JPH0971680A - Cleaning web - Google Patents
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Landscapes
- Cleaning In Electrography (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Fixing For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、パラ配向芳香族ポ
リアミド（以下、パラアラミドということがある）の多
孔質フィルムからなるクリーニングウェブに関する。さ
らに詳しくは、本発明は、電子写真複写機の定着ローラ
ーや感光体などクリーニングを必要とする被清掃部材の
清掃用として使用されるクリーニングウェブに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cleaning web comprising a porous film of para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid). More specifically, the present invention relates to a cleaning web used for cleaning a member to be cleaned such as a fixing roller or a photoconductor of an electrophotographic copying machine that needs cleaning.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、電子写真複写機の定着ローラ
ー上に残留したトナーを除去するクリーニング材とし
て、シリコーンオイルを塗布したクリーニングウェブが
知られている。特開昭５８ー１９９３７１号公報には、
芳香族ポリアミドとポリエチレンテレフタレートとから
なる乾式不織布にシリコーンオイルを塗布したクリーニ
ングウェブについて記載されている。しかし乾式不織布
は薄葉化が難しく地合の均一性に欠けるとの理由で、特
開平５−３２３８１８号公報には、脂肪族ポリアミド短
繊維と芳香族ポリアミド短繊維、または脂肪族ポリアミ
ド短繊維と芳香族ポリアミドパルプを湿式抄紙してなる
混抄紙を使用することが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a cleaning web coated with silicone oil has been known as a cleaning material for removing toner remaining on a fixing roller of an electrophotographic copying machine. JP-A-58-199371 discloses that
It describes a cleaning web in which a silicone oil is applied to a dry nonwoven fabric composed of aromatic polyamide and polyethylene terephthalate. However, because the dry non-woven fabric is difficult to be thinned and lacks in uniformity of formation, JP-A-5-323818 discloses that aliphatic polyamide short fibers and aromatic polyamide short fibers, or aliphatic polyamide short fibers and aromatics. It has been proposed to use a mixed paper obtained by wet-making a group polyamide polyamide pulp.
【０００３】また、特開平４ー３０８８８０号公報に
は、不織布に塗布したシリコーンオイルが高温雰囲気下
で滴り落ちるという問題点が指摘されている。該公報
は、この問題点はシリコーンオイルを樹脂中に封入した
マイクロカプセルを使用することにより解決できたとし
ている。Further, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-308880 points out the problem that the silicone oil applied to the nonwoven fabric drips down in a high temperature atmosphere. The publication states that this problem can be solved by using microcapsules in which silicone oil is encapsulated in a resin.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性、強度およびオイル含浸性能に優れ、地合が均
一な薄葉体であるクリーニングウェブを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cleaning web which is a thin leaf having excellent heat resistance, rigidity, strength and oil impregnation performance and having a uniform texture.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、パラ配向芳香
族ポリアミドの多孔質フィルムからなることを特徴とす
るクリーニングウェブに係るものである。以下、本発明
について詳しく説明する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a cleaning web comprising a porous film of para-oriented aromatic polyamide. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明においてパラ配向芳香族ポ
リアミド（パラアラミド）とは、パラ配向芳香族ジアミ
ンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合に
より得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ
位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフ
ェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンな
どのような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）
で結合される繰り返し単位から実質的になるものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the para-oriented aromatic polyamide (para-aramid) is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is an aromatic ring. Para-position or a similar orientation position (for example, orientation position extending coaxially or parallel to the opposite direction such as 4,4′-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene).
It essentially consists of repeating units bound by.
【０００７】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド
／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造
を有するパラアラミドが例示される。Specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide, poly (4,
4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylene dicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalene dicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide) ), And para-aramid having a structure conforming to the para-orientation type or para-orientation type, such as para-phenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer.
【０００８】本発明のクリーニングウェブに用いられる
パラ配向芳香族ポリアミドの多孔質フィルムは、その孔
径が０．０１〜５μｍであることが好ましい。孔径が５
μｍを越えるとシリコーンオイルが滴り落ちるという現
象が起こり易くなり、０．０１μｍ未満ではオイルの含
浸が困難となる。The para oriented aromatic polyamide porous film used in the cleaning web of the present invention preferably has a pore size of 0.01 to 5 μm. Pore size is 5
If it exceeds 0.01 μm, the phenomenon of silicone oil dripping easily occurs, and if it is less than 0.01 μm, impregnation of oil becomes difficult.
