JP3800654B2 - Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same - Google Patents
Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3800654B2 JP3800654B2 JP00177196A JP177196A JP3800654B2 JP 3800654 B2 JP3800654 B2 JP 3800654B2 JP 00177196 A JP00177196 A JP 00177196A JP 177196 A JP177196 A JP 177196A JP 3800654 B2 JP3800654 B2 JP 3800654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- para
- aromatic polyamide
- porous film
- isocyanate compound
- oriented aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）からなる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラアラミドの高耐熱、高剛性、高強度の特徴を活かして、磁気テープ用のパラアラミドフィルムが開発されている。具体的には、特公平３−７９１７５号公報、特開平３−２３７１３５号公報に磁気テープ用のパラアラミドフィルムおよびその製法が記載されている。
【０００３】
透明なパラアラミドフィルムは、特開昭６２−２４６７１９号公報に製造方法の記載がある。Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中に重合析出させて得られたアラミドポリマーを、濃硫酸に溶解させて得られた光学異方性硫酸溶液を加湿、加熱により、光学等方化し、凝固、洗浄して得られたフィルムを３００〜５００℃で緊張下に熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
一方、多孔質膜としては、例えばヘキスト社製のCelgard （商品名）や、W. L. Gore and Associates 社製のGore-Tex（商品名）等が知られている。前者はポリプロピレンが原料であり、後者はポリテトラフルオロエチレンが原料となっている。リチウム二次電池のセパレーターとしてはCelgard が好適に用いられている。Gore-Texは精密濾過に用いられている。しかしながら、多孔質膜としては、Celgard は耐熱性が必ずしも十分でなく、Gore-Texは剛性・強度が必ずしも十分でない。
【０００５】
特開平５−３３５００５号公報には全芳香族ポリアミド繊維からなる不織布、具体的には、du Pont 社製のノーメックス（商品名、メタアラミド紙）をリチウム二次電池のセパレーターとして使用することが記載されている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と特開平７−３７５７１号公報にはメタアラミドからなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用することが提案されている。
【０００６】
リチウム二次電池の場合には、内部の電気抵抗が小さいことが望ましく、セパレーターの厚みは薄いほど電気的特性に優れたものとなる。しかし、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一のないものを工業的に製造することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、樹脂などの含浸が可能で、また流体やイオンを通す等の性質のある多孔質フィルムを提供するものである。さらに詳しくは、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点を改良し、操作性を向上させた、微細孔を有するパラアラミドからなる多孔質フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物からなり、Ａ／Ｂ比（重量基準）が６０／４０〜９９／１の割合であることを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムに係るものである。
【０００９】
また本発明は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合で溶解しているパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで熱処理することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に係るものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてパラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
【００１１】
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１２】
また、上述のパラ配向型アラミドのベンゼン環の水素がハロゲン基、アルキル基、フェニル基等で置換されたものも含まれる。例えば、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロ−パラフェニレンテレフタルアミド共重合体が具体的に例示される。
【００１３】
本発明においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１４】
本発明においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１５】
また、分子内にアミノ基と酸ハライドを有するモノマーも使用できる。すなわち、パラアミノベンゾイルクロライド等が例示される。
【００１６】
本発明においてパラアラミドの縮合重合は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において行われる。これらの溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる。塩化物が６．０モルを越えると、実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００１９】
フェニル基や塩素基等の置換基を有するモノマーを原料として使用したパラアラミドは、重合液の状態で安定な液となりやすい傾向がある。すなわち、溶媒と相溶性の高いモノマー類を原料として用いるときは、光学的等方性を有する重合液となる傾向がある。本発明の多孔質フィルムを製造するには、光学的異方性、すなわち液晶性の重合液よりも、この光学的等方性の重合液の方が好ましいものである。
【００２０】
また、製造工程を簡略化し、生産性を向上させることができる経済性に優れた製造方法として、以下に述べる低重合度パラアラミドの重合ドープを用いる方法がある。
【００２１】
すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポリアミドドープに、イソシアネート化合物を添加する。ついでイソシアネート化合物が添加されたパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、熱処理してパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る。ここで熱処理とは、乾燥および乾燥後の熱処理を含む。
【００２２】
ここで、イソシアネート化合物は、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１の割合になるように添加する。好ましくは、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／２０〜９９／２の割合になるように添加する。
【００２３】
また、本発明の方法においては、好ましくは、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜０．９８モルを添加して縮合重合する。
【００２４】
上述の低重合度パラアラミドの重合液（ドープ）を用いる方法において、重合で生成するパラアラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．２ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドである。
【００２５】
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満ではパラアラミドフィルムとして十分な強度を得られず、また固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると重合液が安定な液状ではなく、ゲルが生成し製膜が困難になる。
【００２６】
本発明で用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物としては、具体的には塩化リチウム、塩化カルシウムが安定なパラアラミドドープを形成する目的から好ましい。
【００２７】
本発明において用いられるイソシアネート化合物は下記の一般式で表すことができる。
【化２】
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ
（ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素基である。）すなわち、該イソシアネート化合物はイソシアネート基を少なくとも２以上有するポリイソシアネートである。また、該イソシアネート化合物の２量体または該イソシアネート化合物の３量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシアネート化合物を用いることができる。特に２量体、３量体のイソシアネートは一分子中の官能基数が多いので、高重合度化および架橋反応には有効である。
【００２８】
本発明において、イソシアネート化合物として、いわゆるブロック化イソシアネートも使用することが好ましい。特に、熱処理工程より以前の工程で、イソシアネート化合物の加水分解を回避したい時は、ブロック化イソシアネートの使用が有効である。
【００２９】
本発明の前記化２で表されるイソシアネート化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等およびこれらのイソシアネート化合物のブロック化物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の方法において、パラアラミドの重合液を製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラアラミドポリマー溶液を基体、例えばベースフィルムまたはステンレスベルト上に、バーコーター、ナイフコーターなどのコーターで塗工する。
【００３１】
このようにして製膜したパラアラミドの重合液をついで凝固してパラアラミドポリマーを析出させる。凝固は、凝固浴中または熱風中で行う。
熱風中でパラアラミドポリマーを析出させる時には、雰囲気中の水分により、析出時間が異なるので、湿度制御を精密にしなくてはならない。熱風の温度は２０℃以上が好ましい。高温ほど、パラアラミドの析出が早くなるので好ましい。したがって、温度、湿度の制御面から、常圧の１００℃飽和スチームの使用が工業的に有利である。
【００３２】
