JPH0967385A - 新規鉄錯体、その製造方法及び用途 - Google Patents
新規鉄錯体、その製造方法及び用途Info
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- JPH0967385A JPH0967385A JP22356895A JP22356895A JPH0967385A JP H0967385 A JPH0967385 A JP H0967385A JP 22356895 A JP22356895 A JP 22356895A JP 22356895 A JP22356895 A JP 22356895A JP H0967385 A JPH0967385 A JP H0967385A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２価及び／または３価の鉄イオンを含み且つ
配位子として１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新規鉄錯体、この新規鉄
錯体が有機または無機のアニオン交換体に結合している
錯体及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ２価及び／または３価の鉄イオンを含有
し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸及び亜硫酸根を配位子として含むことを特徴とする
鉄錯体が提供される。
配位子として１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新規鉄錯体、この新規鉄
錯体が有機または無機のアニオン交換体に結合している
錯体及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ２価及び／または３価の鉄イオンを含有
し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸及び亜硫酸根を配位子として含むことを特徴とする
鉄錯体が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規鉄錯体、その
製造法及び用途に関するものである。
製造法及び用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、鉄の錯体としては種々のものが知
られているが、鉄４核錯体としては、僅かに下記式
（３） Ｎａ6 ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＣＯ3 ）2 （ｄｈｐｔ
ａ）2 ］・〜２０Ｈ2 Ｏ‥‥‥（３） で表されるものが知られている程度である（Ｄ．Ｌ．Ｊ
ａｍｅｓｏｎ 他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０９，７４０−７４６（１９８７））。また鉄４核錯体
については、その化学構造も未だ不明である点が多い。
られているが、鉄４核錯体としては、僅かに下記式
（３） Ｎａ6 ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＣＯ3 ）2 （ｄｈｐｔ
ａ）2 ］・〜２０Ｈ2 Ｏ‥‥‥（３） で表されるものが知られている程度である（Ｄ．Ｌ．Ｊ
ａｍｅｓｏｎ 他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０９，７４０−７４６（１９８７））。また鉄４核錯体
については、その化学構造も未だ不明である点が多い。
【０００３】本発明者らは先に、下記一般式（４） Ｍp Ｒq ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （Ａ）r （ｄｈｐｔａ）2 ］
・ｋＸ‥‥‥（４） 式中、Ｍ及びＲは１価または２価のカチオンであり、 Ａは中性または窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニ
オン性の配位子であり、 ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン−四酢酸の残基であり、 Ｘは結晶溶媒であり、 ｐ，ｑ及びｒは、式 ｍｐ＋ｎｑ−ｒａ＝２を満足する
数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数であり、ｎ
はカチオンＲの価数であり、ａはアニオン性配位子の価
数（絶対値）であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上で６以
下の数、ｑは４以下の数であり、ｑはＡが中性配位子の
場合ゼロであるものとし、 ｋは３０以下の数である、で表される新規鉄４核錯体を
提案した（特許出願中）。
・ｋＸ‥‥‥（４） 式中、Ｍ及びＲは１価または２価のカチオンであり、 Ａは中性または窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニ
オン性の配位子であり、 ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン−四酢酸の残基であり、 Ｘは結晶溶媒であり、 ｐ，ｑ及びｒは、式 ｍｐ＋ｎｑ−ｒａ＝２を満足する
数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数であり、ｎ
はカチオンＲの価数であり、ａはアニオン性配位子の価
数（絶対値）であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上で６以
下の数、ｑは４以下の数であり、ｑはＡが中性配位子の
場合ゼロであるものとし、 ｋは３０以下の数である、で表される新規鉄４核錯体を
提案した（特許出願中）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、２価及
び／または３価の鉄イオンを含み且つ配位子として１，
３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜
硫酸根を含む新規鉄錯体の合成に成功し、この新規鉄錯
体は一酸化窒素の吸着に有効であることを見いだした。
び／または３価の鉄イオンを含み且つ配位子として１，
３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜
硫酸根を含む新規鉄錯体の合成に成功し、この新規鉄錯
体は一酸化窒素の吸着に有効であることを見いだした。
【０００５】本発明の目的は、２価及び／または３価の
鉄イオンを含み且つ配位子として１，３−ジアミノ−２
−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新規
鉄錯体、この新規鉄錯体が有機または無機のアニオン交
換体に結合している錯体及びその製造法を提供するにあ
る。
鉄イオンを含み且つ配位子として１，３−ジアミノ−２
−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新規
鉄錯体、この新規鉄錯体が有機または無機のアニオン交
換体に結合している錯体及びその製造法を提供するにあ
る。
【０００６】本発明の他の目的は、一酸化窒素、特に気
体状の一酸化窒素の吸着剤として有用な新規鉄錯体及び
及びその製造法を提供するにある。
体状の一酸化窒素の吸着剤として有用な新規鉄錯体及び
及びその製造法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、２価及
び／または３価の鉄イオンを含有し且つ１，３−ジアミ
ノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を配
位子として含むことを特徴とする鉄錯体が提供される。
び／または３価の鉄イオンを含有し且つ１，３−ジアミ
ノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を配
位子として含むことを特徴とする鉄錯体が提供される。
【０００８】本発明によればまた、２価及び／または３
価の鉄イオンを含有し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒド
ロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を配位子として含
む鉄錯体アニオンを有機または無機のアニオン交換体に
結合させて成ることを特徴とする鉄錯体が提供される。
価の鉄イオンを含有し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒド
ロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を配位子として含
む鉄錯体アニオンを有機または無機のアニオン交換体に
結合させて成ることを特徴とする鉄錯体が提供される。
【０００９】本発明によればまた、２価の鉄の水溶性塩
類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸と、水溶性亜硫酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性
雰囲気中で反応させ、必要に応じ、生成溶液を有機また
は無機のアニオン交換体と混合し、イオン交換生成物を
分離することを特徴とする鉄錯体の製造方法が提供され
る。
類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸と、水溶性亜硫酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性
雰囲気中で反応させ、必要に応じ、生成溶液を有機また
は無機のアニオン交換体と混合し、イオン交換生成物を
分離することを特徴とする鉄錯体の製造方法が提供され
る。
【００１０】上記製造方法において、生成溶液或いはイ
オン交換生成物を酸化処理すると、３価の鉄イオンを含
有する鉄４核錯体が生成する。
オン交換生成物を酸化処理すると、３価の鉄イオンを含
有する鉄４核錯体が生成する。
【００１１】本発明によれば更に、上記鉄錯体から成る
ことを特徴とする一酸化窒素ガス用吸着剤が提供され
る。
ことを特徴とする一酸化窒素ガス用吸着剤が提供され
る。
【００１２】
【作用】本発明の鉄錯体は、金属として２価及び／また
は３価の鉄イオンを含有し、配位子として１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を
含有することが特徴である。
は３価の鉄イオンを含有し、配位子として１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を
含有することが特徴である。
【００１３】この鉄錯体は、典型的な鉄４核錯体であ
り、その化学組成は、下記一般式（１） Ｍp ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4 ）
n （ｄｈｐｔａ）2 ］‥‥（１） 式中、Ｍはカチオンであり、ｄｈｐｔａは１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸の残基であり、
ｎは０乃至１の数であり、ｐは、式 ｍｐ＝２乃至１０
を満足する数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数
である、で表される。
り、その化学組成は、下記一般式（１） Ｍp ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4 ）
n （ｄｈｐｔａ）2 ］‥‥（１） 式中、Ｍはカチオンであり、ｄｈｐｔａは１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸の残基であり、
ｎは０乃至１の数であり、ｐは、式 ｍｐ＝２乃至１０
を満足する数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数
である、で表される。
【００１４】上記錯体中の鉄４核錯体アニオン、即ち下
記一般式（２） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4 ）n （ｄｈｐ
ｔａ）2 ］k-‥‥（２） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基であり、ｎは０乃至１の数であ
り、ｋは２乃至１０の数である、で表されるアニオン
は、有機または無機のアニオン交換体に容易に結合する
ので、水不溶性で取り扱いの容易な固体の形に転化する
ことができる。
記一般式（２） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4 ）n （ｄｈｐ
ｔａ）2 ］k-‥‥（２） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基であり、ｎは０乃至１の数であ
り、ｋは２乃至１０の数である、で表されるアニオン
は、有機または無機のアニオン交換体に容易に結合する
ので、水不溶性で取り扱いの容易な固体の形に転化する
ことができる。
【００１５】有機のアニオン交換体としてはアニオン交
換樹脂、また無機のアニオン交換体としては活性アルミ
ナ、チタニアまたはジルコニアが使用でき、これらは粒
子強度も高く、粒状物としての取り扱い性や耐久性の点
でも優れている。また、無機のアニオン交換体として、
アルミニウム含有複合金属水酸化物・炭酸塩も使用しう
る。
換樹脂、また無機のアニオン交換体としては活性アルミ
ナ、チタニアまたはジルコニアが使用でき、これらは粒
子強度も高く、粒状物としての取り扱い性や耐久性の点
でも優れている。また、無機のアニオン交換体として、
アルミニウム含有複合金属水酸化物・炭酸塩も使用しう
る。
【００１６】上記鉄４核錯体アニオンの内、２価の鉄イ
オンを含有するものの想定される原子配置を図１に示
す。この図に示されるとおり、この錯体アニオンでは、
４個の２価鉄イオンが、オキソ、アルコキソ、及び亜硫
酸アニオン基で混合架橋された鉄（II）４核錯体である
ことが明らかである。１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン−四酢酸配位子は、アミノ窒素原子を介して
鉄原子に結合しているが、４個のカルボキシル基は、遊
離のカルボキシルアニオンとして存在している。２価の
鉄イオンの場合、この鉄錯体アニオンは、一般式（２）
の価数ｋは１０価の値をとる。これが、このタイプの生
成物が大きい水溶性を示す理由と考えられる。
オンを含有するものの想定される原子配置を図１に示
す。この図に示されるとおり、この錯体アニオンでは、
４個の２価鉄イオンが、オキソ、アルコキソ、及び亜硫
酸アニオン基で混合架橋された鉄（II）４核錯体である
ことが明らかである。１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン−四酢酸配位子は、アミノ窒素原子を介して
鉄原子に結合しているが、４個のカルボキシル基は、遊
離のカルボキシルアニオンとして存在している。２価の
鉄イオンの場合、この鉄錯体アニオンは、一般式（２）
の価数ｋは１０価の値をとる。これが、このタイプの生
成物が大きい水溶性を示す理由と考えられる。
【００１７】上記鉄４核錯体アニオンの内、３価の鉄イ
オンを含有するものでは、４個の３価鉄イオンが、オキ
ソ、アルコキソ、及び亜硫酸アニオン基で混合架橋され
た鉄（II）４核錯体であることは、２価の鉄イオンの場
合と同様であるが、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸配位子は、アミノ窒素原子を介して鉄
原子に結合している他に、４個のカルボキシル基も鉄原
子と反応して、図２に示すように、オクタデンテートリ
