S (line and space). 例52前記例51に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 52 above Example 51. 但し、本例では、露光装置として、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を使用し、 However, in this embodiment, as the exposure device, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) in place of the ArF excimer exposure device,
波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 It was selectively exposed by a KrF laser beam having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern.
なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは15. Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 15.
0mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S Is a 0mJ / cm 2, the resolution is 0.250μm L & S
(ライン・アンド・スペース)であった。 It was the (line and space). 例53メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルヒドロキシルオキシムモノマを4:6の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 53 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and vinyl hydroxy oxime monomer 4: 6 ratio of the feed to the polymerization vessel and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、A The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution, A
IBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 IBN was added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/ビニルヒドロキシルオキシム共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl hydroxyl oxime copolymer represented by the following formula was obtained.

【0224】 [0224]

【化119】 [Of 119]

【0225】得られた共重合体は、組成比(m:n)が66:44、重量平均分子量(Mw)が6200、そして分散度(Mw/Mn)が2.08であった。 [0225] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 66:44, weight average molecular weight (Mw) of 6200, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.08. 例54前記例53において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 54 above Example 53 -
2−アダマンチル/ビニルヒドロキシルオキシム共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL)に溶解した。 2-adamantyl / vinyl hydroxyl oxime copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), was dissolved in ethyl lactate (EL). 得られたレジスト溶液を、HM The resulting resist solution, HM
DSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 Was spin-coated at a thickness of 0.4μm on the pretreated silicon substrate In DS, was prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0226】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0226] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは34.0mJ/cm 2であり、解像力は0.275μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 34.0mJ / cm 2, the resolution was 0.275μmL & S (line and space). 例55メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルカーボネートモノマを1:9の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 55 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomers and vinyl carbonate monomer 1: 9 were charged into a polymerization vessel at the rate of, and a 1,4-dioxane solution of one mole / L.
この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2− Methacrylic acid represented by the formula 2
メチル−2−アダマンチル/ビニルカーボネート共重合体が得られた。 Methyl-2-adamantyl / vinyl carbonate copolymer was obtained.

【0227】 [0227]

【化120】 [Of 120]

【0228】得られた共重合体は、組成比(m:n)が82:18、重量平均分子量(Mw)が9300、そして分散度(Mw/Mn)が1.99であった。 [0228] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 82:18, weight average molecular weight (Mw) of 9300, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.99. 例56前記例55において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 56 above Example 55 -
2−アダマンチル/ビニルカーボネート共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(E 2-adamantyl / vinyl carbonate copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (E
L)に溶解した。 It was dissolved in L). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0229】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0229] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは31.0mJ/cm 2であり、解像力は0.275μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 31.0mJ / cm 2, the resolution was 0.275μmL & S (line and space). 例57メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルアザラクトンモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 57 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomers and vinyl azlactone monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L.
この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2− Methacrylic acid represented by the formula 2
メチル−2−アダマンチル/ビニルアザラクトン共重合体が得られた。 Methyl-2-adamantyl / vinyl azlactone copolymer was obtained.

【0230】 [0230]

【化121】 [Of 121]

【0231】得られた共重合体は、組成比(m:n)が71:29、重量平均分子量(Mw)が10200、そして分散度(Mw/Mn)が1.61であった。 [0231] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 71:29, weight average molecular weight (Mw) of 10200, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.61. 例58前記例57において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 58 above Example 57 -
2−アダマンチル/ビニルアザラクトン共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(E 2-adamantyl / vinyl azlactone copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (E
L)に溶解した。 It was dissolved in L). 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0232】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0232] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは28.2mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 28.2mJ / cm 2, the resolution was 0.250μm L & S (line and space). 例59メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルオキサジンモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 59 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomers and vinyl benzoxazine monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを2 The 1,4-dioxane solution polymerization initiator, AIBN 2
0モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of 0 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/ビニルオキサジン共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / vinyl benzoxazine copolymer represented by the following formula was obtained.

【0233】 [0233]

【化122】 [Of 122]

【0234】得られた共重合体は、組成比(m:n)が70:30、重量平均分子量(Mw)が11000、そして分散度(Mw/Mn)が1.59であった。 [0234] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 70:30, weight average molecular weight (Mw) of 11000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.59. 例60前記例59において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 60 above Example 59 -
2−アダマンチル/ビニルオキサジン共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL) 2-adamantyl / vinyl benzoxazine copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (EL)
に溶解した。 It was dissolved in. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0235】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0235] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは27.5mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 27.5mJ / cm 2, the resolution was 0.250μm L & S (line and space). 例61メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びビニルピロリドンモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 61 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomers and vinylpyrrolidone monomers 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを2 The 1,4-dioxane solution polymerization initiator, AIBN 2
0モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of 0 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/ビニルピロニドン共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / Binirupironidon copolymer represented by the following formula was obtained.