凝固を凝固浴中で行う場合、凝固液は、イオン交換水、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度５０重量％以下の水溶液が好ましい。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ついで、湿潤膜から溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除くために洗浄をおこなう。また、必要に応じて、凝固液中、または別工程で中和を行なう。洗浄の方法は特に限定されない。例えば、水洗により、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去・洗浄する。
一般に、芳香族イソシアネートは、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートに比べ、水との反応性が高いので、水との接触時間は短くすることが好ましい。
【００３４】
次に、パラアラミドポリマーと水分からなる湿潤フィルムを熱処理し、目的とする本発明のパラアラミド多孔質フィルムを得る。熱処理時には、フィルムが収縮するので、両面から均一に圧力を作用させて、収縮を防ぐことが好ましい。熱処理は空気中または窒素中で行うことができる。
【００３５】
熱処理温度は約１００℃から３００℃程度までである。熱処理は、高温空気中でアラミドが酸化劣化しないように窒素中で行なうことが好ましい。熱処理によりパラアラミド多孔質フィルムの乾燥を行うことができる。ブロック化イソシアネートを使用するときには、ブロック化剤が脱離する温度以上で熱処理する。
【００３６】
また、熱処理の前に、乾燥を別工程で行なうこともできる。その場合、乾燥温度は特に限定されず、例えば、室温から３００℃程度の任意の乾燥温度でよい。乾燥温度を１００℃以上にすると上記のとおり、熱処理も兼ねることができ、工程が簡略化され工業的に有利である。
【００３７】
本発明の方法により得られるパラアラミド多孔質フィルムは、低重合度パラアラミドを出発物質としているが、高い引張強度、高伸度の優れた多孔質フィルムとなっている。使用するイソシアネート化合物の種類によっては、得られたパラアラミド多孔質フィルムが硫酸に溶解しない場合も認められた。これらのことより、パラアラミドとイソシアネートの少なくとも一部が反応し、パラアラミドが高分子量化、あるいは三次元架橋反応していることが示唆される。
【００３８】
本発明の方法において、パラアラミドドープ中のパラアラミドとイソシアネート化合物の配合割合は、パラアラミドが６０〜９９重量％に対して、イソシアネート化合物が１〜４０重量％（両者の合計は１００重量％）である。パラアラミドが６０重量％未満の場合には、該パラアラミドドープから製造されるフィルムの強度が低下する傾向にあり、パラアラミドが９９重量％を越えると、前述の本発明の効果が得られなくなる傾向にある。
【００３９】
本発明のパラアラミド多孔質フィルムの孔径は、０．００１〜２０μｍ程度、通常は０．０１〜５μｍ程度である。また、本発明のパラアラミド多孔質フィルムの厚さは５〜２００μｍ程度である。厚みが５μｍ未満ではフィルムの強度が不足し取扱いが難しい。
【００４０】
本発明のパラアラミド多孔質フィルムの空隙率は２０〜９０％である。空隙率が２０％未満では、多孔質フィルムとして要求される流体の透過性、含浸性などが悪くなる。また空隙率が９０％を越えると、フィルムの強度が不足し、取扱いが難しい。本発明のパラアラミド多孔質フィルムは耐熱性にも優れている。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における試験・評価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００４２】
（１）固有粘度
本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここで、ＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４３】
（２）フィルムの引張強度
得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張強度、弾性率および破断ひずみを求めた。
【００４４】
（３）空隙率
フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
１００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００４５】
実施例１
１．ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５ｌ（リットル）のセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略すことがある。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解して後、室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略すことがある。）１３２．９ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略すことがある。）２４３．３ｇを、１０分割して約５分おきに添加した。その後、本溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下で３０分撹拌した。得られた重合液はポリマー濃度が約６重量％で光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ２．０１ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
上記１．の異方性の重合液（ＰＰＴＡドープ）を１ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加し、ポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるように、スミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００４７】
３．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記２．のＰＰＴＡドープを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工して、膜状に形成（製膜）した。この膜をイオン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しながら約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで、全面に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し固定したまま、１２０℃で２時間乾燥してフィルムを得た。
得られたフィルムは厚みが２６．７μｍで、空隙率は６０．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．４％であった。
【００４８】
４．多孔質フィルムの熱処理
上記３．で得られた多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間、および２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は９．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．３％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は８．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１０．６％であった。
【００４９】
実施例２
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを、１ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながら、ＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５０】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化した。得られたフィルムは、厚みが３２．６μｍで、空隙率が６５．９％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの、引張強度は４．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．１％であった。
【００５１】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃で１０分間および２５０℃で１０分間の熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該フィルムの引張強度は８．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．１％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は７．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１０．５％であった。
【００５２】
実施例３
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡドープを得た。ポリマー全量の１３．０重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５３】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。得られた多孔質フィルムは厚みが３５．７μｍで、空隙率は６７．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は４．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．７％であった。
【００５４】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃で１０分および２５０℃で１０分間熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．４％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は５．８ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．０％であった。
【００５５】
実施例４
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５６】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．３５ｍｍに塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ水溶液中へ浸漬し、凝固させた。得られたフィルムをイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが３１．６μｍで、空隙率は５２．４％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１１．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは３．６％であった。塗工方向に対し直角方向の引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは１．２％であった。
【００５７】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは３．４％であった。塗工方向に対し直角方向の引張強度は４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは４．２％であった。
【００５８】
実施例５
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５９】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ水溶液中へ浸漬し凝固させた。得られたフィルムをイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で２時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが２３．１μｍで、空隙率は５７．２％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
該多孔質フィルムの引張強度は７．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは８．６％であった。
【００６０】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは７．７％であった。
【００６１】
実施例６
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、十分に混合した。イソシアネート添加後の重合液に、３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加して、ポリマー濃度を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡドープを得た。このイソシアネート添加化合物ＰＰＴＡドープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６２】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚１．２ｍｍで塗工した。これをイオン交換水に浸漬し、ポリマ−を凝固させ、浸漬したままイオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した。その後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは厚みが４０．７μｍで空隙率は４８．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は、１０．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは９．９％であった。
【００６３】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は１４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１０．３％であった。
【００６４】
実施例７
１．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中でポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６５】
２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、これを８０℃の空気中で１５分間保持しポリマーを析出させた。この塗膜をイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。
得られたフィルムは、厚みが４４．０μｍで空隙率は４４．３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは５．９％であった。
【００６６】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は２０．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は５．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．１％であった。
【００６７】
比較例１
１．ＰＰＴＡドープの調整
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加し、ポリマー濃度を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡドープを得た。このＰＰＴＡドープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６８】
２．ＰＰＴＡドープのフィルム化
実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。
得られたフィルムは厚みが２２．６μｍで、空隙率は５５．５％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度は６．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．７％であった。
【００６９】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素雰囲気中で２７０℃、１０分および２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。
２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルムの引張強度は６．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルムの引張強度は６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは５．８％であった。
【００７０】
比較例２
１．ＰＰＴＡドープの調製
実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で３０分間攪拌した。この重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００７１】
２．ＰＰＴＡドープのフィルム化
上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工した。このフィルムをイオン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しながら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で２時間乾燥した。
得られたフィルムは、厚みが２８．１μｍで、空隙率は４７．７％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．５％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は１．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１．５％であった。
【００７２】
３．多孔質フィルムの熱処理
上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．３％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは１．６％であった。
【００７３】
【発明の効果】
高耐熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点を改良し、操作性を向上させた、樹脂などの含浸が可能な多孔質フィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film made of para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Para-aramid films for magnetic tape have been developed taking advantage of the high heat resistance, high rigidity, and high strength of para-aramid. Specifically, Japanese Patent Publication No. 3-79175 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-237135 describe a para-aramid film for magnetic tape and a method for producing the same.
[0003]
A transparent para-aramid film is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-246719. An optically anisotropic sulfuric acid solution obtained by dissolving an aramid polymer obtained by polymerization and precipitation in a solvent such as N-methylpyrrolidone in concentrated sulfuric acid is optically isotropic, solidified and washed by humidification and heating. A method of heat-treating the film obtained at 300 to 500 ° C. under tension is described.
[0004]
On the other hand, as a porous membrane, for example, Celgard (trade name) manufactured by Hoechst, Gore-Tex (trade name) manufactured by WL Gore and Associates, and the like are known. The former is made of polypropylene and the latter is made of polytetrafluoroethylene. Celgard is preferably used as the separator of the lithium secondary battery. Gore-Tex is used for microfiltration. However, as a porous membrane, Celgard does not necessarily have sufficient heat resistance, and Gore-Tex does not necessarily have sufficient rigidity and strength.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-335005 describes that a nonwoven fabric made of wholly aromatic polyamide fiber, specifically, Nomex (trade name, meta-aramid paper) manufactured by du Pont is used as a separator for a lithium secondary battery. ing. Similarly, JP-A-7-78608 and JP-A-7-37571 propose the use of a nonwoven fabric or paper-like sheet made of meta-aramid as a battery separator.