ガンドを形成している。３価の鉄イオンの場合、この鉄
錯体アニオンは、一般式（２）の価数ｋは６価の値をと
る。また、２個の亜硫酸の内、１個以下が酸化されて硫
酸根となっている（ｍは最大１である）。
オンを含有するものでは、４個の３価鉄イオンが、オキ
ソ、アルコキソ、及び亜硫酸アニオン基で混合架橋され
た鉄（II）４核錯体であることは、２価の鉄イオンの場
合と同様であるが、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸配位子は、アミノ窒素原子を介して鉄
原子に結合している他に、４個のカルボキシル基も鉄原
子と反応して、図２に示すように、オクタデンテートリ
ガンドを形成している。３価の鉄イオンの場合、この鉄
錯体アニオンは、一般式（２）の価数ｋは６価の値をと
る。また、２個の亜硫酸の内、１個以下が酸化されて硫
酸根となっている（ｍは最大１である）。
【００１８】本発明の鉄錯体における４核錯体アニオン
は、勿論、図１に示すものと、図２に示すものの何れで
あってもよいし、これら両者の任意の組成の混合物であ
ってもよい。
は、勿論、図１に示すものと、図２に示すものの何れで
あってもよいし、これら両者の任意の組成の混合物であ
ってもよい。
【００１９】本発明による鉄錯体は、溶液の状態でも、
或いは固定された固体の状態でも、また、２価の鉄イオ
ンの状態でも、或いは３価の鉄イオンの状態でも、気体
状の一酸化窒素に対して、優れた吸着性能を示す。添付
図面図３及び図４は、実施例１の鉄錯体担持イオン交換
体（未乾燥品）及び実施例２の鉄錯体担持イオン交換体
（乾燥品）について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化
窒素の除去積算量との関係をプロットしたものである
（詳細は後述する実施例参照）。この結果から、本発明
による鉄錯体は、気体状の一酸化窒素の吸着除去に極め
て有効であることが分かる。また、図３と図４との比較
から、一酸化窒素の除去を水分の存在下に行うことが有
効であることも了解される。
或いは固定された固体の状態でも、また、２価の鉄イオ
ンの状態でも、或いは３価の鉄イオンの状態でも、気体
状の一酸化窒素に対して、優れた吸着性能を示す。添付
図面図３及び図４は、実施例１の鉄錯体担持イオン交換
体（未乾燥品）及び実施例２の鉄錯体担持イオン交換体
（乾燥品）について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化
窒素の除去積算量との関係をプロットしたものである
（詳細は後述する実施例参照）。この結果から、本発明
による鉄錯体は、気体状の一酸化窒素の吸着除去に極め
て有効であることが分かる。また、図３と図４との比較
から、一酸化窒素の除去を水分の存在下に行うことが有
効であることも了解される。
【００２０】本発明の鉄錯体における一酸化窒素の吸着
は、必ずしもこれに拘束されるものではないが、鉄錯体
中に存在する亜硫酸根の硫黄原子が吸着サイトとなって
生じているものと認められる。
は、必ずしもこれに拘束されるものではないが、鉄錯体
中に存在する亜硫酸根の硫黄原子が吸着サイトとなって
生じているものと認められる。
【００２１】本発明の鉄錯体は、２価の鉄の水溶性塩類
と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢
酸と、水溶性亜硫酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性雰
囲気中で反応させることにより、溶液の状態で得られ、
合成が容易であり、生成収率も化学量論的量に近いもの
である。
と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢
酸と、水溶性亜硫酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性雰
囲気中で反応させることにより、溶液の状態で得られ、
合成が容易であり、生成収率も化学量論的量に近いもの
である。
【００２２】また、上記の生成溶液を有機または無機の
アニオン交換体と混合すると、鉄錯体アニオンがアニオ
ン交換体上に極めて収率よく強固に固定されるので、粒
子強度や耐久性に優れ、取り扱い性の良好な固体状生成
物を分離することができる。
アニオン交換体と混合すると、鉄錯体アニオンがアニオ
ン交換体上に極めて収率よく強固に固定されるので、粒
子強度や耐久性に優れ、取り扱い性の良好な固体状生成
物を分離することができる。
【００２３】２価の鉄イオンを含有する鉄錯体を酸化処
理することにより、３価の鉄イオンを含有する鉄錯体を
製造することができる。用いる２価の鉄錯体は、溶液状
のものでも、アニオン交換体に固定したものでもよい。
また、酸化処理は、空気と接触させることにより、容易
に行うことができる。この酸化処理に伴って、原料鉄錯
体中の亜硫酸根の一部が硫酸根に酸化されることは既に
指摘したとおりである。
理することにより、３価の鉄イオンを含有する鉄錯体を
製造することができる。用いる２価の鉄錯体は、溶液状
のものでも、アニオン交換体に固定したものでもよい。
また、酸化処理は、空気と接触させることにより、容易
に行うことができる。この酸化処理に伴って、原料鉄錯
体中の亜硫酸根の一部が硫酸根に酸化されることは既に
指摘したとおりである。
【００２４】以上述べたとおり、本発明によれば、新規
な鉄錯体が収率良く容易に合成され、この鉄錯体は一酸
化窒素ガス用吸着剤として有用である。
な鉄錯体が収率良く容易に合成され、この鉄錯体は一酸
化窒素ガス用吸着剤として有用である。
【００２５】
【発明の好適態様】２価の鉄塩としては、水溶性の鉄塩
（II）であれば任意のものが使用される。一般には、硫
酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄等が使
用されるが、硫酸第一鉄が好適なものである。
（II）であれば任意のものが使用される。一般には、硫
酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄等が使
用されるが、硫酸第一鉄が好適なものである。
【００２６】本発明では、キレート化剤として、種々の
アミノ酸類の中でも、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸を使用する。
このものは、下記式（５） で表される構造を有しており、本発明の配位構造を形成
するものである。
アミノ酸類の中でも、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸を使用する。
このものは、下記式（５） で表される構造を有しており、本発明の配位構造を形成
するものである。
【００２７】亜硫酸塩としては、水溶性亜硫酸塩であれ
ば何れも使用可能であり、例えば、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム等が使用される。
ば何れも使用可能であり、例えば、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム等が使用される。
【００２８】鉄塩（II）と１，３−ジアミノ−２−ヒド
ロキシプロパン−四酢酸との反応は、前記式（１）の化
学量論的量比、即ち２：１のモル比で進行する。勿論、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸基
準の収率を高める目的で鉄塩（II）を過剰に使用するこ
とは許容できる。
ロキシプロパン−四酢酸との反応は、前記式（１）の化
学量論的量比、即ち２：１のモル比で進行する。勿論、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸基
準の収率を高める目的で鉄塩（II）を過剰に使用するこ
とは許容できる。
【００２９】使用する亜硫酸塩の量比は、特に制限を受