【0236】 [0236]

【化123】 [Of 123]

【0237】得られた共重合体は、組成比(m:n)が68:32、重量平均分子量(Mw)が9000、そして分散度(Mw/Mn)が1.89であった。 [0237] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 68:32, weight average molecular weight (Mw) of 9000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.89. 例62前記例61において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 62 above Example 61 -
2−アダマンチル/ビニルピロニドン共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、乳酸エチル(EL) 2 wt% of the acid generator in 2-adamantyl / Binirupironidon copolymer, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), ethyl lactate (EL)
に溶解した。 It was dissolved in. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0238】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0238] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を0.11 Thereafter, the resist film 0.11
8重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 8 wt% of developed for 60 seconds with an aqueous TMAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは30.5mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 30.5mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例63メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びアクリロニトリルモノマを1:1の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 63 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and acrylonitrile monomer 1: charged into a polymerization vessel at the rate of 1, and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを2 The 1,4-dioxane solution polymerization initiator, AIBN 2
0モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of 0 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/アクリロニトリル共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrylonitrile copolymer represented by the following formula was obtained.

【0239】 [0239]

【化124】 [Of 124]

【0240】得られた共重合体は、組成比(m:n)が80:20、重量平均分子量(Mw)が6000、そして分散度(Mw/Mn)が2.35であった。 [0240] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 80:20, weight average molecular weight (Mw) of 6000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.35. 例64前記例63において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 64 above Example 63 -
2−アダマンチル/アクリロニトリル共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 2-adamantyl / acrylonitrile copolymer 2 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0241】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0241] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは38.2mJ/cm 2であり、解像力は0.275μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 38.2mJ / cm 2, the resolution was 0.275μmL & S (line and space). 例65メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びニトロスチレンモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 65 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and nitrostyrene monomer 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3, and 1,4-dioxane 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution, the AIBN 20
モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/ニトロスチレン共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / nitrostyrene copolymer represented by the following formula was obtained.

【0242】 [0242]

【化125】 [Of 125]

【0243】得られた共重合体は、組成比(m:n)が74:26、重量平均分子量(Mw)が14000、そして分散度(Mw/Mn)が1.79であった。 [0243] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 74:26, weight average molecular weight (Mw) of 14000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.79. 例66前記例65において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 66 above Example 65 -
2−アダマンチル/ニトロスチレン共重合体に2重量% 2-adamantyl / nitrostyrene copolymer 2 wt%
の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TPSSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Of the acid generator, was added triphenylsulfonium triflate (TPSSO 3 CF 3), it was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0244】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長2 [0244] After completion of prebaking, the wavelength resulting resist film with a KrF excimer stepper (NA = 0.45) 2
48nmのKrFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of a KrF laser beam 48 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは37.5mJ/cm 2であり、解像力は0.275μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 37.5mJ / cm 2, the resolution was 0.275μmL & S (line and space). 例67メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びアクロレインモノマを1:1の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 67 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and acrolein monomer 1: charged into a polymerization vessel at the rate of 1, and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution, the AIBN 20
モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 It was added in an amount of mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/アクロレイン共重合体が得られた。 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / acrolein copolymer represented by the following formula was obtained.

【0245】 [0245]

【化126】 [Of 126]

【0246】得られた共重合体は、組成比(m:n)が70:30、重量平均分子量(Mw)が10000、そして分散度(Mw/Mn)が2.10であった。 [0246] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 70:30, weight average molecular weight (Mw) of 10000, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.10. 例68前記例67において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 68 above Example 67 -
2−アダマンチル/アクロレイン共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(T 2-adamantyl / acrolein copolymer 2 wt% of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (T
PSSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Was added PSSO 3 CF 3), it was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0247】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0247] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは1.4mJ/cm 2であり、解像力は0.170μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 1.4mJ / cm 2, the resolution was 0.170μmL & S (line and space). 例69前記例68に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 69 above Example 68. 但し、本例では、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を露光装置として使用し、波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 However, in this example, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) as an exposure apparatus in place of the ArF excimer exposure device and subjected to selective exposure with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは21.0 Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 21.0
mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 is a mJ / cm 2, the resolution was 0.250μm L & S (line and space). 例70メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルモノマ及び酢酸ビニルモノマを7:3の割合で重合容器に仕込み、 Example 70 methacrylate 2-methyl-2-adamantyl monomer and acetic acid vinyl monomers 7: charged into a polymerization vessel at a rate of 3,
1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 And 1,4-dioxane 1 mol / L. この1, This one,
4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 Polymerization initiator 1,4-dioxane solution, of AIBN was added in an amount of 20 mol%, and polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl represented by the formula -
2−アダマンチル/酢酸ビニル共重合体が得られた。 2-adamantyl / vinyl acetate copolymer was obtained.

【0248】 [0248]

【化127】 [Of 127]

