JPH0969438A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁気記録媒体、特に鉄、窒素及び酸素を含む
磁性層を有する磁気記録媒体の高域での出力を向上させ
る。 【解決手段】 支持体上に、鉄、窒素及び酸素を含む磁
性層であって、該磁性層中の窒素濃度が該磁性層の表面
から磁性層の深さ方向へと漸次増加し、且つ前記磁性層
中の最小窒素濃度が５原子％以上であり、更に該磁性層
における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、原子
比でFe：N：O＝55〜85：10〜40：５〜30であるFe−N−O
系磁性層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
する。より詳しくは、鉄、窒素及び酸素を含む磁性層を
有する金属薄膜型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体、例えば磁気テープには、
非磁性支持体であるフィルム上に磁性粉をバインダーに
分散させた磁性塗料を塗布してなる従来からある塗布型
テープと、フィルム上に真空中で磁性金属を蒸着する真
空蒸着法等を用いてバインダーを全く含まない金属薄膜
の磁性層を非磁性支持体上に付着させる金属薄膜型テー
プとがある。そして、近年の磁気記録は高密度記録化の
方向にあり、金属薄膜型テープは、磁性層にバインダー
を含まないことから磁性材料の密度を高められるため、
高密度記録に有望であるとされている。

【０００３】ところで、真空蒸着法等によって非磁性支
持体上に形成する磁性層用の磁性材料としては、従来で
は、Co系、Co−Ni系、Co−Cr系の強磁性合金が用いられ
ている。しかしながら、Co、Ni、Crは共に価格が高い上
に公害問題も有している。この点、Fe（金属鉄）は、価
格が安く公害の安全性においても問題はないが、高記録
密度に不可欠な保磁力が低く、また、耐蝕性が低いとい
う欠点があり、Co−Ni系、Co−Cr系及びFeに代わる磁性
層用材料が望まれている。

【０００４】このような状況から、ベースを低価格で環
境汚染の心配のないFeとし、高い保磁力と耐蝕性を有す
る磁性層を形成するために、Feの蒸着中に酸素、窒素、
二酸化炭素等のガスやこれらの混合ガスをイオン化して
照射する、いわゆるイオンアシストによる蒸着法によ
り、Fe−N系、Fe−C系、Fe−N−O系、Fe−C−N−O 系等
の磁性膜を形成することが試みられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特にFe
−N−O系の磁性層では磁性層中の各元素の存在状態（濃
度）によっては必ずしも出力、特に高域での出力が充分
とはいえない場合があり、どのような割合でこれら三つ
の元素を磁性層中に存在させるかは充分に検討されてい
ないのが現状である。従って本発明の目的は、Fe−N−O
系の磁性層において、特に三つの元素、特に窒素の存在
量に着目して、高域での出力がより高い磁気記録媒体を
得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな状況に鑑み、より高域出力の高いFe−N−O系の磁性
層を得るために鋭意研究した結果、これらの三成分の割
合を特定範囲とし、且つ磁性層中の窒素濃度が磁性層の
深さ方向で徐々に増加するような構成とすることにより
前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち本発明は、支持体と、該支持体上
に形成された鉄、窒素及び酸素を含む磁性層を少なくと
も一層有する磁気記録媒体であって、鉄、窒素及び酸素
を含む前記磁性層中の窒素濃度が該磁性層の表面から該
磁性層の深さ方向へと漸次増加しており、且つ、鉄、窒
素及び酸素を含む前記磁性層中の最小窒素濃度が５原子
％以上であり、更に、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性
層における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、原
子比でFe：N：O＝55〜90：５〜40：５〜30であることを
特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。ここで
磁性層の深さ方向とは、磁性層表面から支持体へ垂直に
向かう方向をいう。

【０００８】本発明の磁気記録媒体は鉄、窒素及び酸素
を含む特定の磁性層（以下、Fe−N−O 系磁性層とい
う）を少なくとも一層有することであり、このFe−N−O
系磁性層の特徴は、 Fe−N−O系磁性層中の窒素濃度が、表面から支持体に
近づくにつれて漸次増加していること Fe−N−O系磁性層中の最小窒素濃度が５原子％以上で
あること Fe−N−O系磁性層中の鉄、窒素及び酸素の割合が特定
範囲にあること であり、これらの要件が全て満たされない場合は、高域
での出力に優れ、且つ良好な磁気特性を示す磁気記録媒
体を得ることはできない。

【０００９】本発明の磁気記録媒体において、Fe−N−O
系磁性層は、鉄を蒸着させながら窒素イオンと酸素イオ
ンとを供給する、いわゆるイオンアシスト蒸着法により
形成される。磁性層を形成するイオンアシスト蒸着法は
従来知られている方法により行なうことができる。ただ
し本発明ではFe−N−O系磁性層中の窒素濃度を磁性層の
深さ方向で漸次増加させる必要があり、このためには窒
素イオンの供給量を調節する必要がある。具体的には、
イオンガンの中心（窒化スピードの一番速いところ）
を、蒸着領域の金属濃度が最も高い部分に合わせること
により、成膜初期の窒素濃度を低くして、漸次窒素濃度
を増加させることができる。

【００１０】本発明の磁気記録媒体では、Fe−N−O系磁
性層中の最小窒素濃度は５原子％以上、好ましくは５〜
10原子％である。最小窒素濃度が５原子％未満である
と、窒素添加による耐食性向上効果が不十分となる。

【００１１】また、本発明の磁気記録媒体では、Fe−N
−O系磁性層全体における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O)
の割合は、原子比でFe：N：O＝55〜90：５〜40：５〜3
0とする必要がある。この範囲を外れると出力が低下す
る。

【００１２】また、Fe−N−O系磁性層中の窒素濃度の変
化（増加）は直線的（一次関数的）であることが望まし
く、特に磁性層の深さ方向で、表面から 500〜5000Åの
範囲で漸次増加していることが望ましい。ただし、窒素
濃度は全体として漸次増加していれば、数％程度の幅で
変動していてもよい。また、Fe−N−O系磁性層中の最大
窒素濃度 N_max と最低窒素濃度 N_min の差(N_max)−(N
_min)は５〜30原子％程度であることが望ましい。なお、
磁性層中の元素濃度は、オージェ電子分光法により測定
できる。ただし、磁気記録媒体の表層部や支持体と磁性
層との界面付近は、異物の混入（コンタミネーショ
ン）、潤滑剤、保護層及び支持体等の影響により、オー
ジェプロファイルの形状を正確に求めることは困難であ
り、本発明において、これらの部分の元素濃度の変化は
排除される。

【００１３】本発明においては、支持体上に形成される
磁性層は多層構造であってもよいが、その場合、少なく
とも最表層（最も支持体から遠い層）は、前記した本発
明の特徴を有するFe−N−O系磁性層、即ち、磁性層中の
窒素濃度が磁性層の深さ方向で漸次増加しており、且つ
鉄、窒素、酸素の割合が上記の範囲にある磁性層とする
必要がある。複数のFe−N−O系磁性層を形成する場合
は、最表層がかかる本発明のFe−N−O系磁性層であれば
よく、下層のFe−N−O系磁性層においては窒素濃度の変
化の状況は問わない。また、下層に形成する磁性層は、
Fe−N−O系磁性層ではなく、別の金属材料、例えばCo、
Co−Ni等からなっても良い。本発明において、磁性層の
厚さは限定されないが、例えば本発明のFe−N−O系磁性
層が単層の場合は1000〜3000Å、多層の場合は本発明の
Fe−N−O系磁性層（最表層）が 500〜2000Å、その他の
磁性層が 500〜2000Åである。

【００１４】また、本発明の磁気記録媒体は、面内の保
磁力が1200(Oe)以上であるのが好ましく、更に好ましく
は1300〜1700(Oe)である。面内の保磁力が1200(Oe)未満
であると、特に高周波記録での良好な出力特性が得られ
なくなる傾向を示す。

【００１５】本発明の磁気記録媒体では、Fe−N −O 系
磁性層中の窒素濃度が表面に向かうにつれて漸次減少し
ているため、磁性層上層部の飽和磁束密度(Bs)が増大
し、出力も向上する。磁気記録では媒体の表面層が主の
記録部となるため、表層の磁性層のBsが向上すると出力
も向上する。

【００１６】また、本発明の磁気記録媒体の支持体の材
料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートのようなポリエステル；ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン; セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート等のセルロース誘導
体；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；
芳香族ポリアミド等のプラスチック等が使用される。こ
れらの基材の厚さは３〜50μｍ程度である。

【００１７】また、磁性層上には、厚さ10〜200 Å程度
の保護層、特にダイヤモンドライクカーボン、グラファ
イト等の炭素薄膜からなる保護層を設けることが望まし
い。また、かかる保護層上には、厚さ２〜50Å程度の潤
滑層、特にパーフルオロポリエーテル等のフッ素系潤滑
剤からなる潤滑層を形成するのが好ましく、磁性層が形
成される面と反対の面には、更にカーボンブラックを主
成分とする厚さ 0.1〜1.0 μｍ程度のバックコート層等
を設けてもよい。これらの層を形成する原料は従来公知
のものが適宜使用できる。また、バックコート層は、Al
−Cu合金等の金属を蒸着させて形成してもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１に本発明の磁気記録媒体の製
造に使用する斜め蒸着のための真空蒸着装置の一例を示
す。図１において、真空容器１内は、ターボポンプ２と
ロータリポンプ３とで真空状態が維持されている。前記
真空容器１内には、巻出しロール４と巻取りロール５と
が設けられ、巻出しロール４から巻出されて巻取りロー
ル５に巻取られる間で、PET （ポリエチレンテレフタレ
ート）、ポリイミドあるいはアラミド等で製造される支
持体としてのフィルム６は、内部に冷却水が流れる平板
状の冷却板７に沿って走行して移動する。前記冷却板７
には、冷却水供給管８から冷却水が供給されて図示しな
い排水管から排水されるようになっており、冷却水が外
部の冷却水タンクから循環供給される。また、前記冷却
板７の下方には、MgO 製のルツボ９が置かれ、この中に
例えば純度 99.95％のFeを入れ、このルツボ９内のFe面
に対して斜め上方の電子ビーム銃10から電子ビームを照
射する。これにより、Feを加熱気化させるようになって
いる。このFeの蒸着の際に、ルツボ９からのFeの蒸気流
のフィルム６に対する入射角αが所望の範囲になるよう
に冷却板７の傾斜を設定する。このような斜め蒸着法を
採用することにより、磁性層の磁気異方性によって磁気
特性が向上する。Feの蒸着時には、フィルム６の蒸着面
に対して垂直方向にイオン銃11を配置し、該イオン銃11
に窒素ガスを供給し窒素イオンを生成して、フィルム６
にFeを蒸着させつつ、また酸素ガス導入管13から酸素ガ
スを通気しながら、その蒸着面に前記窒素イオンと酸素
イオンを照射するようにしている。イオン銃11は窒素イ
オンの照射方向を変えることができる。なお、イオン銃
11に窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを供給し窒素イオン
と酸素イオンを生成して、フィルムの蒸着面に前窒素イ
オンと酸素イオンとを照射する方法も可能である。図中
12は、フィルム６への蒸着範囲を規制するための遮蔽板
である。

【００１９】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２０】実施例１ (1) 磁気記録媒体の製造 PET フィルム上に、Fe−N−O系の磁性層を形成し、更に
保護層、潤滑剤及びバックコート層を形成し、磁気フィ
ルムを製造した。各層の形成条件等は以下の通りであ
る。図１に示すイオンアシスト斜め蒸着装置に厚さ6.3
μｍのPETフィルム６を装着し、フィルム６を冷却板７
上に走行させた。走行速度は1.0 ｍ／分であった。そし
て、酸化マグネシウム製のルツボ９に純度99.95 ％程度
の鉄を入れ、出力５kWで電子銃10を作動させて鉄を蒸発
させ、PET フィルム６に鉄粒子を蒸着（入射角α＝70
°）させると共に、窒素ガスをカウフマン型イオンガン
11に供給し、PETフィルム６の鉄蒸着面に向けて窒素イ
オンを照射した。また同時に酸素ガス導入管13より酸素
ガスを通気させ酸化処理した。これによりFe−N−O系の
磁性層を形成した。次いでPET フィルムの磁性層面とは
反対の面に、平均粒径40nmのカーボンブラックをウレタ
ンプレポリマーと塩化ビニル系樹脂とのバインダー樹脂
中に分散させてなるバックコート用の塗料をダイコーテ
ィング方式により、乾燥膜厚0.5 μｍとなるように塗布
し、乾燥してバックコート層を形成した。その後 ECRプ
ラズマCVD 法により厚さ65Åのダイヤモンドライクカー
ボン薄膜からなる保護層を前記磁性層上に形成し、更に
該保護層上にパーフルオロポリエーテル(FOMBLIN Z DO
L、モンテカチーニ社製）をフッ素系不活性液体（フロ
リナート FC-77、住友スリーエム株式会社製）に0.05重
量％となるように希釈、分散させた塗料をダイコーティ
ング方式により、乾燥膜厚が20Åとなるように磁性層上
に塗布し、105 ℃で乾燥させて潤滑層を形成した。上記
により得られた磁気記録媒体の磁性層は、磁性層全体の
Fe：N：O原子比が70：15：15であり、窒素の最大濃度は
30原子％、最小濃度は９原子％であった。なお、該磁性
層中の元素の分布をオージェ電子分光法により分析した
結果を図２に示す。この時のオージェ電子分光法の測定
条件は、電子銃条件は加速電圧は10kV、エミッション電
流は10mA、倍率は2000倍であり、エッチング条件はエッ
チング用ガスはアルゴンガスであり、加速電圧は３kV、
イオン電流300nA であり、この条件下で30秒間毎にエッ
チングして分析を行なった。オージェ電子分光分析の結
果、該磁性層中の窒素濃度は磁性層の表面付近で最小
で、深さ方向に従って徐々に増加していることがわか
る。なお、オージェプロファイルのスタート部の炭素原
子は潤滑剤及びダイヤモンドライクカーボン保護層の影
響である。

【００２１】(2) 性能評価 上記により磁性層、保護層、潤滑層及びバックコート層
が形成されたPET フィルムを８mm幅に裁断し、８mmVTR
用カセットに入れた。このテープについて市販の８mmVT
R を改造し、１MHz 、５MHz 、10MHz 及び15MHz の正弦
波信号を入力し、この信号の再生出力をスペクトルアナ
ライザーにより測定し、出力とした。またこのテープの
面内の保磁力を、VSM を用いて10kOe の外部磁場をかけ
て測定した。その結果を表１に示す。

【００２２】実施例２ 実施例１において、イオンガンの位置はそのままで、ガ
ス量、イオンガン出力等の磁性層の成膜条件を代えて、
Fe：N：O原子比が80：10：10で、窒素の最大濃度が15原
子％、最小濃度が５原子％の磁性層を形成し、その他は
実施例１と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１
と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。な
お、該磁性層中の元素の分布を実施例１と同様の条件で
のオージェ電子分光法により分析した結果を図３に示
す。オージェ電子分光分析の結果、該磁性層中の窒素濃
度も磁性層の表面付近で最小で、深さ方向に従って徐々
に増加していることがわかる。

【００２３】実施例３ 実施例１において、イオンガンの位置はそのままで、ガ
ス量、イオンガン出力等の磁性層の成膜条件を代えて、
Fe：N：O原子比が60：20：20で、窒素の最大濃度が30原
子％、最小濃度が10原子％の磁性層を形成し、その他は
実施例１と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１
と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ 実施例１において、イオンガンの位置はそのままで、ガ
ス量、イオンガン出力等の磁性層の成膜条件を代えて、
Fe：N：O原子比が55：40：５で、窒素の最大濃度が45原
子％、最小濃度が20原子％の磁性層を形成し、その他は
実施例１と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１
と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００２５】実施例５ 実施例１において、イオンガンの位置はそのままで、ガ
ス量、イオンガン出力等の磁性層の成膜条件を代えて、
Fe：N：O原子比が60：10：30で、窒素の最大濃度が20原
子％、最小濃度が５原子％の磁性層を形成し、その他は
実施例１と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１
と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。な
お、該磁性層中の元素の分布を実施例１と同様の条件で
のオージェ電子分光法により分析した結果を図４に示
す。オージェ電子分光分析の結果、該磁性層中の窒素濃
度も磁性層の表面付近で最小で、深さ方向に従って徐々
に増加していることがわかる。

【００２６】実施例６ 厚さ6.5 μｍのPET フィルムを図５に示す装置にセット
し、該フィルム上に蒸着によりコバルトからなる磁性層
を形成した。図５において、51は冷却キャンロール、52
a は巻取ロール、52b は巻出ロール、53はフィルム、54
はルツボ、55はコバルト、56は遮蔽板、57は酸素ガス導
入管、58は電子ビーム銃、59は真空チャンバである。蒸
着時の入射角は60°、電子ビーム銃のパワーは15kW、酸
素ガスの通気量は80SCCMとし、コバルト系磁性層の厚さ
は800 Åとし、フィルムの走行速度は2.0 ｍ／分とし
た。このコバルト系磁性層上に、実施例１と同様にFe−
N−O系の磁性層、保護層潤滑剤及びバックコート層を形
成して磁気フィルムを製造し、実施例１と同様の評価を
行なった。その結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が65：20：15で、窒素の最大濃度が40原子％、最
小濃度が５原子％の磁性層を形成し、その他は実施例１
と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１と同様の
評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、該磁性
層中の元素の分布を実施例１と同様の条件でのオージェ
電子分光法により分析した結果を図６に示す。オージェ
電子分光分析の結果、該磁性層中の窒素濃度は磁性層中
で増減していることがわかる。

【００２８】比較例２ 実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が60：10：30で、窒素の最大濃度が20原子％、最
小濃度が３原子％の磁性層を形成し、その他は実施例１
と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１と同様の
評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、該磁性
層中の元素の分布を実施例１と同様の条件でのオージェ
電子分光法により分析した結果を図７に示す。オージェ
電子分光分析の結果、該磁性層中の窒素濃度も磁性層の
表面付近で最大で、深さ方向に従って徐々に減少してい
ることがわかる。

【００２９】比較例３ 実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が45：50：５で、窒素の最大濃度が60原子％、最
小濃度が10原子％の磁性層を形成し、その他は実施例１
と同様にして磁気フィルムを製造し、実施例１と同様の
評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、該磁性
層中の元素の分布を実施例１と同様の条件でのオージェ
電子分光法により分析した結果を図８に示す。オージェ
電子分光分析の結果、該磁性層中の窒素濃度は磁性層の
表面付近で急激に増加した後、緩やかに増加しているこ
とがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、鉄−窒素−酸素系の磁
性層を有する磁気記録媒体の高域における出力が向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体を製造する装置の概略図

【図２】実施例１で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図３】実施例２で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図４】実施例５で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図５】実施例６で用いた蒸着装置の概略図

【図６】比較例１で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図７】比較例２で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図８】比較例３で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【符号の説明】

１ 真空容器 ６ 支持体 10 電子ビーム銃 11 イオン銃 13 酸素ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 准子 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、該支持体上に形成された鉄、
   窒素及び酸素を含む磁性層を少なくとも一層有する磁気
   記録媒体であって、 鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の窒素濃度が該磁
   性層の表面から該磁性層の深さ方向へと漸次増加してお
   り、 且つ、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の最小窒素
   濃度が５原子％以上であり、 更に、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層における鉄(F
   e)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、原子比でFe：N：O
   ＝55〜90：５〜40：５〜30であることを特徴とする磁気
   記録媒体。
2. 【請求項２】 鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の
   窒素濃度の増加が直線的である請求項１記載の磁気記録
   媒体。
3. 【請求項３】 鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層が、
   前記支持体から最も遠い磁性層として形成されている請
   求項１又は２記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 面内の保磁力が1200(Oe)以上である請求
   項１〜３の何れか１項記載の磁気記録媒体。