けないが、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン
−四酢酸当たりの収率を高めるために、化学量論的量比
よりも過剰に使用するのが望ましく、一般に化学量論的
量の２乃至１０倍、特に４乃至６倍で用いるのが望まし
い。
けないが、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン
−四酢酸当たりの収率を高めるために、化学量論的量比
よりも過剰に使用するのが望ましく、一般に化学量論的
量の２乃至１０倍、特に４乃至６倍で用いるのが望まし
い。
【００３０】この反応は、水性媒体中に上記各原料を溶
解させ、一般に常温乃至１００℃、特に４０乃至６０℃
の温度で撹拌することにより行うことができる。反応時
間は、温度によっても相違するが、一般に３０分乃至１
０時間程度が適当である。
解させ、一般に常温乃至１００℃、特に４０乃至６０℃
の温度で撹拌することにより行うことができる。反応時
間は、温度によっても相違するが、一般に３０分乃至１
０時間程度が適当である。
【００３１】この反応を、非酸化性雰囲気中で行うこと
により、２価の鉄イオンを含む鉄錯体の溶液が生成する
（以下完全嫌気合成と呼ぶ）。非酸化性雰囲気に維持す
るためには、系中の酸素を脱気し、系雰囲気を窒素雰囲
気、アルゴン雰囲気等に保つのがよい。２価の鉄イオン
の鉄錯体が形成されている事実は、溶液の色が淡黄色を
呈することにより確認できる。
により、２価の鉄イオンを含む鉄錯体の溶液が生成する
（以下完全嫌気合成と呼ぶ）。非酸化性雰囲気に維持す
るためには、系中の酸素を脱気し、系雰囲気を窒素雰囲
気、アルゴン雰囲気等に保つのがよい。２価の鉄イオン
の鉄錯体が形成されている事実は、溶液の色が淡黄色を
呈することにより確認できる。
【００３２】この反応の終段を、酸素雰囲気中で行うこ
とにより、３価の鉄イオンを含む鉄錯体の溶液が生成す
る（有酸素系合成と呼ぶ）。反応の初期は、非酸化性雰
囲気に維持する、即ち系中の酸素を脱気し、系雰囲気を
窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等に保つのは完全嫌気合成
と同様であるが、反応の終段で溶液を酸素と接触させ
る。酸素としては、通常空気で十分であるが、酸素ガス
を使用しても勿論よい。３価の鉄イオンの鉄錯体が形成
されている事実は、溶液の色が黒色を呈することにより
確認できる。
とにより、３価の鉄イオンを含む鉄錯体の溶液が生成す
る（有酸素系合成と呼ぶ）。反応の初期は、非酸化性雰
囲気に維持する、即ち系中の酸素を脱気し、系雰囲気を
窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等に保つのは完全嫌気合成
と同様であるが、反応の終段で溶液を酸素と接触させ
る。酸素としては、通常空気で十分であるが、酸素ガス
を使用しても勿論よい。３価の鉄イオンの鉄錯体が形成
されている事実は、溶液の色が黒色を呈することにより
確認できる。
【００３３】上記の２価及び／または３価の鉄イオン錯
体を含有する溶液は、そのまま溶液の形で、一酸化窒素
の吸着処理に使用し得るのは勿論のことであるが、これ
らの水溶液と有機または無機のアニオン交換体とを混合
し、鉄錯体アニオンをイオン交換体上に固定することが
できる。
体を含有する溶液は、そのまま溶液の形で、一酸化窒素
の吸着処理に使用し得るのは勿論のことであるが、これ
らの水溶液と有機または無機のアニオン交換体とを混合
し、鉄錯体アニオンをイオン交換体上に固定することが
できる。
【００３４】有機のアニオン交換体としては、アニオン
交換樹脂、例えば、強塩基型、中塩基型、弱塩基型の交
換樹脂は全て使用でき、例えば第４級アンモニウム基
や、１級、２級、または３級のアミノ基を有する樹脂が
使用できる。アニオン交換樹脂のマトリックス樹脂とし
ては、スチレン系樹脂を骨格とするもの、アクリル系誘
導体を骨格とするもの、フェノール樹脂を骨格とするも
の、エポキシ−ポリアミン縮合物を骨格とするもの、セ
ルロース系イオン交換体等が挙げられ、これらの樹脂
は、ジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されたものであ
ってもよい。これらのアニオン交換樹脂のイオン交換容
量は、特に制限されないが、乾燥基準で、１乃至２０ｍ
ｅｑ／ｇの範囲にあるものが適当である。強塩基型アニ
オン交換樹脂（イオン交換基として第４級アンモニウム
基を有するもの）が好適である。
交換樹脂、例えば、強塩基型、中塩基型、弱塩基型の交
換樹脂は全て使用でき、例えば第４級アンモニウム基
や、１級、２級、または３級のアミノ基を有する樹脂が
使用できる。アニオン交換樹脂のマトリックス樹脂とし
ては、スチレン系樹脂を骨格とするもの、アクリル系誘
導体を骨格とするもの、フェノール樹脂を骨格とするも
の、エポキシ−ポリアミン縮合物を骨格とするもの、セ
ルロース系イオン交換体等が挙げられ、これらの樹脂
は、ジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されたものであ
ってもよい。これらのアニオン交換樹脂のイオン交換容
量は、特に制限されないが、乾燥基準で、１乃至２０ｍ
ｅｑ／ｇの範囲にあるものが適当である。強塩基型アニ
オン交換樹脂（イオン交換基として第４級アンモニウム
基を有するもの）が好適である。
【００３５】アニオン交換樹脂は、その取り扱いが容易
なように、球状、顆粒状、ペッレット状等の形状である
ことが望ましく、その粒径は、５μｍ乃至８ｍｍの範囲
にあるのが望ましい。
なように、球状、顆粒状、ペッレット状等の形状である
ことが望ましく、その粒径は、５μｍ乃至８ｍｍの範囲
にあるのが望ましい。
【００３６】一方、無機のアニオン交換体としては、活
性アルミナ、チタニアまたはジルコニア等を使用でき、
これらのイオン交換体も、交換樹脂と同様の粒径、粒子
径状で使用するのがよい。
性アルミナ、チタニアまたはジルコニア等を使用でき、
これらのイオン交換体も、交換樹脂と同様の粒径、粒子
径状で使用するのがよい。
【００３７】無機のアニオン交換体としては、アルミニ
ウム含有複合金属水酸化物・炭酸塩、例えばハイドロタ
ルサイト類や、リチウムアルミニウム複合水酸化物・炭
酸塩等も使用できる。
ウム含有複合金属水酸化物・炭酸塩、例えばハイドロタ
ルサイト類や、リチウムアルミニウム複合水酸化物・炭
酸塩等も使用できる。
【００３８】有機または無機のアニオン交換体に水溶液
中の鉄錯体アニオンを固定させるには、格別面倒な操作
は不要であり、水溶液と有機または無機のアニオン交換
体とを混合し、必要により、濾過、洗浄等を行えばよ
い。３価の鉄イオンの鉄錯体の場合には特に必要でない
が、２価の鉄イオンの鉄錯体の場合には、これらの操作
を非酸化性雰囲気中で行うのがよい。イオン交換体中へ
の水溶液の浸透を促進するために、イオン交換体を予め
脱気しておくこともできる。
中の鉄錯体アニオンを固定させるには、格別面倒な操作
は不要であり、水溶液と有機または無機のアニオン交換
体とを混合し、必要により、濾過、洗浄等を行えばよ
い。３価の鉄イオンの鉄錯体の場合には特に必要でない
が、２価の鉄イオンの鉄錯体の場合には、これらの操作
を非酸化性雰囲気中で行うのがよい。イオン交換体中へ
の水溶液の浸透を促進するために、イオン交換体を予め
脱気しておくこともできる。
【００３９】アニオン交換体への鉄錯体の担持量は、乾
燥基準で、アニオン交換体１００重量部当たり、１０乃
至４５重量部、特に１５乃至４０重量部の範囲にあるの
が望ましい。鉄錯体の担持量が上記範囲よりも低いと、
一酸化窒素の吸着容量が少なくなり、一方上記範囲より
も多いと、安定した固体としての取り扱いが困難となる
傾向がある。
燥基準で、アニオン交換体１００重量部当たり、１０乃
至４５重量部、特に１５乃至４０重量部の範囲にあるの
が望ましい。鉄錯体の担持量が上記範囲よりも低いと、
一酸化窒素の吸着容量が少なくなり、一方上記範囲より
も多いと、安定した固体としての取り扱いが困難となる
傾向がある。
【００４０】２価の鉄イオンの鉄錯体を担持させた固体
生成物では、これに酸素が接触することにより、交換体
上の鉄錯体が容易に３価の鉄への転化が起こりにくい。
生成物では、これに酸素が接触することにより、交換体
上の鉄錯体が容易に３価の鉄への転化が起こりにくい。
【００４１】本発明の鉄錯体は、２価及び／または３価
の鉄イオンを含有し、且つ配位子として、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を
含有している。
の鉄イオンを含有し、且つ配位子として、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を
含有している。
【００４２】鉄が２価である場合、上記錯体中の鉄４核
錯体アニオンは、理想的には、式（６） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2 （ｄｈｐｔａ）2 ］10- ‥‥（６） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基である、で表される構造をと
る。
錯体アニオンは、理想的には、式（６） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2 （ｄｈｐｔａ）2 ］10- ‥‥（６） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基である、で表される構造をと
る。
【００４３】鉄が３価である場合、上記錯体中の鉄４核
錯体アニオンは、理想的には、式（７） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）1 （ＳＯ4 ）1 （ｄｈｐｔａ）2 ］6-‥‥（７） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基である、で表される構造をと
る。
錯体アニオンは、理想的には、式（７） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）1 （ＳＯ4 ）1 （ｄｈｐｔａ）2 ］6-‥‥（７） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基である、で表される構造をと
る。
【００４４】上記式（６）と式（７）とでは、ｄｈｐｔ
ａと鉄とがとるリガンドとの配位構造が相違するため
に、アニオンの価数に大きな相違が生まれる。実際の鉄
錯体では、式（６）と式（７）との中間の構造のもの
や、両者の構造が混在することがある点に注意する必要
がある。これは鉄錯体アニオンを、有機または無機のア
ニオン交換体に固定したものにおいても同様である。
ａと鉄とがとるリガンドとの配位構造が相違するため
に、アニオンの価数に大きな相違が生まれる。実際の鉄
錯体では、式（６）と式（７）との中間の構造のもの
や、両者の構造が混在することがある点に注意する必要
がある。これは鉄錯体アニオンを、有機または無機のア
ニオン交換体に固定したものにおいても同様である。
【００４５】本発明の新規鉄錯体は、一酸化窒素ガスの
吸着剤として有用である。水溶液状の鉄錯体の場合、一
酸化窒素と鉄錯体溶液の気−液接触は、例えば、鉄錯体
溶液中に一酸化窒素を吹き込む、一酸化窒素の気流中に
鉄錯体溶液を噴霧する、充填塔、棚段塔、泡鐘塔、濡壁
塔等のそれ自体公知の気−液接触装置で両者を接触させ
て、一酸化窒素の吸着を行わせることができる。
吸着剤として有用である。水溶液状の鉄錯体の場合、一
酸化窒素と鉄錯体溶液の気−液接触は、例えば、鉄錯体
溶液中に一酸化窒素を吹き込む、一酸化窒素の気流中に
鉄錯体溶液を噴霧する、充填塔、棚段塔、泡鐘塔、濡壁
塔等のそれ自体公知の気−液接触装置で両者を接触させ
て、一酸化窒素の吸着を行わせることができる。
【００４６】一方、固体の鉄錯体の場合、一酸化窒素と
鉄錯体との接触は、固定床、移動床、或いは流動床の鉄
錯体粒状物と一酸化窒素ガスとを接触させることにより
行うことができる。固体の鉄錯体粒状物を用いる場合、
水分の存在下に両者を接触させることが吸着速度を高め
るために有効であり、この水分は、鉄錯体粒状物中に予
め含有させておいてもよく、或いは一酸化窒素ガスと同
時に水蒸気の形で供給してもよい。
鉄錯体との接触は、固定床、移動床、或いは流動床の鉄
錯体粒状物と一酸化窒素ガスとを接触させることにより
行うことができる。固体の鉄錯体粒状物を用いる場合、
水分の存在下に両者を接触させることが吸着速度を高め
るために有効であり、この水分は、鉄錯体粒状物中に予
め含有させておいてもよく、或いは一酸化窒素ガスと同
時に水蒸気の形で供給してもよい。
【００４７】本発明の鉄錯体を用いる一酸化窒素の吸着
処理は、室温でしかも任意の圧力下で行うことができ、
格別の制限がないので、操作が簡単であり、しかも高い
吸着率が達成される。
処理は、室温でしかも任意の圧力下で行うことができ、
格別の制限がないので、操作が簡単であり、しかも高い
吸着率が達成される。
【００４８】一酸化窒素を吸着した鉄錯体の再生は、例
えば水素を導入する方法等で行うことができる（実施例
６参照）。
えば水素を導入する方法等で行うことができる（実施例
６参照）。
【００４９】
【実施例】本発明の実施例を次に示す。
【００５０】実施例１ ［錯体水溶液の合成］ ａ）完全嫌気合成 内径３８ｍｍの１００ｃｍ3 シュレンク管に５０ｃｍ3
の純水を入れ１５分間減圧脱気し硫酸第一鉄７水塩０．
５６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ（１，３−ジアミノ
−２−ヒドロキシプロパン四酢酸）０．３２ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．５１ｇ（４ｍｍｏｌ）を
加え、アルゴン雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解させ
た（この時溶液は淡黄色を示した）。溶解しきった所で
目的の鉄４核錯体０．５ｍｍｏｌを含む水溶液が得られ
る。この錯体水溶液を試料Ｎｏ．１ａとする。
の純水を入れ１５分間減圧脱気し硫酸第一鉄７水塩０．
５６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ（１，３−ジアミノ
−２−ヒドロキシプロパン四酢酸）０．３２ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．５１ｇ（４ｍｍｏｌ）を
加え、アルゴン雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解させ
た（この時溶液は淡黄色を示した）。溶解しきった所で
目的の鉄４核錯体０．５ｍｍｏｌを含む水溶液が得られ
る。この錯体水溶液を試料Ｎｏ．１ａとする。
【００５１】ｂ）有酸素系合成 上記と同じ１００ｃｍ3 のシュレンク管に純水５０ｃｍ
3 を入れ脱気した後、硫酸第一鉄７水塩３．３５ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ１．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、
亜硫酸ナトリウム３．０７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、
アルゴン雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解させ淡黄色
の鉄４核錯体３ｍｍｏｌを含む錯体水溶液を得た。その
後この溶液を空気中で１００ｃｍ3 ビーカーに移し、パ
ラフィルムで覆い２０時間静置した（この時溶液は瞬時
に黒色化した）。また２０時間後パラフィルムがへこん
だのが確認された。空気中にてこの溶液の１／６をと
り、脱気しない水で５０ｃｍ3 に希釈し、０．５０ｇ
（４ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを加え溶解させた。
これを試料Ｎｏ．１ｂとする。
3 を入れ脱気した後、硫酸第一鉄７水塩３．３５ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ１．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、
亜硫酸ナトリウム３．０７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、
アルゴン雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解させ淡黄色
の鉄４核錯体３ｍｍｏｌを含む錯体水溶液を得た。その
後この溶液を空気中で１００ｃｍ3 ビーカーに移し、パ
ラフィルムで覆い２０時間静置した（この時溶液は瞬時
に黒色化した）。また２０時間後パラフィルムがへこん
だのが確認された。空気中にてこの溶液の１／６をと
り、脱気しない水で５０ｃｍ3 に希釈し、０．５０ｇ
（４ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを加え溶解させた。
これを試料Ｎｏ．１ｂとする。
【００５２】［ＮＯの除去試験］９０２ｐｐｍのＮＯを
含む窒素ガスを１００ｃｍ3 シュレンク管中で上記試料
Ｎｏ．１ａおよびＮｏ．１ｂの溶液内を直径１０ｍｍ
（平板）のグラスフィルター（Ｇ３）を通してバブリン
グさせＮＯ除去試験を行った。この時溶液水面からバブ
リングフィルター下端までの距離は４８ｍｍであった。
試料１ａの場合はバブリングとともに溶液の色は淡黄色
から徐々に緑色に変り後にはモスグリーンを呈した。一
方１ｂの場合は色の変化は確認できなかった。出口ガス
を一定体積のテドラーバッグに留め、その所要時間から
流量を逆算し（株）ガステック製の検知管Ｎｏ．１０
（Ｎｏ．１１Ａ）を用いてＮＯ濃度を求めＮＯ除去率を
算出した。１０ｌ流した時のＮＯ除去率、流量逆算値は
下記の通りであった。 ＮＯ除去率（％） 平均流量（ｃｍ3 ／min） 試料 Ｎｏ．１ａ ６８ ２１０ 試料 ＮＯ．１ｂ ７３ １７０
含む窒素ガスを１００ｃｍ3 シュレンク管中で上記試料
Ｎｏ．１ａおよびＮｏ．１ｂの溶液内を直径１０ｍｍ
（平板）のグラスフィルター（Ｇ３）を通してバブリン
グさせＮＯ除去試験を行った。この時溶液水面からバブ
リングフィルター下端までの距離は４８ｍｍであった。
試料１ａの場合はバブリングとともに溶液の色は淡黄色
から徐々に緑色に変り後にはモスグリーンを呈した。一
方１ｂの場合は色の変化は確認できなかった。出口ガス
を一定体積のテドラーバッグに留め、その所要時間から
流量を逆算し（株）ガステック製の検知管Ｎｏ．１０
（Ｎｏ．１１Ａ）を用いてＮＯ濃度を求めＮＯ除去率を
算出した。１０ｌ流した時のＮＯ除去率、流量逆算値は
下記の通りであった。 ＮＯ除去率（％） 平均流量（ｃｍ3 ／min） 試料 Ｎｏ．１ａ ６８ ２１０ 試料 ＮＯ．１ｂ ７３ １７０
【００５３】実施例２ ２００ｃｍ3 のシュレンク管に純水１００ｃｍ3 を入れ
脱気した後、硫酸第一鉄７水塩２．２３ｇ（８ｍｍｏ
ｌ）、ＤＨＰＴＡ１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナ
トリウム２．０３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン
雰囲気下５０℃で２０分間攪拌溶解させる。溶解しきっ
た所で鉄４核錯体２ｍｍｏｌを含む水溶液が生成する。
これを取扱いやすい固体にするため強塩基性陰イオン交
換樹脂ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）２−Ｘ８、Ｃｌ型、
２００〜４００メッシュに吸着固定化する。ダウエック
スの予備処理は下記の通りである。陰イオン交換樹脂ダ
ウエックス約２０ｇにメタノール５０ｃｍ3 を加え、ロ
ータリエバポレータを用いて充分に脱気し樹脂の細孔中
に浸透させる。その後アルゴン雰囲気下にメタノールを
濾別し真空乾燥させた。この操作を２回繰り返した。上
記の鉄４核錯体水溶液に予備処理したダウエックスをア
ルゴン雰囲気下攪拌しつつ加え、１時間攪拌を続けた後
アルゴン雰囲気下に濾過した。濾液は淡黄色であった。
鉄４核錯体水溶液を吸収したダウエックスを減圧濾過し
た後、５０℃で水洗後メタノールで洗浄し、空気中で風
乾しメタノールを完全に揮発させた。乾燥物は約１８ｇ
であった。（試料Ｎｏ．２） 乾燥物を１００ｃｍ3 ビーカーに入れ、１，２分アルゴ
ンでビーカー中を置換しパラフィルムで覆い保存した。
脱気した後、硫酸第一鉄７水塩２．２３ｇ（８ｍｍｏ
ｌ）、ＤＨＰＴＡ１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナ
トリウム２．０３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン
雰囲気下５０℃で２０分間攪拌溶解させる。溶解しきっ
た所で鉄４核錯体２ｍｍｏｌを含む水溶液が生成する。
これを取扱いやすい固体にするため強塩基性陰イオン交
換樹脂ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）２−Ｘ８、Ｃｌ型、
２００〜４００メッシュに吸着固定化する。ダウエック
スの予備処理は下記の通りである。陰イオン交換樹脂ダ
ウエックス約２０ｇにメタノール５０ｃｍ3 を加え、ロ
ータリエバポレータを用いて充分に脱気し樹脂の細孔中
に浸透させる。その後アルゴン雰囲気下にメタノールを
濾別し真空乾燥させた。この操作を２回繰り返した。上
記の鉄４核錯体水溶液に予備処理したダウエックスをア
ルゴン雰囲気下攪拌しつつ加え、１時間攪拌を続けた後
アルゴン雰囲気下に濾過した。濾液は淡黄色であった。
鉄４核錯体水溶液を吸収したダウエックスを減圧濾過し
た後、５０℃で水洗後メタノールで洗浄し、空気中で風
乾しメタノールを完全に揮発させた。乾燥物は約１８ｇ
であった。（試料Ｎｏ．２） 乾燥物を１００ｃｍ3 ビーカーに入れ、１，２分アルゴ
ンでビーカー中を置換しパラフィルムで覆い保存した。
【００５４】［ＮＯ除去］内径８ｍｍのガラス管に上記
試料Ｎｏ．２ ７．８ｇ（８．５ｃｍ3 ）−錯体１．４
８mmｏｌ−を充填し、９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガ
スを４２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で流し出口のＮＯ濃度
を（株）ガステック製の検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１１
Ａ）を用いて定量し、ＮＯの除去率を算出した。ＮＯ除
去率が０となるまでの累積ＮＯ吸着量（ｍｍｏｌ）とＮ
Ｏ除去率の関係を図３に示す。ＮＯ除去率は初期におい
て９５％を示し、３．８時間９５ｌ通気した時点で除去
率は０（破過点）となり、累積ＮＯ吸着量は３．５ｍｍ
ｏｌであった。
試料Ｎｏ．２ ７．８ｇ（８．５ｃｍ3 ）−錯体１．４
８mmｏｌ−を充填し、９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガ
スを４２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で流し出口のＮＯ濃度
を（株）ガステック製の検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１１
Ａ）を用いて定量し、ＮＯの除去率を算出した。ＮＯ除
去率が０となるまでの累積ＮＯ吸着量（ｍｍｏｌ）とＮ
Ｏ除去率の関係を図３に示す。ＮＯ除去率は初期におい
て９５％を示し、３．８時間９５ｌ通気した時点で除去
率は０（破過点）となり、累積ＮＯ吸着量は３．５ｍｍ
ｏｌであった。
【００５５】実施例３ 実施例２と同一の装置、原料、方法によって得られた錯
体含有ダウエックス風乾物７．８ｇを内径８ｍｍのガラ
ス管に充填し、１．２気圧、２３℃の乾燥窒素ガスを１
３５分間通して完全乾燥させた。得られた完全乾燥錯体
含有ダウエックスを試料Ｎｏ．３とする。
体含有ダウエックス風乾物７．８ｇを内径８ｍｍのガラ
ス管に充填し、１．２気圧、２３℃の乾燥窒素ガスを１
３５分間通して完全乾燥させた。得られた完全乾燥錯体
含有ダウエックスを試料Ｎｏ．３とする。
【００５６】［ＮＯ除去］試料Ｎｏ．３の充填層（８ｍ
ｍφカラム）を９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガス５０
０ｃｍ3 ／分の流量で流し実施例２と同じ方法により累
積ＮＯ吸着量（ｍｍｏｌ）対ＮＯ除去率の関係を求め図
４に示した。これによりＮＯ除去率は初期でも４０％以
下となり破過までの累積ＮＯ吸着量等は２．８ｍｍｏ
ｌ、２．３時間７０ｌであった。この結果は錯体含有レ
ジンのＮＯ吸着には水分の存在が極めて有効であること
を示している。
ｍφカラム）を９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガス５０
０ｃｍ3 ／分の流量で流し実施例２と同じ方法により累
積ＮＯ吸着量（ｍｍｏｌ）対ＮＯ除去率の関係を求め図
４に示した。これによりＮＯ除去率は初期でも４０％以
下となり破過までの累積ＮＯ吸着量等は２．８ｍｍｏ
ｌ、２．３時間７０ｌであった。この結果は錯体含有レ
ジンのＮＯ吸着には水分の存在が極めて有効であること
を示している。
【００５７】実施例４ 錯体の固定化剤として無機のイオン交換体としての活性
アルミナを用いた例を示す。用いた活性アルミナは水澤
化学工業（株）製ネオビードＤＮ−１Ａでその物性は下
記の通りである。水分１．０％（１５０℃）、粒径０．
１０５ｍｍ以下９０％、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）２
０、化学分析値は強熱減量５．４％、塩酸不溶分０．５
％、Ａｌ2Ｏ3 ９３．６％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．１％、Ｎａ
2 Ｏ ０．４％ 実施例１と同様の鉄４核錯体水溶液を２０ｇの活性アル
ミナ（ネオビードＤＮ−１Ａ）に吸収させ濾過、水洗、
メタノール洗浄を行い風乾した。
アルミナを用いた例を示す。用いた活性アルミナは水澤
化学工業（株）製ネオビードＤＮ−１Ａでその物性は下
記の通りである。水分１．０％（１５０℃）、粒径０．
１０５ｍｍ以下９０％、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）２
０、化学分析値は強熱減量５．４％、塩酸不溶分０．５
％、Ａｌ2Ｏ3 ９３．６％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．１％、Ｎａ
2 Ｏ ０．４％ 実施例１と同様の鉄４核錯体水溶液を２０ｇの活性アル
ミナ（ネオビードＤＮ−１Ａ）に吸収させ濾過、水洗、
メタノール洗浄を行い風乾した。
【００５８】［ＮＯ除去］この風乾物を試料ＮＯ．４と
し、実施例２〜３と同様、内径８ｍｍのガラス管に
（８．５ｃｍ3 ）を充填、９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒
素ガスを２５０ｃｍ3／分の流量で流し出口ガスのＮＯ
濃度を（株）ガステックの検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１
１Ａ）で測定した。１０ｌ流した時のＮＯの除去率は９
２％に達していた。活性アルミナも錯体固定化剤として
有効であることが示された。
し、実施例２〜３と同様、内径８ｍｍのガラス管に
（８．５ｃｍ3 ）を充填、９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒
素ガスを２５０ｃｍ3／分の流量で流し出口ガスのＮＯ
濃度を（株）ガステックの検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１
１Ａ）で測定した。１０ｌ流した時のＮＯの除去率は９
２％に達していた。活性アルミナも錯体固定化剤として
有効であることが示された。
【００５９】実施例５ ［錯体の合成］３００ｃｍ3 のシュレンク管に純水１０
０ｃｍ3 を入れ脱気した後、硫酸第一鉄７水塩８．９０
ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ５．１８ｇ（１６ｍｍ
ｏｌ）、亜硫酸ナトリウム８．１０ｇ（６４ｍｍｏｌ）
を加え窒素雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解せしめ
る。淡黄色の水溶液が得られた。その後雰囲気を空気に
置き換えることによって錯体溶液は酸化されて黒色の水
溶液となった。（一晩放置） 予めダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）２−Ｘ８（ａ型、２０
０〜４００メッシュ）約２０ｇにメタノール５０ｃｍ3
を加え樹脂を壊さないようによく洗い減圧濾過をした。
この操作を２回行いよく乾燥させた。これを２００ｃｃ
ビーカーに入れ、中をアルゴンで置換し、パラフィルム
で覆い保存した。上記鉄４核錯体の黒色水溶液に予め用
意したダウエックス２−Ｘ８を空気雰囲気下に攪拌しな
がら加えた。更に５０℃で60分間攪拌を続けた後メタノ
ールで洗いながら減圧濾過空気中で乾燥した。得られた
鉄４核錯体を含む樹脂を試料No．５と称する。
０ｃｍ3 を入れ脱気した後、硫酸第一鉄７水塩８．９０
ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ＤＨＰＴＡ５．１８ｇ（１６ｍｍ
ｏｌ）、亜硫酸ナトリウム８．１０ｇ（６４ｍｍｏｌ）
を加え窒素雰囲気下５０℃で３０分間攪拌溶解せしめ
る。淡黄色の水溶液が得られた。その後雰囲気を空気に
置き換えることによって錯体溶液は酸化されて黒色の水
溶液となった。（一晩放置） 予めダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）２−Ｘ８（ａ型、２０
０〜４００メッシュ）約２０ｇにメタノール５０ｃｍ3
を加え樹脂を壊さないようによく洗い減圧濾過をした。
この操作を２回行いよく乾燥させた。これを２００ｃｃ
ビーカーに入れ、中をアルゴンで置換し、パラフィルム
で覆い保存した。上記鉄４核錯体の黒色水溶液に予め用
意したダウエックス２−Ｘ８を空気雰囲気下に攪拌しな
がら加えた。更に５０℃で60分間攪拌を続けた後メタノ
ールで洗いながら減圧濾過空気中で乾燥した。得られた
鉄４核錯体を含む樹脂を試料No．５と称する。
【００６０】〔ＮＯの除去試験〕試料Ｎｏ．５ ７．８
ｇ（８．５ｃｍ3 ）を内径８ｍｍのガラス管に充填し、
９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガスを５００ｃｍ3 ／分
の流量で流し出口ガス中のＮＯを（株）ガステック製の
検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１１Ａ）で定量しＮＯ除去率
を算出した。１０ｌ流した時点で８２％に達した。鉄４
核錯体の鉄イオンは２価でも３価でもＮＯ除去はその機
能を有し酸素の存在は何等妨害しないことを示してい
る。
ｇ（８．５ｃｍ3 ）を内径８ｍｍのガラス管に充填し、
９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガスを５００ｃｍ3 ／分
の流量で流し出口ガス中のＮＯを（株）ガステック製の
検知管Ｎｏ．１０（Ｎｏ．１１Ａ）で定量しＮＯ除去率
を算出した。１０ｌ流した時点で８２％に達した。鉄４
核錯体の鉄イオンは２価でも３価でもＮＯ除去はその機
能を有し酸素の存在は何等妨害しないことを示してい
る。
【００６１】実施例６ 上記実施例３のＮＯ除去試験終了後、純水素ガスを５０
０ｃｍ3 ／分の流量で１時間流し再生した。この再生処
理後のサンプル層に再び９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素
ガスを５００ｃｍ3 ／分の流量で流した時のＮＯ除去率
を実施例３と同様の方法により求めた。その結果５６％
のＮＯ除去率を得た。再生後の方がＮＯ除去率が向上
し、水素ガス再生の有効なことが示された。
０ｃｍ3 ／分の流量で１時間流し再生した。この再生処
理後のサンプル層に再び９０２ｐｐｍのＮＯを含む窒素
ガスを５００ｃｍ3 ／分の流量で流した時のＮＯ除去率
を実施例３と同様の方法により求めた。その結果５６％
のＮＯ除去率を得た。再生後の方がＮＯ除去率が向上
し、水素ガス再生の有効なことが示された。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、２価及び／または３価
の鉄イオンを含み且つ配位子として１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新
規鉄錯体、及びこの新規鉄錯体アニオンが有機または無
機のアニオン交換体に結合している錯体が提供され、こ
の鉄錯体は、一酸化窒素、特に気体状の一酸化窒素の吸
着剤として有用である。
の鉄イオンを含み且つ配位子として１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン−四酢酸及び亜硫酸根を含む新
規鉄錯体、及びこの新規鉄錯体アニオンが有機または無
機のアニオン交換体に結合している錯体が提供され、こ
の鉄錯体は、一酸化窒素、特に気体状の一酸化窒素の吸
着剤として有用である。
【図１】本発明における式（２）の鉄錯体アニオンの
内、２価の鉄イオンを含むものの原子構造を示す図であ
る。
内、２価の鉄イオンを含むものの原子構造を示す図であ
る。
【図２】本発明における式（２）の鉄錯体アニオンの
内、３価の鉄イオンを含むもののオクタデンテートリガ
ンドを示す説明図である。
内、３価の鉄イオンを含むもののオクタデンテートリガ
ンドを示す説明図である。
【図３】実施例１の鉄錯体担持イオン交換体（未乾燥
品）について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化窒素の
除去積算量との関係をプロットしたグラフである。
品）について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化窒素の
除去積算量との関係をプロットしたグラフである。
【図４】実施例２の鉄錯体担持イオン交換体（乾燥品）
について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化窒素の除去
積算量との関係をプロットしたグラフである。
について、一酸化窒素の除去分率と、一酸化窒素の除去
積算量との関係をプロットしたグラフである。
Claims (10)
- 【請求項１】 ２価及び／または３価の鉄イオンを含有
し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸及び亜硫酸根を配位子として含むことを特徴とする
鉄錯体。 - 【請求項２】 下記一般式（１） Ｍp ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4 ）n （ｄ
ｈｐｔａ）2 ］‥‥（１） 式中、Ｍはカチオンであり、 ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン−四酢酸の残基であり、 ｎは０乃至１の数であり、 ｐは、式 ｍｐ＝２乃至１０を満足する数であって、こ
こで、ｍはカチオンＭの価数である、で表される組成を
有する請求項１記載の鉄錯体。 - 【請求項３】 ２価及び／または３価の鉄イオンを含有
し且つ１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四
酢酸及び亜硫酸根を配位子として含む鉄錯体アニオンが
有機または無機のアニオン交換体に結合して成ることを
特徴とする鉄錯体。 - 【請求項４】 前記鉄錯体アニオンが下記一般式（２） ［Ｆｅ4 （Ｏ）2 （ＳＯ3 ）2-n （ＳＯ4）n （ｄｈｐ
ｔａ）2 ］k-‥‥（２） 式中、ｄｈｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン−四酢酸の残基であり、 ｎは０乃至１の数であり、 ｋは２乃至１０の数である、で表される組成を有する請
求項３記載の鉄錯体。 - 【請求項５】 有機のアニオン交換体がアニオン交換樹
脂である請求項３または４記載の鉄錯体。 - 【請求項６】 無機のアニオン交換体が活性アルミナ、
チタニアまたはジルコニアである請求項３または４記載
の鉄錯体。 - 【請求項７】 無機のアニオン交換体がアルミニウム含
有複合金属水酸化物・炭酸塩である請求項３または４記
載の鉄錯体。 - 【請求項８】 ２価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸と、水溶性亜硫
酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性雰囲気中で反応さ
せ、所望により酸化することを特徴とする鉄錯体の製造
方法。 - 【請求項９】 ２価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸と、水溶性亜硫
酸塩とを、水性媒体中で、非酸化性雰囲気中で反応さ
せ、生成溶液を有機または無機のアニオン交換体と混合
し、生成物を分離し、所望により有機または無機のアニ
オン交換体との混合の前或いは後に酸化処理することを
特徴とする鉄錯体の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至７の何れかに記載の鉄錯
体から成ることを特徴とする一酸化窒素ガス用吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22356895A JP3589510B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規鉄錯体、その製造方法及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22356895A JP3589510B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規鉄錯体、その製造方法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967385A true JPH0967385A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3589510B2 JP3589510B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=16800210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22356895A Expired - Fee Related JP3589510B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 新規鉄錯体、その製造方法及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589510B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22356895A patent/JP3589510B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3589510B2 (ja) | 2004-11-17 |
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