【0249】得られた共重合体は、組成比(m:n)が74:26、重量平均分子量(Mw)が8200、そして分散度(Mw/Mn)が1.82であった。 [0249] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 74:26, weight average molecular weight (Mw) of 8200, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.82. 例71前記例70において調製したメタクリル酸2−メチル− Methacrylate methyl prepared in Example 71 above Example 70 -
2−アダマンチル/酢酸ビニル共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TP 2-adamantyl / vinyl acetate copolymer 2 wt% of the acid generator, triphenylsulfonium triflate (TP
SSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Was added SSO 3 CF 3), it was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0250】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0250] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは2.2mJ/cm 2であり、解像力は0.170μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.2mJ / cm 2, the resolution was 0.170μmL & S (line and space). 例72前記例71に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 72 above Example 71. 但し、本例では、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を露光装置として使用し、波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 However, in this example, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) as an exposure apparatus in place of the ArF excimer exposure device and subjected to selective exposure with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは22.0 Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 22.0
mJ/cm 2であり、解像力は0.250μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 is a mJ / cm 2, the resolution was 0.250μm L & S (line and space). 例73イタコン酸−α−2−メチル−2−アダマンチル−β− Example 73 itaconic acid-.alpha.-2-methyl-2-adamantyl -β-
メチルモノマを重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4 Charged Mechirumonoma the polymerization vessel, 1 mol / L l, 4
−ジオキサン溶液とした。 - was dioxane solution. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、8 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution of AIBN was added in an amount of 20 mol%, 8
0℃で約8時間にわたって重合させた。 0 was polymerized for about 8 hours at ° C.. 重合の完結後、 After completion of the polymerization,
メタノールを沈殿剤として精製を行った。 It was purified with methanol as the precipitating agent. 次式により表されるイタコン酸−α−2−メチル−2−アダマンチル−β−メチル重合体が得られた。 Itaconic acid-.alpha.-2-methyl-2-adamantyl -β- methyl polymer represented by the following formula was obtained.

【0251】 [0251]

【化128】 [Of 128]

【0252】得られた重合体は、重量平均分子量(M [0252] The resulting polymer had a weight average molecular weight (M
w)が18000、そして分散度(Mw/Mn)が1. w) is 18000, and degree of dispersion (Mw / Mn) is 1.
66であった。 It was 66. 例74前記例73において調製したイタコン酸−α−2−メチル−2−アダマンチル−β−メチル重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(T Example 74 The 2 wt% of the acid generator to itaconic acid-.alpha.-2-methyl-2-adamantyl -β- methyl polymer prepared in Example 73, triphenylsulfonium triflate (T
PSSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Was added PSSO 3 CF 3), it was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate.

【0253】プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長1 [0253] After completion of prebaking, the wavelength obtained resist film ArF excimer exposure system (NA = 0.55) 1
93nmのArFレーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of ArF laser beam 93 nm. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB Then, 60 seconds PEB resist film after exposure at 0.99 ° C.
(露光後ベーク)した。 (Post exposure bake) was. その後、レジスト膜を2.38 Thereafter, the resist film 2.38
重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds in percent by weight aqueous solution of TMAH was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは2.0mJ/cm 2であり、解像力は0.175μmL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 It should be noted,闘値energy Eth of the irradiation dose in this example is 2.0mJ / cm 2, the resolution was 0.175μmL & S (line and space). 例75前記例74に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 75 above Example 74. 但し、本例では、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を露光装置として使用し、波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 However, in this example, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) as an exposure apparatus in place of the ArF excimer exposure device and subjected to selective exposure with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは28.5 Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 28.5
mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 is a mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例76フマル酸ビス−2−メチル−2−アダマンチルモノマ及びフマル酸モノマをモル比で9:1の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 76 fumaric acid bis-2-methyl-2-adamantyl monomer and fumaric acid monomer in a molar ratio of 9: were charged into a polymerization vessel at the rate of 1, and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L.
この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約8時間にわたって重合させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution was added in an amount of 20 mol% of AIBN, was polymerized for about 8 hours at 80 ° C.. 重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。 After completion of the polymerization, purification was performed with n- hexane as the precipitant. 次式により表されるフマル酸ビス−2 Fumaric acid bis represented by the formula -2
−メチル−2−アダマンチル/フマル酸共重合体が得られた。 - methyl-2-adamantyl / fumaric acid copolymer was obtained.

【0254】 [0254]

【化129】 [Of 129]

【0255】得られた共重合体は、組成比(m:n)が95:5、重量平均分子量(Mw)が5100、そして分散度(Mw/Mn)が2.84であった。 [0255] The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) is 95: 5, weight average molecular weight (Mw) of 5100, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.84. 例77前記例76において調製したフマル酸ビス−2−メチル−2−アダマンチル/フマル酸共重合体に2重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート(TP Example 77 The fumarate bis-2-methyl-2-adamantyl / fumaric acid copolymer 2 wt% of the acid generator prepared in Example 76, triphenylsulfonium triflate (TP
SSO 3 CF 3 )を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。 Was added SSO 3 CF 3), it was dissolved in cyclohexanone. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.4μmでスピンコートし、ホットプレート上で120℃で60秒間プリベークした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.4μm on a silicon substrate pretreated with HMDS, and prebaked for 60 seconds at 120 ° C. on a hot plate. プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置(NA=0.55)で波長193nmのArF After completion of prebaking, the resulting resist film ArF excimer exposure apparatus (NA = 0.55) at ArF wavelength 193nm
レーザ光のパターンに選択露光した。 It was selectively exposed to a pattern of laser light. 続いて、露光後のレジスト膜を150℃で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Followed by the resist film at 0.99 ° C. 60 seconds PEB after exposure (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.118重量%のT Thereafter, the resist film 0.118 wt% of T
MAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Developed for 60 seconds with MAH solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは2.8mJ/cm 2であり、解像力は0.180μ Incidentally,闘値energy Eth of the radiation dose in this example is 2.8mJ / cm 2, the resolution is 0.180μ
mL&S(ライン・アンド・スペース)であった。 mL & was S (line and space). 例78前記例77に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 78 above Example 77. 但し、本例では、ArFエキシマ露光装置に代えてKrFエキシマステッパ(NA=0.45)を露光装置として使用し、波長248nmのKrFレーザ光で選択露光を行った。 However, in this example, using a KrF excimer stepper (NA = 0.45) as an exposure apparatus in place of the ArF excimer exposure device and subjected to selective exposure with KrF laser light having a wavelength of 248 nm. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. なお、本例での照射線量の闘値エネルギEthは30.5 Incidentally, 闘値 energy Eth of the radiation dose in this example 30.5
mJ/cm 2であり、解像力は0.275μm L&S(ライン・アンド・スペース)であった。 is a mJ / cm 2, the resolution was 0.275μm L & S (line and space). 例79 2−メチルアダマンチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で9:1の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 79 2-methyl adamantyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 9: were charged into a polymerization vessel at the rate of 1, and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約7時間にわたって保持させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution of AIBN was added in an amount of 20 mol%, was held for about 7 hours at 80 ° C.. その後、この反応系をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿物を濾別した。 Then dissolving the reaction system in tetrahydrofuran (THF), the resulting solution was poured into a large amount of methanol, the precipitate was filtered off. 2−メチルアダマンチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体が収率44%で得られた。 2-methyl adamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained in 44% yield. 得られた共重合体は、組成比が9:1で、重量平均分子量(Mw)が9600であった。 The resulting copolymer had a composition ratio of 9: 1, weight average molecular weight (Mw) of 9600. 例80前記例79において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(TPSSbF 4 )を添加し、樹脂分が全量の15重量%になるようにシクロヘキサノンに溶解した。 Example 80 2-methyl adamantyl methacrylate / methacrylic acid copolymer to 5% by weight of the acid generator prepared in the Example 79, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF 4), 15 weight of the resin component is the total amount It was dissolved in cyclohexanone so that%.
得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on the pretreated silicon substrate with HMDS.

【0256】得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。 [0256] The obtained resist film was selectively exposed through a mask pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm by a KrF excimer stepper (NA = 0.45). そして、 And,
露光直後、レジスト膜を150℃のホットプレート上で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Immediately after exposure, the resist film was 0.99 ° C. on a hot plate for 60 seconds PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を2.38重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.25μm 0.25μm
L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1.

【0257】さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をKrFエキシマステッパで0.325μm のホールパターンに露光した。 [0257] Furthermore, a resist film formed as described above was exposed to a hole pattern of 0.325μm a KrF excimer stepper. この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する0.325μm のホールレジストパターンが得られた。 In this case, the hole resist pattern of 0.325μm which corresponds to the laser beam pattern used for exposure is obtained. 例81前記例80に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 81 above Example 80. 但し、本例では、酸発生剤、TPSSbF 4の添加量を5重量%から2重量%に変更し、さらに、レジスト膜の膜厚を0.7 However, in this embodiment, acid generator, and change the amount of TPSSbF 4 to 2 wt% to 5 wt%, further, the thickness of the resist film 0.7
μmから0.4μm に、露光装置をKrFエキシマステッパからArFエキシマ露光装置、波長193nm(NA To 0.4μm from [mu] m, ArF excimer exposure system of the exposure apparatus from a KrF excimer stepper, wavelength 193 nm (NA
=0.55)に、それぞれ変更した。 To = 0.55), it was changed, respectively. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.18μm 0.18μm
L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1. 例82 2−メチルアダマンチルメタクリレート、t−ブチルメタクリル酸及びメタクリル酸をモル比で40:35:2 Example 82 2-methyl adamantyl methacrylate, and t- butyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 40: 35: 2
5の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 5 ratio of the feed to the polymerization vessel and a 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃ The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution of AIBN was added in an amount of 20 mol%, 80 ° C.
で約7時間にわたって保持させた。 In was held for about 7 hours. その後、この反応系をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた溶液を大量のn−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。 Then dissolving the reaction system in tetrahydrofuran (THF), it was charged the resulting solution into a large volume of n- hexane and the precipitate was filtered off. 2−メチルアダマンチルメタクリレート/t−ブチルメタクリル酸/メタクリル酸共重合体が収率58%で得られた。 2-methyl adamantyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained in 58% yield. 得られた共重合体は、組成比が50:29: The resulting copolymer composition ratio 50:29:
21で、重量平均分子量(Mw)が12000であった。 21, the weight average molecular weight (Mw) of 12000. 例83前記例82において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/t−ブチルメタクリル酸/メタクリル酸共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(TPSSbF 4 Example 83 The 2-methyl adamantyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer to 5% by weight of the acid generator prepared in Example 82, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF 4)
を添加し、樹脂分が全量の15重量%になるようにシクロヘキサノンに溶解した。 It was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content became 15% by weight of the total amount. 得られたレジスト溶液を、H The resulting resist solution, H
MDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートした。 Was spin-coated in a thickness of 0.7μm on the pretreated silicon substrate with MDS.

【0258】得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。 [0258] The obtained resist film was selectively exposed through a mask pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm by a KrF excimer stepper (NA = 0.45). そして、 And,
露光直後、レジスト膜を130℃のホットプレート上で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Immediately after exposure, the resist film was 130 ° C. on a hot plate for 60 seconds PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.17重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with 0.17 weight% of TMAH aqueous solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.25μm 0.25μm
L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1.

【0259】さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をKrFエキシマステッパで0.325μm のホールパターンに露光した。 [0259] Furthermore, a resist film formed as described above was exposed to a hole pattern of 0.325μm a KrF excimer stepper. この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する0.325μm のホールレジストパターンが得られた。 In this case, the hole resist pattern of 0.325μm which corresponds to the laser beam pattern used for exposure is obtained. 例84前記例83に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 84 above Example 83. 但し、本例では、酸発生剤、TPSSbF 4の添加量を5重量%から2重量%に、露光装置をKrFエキシマステッパからA However, in this embodiment, acid generator, a 2% by weight the amount of TPSSbF 4 from 5 wt%, the exposure apparatus from a KrF excimer stepper A
rFエキシマ露光装置、波長193nm(NA=0.5 rF excimer exposure apparatus, the wavelength 193 nm (NA = 0.5
5)に、それぞれ変更した。 To 5), it was changed, respectively. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.19μm L&S 0.19μm L & S
(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 (Line and space) pattern approximately 1: was resolved 1. 例85 2−メチルアダマンチルメタクリレート、3−オキソシクロヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で50:35:15の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1,4−ジオキサン溶液とした。 Example 85 2-methyl adamantyl methacrylate, 3-oxo-cyclohexyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio charged to the polymerization vessel at a rate of 50:35:15, was 1,4-dioxane solution of 1 mol / L. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、80℃で約7時間にわたって保持させた。 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution of AIBN was added in an amount of 20 mol%, was held for about 7 hours at 80 ° C.. その後、この反応系をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール及び水の混合溶媒(10:1)中に投入し、沈殿物を濾別した。 Then dissolving the reaction system in tetrahydrofuran (THF), a mixed solvent of the resulting solution a large amount of methanol and water (10: 1) was put into the precipitate was filtered off. 2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体が収率4 2-methyl-adamantyl methacrylate / 3-oxo-cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer yield 4
3%で得られた。 It was obtained at 3%. 得られた共重合体は、組成比が50: The copolymer was found to have a composition ratio of 50:
35:15で、重量平均分子量(Mw)が11000であった。 In 35:15, weight average molecular weight (Mw) of 11000. 例86前記例85において調製した2−メチルアダマンチルメタクリレート/3−オキソシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(TPSSbF 4 )を添加し、樹脂分が全量の15重量%になるようにシクロヘキサノンに溶解した。 Example 86 2-methyl adamantyl methacrylate prepared in the Example 85/3-oxo-cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer to 5 wt% of the acid generator, was added triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF 4), the resin min was dissolved in cyclohexanone so that 15 wt% of the total amount. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.7μmでスピンコートした。 The resulting resist solution was spin-coated in a thickness of 0.7μm on the pretreated silicon substrate with HMDS.

【0260】得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。 [0260] The obtained resist film was selectively exposed through a mask pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm by a KrF excimer stepper (NA = 0.45). そして、 And,
露光直後、レジスト膜を130℃のホットプレート上で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Immediately after exposure, the resist film was 130 ° C. on a hot plate for 60 seconds PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.17重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with 0.17 weight% of TMAH aqueous solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.25μm 0.25μm
L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1.

【0261】さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をKrFエキシマステッパで0.325μm のホールパターンに露光した。 [0261] Furthermore, a resist film formed as described above was exposed to a hole pattern of 0.325μm a KrF excimer stepper. この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する0.325μm のホールレジストパターンが得られた。 In this case, the hole resist pattern of 0.325μm which corresponds to the laser beam pattern used for exposure is obtained. 例87前記例86に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 87 above Example 86. 但し、本例では、露光装置をKrFエキシマステッパからArFエキシマ露光装置、波長193nm(NA=0.55)に変更した。 However, in this example, changing the exposure apparatus ArF excimer exposure apparatus KrF excimer stepper, the wavelength 193nm (NA = 0.55). 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.19μm L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 0.19μm L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1. 例88 2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で40:3 Example 88 2-methylcyclohexyl methacrylate, a t- butyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 40: 3
5:25の割合で重合容器に仕込み、1モル/Lの1, Charged into a polymerization vessel at a rate of 5:25, 1 of 1 mol / L,
4−ジオキサン溶液とした。 And 4-dioxane. この1,4−ジオキサン溶液に重合開始剤、AIBNを20モル%の量で添加し、 The polymerization initiator to the 1,4-dioxane solution of AIBN was added in an amount of 20 mol%,
80℃で約7時間にわたって保持させた。 At 80 ° C. was maintained for about 7 hours. その後、この反応系をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた溶液を大量のn−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。 Then dissolving the reaction system in tetrahydrofuran (THF), it was charged the resulting solution into a large volume of n- hexane and the precipitate was filtered off. 2−メチルシクロヘキシルメタクリレート/t 2-methylcyclohexyl methacrylate / t
−ブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体が収率63%で得られた。 - butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained in 63% yield. 得られた共重合体は、組成比が5 The resulting copolymer composition ratio 5
0:29:21で、重量平均分子量(Mw)が2100 In 0:29:21, weight average molecular weight (Mw) 2100
0であった。 It was 0. 例89前記例88において調製した2−メチルシクロヘキシルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体に5重量%の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(TPSSbF Example 89 The 2-methylcyclohexyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer to 5% by weight of the acid generator prepared in Example 88, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPSSbF
4 )を添加し、樹脂分が全量の15重量%になるようにシクロヘキサノンに溶解した。 4) was added and dissolved in cyclohexanone so that the resin content became 15% by weight of the total amount. 得られたレジスト溶液を、HMDSで前処理したシリコン基板上に膜厚0.7 The film thickness obtained resist solution on a silicon substrate pretreated with HMDS 0.7
μmでスピンコートした。 It was spin-coated in the μm.

【0262】得られたレジスト膜をKrFエキシマステッパ(NA=0.45)で波長248nmのKrFレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。 [0262] The obtained resist film was selectively exposed through a mask pattern of a KrF laser beam having a wavelength of 248nm by a KrF excimer stepper (NA = 0.45). そして、 And,
露光直後、レジスト膜を130℃のホットプレート上で60秒間PEB(露光後ベーク)した。 Immediately after exposure, the resist film was 130 ° C. on a hot plate for 60 seconds PEB (post exposure bake). その後、レジスト膜を0.17重量%のTMAH水溶液で60秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。 Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with 0.17 weight% of TMAH aqueous solution was further rinsed with deionized water for 30 seconds. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.25μm 0.25μm
L&S(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 L & S (line and space) pattern approximately 1: was resolved 1.

【0263】さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をKrFエキシマステッパで0.325μm のホールパターンに露光した。 [0263] Furthermore, a resist film formed as described above was exposed to a hole pattern of 0.325μm a KrF excimer stepper. この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する0.325μm のホールレジストパターンが得られた。 In this case, the hole resist pattern of 0.325μm which corresponds to the laser beam pattern used for exposure is obtained. 例90前記例89に記載の手法を繰り返した。 It was repeated procedures described in Example 90 above Example 89. 但し、本例では、酸発生剤、TPSSbF 4の添加量を5重量%から2重量%に、露光装置をKrFエキシマステッパからA However, in this embodiment, acid generator, a 2% by weight the amount of TPSSbF 4 from 5 wt%, the exposure apparatus from a KrF excimer stepper A
rFエキシマ露光装置、波長193nm(NA=0.5 rF excimer exposure apparatus, the wavelength 193 nm (NA = 0.5
5)に、それぞれ変更した。 To 5), it was changed, respectively. 露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。 Desired resist pattern corresponding to the laser light pattern used for exposure is obtained without causing peeling of the pattern. 0.19μm L&S 0.19μm L & S
(ライン・アンド・スペース)パターンをほぼ1:1に解像した。 (Line and space) pattern approximately 1: was resolved 1.

【0264】 [0264]

【発明の効果】本発明によれば、上記したような化学増幅型レジストを使用することにより、また、特に、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。 According to the present invention, by using a chemically amplified resist as described above, also, in particular, aqueous or alcoholic solution developer according resist in combination with a specific ammonium compound or morpholine compound the use as, familiar ease of the resist resin, to control the solubility, by relaxing the stress generated at the time of development, to reduce the occurrence of peeling or cracking of the resist pattern, to obtain a stable patterning characteristics can. さらに、本発明によれば、現像時に発生する歪みを緩和することにより、安定したパターニング特性を得ることもできる。 Furthermore, according to the present invention, by relaxing the strain generated at the time of development, it is also possible to obtain a stable patterning characteristics. さらにまた、本発明によれば、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することができ、その際、下地に対するレジストの密着性も非常に良好である。 Furthermore, according to the present invention, the exposure margin is wide, it is possible to form a stable fine resist pattern, whereby the adhesion of the resist for underlying also very good. また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行う場合に、所望のマスクパターンよりポジ型パターンが若干大きくできあがることも防止できる。 In the case of performing exposure through an exposure mask made as the circuit pattern to be burn is blocked, desired mask pattern from positive pattern it can be prevented that some Build large.

Claims (20)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 次式(I)〜(VI)のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分: 【化1】 1. A following formula (I) ~ one by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented in (VI): ## STR1 ## (上式において、R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてZは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す) 【化2】 (In the above formula, R I represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, may be either substituted or unsubstituted and Z together with the carbon atoms according It represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group) ## STR2 ## (上式において、R IIは、同一もしくは異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基である) 【化3】 (In the above formula, R II may be the same or different, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms It represents, with the proviso that at least one of R II is an alicyclic hydrocarbon group) embedded image (上式において、R IIは前記定義に同じである) 【化4】 (In the above formula, the R II is as defined above) embedded image (上式において、R IIIは、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、非二重結合の炭素原子に結合した2個のR IIIのうち少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である) 【化5】 (In the above formula, R III represents may be the same or different, proton, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms , provided that at least one of R III is an alicyclic hydrocarbon group, and at least one of the two R III bound wherein the carbon atoms of the non-double bond, 1-4 a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having carbon atoms) embedded image (上式において、R IIは前記定義に同じである) 【化6】 (In the above formula, the R II is as defined above) embedded image (上式において、R I及びZは前記定義に同じである) (In the above formula, R I and Z are as defined above)
    で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とするレジスト材料。 And in protected having an alkali-soluble group and the alkali-soluble group is eliminated by an acid the compound an acid-sensitive compound comprising a structural unit occupied become alkali-soluble, and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure resist material, characterized by comprising.
  2. 【請求項2】 前記アルカリ可溶性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であることを特徴とする、請求項1に記載のレジスト材料。 Wherein said alkali-soluble group, and wherein the carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a member selected from the group consisting of an imide group and phenol group, the resist material according to claim 1 .
  3. 【請求項3】 前記保護されたアルカリ可溶性基が、次式(VII )〜(XI)により表されるカルボン酸基: 【化7】 Wherein the alkali-soluble group protected is a carboxylic acid group represented by the formula (VII) ~ (XI): embedded image 【化8】 [Of 8] 【化9】 [Omitted] 【化10】 [Of 10] 【化11】 [Of 11] (式中、R I 、R II及びR IIIならびにZは、それぞれ、前記定義に同じである)、 次式(XII )により表されるイミド基: 【化12】 (Wherein, R I, R II and R III and Z are each as defined above), an imido group represented by the formula (XII): embedded image (式中、Zは前記定義に同じである)又は次式(XIII) (Wherein, Z is as defined above) or the following formula (XIII)
    により表されるフェノール基: 【化13】 Phenol group represented by: embedded image (式中、Zは前記定義に同じである)であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のレジスト材料。 Characterized in that it is a (wherein, Z is as defined above), the resist material according to claim 1 or 2.
  4. 【請求項4】 前記保護されたアルカリ可溶性基に含まれる脂環式炭化水素基が、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有していることを特徴とする、請求項1 Wherein the alicyclic hydrocarbon groups contained in the alkali-soluble group protected, characterized in that it has a one or condensed with a plurality of ring structures, according to claim 1
    〜3のいずれか1項に記載のレジスト材料。 Resist material according to any one of to 3.
  5. 【請求項5】 前記脂環式炭化水素基が、下記の群: (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体 (6)ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 から選ばれた1員であることを特徴とする、請求項1〜 Wherein said alicyclic hydrocarbon group, the following groups: (1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and derivatives thereof (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane and its derivatives (6) bicyclohexane and its derivatives (7) spiro [4,4] nonane and its derivatives (8) spiro [4,5] characterized in that it is a one member selected from decane and derivatives thereof, according to claim 1
    3のいずれか1項に記載のレジスト材料。 Resist material according to any one of 3.
  6. 【請求項6】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト材料。 Wherein said acid-sensitive compound, characterized in that it is a polymer or copolymer containing as a repeating unit the structural unit, the resist material according to any one of claims 1 to 5.
  7. 【請求項7】 前記重合体又は共重合体の繰り返し単位が、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる一員であることを特徴とする、請求項6に記載のレジスト材料。 Wherein said polymer or copolymer repeat units are selected acrylic esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and the group consisting of derivatives thereof, and styrene substitution products and derivatives thereof characterized in that it is a member, the resist material of claim 6.
  8. 【請求項8】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む共重合体であり、該共重合体の残りの繰り返し単位が、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び(又は)前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項6に記載のレジスト材料。 Wherein said acid-sensitive compound is a copolymer containing as a repeating unit the structural units, the remaining repeating units of the copolymer, the repeating units and (or having an alkali-soluble group in the side chain ) characterized by comprising a repeating unit having a removable additional alkali-soluble group protected by the acid generated from the acid generator in the side chain, the resist material of claim 6.
  9. 【請求項9】 前記共重合体が、次式(XIV )又は(X Wherein said copolymer has the following formula (XIV) or (X
    V)により表される構造単位: 【化14】 Embedded image: structural unit represented by V) 【化15】 [Of 15] (上式において、Rは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、 R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、 Aは、酸により脱離可能な保護基を表し、そしてZは、 (In the above formulas, R may be the same or different, represent hydrogen, a halogen or 1-4 substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group having carbon atoms, R I is 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 carbon atoms, may be either substituted or unsubstituted, a is represents a removable protecting group with an acid, and Z is
    記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す)を含むことを特徴とする、請求項8に記載のレジスト材料。 Characterized in that it comprises a representative of the plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group) together with the carbon atoms, wherein the resist material of claim 8.
  10. 【請求項10】 前記共重合体の脂環式炭化水素基が、 Alicyclic hydrocarbon group wherein said copolymer,
    下記の群: (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体 (6)ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 から選ばれた一員であることを特徴とする、請求項9に記載のレジスト材料。 The following group: (1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and derivatives thereof (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane and wherein the derivative thereof (6) bicyclohexane and its derivatives (7) spiro [4,4] nonane and its derivatives (8) is a member selected from spiro [4,5] decane and its derivatives that, the resist material of claim 9.
  11. 【請求項11】 前記酸感応性化合物が非重合化合物であり、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体がこの化合物に併用されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト材料。 Wherein said acid-sensitive compound is a non-polymerizable compound, polymer or copolymer of alkali solubility, characterized in that it is combined in the compound, in any one of claims 1 to 5 resist material described.
  12. 【請求項12】 次式(I)〜(VI)のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分: 【化16】 12. A following formula (I) ~ one by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented in (VI): embedded image (上式において、R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてZは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す) 【化17】 (In the above formula, R I represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, may be either substituted or unsubstituted and Z together with the carbon atoms according It represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group) embedded image (上式において、R IIは、同一もしくは異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基である) 【化18】 (In the above formula, R II may be the same or different, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms It represents, with the proviso that at least one of R II is an alicyclic hydrocarbon group) embedded image (上式において、R IIは前記定義に同じである) 【化19】 (In the above formula, the R II is as defined above) embedded image (上式において、R IIIは、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R IIIの少なくとも1個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、非二重結合の炭素原子に結合した2個のR IIIのうち少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である) 【化20】 (In the above formula, R III represents may be the same or different, proton, a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms , provided that at least one of R III is an alicyclic hydrocarbon group, and at least one of the two R III bound wherein the carbon atoms of the non-double bond, 1-4 a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having carbon atoms) embedded image (上式において、R IIは前記定義に同じである) 【化21】 (In the above formula, the R II is as defined above) embedded image (上式において、R I及びZは前記定義に同じである) (In the above formula, R I and Z are as defined above)
    で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を被処理基板上に塗布し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 And in protected having an alkali-soluble group and the alkali-soluble group is eliminated by an acid the compound an acid-sensitive compound comprising a structural unit occupied become alkali-soluble, and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure the resist material is applied on the substrate to be processed comprising the selectively exposed resist film on the processed substrate to radiation capable of eliciting the generation of acid from the acid generator, and after exposure of the resist film after post-baking method for forming a resist pattern, characterized in that it comprises the, for developing a latent image formed in the exposure step.
  13. 【請求項13】 前記レジスト材料のアルカリ可溶性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする、請求項12に記載のパターン形成方法。 13. alkali-soluble groups of the resist material, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, amido group, characterized in that it is a member selected from the group consisting of an imide group and phenol group, in claim 12 the pattern forming method according.
  14. 【請求項14】 前記レジスト材料のアルカリ可溶性基の脂環式炭化水素基が、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有していることを特徴とする、請求項12 14. alicyclic hydrocarbon group of the alkali-soluble groups of the resist material, characterized in that it has a one or condensed with a plurality of ring structures, according to claim 12
    又は13に記載のパターン形成方法。 Or 13 pattern forming method according to.
  15. 【請求項15】 前記レジスト材料のアルカリ可溶性基の脂環式炭化水素基が、下記の群: (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体 (6)ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 から選ばれた一員であることを特徴とする、請求項12 15. alicyclic hydrocarbon group of the alkali-soluble groups of the resist material, the following groups: (1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and derivatives thereof (3) perhydroanthracene and its derivatives (4 ) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane and its derivatives (6) bicyclohexane and its derivatives (7) spiro [4,4] nonane and its derivatives (8 ) characterized in that it is a member selected from spiro [4,5] decane and derivatives thereof, according to claim 12
    又は13に記載のパターン形成方法。 Or 13 pattern forming method according to.
  16. 【請求項16】 前記レジスト材料の酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項12〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 16. Acid-sensitive compounds of the resist material, characterized in that it is a polymer or copolymer containing as a repeating unit the structural unit according to any one of claims 12 to 15 The pattern forming method.
  17. 【請求項17】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を繰り返し単位として含む共重合体であり、該共重合体の残りの繰り返し単位が、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び(又は)前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、 17. The acid-sensitive compound is a copolymer containing as a repeating unit the structural units, the remaining repeating units of the copolymer, the repeating units and (or having an alkali-soluble group in the side chain ) characterized by comprising a repeating unit having a removable additional alkali-soluble group protected by the acid generated from the acid generator in the side chain,
    請求項16に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 16.
  18. 【請求項18】 前記共重合体が、次式(XIV )又は(XV)により表される構造単位: 【化22】 18. The copolymer, the structural unit represented by the formula (XIV) or (XV): embedded image 【化23】 [Of 23] (上式において、Rは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、 R Iは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、 Aは、酸により脱離可能な保護基を表し、そしてZは、 (In the above formulas, R may be the same or different, represent hydrogen, a halogen or 1-4 substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group having carbon atoms, R I is 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 carbon atoms, may be either substituted or unsubstituted, a is represents a removable protecting group with an acid, and Z is
    記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す)を含むことを特徴とする、請求項17に記載のパターン形成方法。 Characterized in that it comprises a representative of the plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group) together with the carbon atoms, wherein the pattern forming method according to claim 17.
  19. 【請求項19】 前記共重合体の脂環式炭化水素基が、 Alicyclic hydrocarbon group 19. the copolymer,
    下記の群: (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカン及びその誘導体 (6)ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 から選ばれた一員であることを特徴とする、請求項18 The following group: (1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and derivatives thereof (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane and wherein the derivative thereof (6) bicyclohexane and its derivatives (7) spiro [4,4] nonane and its derivatives (8) is a member selected from spiro [4,5] decane and its derivatives and claim 18
    に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to.
  20. 【請求項20】 前記レジスト材料の酸感応性化合物が非重合化合物であり、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体がこの化合物に併用されることを特徴とする、請求項12〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 Acid-sensitive compound according to claim 20, wherein the resist material is a nonpolymeric compound, a polymer or copolymer of alkali solubility, characterized in that it is combined in the compound, any one of claims 12 to 15 the pattern forming method as described in (1).
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