JPH0967328A - Production of 1,6-dioxyiminohexane - Google Patents
Production of 1,6-dioxyiminohexaneInfo
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- JPH0967328A JPH0967328A JP22012995A JP22012995A JPH0967328A JP H0967328 A JPH0967328 A JP H0967328A JP 22012995 A JP22012995 A JP 22012995A JP 22012995 A JP22012995 A JP 22012995A JP H0967328 A JPH0967328 A JP H0967328A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は１，６−ジオキシイミノ
ヘキサンの新規な製造法に関する。１，６−ジオキシイ
ミノヘキサンは、有用な工業用樹脂であるナイロン−６
６の原料であるヘキサメチレンジアミンの製造原料とし
て、また各種化学薬品の原料及び中間体として有用な化
合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel process for producing 1,6-dioxyiminohexane. 1,6-dioxyiminohexane is a useful industrial resin, nylon-6.
It is a compound useful as a raw material for producing hexamethylenediamine, which is the raw material of No. 6, and as a raw material and an intermediate for various chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。2. Description of the Related Art As a method for producing 1,6-dioxyiminohexane, several methods are known as follows. However, (1) a method of photolyzing cyclohexene hydroperoxide (J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4 (1958)) has a low total yield as seen from cyclohexene. The yield is very low at 1%, and (3) a method for ozonolysis of cyclohexene (see DE 2207700).
Has the problem of having to use harmful ozone. Further, (4) A method of hydrolyzing 1,1,6,6-tetraethoxyhexane to form an oxime (Bull. Che.
m. Soc. Jpn., 35, 986 (1962)).
There is a problem that the synthesis of 1,6,6-tetraethoxyhexane is not easy and the total yield of 1,6-dioxyiminohexane is low. As described above, it is difficult to say that all of the known methods for producing 1,6-dioxyiminohexane are industrially excellent methods.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを、入手容易な原料を用いて簡単にしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing 1,6-dioxyiminohexane, which is useful as a raw material for producing hexamethylenediamine, easily and at a high yield by using an easily available raw material. The challenge is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機酸及び／
又はヒドロキシルアミンを反応させることを特徴とする
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製法によって達成さ
れる。The object of the present invention is to provide 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with an inorganic acid and / or
Alternatively, it is achieved by a method for producing 1,6-dioxyiminohexane characterized by reacting with hydroxylamine.
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。The present invention will be described in detail below. 1-Formyloxy-2-nitrosocyclohexane and 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane can be produced by known methods. For example, 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane is a method of adding formyl nitrite to cyclohexene (J. Am. Chem. So.
c., 90, 6481 (1968)) and 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane reacted with potassium hydroxide (see Tetrahedron Lett., 3303 (1966)). Easily manufactured by.
【０００６】無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が
用いられるが、中でも塩酸が好ましい。無機酸の使用量
はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロ
ソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン１当量に対して通常１０-4〜１０当量、好
ましくは１０-3〜１当量である。As the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like are used, and hydrochloric acid is preferable among them. The amount of the inorganic acid used is usually 10 −4 to 10 equivalents, preferably 10 −3 to 1 equivalents, relative to 1 equivalent of 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane converted to a monomer. is there.
【０００７】ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩、硫
酸塩又はリン酸塩の形態で使用される。その使用量はモ
ノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン１当量に対して、通常０．１〜２０当量、好ま
しくは１〜１０当量である。Hydroxylamine is usually used in the form of its hydrochloride, sulphate or phosphate. The amount used is usually 0.1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane converted to a monomer.