【０００９】本発明のクリーニングウェブに用いられる
パラ配向芳香族ポリアミドの多孔質フィルムは、その厚
みが５〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１０
０μｍを越えると、単位重量または容積当たりの清掃に
使用される有効面積が狭くなりこのましくなく、厚みが
５μｍ未満ではシリコーンオイルの含有量が不十分とな
る。The para-oriented aromatic polyamide porous film used in the cleaning web of the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 μm. Thickness 10
If it exceeds 0 μm, the effective area used for cleaning per unit weight or volume becomes small, which is not preferable, and if the thickness is less than 5 μm, the content of silicone oil becomes insufficient.
【００１０】該多孔質フィルムの空隙率は２０〜９０％
が好ましい。空隙率が２０％未満ではシリコーンオイル
の含有量が不十分となり、９０％を越えると、クリーニ
ングウェブの強度が低くなるので好ましくない。The porosity of the porous film is 20 to 90%.
Is preferred. When the porosity is less than 20%, the content of silicone oil becomes insufficient, and when it exceeds 90%, the strength of the cleaning web becomes low, which is not preferable.
【００１１】また、該多孔質フィルムの引張強度は３〜
１５ｋｇ／ｍｍ2 であり、通常のアラミド系の不織布と
同等以上の強度を有する。具体的には、通常のメタアラ
ミド紙の場合には引張強度が５〜１２ｋｇ／ｍｍ2 であ
る。パラアラミドの場合にはメタアラミドのようにフィ
ブリル間での膠着が得られないので、通常のパラアラミ
ド紙の引張強度は約０．１ｋｇ／ｍｍ2 程度であり実用
的ではない。The tensile strength of the porous film is 3 to.
It is 15 kg / mm 2 , and has a strength equal to or higher than that of a normal aramid-based nonwoven fabric. Specifically, in the case of ordinary meta-aramid paper, the tensile strength is 5 to 12 kg / mm 2 . In the case of para-aramid, unlike the meta-aramid, no sticking between fibrils can be obtained, so that the tensile strength of ordinary para-aramid paper is about 0.1 kg / mm 2 , which is not practical.
【００１２】すなわち、該多孔質フィルムはパラアラミ
ドからなり、形態的には３０〜３００ｎｍのパラアラミ
ドのフィブリルからなる不織布状であるにもかかわら
ず、メタアラミド紙と同等以上の強度を有するという優
れた特徴を有する。これにより、空隙率が高くてもクリ
ーニングウェブとして実用的な強度を維持することがで
きている。That is, although the porous film is made of para-aramid and is in the form of a non-woven fabric made of fibrils of para-aramid having a size of 30 to 300 nm, it has an excellent characteristic that it has strength equal to or higher than that of meta-aramid paper. Have. As a result, practical strength as a cleaning web can be maintained even if the porosity is high.
【００１３】該多孔質フィルムは、下記の（ａ）〜
（ｃ）工程からなる方法により製造することができる。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラアラミドを
１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を１〜１０重量％を含むパラアラミド溶液を、
薄い膜状に形成する工程。 （ｂ）このパラアラミド溶液の薄い膜状物を、２０℃以
上または−５℃以下の温度に保持し、パラアラミドを析
出させる工程。 （ｃ）パラアラミドが析出したフィルムから、溶媒とア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去し、
ついで乾燥する工程。The porous film has the following (a) to
It can be manufactured by the method comprising the step (c). (A) 1 to 10% by weight of para-aramid having an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.5 dl / g and 1 to 10% of an alkali metal or alkaline earth metal chloride in a polar amide solvent or a polar urea solvent. Para-aramid solution containing 10% by weight,
The process of forming a thin film. (B) A step of holding the thin film-like material of the para-aramid solution at a temperature of 20 ° C or higher or -5 ° C or lower to precipitate para-aramid. (C) The solvent and the alkali metal or alkaline earth metal chloride are removed from the film on which para-aramid is deposited,
Then, the step of drying.
【００１４】工程（ａ）で使用されるパラアラミドおよ
びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を含む
パラアラミド溶液は以下のようにして製造できる。すな
わち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を
１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿
素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに
対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜
０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合
重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパ
ラアラミド溶液が製造される。The para-aramid solution used in step (a) and the para-aramid solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chloride can be prepared as follows. That is, in a polar amide-based solvent or a polar urea-based solvent in which a chloride of an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in an amount of 1 to 10% by weight, 1.00 mol of the para-oriented aromatic diamine is added to the para-oriented aromatic dicarboxylic acid. Halide 0.94 ~
0.99 mol is added and condensation polymerization is performed at a temperature of -20 ° C to 50 ° C to produce a para-aramid solution having a para-aramid concentration of 1 to 10% by weight.