[0006]
In the case of a lithium secondary battery, it is desirable that the internal electrical resistance is small, and the thinner the separator, the better the electrical characteristics. However, for non-woven fabric or paper-like sheets, those having a thin thickness of substantially 50 μm or less and sufficient strength, and having no local non-uniformity due to the presence or absence of fibers, etc. are industrially produced. It is difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous film which can be impregnated with a resin and has properties such as allowing fluid and ions to pass through while taking advantage of the characteristics of para-aramid such as high heat resistance and high rigidity. More specifically, an object of the present invention is to provide a porous film made of para-aramid having fine pores, which has improved defects such as low strength and low breaking strain due to porosity and improved operability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a reaction product of a para-oriented aromatic polyamide (A) and an isocyanate compound (B), and the A / B ratio (weight basis) is a ratio of 60/40 to 99/1. This relates to an oriented aromatic polyamide porous film.
[0009]
Further, in the present invention, the para-oriented aromatic polyamide (A) and the isocyanate compound (B) in the polar amide solvent or polar urea solvent have an A / B ratio (weight basis) of 60/40 to 99/1. The present invention relates to a method for producing a para-oriented aromatic polyamide porous film characterized in that a para-oriented aromatic polyamide dope dissolved at a ratio is formed, solidified, washed, and then heat-treated.
The present invention will be described in detail below.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4, 4'-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like, which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction (orientated positions extending coaxially or in parallel).
[0011]
Specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly ( Para-aligned or para-oriented such as paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer Examples include para-aramid having a structure according to the type.
[0012]
Also included are those in which the hydrogen of the benzene ring of the para-oriented aramid is substituted with a halogen group, an alkyl group, a phenyl group, or the like. Specific examples include poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide) and paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloro-paraphenylene terephthalamide copolymer.
[0013]
Examples of the para-oriented aromatic diamine used for the condensation polymerization of para-aramid in the present invention include paraphenylene diamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 2-methyl-paraphenylene diamine, 2-chloro-paraphenylene diamine, 2,6. -Dichloro-paraphenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether and the like. One or two para-oriented aromatic diamines can be mixed and subjected to condensation polymerization.
[0014]
Examples of the para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide used for the condensation polymerization of para-aramid in the present invention include terephthalic acid chloride, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, and 2,5-dichloroterephthalic acid. Examples include chloride, 2-methylterephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride, and the like. One or two para-oriented aromatic diamines can be mixed and subjected to condensation polymerization.
[0015]
A monomer having an amino group and an acid halide in the molecule can also be used. That is, paraaminobenzoyl chloride etc. are illustrated.
[0016]
In the present invention, the condensation polymerization of para-aramid is performed in a polar amide solvent or a polar urea solvent. Examples of these solvents include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or tetramethylurea.
[0017]
In the present invention, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferably used for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include, but are not limited to lithium chloride or calcium chloride.
[0018]
The amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group produced by condensation polymerization. . If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid is insufficient. If the amount of chloride exceeds 6.0 mol, it is not preferable because the amount of chloride dissolved in the solvent is substantially exceeded.
[0019]
Para-aramid using a monomer having a substituent such as a phenyl group or a chlorine group as a raw material tends to be a stable liquid in a polymerization liquid state. That is, when monomers having a high compatibility with a solvent are used as raw materials, there is a tendency that a polymerization solution having optical isotropy is obtained. For producing the porous film of the present invention, this optically isotropic polymerization solution is more preferable than the optical anisotropy, that is, the liquid crystalline polymerization solution.
[0020]
Moreover, as a manufacturing method excellent in economic efficiency that can simplify the manufacturing process and improve productivity, there is a method that uses a polymerization dope of a low degree of polymerization para-aramid described below.
[0021]
That is, in a polar amide solvent or polar urea solvent in which 2 to 10% by weight of an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, the para-oriented aromatic dicarboxylic acid is 1.00 mol of the para-oriented aromatic diamine. To para-oriented aromatic polyamide dope having a para-oriented aromatic polyamide concentration of 1 to 10% by weight prepared by adding 0.94 to 0.99 mole of halide and performing condensation polymerization at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C. Add an isocyanate compound. Next, a para-oriented aromatic polyamide dope to which an isocyanate compound is added is formed, solidified, washed, and heat-treated to obtain a para-oriented aromatic polyamide porous film. Here, the heat treatment includes drying and heat treatment after drying.
[0022]
Here, the isocyanate compound is added so that the para-oriented aromatic polyamide (A) and the isocyanate compound (B) have a ratio of 60/40 to 99/1 as an A / B ratio (weight basis). Preferably, it adds so that it may become a ratio of 60/20-99/2 as A / B ratio (weight basis).
[0023]
In the method of the present invention, preferably, 0.95 to 0.98 mol of para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide is added to 1.00 mol of para-oriented aromatic diamine to perform condensation polymerization.
[0024]
In the method using the polymerization liquid (dope) of the low polymerization degree para-aramid described above, the para-aramid produced by the polymerization is represented by an intrinsic viscosity (in the present invention, the intrinsic viscosity is defined later) and is 1.0. Para-aramid showing a value of ˜2.5 dl / g, preferably 1.5 to 2.2 dl / g.
[0025]
If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, sufficient strength as a para-aramid film cannot be obtained, and if the intrinsic viscosity exceeds 2.5 dl / g, the polymerization solution is not a stable liquid and a gel is formed to form a film. It becomes difficult.
[0026]
As the alkali metal or alkaline earth metal chloride used in the present invention, specifically, lithium chloride and calcium chloride are preferable for the purpose of forming a stable para-aramid dope.
[0027]
The isocyanate compound used in the present invention can be represented by the following general formula.
[Chemical formula 2]
R- (NCO) n
(Here, n is an integer of 2 or more, and R is an aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group.) That is, the isocyanate compound is a polyisocyanate having at least two isocyanate groups. Further, an isocyanate compound that is a dimer of the isocyanate compound, a trimer of the isocyanate compound, or a blocked product thereof can be used. In particular, dimer and trimer isocyanates have a large number of functional groups in one molecule, and are therefore effective for increasing the degree of polymerization and crosslinking reaction.
[0028]
In the present invention, it is preferable to use so-called blocked isocyanate as the isocyanate compound. In particular, when it is desired to avoid hydrolysis of the isocyanate compound in a step before the heat treatment step, it is effective to use a blocked isocyanate.
[0029]
Specific examples of the isocyanate compound represented by Formula 2 of the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane- Examples include 1,4-diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate and the like, and blocked products of these isocyanate compounds, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
In the method of the present invention, the method for forming a para-aramid polymerization solution is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the para-aramid polymer solution is coated on a substrate such as a base film or a stainless belt with a coater such as a bar coater or a knife coater.
[0031]
The para-aramid polymerization solution thus formed is then coagulated to precipitate the para-aramid polymer. Coagulation is performed in a coagulation bath or hot air.
When the para-aramid polymer is deposited in hot air, the deposition time varies depending on the moisture in the atmosphere, so the humidity control must be precise. The temperature of the hot air is preferably 20 ° C. or higher. The higher the temperature, the faster the precipitation of para-aramid. Therefore, from the viewpoint of temperature and humidity control, it is industrially advantageous to use normal pressure 100 ° C. saturated steam.
[0032]
When coagulation is performed in a coagulation bath, the coagulation liquid is preferably an aqueous solution having a concentration of 50% by weight or less of ion-exchanged water, a polar amide solvent, or a polar urea solvent. These solvents include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or tetramethylurea.
[0033]
Next, washing is performed to remove the solvent and alkali metal or alkaline earth metal chloride from the wet film. If necessary, neutralization is performed in the coagulation liquid or in a separate step. The method of washing is not particularly limited. For example, the solvent and alkali metal or alkaline earth metal chloride are removed and washed by washing with water.
In general, aromatic isocyanates are more reactive with water than aliphatic or alicyclic isocyanates, so it is preferable to shorten the contact time with water.
[0034]
Next, the wet film composed of the para-aramid polymer and moisture is heat-treated to obtain the target para-aramid porous film of the present invention. Since the film shrinks during heat treatment, it is preferable to prevent the shrinkage by applying pressure uniformly from both sides. The heat treatment can be performed in air or nitrogen.
[0035]
The heat treatment temperature is about 100 ° C. to about 300 ° C. The heat treatment is preferably performed in nitrogen so that the aramid does not undergo oxidative degradation in high-temperature air. The para-aramid porous film can be dried by heat treatment. When using a blocked isocyanate, heat treatment is performed at a temperature above the temperature at which the blocking agent is eliminated.
[0036]
Moreover, drying can also be performed in a separate step before the heat treatment. In that case, the drying temperature is not particularly limited, and may be any drying temperature from room temperature to about 300 ° C., for example. When the drying temperature is 100 ° C. or more, as described above, it can also serve as a heat treatment, which is industrially advantageous because the process is simplified.
[0037]
The para-aramid porous film obtained by the method of the present invention uses a low-polymerization degree para-aramid as a starting material, but is a porous film excellent in high tensile strength and high elongation. Depending on the type of isocyanate compound used, it was recognized that the obtained para-aramid porous film was not dissolved in sulfuric acid. From these, it is suggested that para-aramid and at least a part of isocyanate are reacted, and that para-aramid is increased in molecular weight or undergoes three-dimensional crosslinking reaction.
[0038]
In the method of the present invention, the mixing ratio of the para-aramid and the isocyanate compound in the para-aramid dope is 1 to 40% by weight of the isocyanate compound with respect to 60 to 99% by weight of the para-aramid (the total of both is 100% by weight). . When the amount of para-aramid is less than 60% by weight, the strength of the film produced from the para-aramid dope tends to decrease. When the amount of para-aramid exceeds 99% by weight, the above-described effects of the present invention tend not to be obtained. is there.
[0039]
The pore diameter of the para-aramid porous film of the present invention is about 0.001 to 20 μm, usually about 0.01 to 5 μm. Moreover, the thickness of the para-aramid porous film of the present invention is about 5 to 200 μm. If the thickness is less than 5 μm, the film is insufficient in strength and difficult to handle.