【０００８】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機酸及び／又はヒドロキシルアミンとの反応
は、例えば通常の攪拌装置を備えた反応器を用いて、常
圧又は加圧下で液相で行われる。このとき、反応温度は
高くても差し支えないが、通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１００℃である。The reaction of 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with an inorganic acid and / or hydroxylamine is carried out, for example, by using a reactor equipped with a conventional stirring device at atmospheric pressure. Alternatively, it is carried out in the liquid phase under pressure. At this time, the reaction temperature may be high, but is usually 50 to 150 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
【０００９】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により容易に分離精製される。Although the reaction solvent is not particularly limited, aliphatic lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol and water are used as 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-. Usually 1 to 500 for 2-nitrosocyclohexane
It is used by weight, preferably 1 to 300 times by weight. These solvents may be used alone or in combination. After the reaction, the produced 1,6-dioxyiminohexane is easily separated and purified by usual extraction and crystallization.
【００１０】[0010]
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ンに対して求めた。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. The products were 1 H-NMR, 13 C-NMR, I
It was identified by R and MS, and the yield (mol%) was determined for 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane converted into the monomer.
【００１１】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒６０ｍｌ（水：メタノール＝５：７）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩０．８８５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を
加えて、常圧下で攪拌・還流しながら１時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率３
８．０％で生成していた。Example 1 In a three-necked flask having an internal volume of 200 ml, 60 ml of water-methanol mixed solvent (water: methanol = 5: 7) and trans.
1.0 g (3.18 mmol) of -1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane dimer was taken, 0.885 g (12.7 mmol) of hydroxylamine hydrochloride was added, and the reaction was continued for 1 hour while stirring and refluxing under normal pressure. went. After the reaction, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography to find that the yield of 1,6-dioxyiminohexane was 3
It was produced at 8.0%.
【００１２】実施例２ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．３１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸
０．５ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時
間反応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンが收率２８．８％で生成していた。Example 2 A three-necked flask having an internal volume of 200 ml was charged with 40 ml of a water-methanol mixed solvent (water: methanol = 1: 1) and trans.
0.314 g (1.0 mmol) of -1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane dimer was taken, 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring and refluxing under normal pressure. After the reaction, the reaction liquid was analyzed by liquid chromatography to find that 1,6-dioxyiminohexane was produced at a yield of 28.8%.
【００１３】実施例３ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．２５８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩１．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率２
９．９％で生成していた。Example 3 A three-necked flask having an internal volume of 200 ml was charged with 40 ml of a water-methanol mixed solvent (water: methanol = 1: 1) and trans.
0.258 g (1.00 mmol) of -1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane dimer was taken, 1.39 g (20.0 mmol) of hydroxylamine hydrochloride was added, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring and refluxing under normal pressure. It was After the reaction, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography to find that the yield of 1,6-dioxyiminohexane was 2
It was produced at 9.9%.
【００１４】実施例４ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒７０ｍｌ（水：メタノール＝２：５）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．６５ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸１．
０ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反
応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが
收率３２．８％で生成していた。Example 4 A three-necked flask having an internal volume of 200 ml was charged with 70 ml of a water-methanol mixed solvent (water: methanol = 2: 5) and trans.
Taking 0.65 g (2.52 mmol) of -1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane dimer, concentrated hydrochloric acid 1.
0 ml was added, and the reaction was performed for 2 hours while stirring and refluxing under normal pressure. After the reaction, the reaction liquid was analyzed by liquid chromatography to find that 1,6-dioxyiminohexane was produced at a yield of 32.8%.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを、入手容易な原料から簡単にしかも高收率で製造す
ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, 1,6-dioxyiminohexane, which is useful as a raw material for producing hexamethylenediamine, can be easily produced from a readily available raw material with a high yield.
Claims (1)
ロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサンに無機酸及び／又はヒドロキシルアミンを反応さ
せることを特徴とする１，６−ジオキシイミノヘキサン
の製法。1. A method for producing 1,6-dioxyiminohexane, which comprises reacting 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with an inorganic acid and / or hydroxylamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22012995A JPH0967328A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of 1,6-dioxyiminohexane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22012995A JPH0967328A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of 1,6-dioxyiminohexane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967328A true JPH0967328A (en) | 1997-03-11 |
Family
ID=16746367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22012995A Pending JPH0967328A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of 1,6-dioxyiminohexane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967328A (en) |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22012995A patent/JPH0967328A/en active Pending
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