【００１５】該パラアラミド溶液中のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物量は、後述のようにパラア
ラミド量（パラアラミド中のアミド基）に対して範囲が
決められる。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物が１重量％未満では、パラアラミドの溶
解性が不十分であり、１０重量％を越えてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒に溶解しない。パラアラミド濃度
が１重量％未満では、生産性が著しく低下し工業的に不
利となる。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラア
ラミドが析出し安定なパラアラミド溶液とならない。The amount of the alkali metal or alkaline earth metal chloride in the para-aramid solution is determined in the range with respect to the amount of para-aramid (amide group in para-aramid) as described later. Generally, if the chloride of alkali metal or alkaline earth metal is less than 1% by weight, the solubility of para-aramid is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, chloride of alkali metal or alkaline earth metal is a polar amide. Not soluble in system solvents or polar urea solvents. When the para-aramid concentration is less than 1% by weight, productivity is remarkably reduced, which is industrially disadvantageous. If the amount of para-aramid exceeds 10% by weight, para-aramid precipitates and a stable para-aramid solution cannot be obtained.
【００１６】本発明で用いられる工程（ａ）でのパラア
ラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは以下
に定義するものをいう）で表して、１．０〜２．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは１．５〜２．３ｄｌ／ｇの値を示すパ
ラアラミドをいう。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では
十分なフィルム強度が得られない。固有粘度が２．５ｄ
ｌ／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにく
く、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる。The para-aramid used in the step (a) used in the present invention has an intrinsic viscosity (in the present invention, the intrinsic viscosity is defined as follows) of 1.0 to 2.5 dl.
/ G, preferably a para-aramid having a value of 1.5 to 2.3 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, sufficient film strength cannot be obtained. Intrinsic viscosity is 2.5d
When it exceeds 1 / g, it is difficult to form a stable para-aramid solution, and para-aramid is deposited to make it difficult to form a film.
【００１７】特に、等方性の多孔質フィルムが必要な場
合には、パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は、４
重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以下
である。この濃度範囲ではパラアラミド溶液は光学的に
等方性を示し、該溶液から得られる多孔質フィルムも等
方性となる。４重量％を超えるパラアラミド濃度の光学
異方性を示す溶液から得られる多孔質フィルムは、結晶
配向と平行な方向に裂け易いという欠点がある。Particularly, when an isotropic porous film is required, the para-aramid concentration in the para-aramid solution is 4
It is preferably not more than wt%. More preferably, it is 3% by weight or less. In this concentration range, the para-aramid solution is optically isotropic, and the porous film obtained from the solution is also isotropic. A porous film obtained from a solution exhibiting an optical anisotropy with a para-aramid concentration of more than 4% by weight has a drawback that it tends to tear in a direction parallel to the crystal orientation.
【００１８】本発明においてパラアラミドの縮合重合に
用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラ
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、
２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パ
ラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニ
レンジアミン、２，６，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを
挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種ま
たは２種を混合して縮合重合に供することができる。Examples of the para-oriented aromatic diamine used in the condensation polymerization of para-aramid in the present invention include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl,
2-methyl-paraphenylenediamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, 2,6-dichloro-paraphenylenediamine, 2,6,6-naphthalenediamine, 1,
Examples thereof include 5-naphthalenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, and 3,4′-diaminodiphenyl ether. The para-oriented aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more for the condensation polymerization.
【００１９】本発明においてパラアラミドの縮合重合に
用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示
すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル
酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライ
ド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸クロライドなどを挙げることができる。パラ
配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重
合に供することができる。Examples of the para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide used for the condensation polymerization of para-aramid in the present invention include terephthalic acid chloride, biphenyl-4,
4'-dicarboxylic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5-dichloroterephthalic acid chloride, 2-methylterephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like. be able to. The para-oriented aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more for the condensation polymerization.
【００２０】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において
行われる。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンまたはテトラメチルウレアが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。The condensation polymerization of para-aramid in step (a) is carried out in a polar amide solvent or a polar urea solvent. These solvents include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or tetramethylurea.
【００２１】工程（ａ）においてパラアラミドの溶媒へ
の溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。In step (a), a chloride of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include, but are not limited to, lithium chloride or calcium chloride.
【００２２】上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成するアミ
ド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ま
しく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。該塩
化物が０．５モル未満では生成するパラアラミドの溶解
性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的に塩化
物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。The amount of the above-mentioned alkali metal or alkaline earth metal chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol per 1.0 mol of the amide group formed by condensation polymerization. The range of up to 4.0 mol is more preferable. If the chloride content is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid will be insufficient. When the amount exceeds 6.0 mol, the amount of chloride substantially dissolved in the solvent is not preferable.
【００２３】工程（ｂ）では、パラアラミド溶液を膜状
に形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させ
る。この工程（ｂ）が多孔質のフィルムを製造するため
に必須である。パラアラミド溶液の膜状物を形成後、直
ちに凝固するのでは多孔質のフィルムにはならない。パ
ラアラミドを析出させるのに、以下に述べる理由で、パ
ラアラミド溶液を２０℃以上または−５℃以下に保持す
ることが好ましい。In step (b), the para-aramid solution is formed into a film and then the para-aramid is precipitated before solidification. This step (b) is essential for producing a porous film. If a film of para-aramid solution is formed and then immediately solidified, a porous film cannot be obtained. In order to precipitate para-aramid, it is preferable to keep the para-aramid solution at 20 ° C. or higher or −5 ° C. or lower for the following reason.
【００２４】すなわち、工程（ｂ）では、パラアラミド
溶液を２０℃以上で所定時間保持するとパラアラミドが
溶液から析出することを利用している。パラアラミドの
析出が始まる時間はパラアラミド溶液の組成（塩化物
量、パラアラミド濃度など）および保持する温度に依存
するので必ずしも限定されない。That is, in step (b), the fact that para-aramid is precipitated from the solution when the para-aramid solution is kept at 20 ° C. or higher for a predetermined time is used. The time when the precipitation of para-aramid starts depends on the composition of the para-aramid solution (amount of chloride, para-aramid concentration, etc.) and the holding temperature and is not necessarily limited.
【００２５】例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、
塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、
パラアラミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出
が起こらないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが
析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化
カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのとき
には、２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後には
パラアラミドが析出する。For example, when the para-aramid concentration is 6% by weight,
When the amount of calcium chloride is equimolar to the amide group,
The para-aramid solution is stable at 20 ° C. for 1 week or more and does not precipitate, but at 60 ° C., para-aramid precipitates in about 5 minutes. When the concentration of para-aramid is 6% by weight and the amount of calcium chloride is 0.7 mol based on 1 mol of amide group, para-aramid precipitates after about half a day at 20 ° C and after about 1 hour at 30 ° C.
【００２６】このように、高温ほどパラアラミドの析出
が始まる時間は短いが、多孔質フィルムの空隙率、孔径
などの形態因子は析出温度にも依存するので、保存温度
は総合的に判断して決められる。一概には言えないが、
２０℃以上でパラアラミドを析出させた場合には、孔径
が０．００２〜０．５μｍの多孔質フィルムが得られ
る。As described above, the higher the temperature, the shorter the time for the precipitation of para-aramid to begin, but since the morphological factors such as the porosity and the pore diameter of the porous film also depend on the precipitation temperature, the storage temperature is comprehensively determined and determined. To be I can't say for sure,
When para-aramid is deposited at 20 ° C. or higher, a porous film having a pore size of 0.002 to 0.5 μm is obtained.
【００２７】該多孔質フィルムの空隙率は、パラアラミ
ドの真比重を１．４５と仮定して、２０〜６０％とな
る。得られた多孔質フィルムは、厚みが５μｍでも比較
的に取扱が容易な程度の強度と剛性を有している。The porosity of the porous film is 20 to 60% assuming that the true specific gravity of para-aramid is 1.45. The obtained porous film has strength and rigidity that are relatively easy to handle even when the thickness is 5 μm.
【００２８】また、以下に述べるように、工程（ｂ）で
は、パラアラミド溶液を−５℃以下で所定時間保持する
とパラアラミドが溶液から析出することも利用してい
る。パラアラミドの析出が始まる時間は溶液パラアラミ
ドの組成（塩化物量、パラアラミド濃度など）および保
持する温度に依存するので必ずしも限定されない。Further, as described below, in step (b), it is also utilized that para-aramid precipitates from the solution when the para-aramid solution is kept at -5 ° C or lower for a predetermined time. The time when the precipitation of para-aramid begins depends on the composition of the solution para-aramid (amount of chloride, para-aramid concentration, etc.) and the holding temperature and is not necessarily limited.
【００２９】例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、
塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、
パラアラミド溶液は、−５℃では１週間以上安定で析出
が起こらないが、−２０℃では約３０分間でパラアラミ
ドが析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、
塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルの
ときには、−５℃では約半日後、−１０℃では約１時間
後にはパラアラミドが析出する。For example, when the para-aramid concentration is 6% by weight,
When the amount of calcium chloride is equimolar to the amide group,
The para-aramid solution is stable at −5 ° C. for 1 week or more and does not precipitate, but at −20 ° C., para-aramid precipitates in about 30 minutes. Also, when the para-aramid concentration is 6% by weight,
When the amount of calcium chloride is 0.7 mol with respect to 1 mol of the amide group, para-aramid is precipitated after about half a day at -5 ° C and after about 1 hour at -10 ° C.
【００３０】このように、−５℃以下では低温ほどパラ
アラミドの析出が始まる時間は短いが、多孔質フィルム
の空隙率、孔径などの形態因子は析出温度にも依存する
ので、保存温度は総合的に判断して決められる。一概に
は言えないが、−５℃以下でパラアラミドを析出させた
場合には、孔径が０．１〜５μｍの多孔質フィルムが得
られる。As described above, at -5 ° C or lower, the lower the temperature is, the shorter the time for the precipitation of para-aramid to begin. However, the morphological factors such as the porosity and the pore diameter of the porous film also depend on the precipitation temperature, so the storage temperature is comprehensive. It is decided by judging. Although it cannot be generally stated, when para-aramid is deposited at -5 ° C or lower, a porous film having a pore size of 0.1 to 5 µm is obtained.
【００３１】該多孔質フィルムの空隙率は、パラアラミ
ドの真比重を１．４５と仮定して、５０〜９０％とな
る。この場合は、取扱が可能なフィルム厚みは約１０μ
ｍ以上であり、これ以下の厚みでは破れ易くなる。The porosity of the porous film is 50 to 90%, assuming that the true specific gravity of para-aramid is 1.45. In this case, the film thickness that can be handled is about 10μ.
It is more than m, and if the thickness is less than this, it easily breaks.
【００３２】ついで、工程（ｃ）ではパラアラミドが析
出して得られたフィルムから溶媒とアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物を除去する。除去方法として
は、フィルムを溶液に浸漬して溶媒とアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させる方法、フィル
ムから溶媒を蒸発させて留去してから塩化物を溶出させ
る方法などが採用できる。溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させるときに用いる溶液
としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒とア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を共に溶解
することができるので好ましい。Next, in step (c), the solvent and the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal are removed from the film obtained by depositing the para-aramid. As the removal method, a method of immersing the film in a solution to elute the solvent and chloride of the alkali metal or alkaline earth metal, a method of evaporating the solvent from the film to evaporate and then eluting the chloride are used. it can. As the solution used when eluting the solvent and the alkali metal or alkaline earth metal chloride, an aqueous solution or an alcoholic solution is preferable because both the solvent and the alkali metal or alkaline earth metal chloride can be dissolved. .
【００３３】水系溶液またはアルコール系溶液の種類は
特に限定されないが、パラアラミド溶液に使用される溶
媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用する方
が、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好まし
い。溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物を除去した後、必要に応じて水、アルコール、水系溶
液またはアルコール系溶液を用いて洗浄し、ついで乾燥
することにより本発明の目的とする多孔質フィルムを得
る。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用
いることができる。The type of the aqueous solution or the alcoholic solution is not particularly limited, but it is industrially possible to simplify the solvent recovery step by using the aqueous solution or the alcoholic solution containing the solvent used for the para-aramid solution. Therefore, it is preferable. After removing the solvent and the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal, if necessary, water, alcohol, washed with an aqueous solution or an alcoholic solution, and then dried to obtain the porous material of the present invention. Get the film. The drying method is not particularly limited, and various known methods can be used.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例および比較例における試験・評価方法または
判定基準は次に示すとおりである。The present invention will be described below in detail with reference to examples. Test / evaluation methods or criteria in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００３５】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／
ｇ〕 ここでＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液お
よび硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。(1) Intrinsic viscosity In the present invention, the intrinsic viscosity is defined by the following measuring method. For a solution in which 0.5 g of the para-aramid polymer was dissolved in 100 ml of 96-98% sulfuric acid and for a 96-98% sulfuric acid, the flow time was measured at 30 ° C. using a capillary viscometer. Was used to determine the intrinsic viscosity. Intrinsic viscosity = ln (T / T 0 ) / C [Unit: dl /
g] Here, T and T 0 are the flow times of the para-aramid sulfuric acid solution and sulfuric acid, respectively, and C represents the para-aramid concentration (dl / g) in the para-aramid sulfuric acid solution.
【００３６】（２）引張試験 得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。(2) Tensile test A test piece was punched out from the obtained film with a dumbbell cutter manufactured by Dumbbell Co., Ltd., using an Instron universal tensile tester model 4301 manufactured by Instron Japan Co., Ltd.
The tensile strength was determined according to K-7127.
【００３７】（３）空隙率 フィルムを正方形状に切り取り、一辺の長さ（Ｌｃ
ｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラ
アラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次
式より空隙率（体積％）を求めた。 １００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）(3) Porosity The film is cut into a square shape and the length of one side (Lc
m), weight (Wg), and thickness (Dcm) were measured. Assuming that the true specific gravity of para-aramid was 1.45 g / cm 3 , the porosity (% by volume) was determined from the following equation. 100− (W / 1.45) / (L 2 × D)
【００３８】実施例１ １. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
５ｌのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニ
レンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡということが
ある）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがあ
る）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩
化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温
した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻し
て、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤということ
がある）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。こ
の溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸クロ
ライド（以下、ＴＰＣということがある）２４３．３２
ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を
２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くた
めに減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ド
ープ）は光学的異方性を示した。重合液の一部をサンプ
リングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得ら
れたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ
／ｇであった。Example 1 1. Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide) Poly (paraphenylene terephthalamide) (using a 5 liter separable flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and powder addition port) Hereinafter, it may be referred to as PPTA). The flask was sufficiently dried, 4200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) was charged, 272.65 g of calcium chloride dried at 200 ° C. for 2 hours was added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 132.91 g of paraphenylenediamine (hereinafter sometimes referred to as PPD) was added and completely dissolved. While keeping this solution at 20 ° C ± 2 ° C, terephthalic acid chloride (hereinafter sometimes referred to as TPC) 243.32
g was divided into 10 and added about every 5 minutes. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure to remove bubbles. The obtained polymerization liquid (polymer dope) showed optical anisotropy. A part of the polymerization solution was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured to be 1.97 dl.
/ G.
【００３９】２. ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．４重量％のＰＰＴＡ溶液を調製
し、これをＡ液とした。2. Preparation of PPTA solution 100 g of the polymerization solution of the above item 1 was weighed into a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a liquid addition port, and NMP was gradually added. Finally, a PPTA solution having a PPTA concentration of 2.4% by weight was prepared, and this was designated as solution A.
【００４０】３. 多孔質フィルム（クリーニングウェ
ブ）の作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成し、直ちに
６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところＰＰ
ＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。このフィル
ムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラ
ス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフ
ィルムを約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍの円形濾紙
上に取り出した。フィルムを乾いた濾紙に移し換え、濾
紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥し
た。乾燥して得られたフィルムは厚みが９．４μｍで、
空隙率は４４％であった。また、走査型電子顕微鏡で観
察したところ、得られたフィルムは、約０．１μｍのフ
ィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなり、孔径０．０５〜０．
２μｍの空孔を有する剛性のある多孔質フィルムであっ
た。3. Preparation of porous film (cleaning web) Bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (film thickness 0.35 m
According to m), the solution A was formed into a film on the glass plate and immediately held in a heating oven at 60 ° C. for about 20 minutes.
TA was deposited to form a cloudy film. This film was immersed in ion-exchanged water. The film peeled from the glass plate after a few minutes. The film was immersed in ion-exchanged water for about 1 hour, and then taken out on a circular filter paper having a diameter of 11 cm. The film was transferred to a dry filter paper, fixed in a circular frame while being sandwiched between the filter papers, and dried at 120 ° C. for 2 hours. The film obtained by drying has a thickness of 9.4 μm,
The porosity was 44%. Also, when observed with a scanning electron microscope, the obtained film was composed of fibrillar PPTA fibers of about 0.1 μm and had a pore size of 0.05-0.
It was a rigid porous film having pores of 2 μm.
【００４１】４. オイル含浸テスト（クリーニングウェ
ブとしての性能評価） 昭和シェル石油株式会社製粘度計校正用標準液ＪＳ２０
０を使用してオイル含浸テストを実施した。前記項３．
で得られた多孔質フィルムを６０ｍｍ角に切断し、秤量
したところ２８．６ｍｇであった。このフィルムをオイ
ルに浸漬した後、フィルム表面のオイルを丁寧にふき取
り秤量した。オイルが含浸されたフィルムの重量は３
６．８ｍｇであり、オイル含浸性は良好であった。4. Oil Impregnation Test (Performance Evaluation as a Cleaning Web) Showa Shell Sekiyu KK Viscometer Calibration Standard Solution JS20
0 was used to perform the oil impregnation test. Item 3.
The porous film obtained in (4) was cut into a 60 mm square and weighed to be 28.6 mg. After dipping this film in oil, the oil on the film surface was carefully wiped off and weighed. Oil-impregnated film weighs 3
It was 6.8 mg, and the oil impregnation property was good.
【００４２】実施例２ １. 多孔質フィルム（クリーニングウェブ）の作製 実施例１のＡ液を使用して多孔質フィルムを以下の様に
して作製した。テスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．３５ｍｍ）により、ガラス板上にＡ液のフィ
ルムを作製し、直ちに、−２０℃の冷凍庫に約１時間保
持したところＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとな
った。このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後
にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流
しながら、このフィルムを約１時間浸漬した後、直径１
１ｃｍの円形濾紙上に取り出した。フィルムを乾いた濾
紙に移し換え、濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０
℃で２時間乾燥した。乾燥して得られたフィルムは厚み
が１７．４μｍで、空隙率は６４％であった。また、走
査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたフィルム
は、約０．１〜０．３μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維
からなり、孔径０．１〜１．５μｍの空孔を有する剛性
のある多孔質フィルムであった。Example 2 1. Preparation of Porous Film (Cleaning Web) Using the solution A of Example 1, a porous film was prepared as follows. A film of the liquid A was prepared on a glass plate with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (film thickness: 0.35 mm), and immediately held in a freezer at -20 ° C for about 1 hour. PPTA was precipitated to make the film cloudy. Became. This film was immersed in ion-exchanged water. The film peeled from the glass plate after a few minutes. After immersing the film for about 1 hour in flowing ion-exchanged water,
It was taken out on a 1 cm circular filter paper. Transfer the film to a dry filter paper and fix it in a circular frame while sandwiching it with the filter paper.
Dried for 2 hours at ° C. The film obtained by drying had a thickness of 17.4 μm and a porosity of 64%. Also, when observed with a scanning electron microscope, the obtained film was made of fibrillar PPTA fibers of about 0.1 to 0.3 μm and had a rigid porosity with pores of 0.1 to 1.5 μm in diameter. It was a quality film.
【００４３】２. オイル含浸テスト（クリーニングウ
ェブとしての性能評価） 実施例１の項４に準じてオイルを含浸した。含浸前後の
フィルム重量はそれぞれ３３．１ｍｇと６７．９ｍｇで
あり、オイル含浸性は良好であった。2. Oil Impregnation Test (Performance Evaluation as Cleaning Web) Oil was impregnated according to item 4 of Example 1. The film weights before and after the impregnation were 33.1 mg and 67.9 mg, respectively, and the oil impregnability was good.
【００４４】実施例３〜５ １. 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重
合〕 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
１０００ｌのグラスライニング溶解槽と同等形状のグラ
スライニング重合槽を使用してＰＰＴＡの重合を行っ
た。溶解槽を十分乾燥し，ＮＭＰ８６．９３ｋｇを仕込
み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム６．９４
ｋｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが
完全に溶解した後室温に戻した。次にこの溶液を９２ｋ
ｇ十分乾燥した重合槽に移送した。この重合槽にＰＰＤ
３．３２ｋｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２
０℃±２℃に保ったまま、ＴＰＣ６．０４ｋｇを１３分
割して約１５分から３０分おきに添加した。その後溶液
を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜く
ため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異
方性を示した。重合液の一部をサンプリングして水で再
沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固
有粘度を測定したところ２．０７ｄｌ／ｇであった。Examples 3 to 5 1. [Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide)] A glass lining polymerization of the same shape as a 1000 liter glass lining dissolution tank having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a powder addition port. Polymerization of PPTA was performed using a tank. The dissolution tank was sufficiently dried, NMP 86.93 kg was charged, and the calcium chloride was dried at 200 ° C. for 2 hours 6.94.
kg was added and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature. Then add this solution to 92k
g Transferred to a sufficiently dried polymerization tank. PPD in this polymerization tank
3.32 kg was added and completely dissolved. This solution is
While maintaining the temperature at 0 ° C ± 2 ° C, 6.04 kg of TPC was divided into 13 portions and added every 15 to 30 minutes. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure to remove bubbles. The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy. A part of the polymerization liquid was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured to be 2.07 dl / g.
【００４５】２．多孔質フィルム（クリーニングウェ
ブ）の作製 前記項１．で得られたＰＰＴＡ重合液を塩化カルシュウ
ムを溶解しているＮＭＰ溶液またはＮＭＰで希釈し、表
１の組成の溶液を得た。該溶液のフィルムを作製し、直
ちに、４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。こ
の間に、ＰＰＴＡが析出してフィルムは白濁した。この
フィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後に、フィル
ムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しなが
ら、このフィルムを約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍ
の円形濾紙上に取り出した。フィルムを乾いた濾紙に移
し換え、濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２
時間乾燥した。得られたフィルムの厚み、空隙率および
引張強度を測定した。得られたフィルムは、クリーニン
グウェブとして有用な剛性のある多孔質フィルムであっ
た。結果を表１に示す。2. Preparation of Porous Film (Cleaning Web) Item 1. The PPTA polymer solution obtained in step 1 was diluted with an NMP solution or NMP in which calcium chloride was dissolved to obtain a solution having the composition shown in Table 1. A film of the solution was prepared and immediately placed in a heating oven at 40 ° C. for about 20 minutes. During this period, PPTA was deposited and the film became cloudy. This film was immersed in ion-exchanged water. After a few minutes, the film peeled from the glass plate. After immersing this film for about 1 hour while flowing ion-exchanged water, the diameter is 11 cm.
It was taken out on a circular filter paper. Transfer the film to a dry filter paper, fix it in a circular frame with it sandwiched between the filter papers, and hold at 120 ° C for 2
Dried for hours. The thickness, porosity and tensile strength of the obtained film were measured. The resulting film was a rigid porous film useful as a cleaning web. The results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明のクリーニングウェブは、地合が
均一な薄葉体であるパラ配向芳香族ポリアミドの多孔質
フィルムからなり、パラ配向芳香族ポリアミドの有する
耐熱性に加えて、剛性、強度およびオイル含浸性能に優
れている。Industrial Applicability The cleaning web of the present invention comprises a porous film of para-oriented aromatic polyamide which is a thin leaf having a uniform texture. In addition to the heat resistance of the para-oriented aromatic polyamide, the cleaning web has rigidity, strength and strength. Excellent oil impregnation performance.
Claims (4)
ムからなることを特徴とするクリーニングウェブ。1. A cleaning web comprising a porous film of para-oriented aromatic polyamide.
ｍである請求項１記載のクリーニングウェブ。2. The pore size of the porous film is 0.01 to 5 μm.
The cleaning web according to claim 1, wherein the cleaning web is m.
であり、空隙率が２０〜９０％である請求項１記載のク
リーニングウェブ。3. The thickness of the porous film is 5 to 100 μm.
The cleaning web according to claim 1, having a porosity of 20 to 90%.
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
ド、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）またはパラフェニ
レンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレ
ンテレフタルアミド共重合体である請求項１記載のクリ
ーニングウェブ。4. A para-oriented aromatic polyamide is poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide, poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylene dicarboxylic acid). Acid amide), poly (paraphenylene-2,6)
-Naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide) or paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer.
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|---|---|---|---|
| JP22937695A JP3536467B2 (en) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | Cleaning web |
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| JP22937695A JP3536467B2 (en) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | Cleaning web |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971680A true JPH0971680A (en) | 1997-03-18 |
| JP3536467B2 JP3536467B2 (en) | 2004-06-07 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536467B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10338809A (en) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composite film comprising low-permittivity resin and p-directing polyamide, prepreg thereof and use thereof |
| JP2001329104A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Teijin Ltd | Porous film of para-type aromatic polyamide |
-
1995
- 1995-09-06 JP JP22937695A patent/JP3536467B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPH10338809A (en) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composite film comprising low-permittivity resin and p-directing polyamide, prepreg thereof and use thereof |
| JP2001329104A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Teijin Ltd | Porous film of para-type aromatic polyamide |
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| Publication number | Publication date |
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