[0040]
The porosity of the para-aramid porous film of the present invention is 20 to 90%. If the porosity is less than 20%, the fluid permeability and impregnation properties required as a porous film are deteriorated. If the porosity exceeds 90%, the strength of the film is insufficient and handling is difficult. The para-aramid porous film of the present invention is also excellent in heat resistance.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Test / evaluation methods or judgment criteria in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0042]
(1) Intrinsic viscosity
In the present invention, the intrinsic viscosity is defined to be based on the following measurement method. With respect to a solution obtained by dissolving 0.5 g of para-aramid polymer in 100 ml of 96 to 98% sulfuric acid and 96 to 98% sulfuric acid, the flow time was measured at 30 ° C. with a capillary viscometer, and the ratio of the obtained flow times was Thus, the intrinsic viscosity was determined.
Intrinsic viscosity = ln (T / T 0 ) / C [Unit: dl / g]
Where T and T 0 Is the flow time of the para-aramid sulfuric acid solution and sulfuric acid, respectively, and C indicates the para-aramid concentration (dl / g) in the para-aramid sulfuric acid solution.
[0043]
(2) Film tensile strength
A test piece was punched out from the obtained film with a dumbbell cutter manufactured by Dumbbell, and tensile strength, elastic modulus and breaking strain were determined according to JIS K-7127 using an Instron universal tensile tester model 4301 manufactured by Instron Japan. It was.
[0044]
(3) Porosity
The film was cut into a square shape (length Lcm on one side), weight (Wg), and thickness (Dcm) were measured. The true specific gravity of para-aramid is 1.45 g / cm Three Assuming that, the porosity (volume%) was obtained from the following equation.
100- (W / 1.45) / (L 2 × D)
[0045]
Example 1
1. Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide)
Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter sometimes abbreviated as PPTA) is carried out using a 5 l (liter) separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port. went. The flask was sufficiently dried, charged with 4200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP), added with 272.7 g of calcium chloride dried at 200 ° C. for 2 hours, and heated to 100 ° C. . After calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 132.9 g of paraphenylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as PPD) was added and completely dissolved. While keeping this solution at 20 ° C. ± 2 ° C., 243.3 g of terephthalic acid chloride (hereinafter sometimes abbreviated as TPC) was added in 10 divided portions every about 5 minutes. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while being kept at 20 ° C. ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure in order to remove bubbles. The obtained polymerization solution exhibited optical anisotropy at a polymer concentration of about 6% by weight. A part of the sample was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured and found to be 2.01 dl / g.
[0046]
2. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Above 1. 200 g of an anisotropic polymerization liquid (PPTA dope) was taken out into a 1 l separable flask, 300 g of NMP was added while stirring in a nitrogen stream, the polymer concentration was 2.4% by weight, and the mixture was stirred for 30 minutes, etc. An isotropic PPTA dope was obtained. Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aliphatic polyisocyanate type) was weighed so as to be 4.8% by weight of the total amount of PPTA polymer, and dissolved in NMP of the same weight. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the solution was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0047]
3. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
2. The PPTA dope was coated with a film thickness of 0.64 mm on a glass plate with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a coating speed of 0.2 m / min to form a film (film formation). This membrane was immersed in ion-exchanged water and solidified, washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water, and then sandwiched with filter paper, and 0.5 kgf / cm over the entire surface. 2 The film was dried at 120 ° C. for 2 hours while being pressed and fixed.
The obtained film had a thickness of 26.7 μm and a porosity of 60.6%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength of the porous film is 7.1 kgf / mm 2 The breaking strain was 8.4%.
[0048]
4). Heat treatment of porous film
3. above. The porous film obtained in (1) was subjected to heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes and at 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is 9.4 kgf / mm. 2 The breaking strain was 8.3%. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 8.4 kgf / mm. 2 The breaking strain was 10.6%.
[0049]
Example 2
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 was extracted into a 1 liter separable flask, and while stirring in a nitrogen stream, 300 g of NMP was added to make the polymer concentration 2.4 wt%, and the mixture was stirred for 30 minutes, etc. An isotropic PPTA dope was obtained. Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aliphatic polyisocyanate type) was weighed so as to be 9.1% by weight of the total amount of PPTA polymer, and dissolved in NMP of the same weight. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the solution was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0050]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Example 1-3. To form a film. The obtained film had a thickness of 32.6 μm and a porosity of 65.9%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength of the porous film is 4.5 kgf / mm 2 The breaking strain was 8.1%.
[0051]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes and 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength of the film after heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is 8.3 kgf / mm. 2 The breaking strain was 9.1%. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 7.9 kgf / mm. 2 The breaking strain was 10.5%.
[0052]
Example 3
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 was extracted into a 1 l separable flask, and 300 g of NMP was added while stirring in a nitrogen stream to make the polymer concentration 2.4 wt%, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain isotropic PPTA. A dope was obtained. Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aliphatic polyisocyanate type) was weighed so as to be 13.0% by weight of the total amount of the polymer, and dissolved in NMP of the same weight. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the solution was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0053]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Example 1-3. A film was formed in the same manner as above. The obtained porous film had a thickness of 35.7 μm and a porosity of 67.6%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength of the porous film is 4.1 kgf / mm. 2 The breaking strain was 8.7%.
[0054]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was heat-treated in a nitrogen stream at 270 ° C. for 10 minutes and at 250 ° C. for 10 minutes. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is 7.1 kgf / mm. 2 The breaking strain was 9.4%. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 5.8 kgf / mm. 2 The breaking strain was 8.0%.
[0055]
Example 4
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 is extracted into a 1 l separable flask, and Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Group polyisocyanate type) was weighed and dissolved in the same weight of NMP. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the solution was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0056]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Above 1. The PPTA dope was coated on a glass plate with a coating speed of 0.2 m / min with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to a film thickness of 0.35 mm, and immediately immersed in a 30% NMP aqueous solution to be solidified. It was. The obtained film was immersed in ion-exchanged water, washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. for 4 hours while being sandwiched and fixed with filter paper.
The obtained film had a thickness of 31.6 μm and a porosity of 52.4%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength in the coating direction of the porous film is 11.0 kgf / mm 2 The breaking strain was 3.6%. The tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 2.0 kgf / mm 2 The breaking strain was 1.2%.
[0057]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength in the coating direction of the porous film after heat treatment is 12.5 kgf / mm 2 The breaking strain was 3.4%. The tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 4.2 kgf / mm 2 The breaking strain was 4.2%.
[0058]
Example 5
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 was extracted into a 1 l separable flask, and 300 g of NMP was added while stirring in a nitrogen stream to make the polymer concentration 2.4% by weight and stirred for 30 minutes. PPTA dope was obtained. Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aliphatic polyisocyanate type) was weighed so as to be 9.1% by weight of the total amount of PPTA polymer, and dissolved in NMP of the same weight. This Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0059]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Above 1. The PPTA dope was coated on a glass plate with a film thickness of 0.64 mm with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and immediately immersed in a 30% NMP aqueous solution to be solidified. . The obtained film was immersed in ion-exchanged water, washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. for 2 hours while being sandwiched and fixed with filter paper.
The obtained film had a thickness of 23.1 μm and a porosity of 57.2%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm.
The tensile strength of the porous film is 7.4 kgf / mm. 2 The breaking strain was 8.6%.
[0060]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength of the porous film after heat treatment is 9.3 kgf / mm 2 The breaking strain was 7.7%.
[0061]
Example 6
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 is extracted into a 1 l separable flask, and Sumidur N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Aliphatic polyisocyanate type) was weighed and dissolved in the same weight of NMP. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution with stirring and mixed well. To the polymerization liquid after addition of isocyanate, 300 g of NMP was added with stirring, the polymer concentration was diluted to 2.4% by weight and stirred for 30 minutes to obtain an isotropic PPTA dope. The isocyanate-added compound PPTA dope was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0062]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Above 1. The PPTA dope was coated on a glass plate with a film thickness of 1.2 mm at a coating speed of 0.2 m / min using a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. This was immersed in ion-exchanged water to solidify the polymer, and washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water while immersed. Then, it was dried at 120 ° C. for 4 hours while being pinched with filter paper.
The obtained film had a thickness of 40.7 μm and a porosity of 48.6%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength of the porous film is 10.7 kgf / mm 2 The breaking strain was 9.9%.
[0063]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength of the porous film after heat treatment is 14.2 kgf / mm 2 The breaking strain was 10.3%.
[0064]
Example 7
1. Preparation of PPTA dope with isocyanate compound
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 is extracted into a 1 l separable flask and Sumijoule N3500 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Group polyisocyanate type) was weighed and dissolved in the same weight of NMP. The Sumijoule NMP solution was added to the polymerization solution while stirring, and after the addition was completed, the solution was stirred for 30 minutes and mixed well. This isocyanate-added polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0065]
2. Film formation of PPTA dope containing isocyanate compound
Above 1. The PPTA dope was coated on a glass plate with a film thickness of 0.64 mm at a coating speed of 0.2 m / min using a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and this was held in air at 80 ° C. for 15 minutes. Was precipitated. This coating film was immersed in ion-exchanged water, washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. for 4 hours while being sandwiched and fixed with filter paper.
The obtained film had a thickness of 44.0 μm and a porosity of 44.3%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm.
The tensile strength in the coating direction of the porous film is 19.3 kgf / mm 2 The breaking strain is 4.8%, and the tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 7.1 kgf / mm. 2 The breaking strain was 5.9%.
[0066]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength in the coating direction of the porous film is 20.4 kgf / mm 2 The breaking strain is 3.8% and the tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 5.6 kgf / mm. 2 The breaking strain was 6.1%.
[0067]
Comparative Example 1
1. Adjustment of PPTA dope
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 is extracted into a 1 l separable flask, 300 g of NMP is added with stirring in a nitrogen stream, the polymer concentration is diluted to 2.4% by weight, and stirring is continued for 30 minutes. A PPTA dope of the nature was obtained. This PPTA dope was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0068]
2. PPTA-doped film
Example 1-3. A film was formed in the same manner as above.
The obtained film had a thickness of 22.6 μm and a porosity of 55.5%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength of the porous film is 6.9 kgf / mm. 2 The breaking strain was 6.7%.
[0069]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes and 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
The tensile strength of the porous film after heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is 6.6 kgf / mm. 2 The breaking strain was 4.8%. The tensile strength of the porous film after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 6.5 kgf / mm. 2 The breaking strain was 5.8%.
[0070]
Comparative Example 2
1. Preparation of PPTA dope
Example 1 200 g of the anisotropic PPTA dope described in 1 was extracted into a 1 l separable flask and stirred for 30 minutes in a nitrogen stream. This polymerization solution was degassed for 30 minutes at a reduced pressure of −750 mmHg to obtain a PPTA dope for film formation.
[0071]
2. PPTA-doped film
Above 1. The PPTA dope was coated on a glass plate with a film thickness of 0.64 mm using a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a coating speed of 0.2 m / min. This film was immersed and solidified in ion-exchanged water, washed for about 10 hours while flowing ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. for 2 hours while being fixed with filter paper.
The obtained film had a thickness of 28.1 μm and a porosity of 47.7%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film made of fibrillar PPTA polymer of about 0.1 μm or less and having pores having a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm. The tensile strength in the coating direction of the porous film is 12.6 kgf / mm 2 The breaking strain is 3.5% and the tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 1.2 kgf / mm. 2 The breaking strain was 1.5%.
[0072]
3. Heat treatment of porous film
2. The porous film was subjected to heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream. The tensile strength in the coating direction of the porous film after heat treatment is 12.5 kgf / mm 2 The breaking strain is 3.3%, and the tensile strength in the direction perpendicular to the coating direction is 1.5 kgf / mm. 2 The breaking strain was 1.6%.
[0073]
【The invention's effect】
To provide a porous film that can be impregnated with resin, etc., improving the operability by improving the disadvantages of low strength and low breaking strain due to porosity while taking advantage of the characteristics of para-aramid such as high heat resistance and high rigidity it can.
Claims (5)
【化１】
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ
（ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪族または脂環族炭化水素基である。）A para-oriented aromatic polyamide (A) having an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.5 dl / g, an isocyanate compound represented by the following general formula, a dimer of the isocyanate compound or a trimer of the isocyanate compound, Or it consists of the isocyanate compound (B) which is those blocked products, and the para-oriented aromatic polyamide (A) and the isocyanate compound (B) have an A / B ratio (weight basis) of 60/40 to 99/1. The para-oriented aromatic polyamide porous film according to claim 1, wherein the ratio is a ratio.
[Chemical 1]
R- (NCO) n
(Here, n is an integer of 2 or more, and R is an aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00177196A JP3800654B2 (en) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00177196A JP3800654B2 (en) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188740A JPH09188740A (en) | 1997-07-22 |
| JP3800654B2 true JP3800654B2 (en) | 2006-07-26 |
Family
ID=11510845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00177196A Expired - Fee Related JP3800654B2 (en) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3800654B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10338809A (en) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composite film comprising low-permittivity resin and p-directing polyamide, prepreg thereof and use thereof |
| JP2001329104A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Teijin Ltd | Porous film of para-type aromatic polyamide |
| JP4604469B2 (en) * | 2003-08-06 | 2011-01-05 | 東洋紡績株式会社 | Porous membrane, method for producing the same, and apparatus |
| JP5929469B2 (en) * | 2011-06-28 | 2016-06-08 | 東レ株式会社 | Aromatic polyamide porous membrane, battery separator and method for producing the same |
-
1996
- 1996-01-09 JP JP00177196A patent/JP3800654B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09188740A (en) | 1997-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100470262B1 (en) | Prepreg, manufacturing method thereof, and printed circuit board / laminate using the same | |
| JP3279189B2 (en) | Para-oriented aromatic polyamide porous film, production method thereof and use thereof | |
| US5152894A (en) | Semipermeable membrane made from a homogeneously miscible polymer blend | |
| WO2001061086A1 (en) | Meta-form wholly aromatic polyamide fiber and process for producing the same | |
| JPS6139976B2 (en) | ||
| JP3800654B2 (en) | Para-oriented aromatic polyamide porous film and method for producing the same | |
| JPH024429A (en) | Asymmetric hydrophilic membrane of macropore substance, method for its manufacture and method for improving retention ability of the membrane | |
| JPS5879506A (en) | Production of supported reverse osmosis membrance | |
| JP3486655B2 (en) | Method for producing aromatic polyamide film | |
| CN113338052A (en) | Seawater desalination membrane and preparation method thereof | |
| JP2936676B2 (en) | Heat resistant film | |
| JPH06136156A (en) | Aromatic polyamide film and its production | |
| JPH01287167A (en) | Production of high polymer composite material | |
| JP2897312B2 (en) | Heat resistant film | |
| JPH0685860B2 (en) | Separation membrane manufacturing method | |
| JP2956129B2 (en) | Microporous film | |
| CA2081260A1 (en) | Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes | |
| JPH0226648B2 (en) | ||
| JP3536482B2 (en) | Electrical insulation film and electrical insulation tape | |
| JP2853036B2 (en) | Aromatic polyamide film | |
| JPH01204930A (en) | Aromatic copolyamide for forming yarn, fiber and film, and its production and utilization | |
| JPH0136785B2 (en) | ||
| JPS5850121B2 (en) | Microporous permeable membrane | |
| JP5509563B2 (en) | POLYMER POLYMER Membrane and Battery Separator | |
| JP2021095663A (en) | Para-type wholly aromatic polyamide fibers and method of manufacturing the same, and method of manufacturing para-type wholly aromatic polyamide resin coating liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20041221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060411 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060424 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140512 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |