JP3815844B2 - Resist material and resist pattern forming method - Google Patents

Description

【０００８】
（上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素等、置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等、又はハロゲン化炭化水素基を表し、
Ｒ₁は、置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基を表し、そして
Ｚ₁及びＺ₂は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、記載の炭素原子とともに、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している脂環式炭化水素基又はその誘導体を完成するのに必要な複数個の原子を表す）を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【０００９】
本発明は、そのもう１つの面において、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１０】
本発明者らは、酸感応性重合体中に脂環族が含まれる場合、ＡｒＦエキシマレーザで露光できて、しかもエッチング耐性を改良できるけれども、その脂環族の存在に由来してレジストが硬くなり、得られるレジスト膜でクラックが発生するという知見を得、含まれる脂環族の構造に改良を加えることでクラックの発生を防止することを研究した。本発明者らは、鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト材料において用いられる酸感応性重合体に前式（Ｉ）の構造単位を導入して、２個の脂環式炭化水素基が含まれるとともに、それらの基が炭素−炭素結合を介して連結されているようにした場合、脂環族の構造に由来する樹脂の硬さを緩和してクラックを生じにくくできるということを見い出した。
【００１１】
なお、本願明細書において「酸感応性重合体」なる語を使用した場合、その重合体とは、単独重合体は言うに及ばず、２成分、３成分のものからそれよりも多成分の共重合体まで指すことを理解されたい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において、化学増幅型レジスト材料の主たる１成分として用いられる酸感応性重合体は、少なくとも前式（Ｉ）により表される構造単位を有することが必須である。この構造単位では、その側鎖部分に、アルカリ可溶性基としてカルボン酸基を有していて、しかもそのカルボン酸基が保護基としての特定構造の脂環式炭化水素基によって保護されている。このような酸感応性重合体は、それと組み合わせて用いられる酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめられると、保護基により保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することができる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがって、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめられ、所望とするレジストパターンが得られる。
【００１３】
さらに具体的に説明すると、本発明の実施に有利に使用することのできる酸感応性重合体は、前記したように、アルカリ可溶性基としてカルボン酸基を含有している。保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。なお、このアルカリ可溶性基は、必要ならば、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基などであってもよい。
【００１４】
また、本発明の酸感応性重合体では、上記のようなアルカリ可溶性のカルボン酸基が特定の連結脂環式炭化水素基によって保護されている。この連結脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で一般的に用いられている脂環式炭化水素基から完成することができる。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
【００１５】
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００１６】
【化７】

【００１７】
なお、上式において、（６）は、ビシクロヘキサンの例である。
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００１８】
前式（Ｉ）により表される構造単位は、好ましくは、次式（Ｖ）によって表すことができる。
【００１９】
【化８】

【００２０】
上式において、Ｒ_I は、好ましくは、塩素、臭素等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基である。また、Ｒ₁ は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基である。Ｒ₁ は、特にそれが記載のような位置に存在する場合、レジストの高感度化に大きく寄与することができる。また、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、それぞれ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジチルシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネン等の脂環式炭化水素基である。
【００２１】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性重合体は、単独重合体でも、２成分共重合体でも、３成分共重合体でも、あるいはそれよりも多成分の共重合体であってもよく、しかし、多くの機能をそれぞれの繰り返し単位に分担させて付与することができるなどの利点から、共重合体の形をとるほうが好ましい。ここで、酸感応性共重合体の具体例について説明すると、第１の繰り返し単位としての前記構造単位（Ｉ）と組み合わせて用いられるべき繰り返し単位（構造単位）は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体、スチレン置換体及びその誘導体などである。それというのも、これらの繰り返し単位は、その他の考えられる繰り返し単位よりも共重合体の調製及びその塗布性の面で有利であるからである。
【００２２】
本発明による酸感応性重合体において、基板密着性を強化するためには、それを共重合体の形で使用し、そして強い極性を有する繰り返し単位をあわせて使用することが好ましい。特に、かかる酸感応性共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００２３】
本発明の酸感応性共重合体は、好ましくは、前記構造単位（Ｉ）に加えて次式により表される構造単位（II）、（III ）及び（又は）（IV）：
【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
（上式において、Ｒ及びＲ₁ は前記定義に同じであり、そしてｎは環炭素原子の数を４〜５０とするのに必要な整数である）をさらに含む２成分、３成分、４成分等の共重合体である。
さらに、十分に高いエッチング耐性を得るためには、この酸感応性共重合体中で、脂環式炭化水素基を含む構造単位の占める割合が、モル比で、少なくとも５０％であることが望ましい。
【００２７】
以上に説明したような構造を有する酸感応性共重合体の分子量は、特に限定されないというものの、通常、約１０００〜２００００の範囲にあるのが好ましい。
本発明で有利に用いられる酸感応性共重合体は、その一例を一般式で示すと、次式（VI）又は（VII ）により表される共重合体である：
【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
上式において、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、それぞれ、前記定義に同じであり、例えばＲは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表し、Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そしてｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、所望の分子量を得るのに必要な任意の正の整数を表す。また、これらの構造式において、前式（Ｉ）に相当する最も左側の繰り返し単位は、それ単独で重合せしめられた場合、本発明の酸感応性重合体そのものを形成することができる。
【００３１】
前式（VI）の２成分共重合体は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５０モル％未満あるいは５モル％以上であるのが望ましい。
【００３２】
また、前式（VII ）の３成分共重合体は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。前式（VI）及び (VII ) のようなレジスト構造では、脱離が起こっていない未露光部でも、カルボン酸の存在のために親水性であるので、露光後の露光部の水性アルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００３３】
ところで、前記した式（VI）及び（VII ）中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化物（塩素化物、臭素化物等）などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−オキシシクロヘキシル基、メバロニックラフトン基などを挙げることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００３４】
本発明で有利に用いられる酸感応性共重合体は、さらに具体的に示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような共重合体を包含する。
１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００３５】
【化１３】

【００３６】
１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体：
【００３７】
【化１４】

【００３８】
１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００３９】
【化１５】

【００４０】
前記した酸感応性重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）。
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００４１】
【化１６】

【００４２】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）。
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００５０】
【化２３】

【００５１】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）。
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００５２】
【化２４】

【００５３】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００５４】
【化２５】

【００５５】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００５６】
【化２６】

【００５７】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）。
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムトリフレート：
【００５８】
【化２７】

【００５９】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００６０】
【化２８】

【００６１】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００６２】
【化２９】

【００６３】
ジフェニルアイオードヘキサフルオロホスフェート：
【００６４】
【化３０】

【００６５】
ベンゾイントシレート：
【００６６】
【化３１】

【００６７】
ナフチルイミジルトリフレート：
【００６８】
【化３２】

【００６９】
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：
【００７０】
【化３３】

【００７１】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性重合体と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。かかるレジストの調製は、一般的に用いられている重合法を使用して得られた重合体を用いて、調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性重合体（共重合体を含む）を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめる。得られた重合体又は共重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加して溶解し、レジスト溶液とすることができる。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとする場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）：
【００７２】
【化３４】

【００７３】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００７４】
【化３５】

【００７５】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用すると、よりコントラストの高いレジストパターンを得ることができる。また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防止するため、界面活性剤を添加することも有効である。適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができる。さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。
【００７６】
本発明はまた、上記したような本発明の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００７７】
本発明によるレジストパターンの形成は、化学増幅ポジ型レジストで一般的な手法を使用して実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００７８】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下することができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
【００７９】
次いで、好ましくは、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
また、もしもレジスト膜の上にさらにカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、所定の温度でベーキングを行うことによって、カバーコートとすることができる。
【００８０】
レジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他であるが、本発明のレジスト膜の場合、ＡｒＦエキシマレーザが特に適している。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の回路パターンが焼き付けられる。
【００８１】
次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０からレジスト樹脂の分解温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、所定の剥離液で剥離除去する。
【００８２】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【００８３】
【化３６】

【００８４】
（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【００８５】
【化３７】

【００８６】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【００８７】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【００８８】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートの調製：
５．９５ｇ（０．０３３モル）の２−シクロヘキシルシクロヘキサノンと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、アルゴン気流中で十分に攪拌した。次いで、得られた混合物をドライアイス−アセトンにて−４０℃以下に冷却した後、２８．３mlのメチルリチウムヘキサン溶液（２−シクロヘキシルシクロヘキサノンに対して１．２当量）を−２０℃〜−４０℃を保ちながら徐々に滴下した。滴下の完了後、３０分間にわたって攪拌し、続いて４．２mlのメタクリル酸クロリド（２−シクロヘキシルシクロヘキサノンに対して１．３当量）をゆっくりと滴下し、−２０℃で２時間、室温で１時間攪拌した。得られた混合物にその冷却下に少量の氷片を加え、未反応のメチルリチウムを不活性化し、飽和食塩水と５０mlのヘキサンを添加して十分に攪拌した。有機層を分液漏斗で分取し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濃縮した。濃縮物（１１．３ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、目的とする１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートが得られた。収量７．４ｇ（収率８５％）。
１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の調製：
ナス型フラスコで７．９３ｇ（３０ミリモル）の１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートと５．７６ｇ（３０ミリモル、１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートと当量）のメバロニックラクトンメタクリレートを混合し、反応溶媒である１，４−ジオキサンとともに反応容器に仕込んだ。得られた５モル％の１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチロニトリル）を１５モル％（モノマー全量に対して）の量で添加した。８０℃の温度制御された浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。再び精製した沈殿を濾別し、乾燥したところ、約８．９ｇの樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５２：４８）であることが確認された。さらに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２６０、そして分散度が２．２１であった。
例２
レジストパターンの形成：
前記例１において調製した１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を共重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エチルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．８μm のレジスト膜が得られた。
【００８９】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクルを通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光した。露光の完了後直ちに、レジスト膜を９０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがクラックを生じることなく得られた。解像度は、０．１９μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
エッチング耐性の評価：
上記と同様にして膜厚０．８μm のレジスト膜を形成した後、基板を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、２００Ｗ、１００sccm及び０．０２トルの条件下で２分間にわたってエッチングした。エッチングレートは０．０４５μｍ／分であり、エッチング耐性に優れていることが認められた。
比較例１
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の代わりに、前記例１に記載のものと同様な手法に従って調製した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５３：４７）を使用した。本例の場合、レジスト膜の膜厚が０．８μｍの場合、レジスト塗布後にクラックを生じる場合があった。
【００９０】
エッチング耐性に関しては、エッチングレートが０．０４６μｍ／分であり、前記例１のものと殆ど違いがないことが判明した。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりに、ナフチルイミジルトリフレートを同量で使用した。前記例２の場合と同様な解像性が得られ、また、レジスト塗布後のクラックの発生も認められなかった。
例４
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートとともに、弱塩基性物質であるジフェニルアセトニトリルを０．３重量％の量で添加した。前記例２の場合と同様な満足し得る結果が得られた。
例５
１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の調製：
ナス型フラスコで７．９３ｇ（３０ミリモル）の１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートと２．５３ｇ（１６ミリモル、１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートの０．５３倍量）のトリメチルシリルメタクリレートを混合し、反応溶媒である１，４−ジオキサンとともに反応容器に仕込んだ。得られた５モル％の１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮを１５モル％（モノマー全量に対して）の量で添加した。８０℃の温度制御された浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。再び精製した沈殿を濾別し、乾燥したところ、約５．２ｇの樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６６：３４）であることが確認された。さらに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２０２、そして分散度が２．６４であった。
例６
レジストパターンの形成：
前記例５において調製した１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを共重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．８μm のレジスト膜が得られた。
【００９１】
次いで、得られたレジスト膜を前記例２と同様な手法に従って波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し、ＰＥＢし、そして現像した。リンスの完了後、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがクラックを生じることなく得られた。解像度は、０．１９μｍＬ＆Ｓであった。
例７
１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレートの調製：
７．８０ｇ（０．０３３モル）の２−シクロデカニルシクロヘキサノンと５０mlのＴＨＦを３口フラスコに入れ、アルゴン気流中で十分に攪拌した。次いで、得られた混合物をドライアイス−アセトンにて−４０℃以下に冷却した後、３２．６mlのエチルリチウムヘキサン溶液（２−シクロデカニルシクロヘキサノンに対して１．２当量）を−２０℃〜−４０℃を保ちながら徐々に滴下した。滴下の完了後、３０分間にわたって攪拌し、続いて４．２mlのメタクリル酸クロリド（２−シクロデカニルシクロヘキサノンに対して１．３当量）をゆっくりと滴下し、−２０℃で２時間、室温で１時間攪拌した。得られた混合物にその冷却下に少量の氷片を加え、未反応のエチルリチウムを不活性化し、飽和食塩水と５０mlのヘキサンを添加して十分に攪拌した。有機層を分液漏斗で分取し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濃縮した。濃縮物（１７．４ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、目的とする１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレートが得られた。収量７．４ｇ（収率６７％）。
１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の調製：
ナス型フラスコで１０．０ｇ（３０ミリモル）の１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレートと５．７６ｇ（３０ミリモル、１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレートと当量）のメバロニックラクトンメタクリレートを混合し、反応溶媒である１，４−ジオキサンとともに反応容器に仕込んだ。得られた５モル％の１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮを１５モル％（モノマー全量に対して）の量で添加した。８０℃の温度制御された浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。再び精製した沈殿を濾別し、乾燥したところ、約９．４ｇの樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：５０）であることが確認された。さらに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、そして分散度が２．０８であった。
例８
レジストパターンの形成：
前記例７において調製した１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを共重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるようにエチルピルベートに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．８μm のレジスト膜が得られた。
【００９２】
次いで、得られたレジスト膜を前記例２と同様な手法に従って波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し、ＰＥＢし、そして現像した。リンスの完了後、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがクラックを生じることなく得られた。解像度は、０．１９μｍＬ＆Ｓであった。
例９
前記例８に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりに、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを１０重量％の量で使用した。前記例８の場合と同様な解像性が得られ、また、レジスト塗布後のクラックの発生も認められなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト材料の酸感応性重合体として上記したような特定の構造単位を含むものを使用することにより、化学増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性に加えて、優れたクラック防止性を同時に達成することができる。本発明のレジスト材料を使用すると、レジスト膜を厚膜化しても、塗布後にクラックが生じることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified resist material capable of preventing cracks during film formation in addition to having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance. . The present invention also relates to a method for forming a resist pattern using such a new resist material. The resist material according to the present invention can be advantageously used for manufacturing a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit because of its excellent characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put to practical use. At the same time, the minimum pattern of integrated circuits tends to be submicron and further miniaturized. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and a selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, which is then developed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, a lithography technique for obtaining a desired pattern by removing the resist is essential. As an exposure light source for circuit pattern printing used in this lithography, g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) ultraviolet light is used. Short far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-rays and the like have been used as light sources. In recent years, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) are attracting attention as an exposure light source. In particular, the KrF laser is used for forming a fine pattern. In the present specification, when the term “radiation” is used, it means light from these various light sources, that is, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam, X-ray, various laser light, and the like. Shall.
[0003]
As a positive resist suitable for using an ArF laser having a shorter wavelength as an exposure light source, there is a chemically amplified resist containing an acrylic resin containing an alicyclic group and an acid generator. Many patent applications have already been filed. The present inventors have already proposed excellent chemically amplified resists as disclosed in, for example, JP-A-4-39665, JP-A-5-257281, and JP-A-5-257285. In JP-A-7-234511, a copolymer obtained by polymerizing adamantyl methacrylate monomer and t-butyl acrylate monomer in 1: 1 and adding AIBN as a polymerization initiator is used. In addition to excellent transparency and etching resistance, a method for forming a resist pattern with high sensitivity has been proposed. Furthermore, as described in the specification originally attached to Japanese Patent Application No. 8-50264 filed on Mar. 7, 1996, an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety adopts an acid-elimination structure. Thus, a chemically amplified resist that can reduce pattern peeling during development by removing an alicyclic hydrocarbon group has also been proposed. Conventionally proposed chemically amplified resists, including the chemically amplified resist developed by the present inventors, can provide many advantages. However, these chemically amplified resists still have an important problem of causing cracks after application of the material when attempting to form a thick resist film in accordance with recent trends.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a chemically amplified resist capable of simultaneously achieving high resolution, high resolution, and excellent dry etching resistance, and capable of preventing the occurrence of cracks particularly during film formation. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide an improved method of forming a resist pattern using such a chemically amplified resist.
[0005]
The above and other objects of the present invention will be easily understood from the following detailed description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In one aspect, the present invention provides a structural unit (I) represented by the following formula:
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(In the above formula,
  R may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, a substituted or unsubstituted, straight, branched or cyclic hydrocarbon group such as an alkyl group such as a methyl group. Represents an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a halogenated hydrocarbon group,
  R₁Represents a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and
  Z₁And Z₂May be the same or different, each with the described carbon atom, Having a plurality of ring structures or having a condensed ringAn acid-sensitive polymer having a plurality of atoms necessary for completing an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, and an acid generator that generates an acid upon exposure to radiation. A chemically amplified resist material is provided.
[0009]
In another aspect of the present invention, a chemically amplified resist material according to the present invention is coated on a substrate to be processed.
Selectively exposing a resist film on the substrate to be treated to radiation capable of causing acid generation from the acid generator; and
After post-baking of the resist film after exposure, developing the latent image formed in the exposure step;
A method for forming a resist pattern is provided.
[0010]
When the alicyclic group is contained in the acid-sensitive polymer, the present inventors can expose with an ArF excimer laser and improve the etching resistance, but the resist is hard due to the presence of the alicyclic group. Thus, the inventors have obtained the knowledge that cracks are generated in the resulting resist film, and studied the prevention of cracks by improving the alicyclic structure contained therein. As a result of diligent research, the present inventors have introduced the structural unit of the above formula (I) into the acid-sensitive polymer used in the chemically amplified resist material, so that two alicyclic hydrocarbon groups are contained. At the same time, it has been found that when these groups are connected via a carbon-carbon bond, the hardness of the resin derived from the alicyclic structure can be relaxed and cracks can be hardly generated.
[0011]
In addition, when the term “acid-sensitive polymer” is used in the present specification, the polymer is not limited to a homopolymer, but a two-component or three-component compound to a multi-component copolymer. It should be understood that it refers to the polymer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the practice of the present invention, it is essential that the acid-sensitive polymer used as the main component of the chemically amplified resist material has at least a structural unit represented by the above formula (I). In this structural unit, the side chain portion has a carboxylic acid group as an alkali-soluble group, and the carboxylic acid group is protected by an alicyclic hydrocarbon group having a specific structure as a protective group. Such an acid-sensitive polymer has an alkali-soluble property because when an acid is generated as a result of exposure from an acid generator used in combination with it, the alkali-soluble group protected by the protecting group is eliminated by the acid. Can be presented. Therefore, the polymer which has become alkali-soluble is dissolved and removed by subsequent alkali development, and a desired resist pattern is obtained.
[0013]
More specifically, as described above, the acid-sensitive polymer that can be advantageously used in the practice of the present invention contains a carboxylic acid group as an alkali-soluble group. A carboxylic acid group as a protected alkali-soluble group is a unit in which the protecting group is eliminated by an acid to generate a carboxylic acid, such as t-butyl ester, t-amyl ester, α, α-dimethylbenzyl ester, etc. And an ester composed of an acetal such as a tertiary carbon ester, a tetrahydropyranyl ester, an ester composed of a β-oxyketone such as a 3-oxycyclohexyl ester, and the like. The alkali-soluble group may be a sulfonic acid group, an amide group, an imide group, a phenol group, or the like, if necessary.
[0014]
In the acid-sensitive polymer of the present invention, the alkali-soluble carboxylic acid group as described above is protected by a specific linked alicyclic hydrocarbon group. This linked alicyclic hydrocarbon group can be completed from an alicyclic hydrocarbon group generally used in the field of chemically amplified resists. An example of a suitable alicyclic hydrocarbon group is one having the following compound as a skeleton.
[0015]
(1) Adamantane and its derivatives
(2) Norbornane and its derivatives
(3) Perhydroanthracene and its derivatives
(4) Perhydronaphthalene and its derivatives
(5) Tricyclo [5.2.1.0^2,6Decane and its derivatives
(6) Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, bicyclohexane and derivatives thereof
(7) Spiro [4,4] nonane and its derivatives
(8) Spiro [4,5] decane and its derivatives
Each of these compounds is represented by the following structural formula:
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
In the above formula, (6) is an example of bicyclohexane.
In practicing the present invention, the alicyclic hydrocarbon group preferably has a plurality of ring structures or has a condensed ring as described above. Etching resistance cannot be obtained. Of these compounds, a condensed ring such as adamantane is particularly preferable in order to obtain dry etching resistance equal to or higher than that of a conventional novolak resist.
[0018]
The structural unit represented by the previous formula (I) can be preferably represented by the following formula (V).
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
In the above formula, R_IIs preferably a halogen atom such as chlorine or bromine, or a lower alkyl group such as methyl, ethyl or butyl. R₁Is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or a tert-butyl group. R₁Can greatly contribute to increasing the sensitivity of the resist, particularly when it is present at the position as described. Z₁And Z₂Are cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexane, methylcyclohexane, ditylcyclohexane, adamantane, norbornene, respectively.
[0021]
In the chemically amplified resist according to the present invention, the acid-sensitive polymer contained therein may be a homopolymer, a two-component copolymer, a three-component copolymer, or a multi-component copolymer. However, it is preferable to take the form of a copolymer from the advantage that many functions can be assigned to each repeating unit. Here, specific examples of the acid-sensitive copolymer will be described. The repeating units (structural units) to be used in combination with the structural unit (I) as the first repeating unit are limited to those listed below. Preferably, acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, styrene-substituted products and derivatives thereof, and the like are preferable. This is because these repeating units are more advantageous in terms of copolymer preparation and coatability than other possible repeating units.
[0022]
In the acid-sensitive polymer according to the present invention, in order to reinforce the adhesion to the substrate, it is preferable to use it in the form of a copolymer and to use a repeating unit having a strong polarity. In particular, such an acid-sensitive copolymer has a repeating unit that is alkali-soluble in addition to having an alkali-soluble group that is an essential component, and thus a small amount derived from the alkali-soluble group. It is expected to be developable by the formation of carboxylic acid and the like, which is more preferable.
[0023]
The acid-sensitive copolymer of the present invention is preferably a structural unit (II), (III) and / or (IV) represented by the following formula in addition to the structural unit (I):
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
(In the above formula, R and R₁Are the same as defined above, and n is an integer necessary for the number of ring carbon atoms to be 4 to 50).
Further, in order to obtain a sufficiently high etching resistance, it is desirable that the proportion of the structural units containing the alicyclic hydrocarbon group in the acid-sensitive copolymer is at least 50% in terms of molar ratio. .
[0027]
Although the molecular weight of the acid-sensitive copolymer having the structure as described above is not particularly limited, it is usually preferably in the range of about 1000 to 20000.
An example of the acid-sensitive copolymer advantageously used in the present invention is a copolymer represented by the following formula (VI) or (VII):
[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
In the above formula, R, R₁, Z₁And Z₂Are the same as defined above, for example, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, A represents a protecting group removable by an acid, and m, n and o each represent any positive integer necessary to obtain the desired molecular weight. In these structural formulas, when the leftmost repeating unit corresponding to the formula (I) is polymerized alone, the acid-sensitive polymer of the present invention itself can be formed.
[0031]
The two-component copolymer of the formula (VI) has an alicyclic skeleton such as adamantane and norbornane, and includes a protecting group that is eliminated by an acid generated from an acid generator and an alkali-soluble carboxylic acid group. It is an example included in combination. Since acidic groups are present in the resist structure, the exposed portion after exposure is smoothly dissolved in an alkaline developer. Further, if the content of the acidic group is controlled, development is possible even with a currently standardized alkaline developer (2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). In this case, the content of the unit containing carboxylic acid in the resist is desirably less than 50 mol% or 5 mol% or more.
[0032]
The three-component copolymer represented by the formula (VII) has an alicyclic skeleton such as adamantane and norbornane, and is usually a protective group that is eliminated by an acid generated from an acid generator. A protective group (provided that lithography using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is intended), and preferably an aromatic ring is not contained in the protective group, and an alkali-soluble carboxylic acid This is an example in which groups are included in combination. In the resist structures of the above formulas (VI) and (VII), even in an unexposed area where no desorption occurs, it is hydrophilic due to the presence of carboxylic acid. There is an effect that the dissolution into the smooth.
[0033]
By the way, the substituent R in the above-mentioned formulas (VI) and (VII) can be a methyl group, an ethyl group, a halide thereof (chlorinated compound, brominated compound, etc.) and the like. Further, the protecting group A that can be removed by an acid is an ordinary protecting group such as a tertiary carbon group such as t-butyl group, t-amyl group, or β-oxyketone group such as 3-oxycyclohexyl group, Examples include Baronic Rafton group. The alicyclic hydrocarbon group completed by Z is preferably adamantane and derivatives thereof, norbornane and derivatives thereof, perhydroanthracene and derivatives thereof, perhydronaphthalene and derivatives thereof, as shown in the general formula. Derivative, tricyclo [5.2.1.0^2,6Decane and its derivatives, bicyclohexane and its derivatives, spiro [4,4] nonane and its derivatives, spiro [4,5] decane and its derivatives.
[0034]
More specifically, the acid-sensitive copolymers that are advantageously used in the present invention are not limited to those listed below, but include the following copolymers.
1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
[0035]
Embedded image

[0036]
1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer:
[0037]
Embedded image

[0038]
1-ethyl-2-cyclodecanyl cyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
[0039]
Embedded image

[0040]
The acid-sensitive polymer described above may additionally contain an alkali-soluble polymer or copolymer, for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxylic acid-containing resin, or the like, if necessary. Good.
The acid generator used in combination with the acid-sensitive polymer as described above in the chemically amplified resist of the present invention is an acid generator generally used in resist chemistry, that is, ultraviolet rays, far ultraviolet rays. Further, it can be a substance that generates a protonic acid upon irradiation with radiation such as vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Suitable acid generators in the practice of the present invention include, but are not limited to, those listed below.
(1) Diazonium salt represented by the following formula:
Ar-N₂ ⁺X^-
(In the above formula,
Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenyl group, or an alicyclic group, and
X is halogen, such as Cl, Br, I or F, BF_Four, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF_ThreeSO_Three, ClO_FourOr an organic sulfonate anion).
(2) An iodonium salt represented by the following formula:
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the above formula, Ar and X are the same as defined above).
(3) A sulfonium salt represented by the following formula:
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
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[0049]
(In the above formula, R, R¹, R², R^Three, Ar and X are the same as defined above, for example, R is a methyl group, R¹, R²And R^ThreeIs a phenyl group and the like, and tBu is a t-butyl group).
(4) Sulfonic acid ester represented by the following formula:
[0050]
Embedded image

[0051]
(In the above formula, Ar and R are as defined above).
(5) Oxazole derivatives represented by the following formula:
[0052]
Embedded image

[0053]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_ThreeOne of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(6) s-triazine derivative represented by the following formula:
[0054]
Embedded image

[0055]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_ThreeOne of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(7) Disulfone derivatives represented by the following formula:
Ar-SO₂-SO₂-Ar
(In the above formula, Ar is the same as defined above).
(8) Imide compound represented by the following formula:
[0056]
Embedded image

[0057]
(In the above formula, X is the same as defined above).
(9) Others such as oxime sulfonate, diazonaphthoquinone, benzoin tosylate and the like.
These acid generators are the following compounds, more specifically, some examples.
Triphenylsulfonium triflate:
[0058]
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[0059]
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate:
[0060]
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[0061]
Triphenylphosphonium hexafluorophosphate:
[0062]
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[0063]
Diphenyl iodide hexafluorophosphate:
[0064]
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[0065]
Benzoin tosylate:
[0066]
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[0067]
Naphthymidyl triflate:
[0068]
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[0069]
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) -sulfonium trifluoromethanesulfonate:
[0070]
Embedded image

[0071]
In practicing the present invention, a chemically amplified resist is prepared from the acid-sensitive polymer as described above and an acid generator. Such a resist can be prepared using a polymer obtained by using a generally used polymerization method. For example, a selected monomer for forming an acid-sensitive polymer (including a copolymer) constituting the resist is polymerized in the presence of a suitable polymerization initiator. An acid generator is added to the obtained polymer or copolymer, and an organic solvent which is a dispersion medium for the coating film, such as ethyl lactate, is added and dissolved to obtain a resist solution. Here, the polymerization conditions and polymerization initiator to be used can be arbitrarily selected from a wide range of commonly used ones. For example, when trying to obtain a polymer by the most industrial radical polymerization, the following can be mentioned as an example of a suitable polymerization initiator.
AIBN (N, N'-azobisisobutyronitrile):
[0072]
Embedded image

[0073]
MAIB (dimethyl-2,2-azoisobisbutyrate):
[0074]
Embedded image

[0075]
In the preparation of a chemically amplified resist, the amount of acid generator added to the acid sensitive polymer can be varied over a wide range and is generally in the range of about 1-30% by weight, preferably about 1-15% by weight. % Range.
The solvent used for the preparation of such a resist solution can be variously changed according to the type of resist, coating conditions, and other factors. Preferably, for example, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), An organic solvent such as ethyl pyruvate and cyclohexanone. In particular, when ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl pyruvate, or the like is used, a resist pattern with higher contrast can be obtained. It is also effective to add a surfactant to prevent striation after application of the resist solution. Examples of suitable surfactants include KP-341 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Furthermore, if necessary, a weakly basic compound such as a substituted amine compound, a nitrile compound, or N-methylpyrrolidone that is an acid quencher may be added.
[0076]
The present invention also applies a chemically amplified resist material of the present invention as described above onto a substrate to be processed.
Selectively exposing a resist film on the substrate to be treated to radiation capable of causing acid generation from the acid generator; and
After post-baking of the resist film after exposure, developing the latent image formed in the exposure step;
A method of forming a resist pattern, comprising:
[0077]
Although the formation of the resist pattern according to the present invention can be carried out using a general technique with a chemically amplified positive resist, it can be preferably carried out as follows.
First, a chemically amplified resist solution prepared as described above is applied onto a substrate to be processed. The substrate to be used here may be any substrate normally used in semiconductor devices and other devices. Specifically, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, and various layers formed on the substrate. Examples of the film include an oxide film, a polysilicon layer, a nitride film, and an aluminum wiring. These substrates may or may not already have a circuit built in. In some cases, these substrates are preferably pretreated with an adhesion promoter such as hexamethyldisilazane (HMDS) in order to improve adhesion to the resist.
[0078]
The resist solution can be applied using a conventional coating apparatus such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. Preferably, the resist solution can be dropped on the substrate to be processed using a spin coater. Although the thickness of the resist film to be formed can be widely changed according to factors such as the usage of the resist film, it is usually in the range of about 0.3 to 2.0 μm.
[0079]
Then, preferably, the resist film formed in the above step is pre-baked at a temperature of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 120 ° C. for about 60 to 180 seconds, before selectively exposing to radiation. For this pre-baking, for example, a heating means such as a hot plate can be used.
Further, if a cover coat is further applied on the resist film, for example, a solution of an olefin resin is applied onto the resist film by a spin coating method and baked at a predetermined temperature to can do.
[0080]
After the resist film is formed and prebaked, the resist film is selectively exposed to radiation through a reticle with a conventional exposure apparatus. Suitable exposure apparatuses include commercially available ultraviolet (far ultraviolet / vacuum ultraviolet) exposure apparatuses, X-ray exposure apparatuses, electron beam exposure apparatuses, excimer steppers, and the like. Is suitable. Appropriate conditions can be selected for each exposure condition. As a result of this selective exposure, an acid is generated from the acid generator contained in the resist film, and finally a circuit pattern on the reticle is baked.
[0081]
Next, the exposed resist film is immediately post-exposure baked (PEB) to cause an acid-catalyzed protecting group elimination reaction. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is a temperature from about 60 to the decomposition temperature of the resist resin, preferably about 90 to 150 ° C. When a cover coat is used, it is peeled off with a predetermined stripping solution after this post-exposure baking and before development.
[0082]
After completion of the post-exposure baking, the exposed resist film is subjected to liquid development according to a conventional method. As the developer used here, an appropriate one can be arbitrarily selected from the developers generally used in this technical field. Particularly preferred developers are ammonium compounds of the formula:
[0083]
Embedded image

[0084]
(Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
Morpholine compounds of the formula:
[0085]
Embedded image

[0086]
Or a developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of the mixture. Preferred examples of the ammonium compound as a developer are not limited to those listed below,
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH),
Tetraethylammonium hydroxide (TEAH),
Tetrapropylammonium hydroxide (TPAH),
Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH),
Etc.
[0087]
These developers are dissolved in water or dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like to form a developer. The concentration of developer to be dissolved can vary widely, but is generally in the range of about 0.1 to 15% by weight, preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight. Usually, a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH is used as a developer. Although the development time is not particularly limited, it is generally in the range of about 10 seconds to 20 minutes, preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes. As a result of development, the exposed area of the resist film is dissolved and removed, and a desired resist pattern can be obtained. Finally, the obtained resist pattern is also rinsed with pure water according to a conventional method and dried.
[0088]
【Example】
The invention will now be described with reference to several examples thereof. It should be understood that the following examples are merely examples and do not limit the present invention.
Example 1
Preparation of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate:
5.95 g (0.033 mol) of 2-cyclohexylcyclohexanone and 50 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a three-necked flask and sufficiently stirred in a stream of argon. Subsequently, the obtained mixture was cooled to −40 ° C. or lower with dry ice-acetone, and then 28.3 ml of a methyllithium hexane solution (1.2 equivalent to 2-cyclohexylcyclohexanone) was added to −20 ° C. to −40 ° C. The solution was gradually added dropwise while maintaining the temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and then 4.2 ml of methacrylic acid chloride (1.3 equivalents relative to 2-cyclohexylcyclohexanone) was slowly added dropwise, 2 hours at -20 ° C, 1 hour at room temperature. Stir. A small amount of ice was added to the resulting mixture under cooling to inactivate unreacted methyllithium, and saturated brine and 50 ml of hexane were added and stirred sufficiently. The organic layer was separated with a separatory funnel, further washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, added anhydrous magnesium sulfate to remove water, and concentrated. When the concentrate (11.3 g) was purified by silica gel column chromatography, the target 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate was obtained. Yield 7.4 g (yield 85%).
Preparation of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
In an eggplant-shaped flask, 7.93 g (30 mmol) of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate and 5.76 g (30 mmol, equivalent to 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate) were mixed with mevalonic lactone methacrylate. The reaction vessel was charged with 1,4-dioxane as a reaction solvent. AIBN (N, N′-azoisobutyronitrile) as a polymerization initiator was added to the obtained 5 mol% 1,4-dioxane solution in an amount of 15 mol% (based on the total amount of monomers). The reaction vessel was immersed in a temperature-controlled bath at 80 ° C. and allowed to react for about 8 hours. After completion of the reaction, the reaction system was returned to room temperature and then poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. After drying the precipitate, the polymer was dissolved in THF, and the solution was again poured into a large amount of methanol. The purified precipitate was filtered again and dried to obtain about 8.9 g of a resinous product. When this resinous material was analyzed by 1H-NMR, it was confirmed to be a 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 52:48). Furthermore, when the molecular weight of this copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9260, and dispersion degree was 2.21.
Example 2
Formation of resist pattern:
The 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer prepared in Example 1 was mixed with triphenylsulfonium triflate (TPSSO) as an acid generator._ThreeCF_Three) Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and dissolved in ethyl lactate so that the resin content was 14% by weight. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS) to enhance adhesion, and pre-baked on a 90 ° C. hot plate for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.8 μm was obtained.
[0089]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to ArF laser light having a wavelength of 193 nm through a reticle on which an IC circuit pattern was drawn with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). Immediately after the exposure was completed, the resist film was post-baked (PEB) on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing cracks. The resolution was 0.19 μm L & S (line and space).
Evaluation of etching resistance:
After forming a 0.8 μm thick resist film in the same manner as described above, the substrate was placed in a parallel plate type reactive ion etcher and etched for 2 minutes under the conditions of 200 W, 100 sccm, and 0.02 Torr. The etching rate was 0.045 μm / min, and it was confirmed that the etching resistance was excellent.
Comparative Example 1
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer, 2-methyl- prepared according to the same procedure as described in Example 1 above was used. A 2-adamantyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 53:47) was used. In the case of this example, when the film thickness of the resist film is 0.8 μm, cracks may occur after the resist is applied.
[0090]
Regarding the etching resistance, it was found that the etching rate was 0.046 μm / min, which is almost the same as that of Example 1.
Example 3
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, naphthylimidyl triflate was used as an acid generator in the same amount instead of triphenylsulfonium triflate. The same resolution as in the case of Example 2 was obtained, and the occurrence of cracks after resist application was not observed.
Example 4
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, diphenylacetonitrile, a weakly basic substance, was added in an amount of 0.3% by weight together with triphenylsulfonium triflate as an acid generator. Satisfactory results similar to those of Example 2 were obtained.
Example 5
Preparation of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer:
In an eggplant-shaped flask, 7.93 g (30 mmol) of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate and 2.53 g (16 mmol, 0.53 times the amount of 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate) of trimethylsilyl methacrylate were mixed. The reaction vessel was charged with 1,4-dioxane as a reaction solvent. AIBN as a polymerization initiator was added to the obtained 5 mol% 1,4-dioxane solution in an amount of 15 mol% (based on the total amount of monomers). The reaction vessel was immersed in a temperature-controlled bath at 80 ° C. and allowed to react for about 8 hours. After completion of the reaction, the reaction system was returned to room temperature and then poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. After drying the precipitate, the polymer was dissolved in THF, and the solution was again poured into a large amount of methanol. The purified precipitate was filtered off again and dried to obtain about 5.2 g of a resinous product. When this resinous material was analyzed by 13C-NMR, it was confirmed to be a 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (composition ratio 66:34). Furthermore, when the molecular weight of this copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 4202, and the dispersity was 2.64.
Example 6
Formation of resist pattern:
Triphenylsulfonium triflate as an acid generator was added to the 1-methyl-2-cyclohexylcyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer prepared in Example 5 in an amount of 2% by weight of the copolymer, and the resin content was 14%. It dissolved in propylene glycol methyl ether acetate so that it might become weight%. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pre-treated with HMDS to enhance adhesion, and pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.8 μm was obtained.
[0091]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to ArF laser light having a wavelength of 193 nm, PEBed, and developed in the same manner as in Example 2. After rinsing was completed, a desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing cracks. The resolution was 0.19 μmL & S.
Example 7
Preparation of 1-ethyl-2-cyclodecanyl cyclohexyl methacrylate:
7.80 g (0.033 mol) of 2-cyclodecanylcyclohexanone and 50 ml of THF were placed in a three-necked flask and sufficiently stirred in an argon stream. Subsequently, the obtained mixture was cooled to −40 ° C. or lower with dry ice-acetone, and then 32.6 ml of ethyl lithium hexane solution (1.2 equivalents relative to 2-cyclodecanylcyclohexanone) was added to −20 ° C. to The solution was gradually added dropwise while maintaining -40 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes, followed by the slow addition of 4.2 ml of methacrylic acid chloride (1.3 equivalents relative to 2-cyclodecanylcyclohexanone) at −20 ° C. for 2 hours at room temperature. Stir for 1 hour. A small amount of ice was added to the resulting mixture under cooling to inactivate unreacted ethyllithium, and saturated brine and 50 ml of hexane were added and stirred sufficiently. The organic layer was separated with a separatory funnel, further washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, added anhydrous magnesium sulfate to remove water, and concentrated. When the concentrate (17.4 g) was purified by silica gel column chromatography, the target 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate was obtained. Yield 7.4 g (67% yield).
Preparation of 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer:
10.0 g (30 mmol) 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate and 5.76 g (30 mmol, equivalent to 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate) mevalonic lactone in an eggplant-shaped flask Methacrylate was mixed and charged into a reaction vessel together with 1,4-dioxane as a reaction solvent. AIBN as a polymerization initiator was added to the obtained 5 mol% 1,4-dioxane solution in an amount of 15 mol% (based on the total amount of monomers). The reaction vessel was immersed in a temperature-controlled bath at 80 ° C. and allowed to react for about 8 hours. After completion of the reaction, the reaction system was returned to room temperature and then poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. After drying the precipitate, the polymer was dissolved in THF, and the solution was again poured into a large amount of methanol. The purified precipitate was filtered again and dried to obtain about 9.4 g of resinous material. When this resinous material was analyzed by 1H-NMR, it was confirmed to be a 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer (composition ratio 50:50). Furthermore, when the molecular weight of this copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 10200, and the dispersity was 2.08.
Example 8
Formation of resist pattern:
Triphenylsulfonium triflate as an acid generator was added to the 1-ethyl-2-cyclodecanylcyclohexyl methacrylate / mevalonic lactone methacrylate copolymer prepared in Example 7 in an amount of 2% by weight of the copolymer. , And dissolved in ethyl pyruvate so that the resin content was 14% by weight. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pre-treated with HMDS to enhance adhesion, and pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.8 μm was obtained.
[0092]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to ArF laser light having a wavelength of 193 nm, PEBed, and developed in the same manner as in Example 2. After rinsing was completed, a desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained without causing cracks. The resolution was 0.19 μmL & S.
Example 9
The procedure described in Example 8 was repeated. However, in this example, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) -sulfonium trifluoromethanesulfonate was used as an acid generator in an amount of 10% by weight instead of triphenylsulfonium triflate. The same resolution as in the case of Example 8 was obtained, and the occurrence of cracks after resist application was not observed.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the acid-sensitive polymer of the chemically amplified resist material containing a specific structural unit as described above, the high resolution inherent in the chemically amplified resist is obtained. In addition to high sensitivity and excellent dry etching resistance, excellent crack prevention properties can be achieved at the same time. When the resist material of the present invention is used, cracks do not occur after coating even if the resist film is thickened.

Claims (3)

Structural unit (I) represented by the following formula:

(In the above formula,
R may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group;
R ₁ is a substituted or unsubstituted, linear, represent a branched chain or cyclic hydrocarbon group, and Z ₁ and Z ₂ are their respective, cyclohexane and derivatives thereof, or, methylcyclohexane and An acid-sensitive polymer having a derivative, or dimethylcyclohexane and a derivative thereof, or adamantane and a derivative thereof, or an alicyclic hydrocarbon group of norbornene and a derivative thereof ), and an acid by radiation exposure. A chemically amplified resist material comprising: an acid generator that generates oxygen. The acid-sensitive polymer is a structural unit (II), (III) and / or (IV) represented by the following formula:

(In the above formula, R and R ₁ are as defined above, and n is an integer and is necessary to the 4-50 the number of ring carbon atoms) according to claim 1, characterized by further comprising a chemically amplified resist material according to. Structural unit (I) represented by the following formula:

(In the above formula,
R may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group;
R ₁ is a substituted or unsubstituted, linear, represent a branched chain or cyclic hydrocarbon group, and Z ₁ and Z ₂ are their respective, cyclohexane and derivatives thereof, or, methylcyclohexane and An acid-sensitive polymer having a derivative, or dimethylcyclohexane and a derivative thereof, or adamantane and a derivative thereof, or an alicyclic hydrocarbon group of norbornene and a derivative thereof ), and an acid by radiation exposure. A chemically amplified resist material containing an acid generator that generates acid on a substrate to be processed;
The resist film on the substrate to be processed is selectively exposed to radiation capable of causing the generation of acid from the acid generator, and the post-baking of the resist film after the exposure, the latent image formed in the exposure step Developing,
A method of forming a resist pattern, comprising: