RU2240301C2 - Method for preparing fluorinated compound of benzenedimethanol - Google Patents
Method for preparing fluorinated compound of benzenedimethanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240301C2 RU2240301C2 RU2003102369/04A RU2003102369A RU2240301C2 RU 2240301 C2 RU2240301 C2 RU 2240301C2 RU 2003102369/04 A RU2003102369/04 A RU 2003102369/04A RU 2003102369 A RU2003102369 A RU 2003102369A RU 2240301 C2 RU2240301 C2 RU 2240301C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorinated
- formula
- benzenedimethanol
- compound
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к новому способу получения фторированных соединений бензолдиметанола, пригодных в качестве исходного материала или промежуточного соединения в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических продуктов. В частности, тетрафторбензолдиметанол используют как промежуточное соединение в производстве эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, имеющих превосходную инсектицидную активность.The present invention relates to a new method for producing fluorinated benzenedimethanol compounds suitable as starting material or an intermediate in the production of agricultural or medical chemical products. In particular, tetrafluorobenzene dimethanol is used as an intermediate in the production of cyclopropanecarboxylic acid esters having excellent insecticidal activity.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Известно, что эфиры циклопропанкарбоновой кислоты и тетрафторбензолдиметанола имеют высокую инсектицидную активность (см. JP-A-1-238555 (используемый здесь термин "JP-A" означает “не прошедшая экспертизу опубликованная японская заявка на патент”)).Esters of cyclopropanecarboxylic acid and tetrafluorobenzene dimethanol are known to have high insecticidal activity (see JP-A-1-238555 (the term “JP-A” as used herein means “unexamined published Japanese patent application”)).
Что касается способа получения тетрафторбензолдиметанола, например, английская публикация не прошедшей экспертизу заявки №2127013 описывает способ восстановления хлорида 2,3,5,6-тетрафтортерефталевой кислоты посредством NaBH4, патенты США 4,189,589 и 4,178,293 описывают способ восстановления 2,3,4,5-тетрафторфталевой кислоты посредством диборана, и JP-A-1-238555 описывает способ, в котором 2,3,5,6-тетрафтортолуол и метилиодид реагируют в присутствии н-бутиллития с получением 2,3,5,6-тетрафторксилена, после чего метальную группу бромируют, ацетилируют и затем гидролизуют, получая 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол.Regarding the method for producing tetrafluorobenzene dimethanol, for example, the English publication of the unexamined application No. 2127013 describes a method for reducing 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid chloride using NaBH 4 , US patents 4,189,589 and 4,178,293 describe a method for reducing 2,3,4,5- tetrafluorophthalic acid via diborane, and JP-A-1-238555 describes a process in which 2,3,5,6-tetrafluorotoluene and methyl iodide are reacted in the presence of n-butyllithium to give 2,3,5,6-tetrafluoroxylene, followed by methyl the group is brominated, acetylated and then the guide olizuyut to give 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol.
Однако эти способы не выгодны для промышленности, так как используется дорогой восстанавливающий агент или процесс занимает длительное время.However, these methods are not beneficial for the industry, since an expensive reducing agent is used or the process takes a long time.
Известна реакция восстановления описанного далее фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), с получением описанного далее фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2). Например, JP-A-4-14096 описывает способ гидрирования 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрила в присутствии катализатора гидрирования с получением соответствующего тетрафтороксилилендиамина.A reduction reaction of the fluorinated benzenedinitrile compound described below represented by the formula (1) is known to produce the fluorinated xylylenediamine compound described below by the formula (2) described below. For example, JP-A-4-14096 describes a process for the hydrogenation of 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile in the presence of a hydrogenation catalyst to produce the corresponding tetrafluoroxylylenediamine.
Также известен способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в кислом водном растворе с получением бензолдиметанола. Например, JP-B-61-1056 (используемый здесь термин "JP-B" означает “публикацию прошедшего экспертизу японского патента”) описывает способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в присутствии воды и минеральной кислоты с получением бензолдиметанола.Also known is a method of reacting xylylenediamine and nitrite in an acidic aqueous solution to produce benzenedimethanol. For example, JP-B-61-1056 (the term “JP-B” as used herein means “publication of an examination of a Japanese patent”) describes a process for reacting xylylenediamine and nitrite in the presence of water and a mineral acid to produce benzenedimethanol.
Кроме того, JP-B-60-35331 описывает способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в присутствии карбоновой кислоты и воды с получением смеси бензолдиметанола и эфиров моно- и дикарбоновых кислот и бензолдиметанола, после чего их гидролизуют с получением бензолдиметанола.In addition, JP-B-60-35331 describes a method for reacting xylylenediamine and nitrite in the presence of a carboxylic acid and water to produce a mixture of benzenedimethanol and esters of mono- and dicarboxylic acids and benzenedimethanol, after which they are hydrolyzed to produce benzenedimethanol.
Кроме того, JP-A-2000-86583 описывает способ, в котором фторсодержащее производное бензонитрила подвергают реакции восстановления, в результате чего получают фторсодержащее производное бензиламина и затем замещают аминогруппу фторсодержащего производного бензиламина гидроксильной группой с получением фторсодержащего производного бензилового спирта.In addition, JP-A-2000-86583 describes a method in which a fluorine-containing benzonitrile derivative is subjected to a reduction reaction, whereby a fluorine-containing benzylamine derivative is obtained and then the amino group of the fluorine-containing benzylamine derivative is replaced by a hydroxyl group to obtain a fluorine-containing benzyl alcohol derivative.
Однако ранее не сообщалось о случаях, когда фторированное соединение бензолдиметанола, пригодное в качестве исходного материала, промежуточного соединения или мономера при производстве сельскохозяйственных и медицинских химических продуктов, получают из фторированного бензолдинитрила через фторированное соединение ксилилендиамина.However, no cases have been previously reported where a fluorinated benzenedimethanol compound suitable as starting material, intermediate or monomer in the production of agricultural and medical chemicals is obtained from fluorinated benzenedinitrile via a fluorinated xylylenediamine compound.
В случае замещения аминогруппы гидроксильной группой с использованием нитрита в присутствии кислоты обычно применяют способ поддержания смеси соединения, содержащего аминогруппу, и кислоты при заранее установленной температуре и добавления туда нитрита или его водного раствора. Упомянутые JP-B-61-1056, JP-B-60-35331 и JP-A-2000-86583 также ясно устанавливают, что способ добавления нитрита при поддержании амина и кислоты при заранее установленной температуре является предпочтительной формой реакции. Однако, согласно исследованиям настоящих авторов, обнаружено, что когда этот способ, как правило, признаваемый предпочтительной формой реакции, используют для фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), а именно добавляют нитрит, поддерживая фторированное соединение ксилилендиамина и кислоты при заранее установленной температуре, продукт выпадает в осадок и появляются пузырьки из-за генерирования азота в ходе реакции. Таким образом, этот способ не является полностью удовлетворительной формой реакции при промышленном использовании. Требуется более улучшенный способ получения, однако такой улучшенный способ неизвестен или явно не описан в настоящее время. При таких обстоятельствах вышеописанная проблема остается нерешенной.In the case of substitution of an amino group with a hydroxyl group using nitrite in the presence of acid, a method is usually used to maintain a mixture of a compound containing an amino group and an acid at a predetermined temperature and add nitrite or an aqueous solution thereto. Mentioned JP-B-61-1056, JP-B-60-35331 and JP-A-2000-86583 also clearly establish that the method of adding nitrite while maintaining the amine and acid at a predetermined temperature is the preferred reaction form. However, according to the studies of the present authors, it was found that when this method, generally recognized as the preferred reaction form, is used for the fluorinated compound of xylylenediamine represented by formula (2), namely, nitrite is added, maintaining the fluorinated compound of xylylenediamine and acid at a predetermined temperature, the product precipitates and bubbles appear due to the generation of nitrogen during the reaction. Thus, this method is not a completely satisfactory form of reaction in industrial use. A more improved production method is required, however, such an improved method is unknown or not explicitly described at present. Under such circumstances, the above problem remains unresolved.
Проблемы, которые решаются настоящим изобретениемProblems to be Solved by the Present Invention
Объектом настоящего изобретения является предоставление способа получения фторированного соединения бензолдиметанола, пригодного в качестве исходного материала или промежуточного соединения в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических соединений, который может быть осуществлен промышленно благоприятным способом. Также предоставляется улучшенная модификация способа получения.An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound suitable as a starting material or an intermediate in the production of agricultural or medical chemical compounds, which can be carried out in an industrially favorable manner. An improved modification of the production method is also provided.
Способы решения этих проблемWays to Solve These Problems
Настоящее изобретение включает следующие объекты:The present invention includes the following objects:
[1] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, включающий восстановление нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1)[1] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound, comprising reducing nitrile groups of a fluorinated benzenedinitrile compound represented by the formula (1)
(где Х означает атом хлора или фтора и m означает целое число от 0 до 3, при условии, что когда m означает 2 или более, Х могут быть одинаковыми или различными), с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2)(where X is a chlorine or fluorine atom and m is an integer from 0 to 3, provided that when m is 2 or more, X may be the same or different), to obtain a fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2)
(где Х и m имеют те же значения, что определены выше), и превращение аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина в гидроксиметильные группы с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3)(where X and m have the same meanings as defined above), and the conversion of the aminomethyl groups of the fluorinated xylylenediamine compound to hydroxymethyl groups to give the fluorinated benzenedimethanol compound represented by the formula (3)
(где Х и m имеют те же значения, что определены выше).(where X and m have the same meanings as defined above).
[2] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [1], где превращение аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), в гидроксиметильные группы проводится получением смеси, содержащей фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), и нитрит, и затем добавлением туда кислоты и осуществлением реакции с ней.[2] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [1], wherein the conversion of the aminomethyl groups of the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) to hydroxymethyl groups is carried out by preparing a mixture containing the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) and nitrite and then adding acid therein and reacting with it.
[3] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [2], где кислота является карбоновой кислотой, представленной следующей формулой (4)[3] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [2], wherein the acid is a carboxylic acid represented by the following formula (4)
(где R является алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода, или арильной группой, имеющей от 6 до 8 атомов углерода).(where R is an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having from 6 to 8 carbon atoms).
[4] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [3], где карбоновая кислота является уксусной кислотой.[4] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [3], wherein the carboxylic acid is acetic acid.
[5] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [3] или в [4], где после добавления кислоты проводят гидролиз.[5] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [3] or [4], where hydrolysis is carried out after addition of acid.
[6] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [5], где реакцию гидролиза проводят с использованием карбоната или гидрокарбоната щелочного металла.[6] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [5], wherein the hydrolysis reaction is carried out using an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate.
[7] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [1] по [6], где при восстановлении нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора.[7] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in any one of [1] to [6], wherein when reducing the nitrile groups of a fluorinated benzenedinitrile compound represented by formula (1) to obtain a fluorinated xylylenediamine compound represented by formula (2), reduction is carried out with hydrogen in the presence of a metal catalyst.
[8] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [7], где металлическим катализатором является пористый никель.[8] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [7], wherein the metal catalyst is porous nickel.
[9] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [8], где пористый никель нагревают при перемешивании в растворителе под давлением водорода, перед тем как использовать его в реакции.[9] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in [8], wherein the porous nickel is heated with stirring in a solvent under hydrogen pressure before being used in the reaction.
[10] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [7] по [9], где количество использованного металлического катализатора составляет от 0,01 до 1 количества по массе в расчете на фторированное соединение бензолдинитрила.[10] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in any one of [7] to [9], wherein the amount of metal catalyst used is from 0.01 to 1 quantity by weight based on the fluorinated benzenedinitrile compound.
[11] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [1] по [10], где фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1), является тетрафтортерефталонитрилом или тетрафторизофталонитрилом, и соответствующее фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), означает 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол или 2,4,5,6-тетрафторбензолдиметанол.[11] A method for producing a fluorinated benzenedimethanol compound as described in any one of [1] to [10], wherein the fluorinated benzenedinitrile compound represented by formula (1) is tetrafluoroterephthalonitrile or tetrafluoroisophthalonitrile and the corresponding fluorinated benzenedimethanol compound represented by formula (3) means 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol or 2,4,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol.
Способ проведения изобретенияThe method of carrying out the invention
Настоящее изобретение подробно описано ниже.The present invention is described in detail below.
Фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1), используемое в качестве исходного материала в настоящем изобретении, коммерчески доступно и может быть легко приобретено. Положения, в которых две нитрильные группы присоединены в формуле (1), не являются ограниченными.The fluorinated benzenedinitrile compound represented by the formula (1), used as a starting material in the present invention, is commercially available and can be easily purchased. The provisions in which two nitrile groups are attached in the formula (1) are not limited.
Конкретные примеры фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), включают тетрафторизофталонитрил, тетрафтортерефталонитрил, тетрафторфталонитрил и 2,4,6-трифтор-5-хлоризофталонитрил.Specific examples of the fluorinated benzenedinitrile compound represented by the formula (1) include tetrafluoroisophthalonitrile, tetrafluoroterephthalonitrile, tetrafluorophthalonitrile and 2,4,6-trifluoro-5-chloroisophthalonitrile.
Для восстановления фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), настоящего изобретения во фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2) (в дальнейшем также иногда упоминаемого как “реакция восстановления”), может быть использован традиционно известный способ восстановления. В частности, предпочтительным является способ восстановления соединения водородом в присутствии катализатора гидрирования. Примеры катализатора гидрирования включают металлические катализаторы, такие как никель, палладий, платина, рутений, кобальт и медь. Катализатор может быть металлическим сам или может быть катализатором на носителе. Носитель, который может быть использован, представляет собой активированный уголь, диоксид кремния, оксид алюминия или т.п. Конкретные предпочтительные примеры катализатора включают пористый никель, пористый кобальт и палладий на активированном угле.To restore the fluorinated compound of benzenedinitrile represented by formula (1) of the present invention to the fluorinated compound of xylylenediamine represented by formula (2) (hereinafter also sometimes referred to as “reduction reaction”), a conventionally known reduction method can be used. In particular, a method for reducing a compound with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is preferred. Examples of the hydrogenation catalyst include metal catalysts such as nickel, palladium, platinum, ruthenium, cobalt and copper. The catalyst may be metallic itself or may be a supported catalyst. A carrier that can be used is activated carbon, silica, alumina or the like. Specific preferred examples of the catalyst include porous nickel, porous cobalt and palladium on activated carbon.
В случае использования пористого никеля или пористого кобальта в качестве катализатора этот катализатор предпочтительно подвергают предварительной обработке перед реакцией восстановления для того, чтобы улучшить активность и селективность. Предварительную обработку катализатора проводят нагреванием катализатора при перемешивании под давлением водорода в растворителе, количество которого составляет от 1 до 20 количеств по массе в расчете на катализатор. Давление водорода не является ограниченным особым образом и может составлять от атмосферного давления до приложенного давления, однако предпочтительно проводить реакцию при парциальном давлении водорода от атмосферного давления до 1 МПа. Температура реакции предпочтительно составляет от 30 до 150°С, более предпочтительно от 60 до 150°С. Примеры растворителя для использования в предварительной обработке катализатора включают спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол, простые эфиры, такие как 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и мезитилен, и алифатические углеводороды, такие как гексан или циклогексан, и они могут быть использованы отдельно или в качестве смешанного растворителя из двух или более растворителей. Среди них предпочтительными являются метанол, 1,4-диоксан и 1,3-диоксолан.In the case of using porous nickel or porous cobalt as a catalyst, this catalyst is preferably pretreated before the reduction reaction in order to improve activity and selectivity. Preliminary processing of the catalyst is carried out by heating the catalyst with stirring under pressure of hydrogen in a solvent, the amount of which is from 1 to 20 quantities by weight based on the catalyst. The hydrogen pressure is not particularly limited and can range from atmospheric pressure to the applied pressure, however, it is preferable to carry out the reaction at a partial pressure of hydrogen from atmospheric pressure to 1 MPa. The reaction temperature is preferably from 30 to 150 ° C., More preferably from 60 to 150 ° C. Examples of a solvent for use in pretreatment of a catalyst include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and mesitylene, and aliphatic hydrocarbons, such as hexane or cyclohexane, and they can be used separately or as a mixed solvent of two or more solvents. Among them, methanol, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane are preferred.
Количество использованного катализатора гидрирования предпочтительно составляет от 0,01 до 1 количества по массе, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 количества по массе в расчете на фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1).The amount of hydrogenation catalyst used is preferably from 0.01 to 1 amount by weight, more preferably from 0.1 to 0.5 amount by weight, based on the fluorinated benzenedinitrile compound represented by the formula (1).
Примеры растворителя, использованного для реакции восстановления в настоящем изобретении, включают спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол, простые эфиры, такие как 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и мезитилен, и алифатические углеводороды, такие как гексан или циклогексан, и они могут быть использованы отдельно или в качестве смешанного растворителя из двух или более растворителей. Среди них предпочтительными являются метанол, 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и толуол. Количество растворителя предпочтительно составляет от 1 до 100 количеств по массе, более предпочтительно от 2 до 20 количеств по массе в расчете на фторированное соединение бензолнитрила, представленное формулой (1).Examples of the solvent used for the reduction reaction in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and mesitylene, and aliphatic hydrocarbons, such as hexane or cyclohexane, and they can be used separately or as a mixed solvent of two or more solvents. Among them, methanol, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and toluene are preferred. The amount of solvent is preferably from 1 to 100 quantities by weight, more preferably from 2 to 20 quantities by weight, based on the fluorinated benzolonitrile compound represented by formula (1).
Форма реакции не ограничена особым образом, но могут быть использованы каталитическая суспензионная проточная система, проточная система с неподвижным слоем, система со слоем со струйным течением жидкости или система с периодической загрузкой.The reaction form is not particularly limited, but a catalytic suspension flow system, a fixed-flow flow system, a fluidized-bed system or a batch system can be used.
Температура реакции не ограничена особым образом, однако реакция предпочтительно проводится при температуре от обычной температуры до примерно 150°С. Давление реакции может составлять от атмосферного давления до приложенного давления, однако предпочтительно проводить реакцию при парциальном давлении водорода от атмосферного давления до 2 МПа, более предпочтительно от атмосферного давления до 1 МПа.The reaction temperature is not particularly limited, however, the reaction is preferably carried out at a temperature from ordinary temperature to about 150 ° C. The reaction pressure may be from atmospheric pressure to the applied pressure, however, it is preferable to carry out the reaction at a partial pressure of hydrogen from atmospheric pressure to 2 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 1 MPa.
Фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), полученного согласно реакции восстановления настоящего изобретения, может быть выделено и очищено путем отделения катализатора от реакционного раствора после реакции восстановления через операцию, такую как фильтрация, центрифугирование или осаждение, и затем дистилляцией или экстракцией остатка, или данное соединение может быть использовано в следующем процессе без выделения.The fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) obtained according to the reduction reaction of the present invention can be isolated and purified by separating the catalyst from the reaction solution after the reduction reaction through an operation such as filtration, centrifugation or precipitation, and then by distillation or extraction of the residue, or this compound can be used in the next process without isolation.
Конкретные примеры фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), включают 2,4,5,6-тетрафторксилилендиамин, 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамин, 2,3,4,5-тетрафторксилилендиамин и 2,4,6-трифтор-5-хлорксилилендиамин.Specific examples of the fluorinated compound of xylylenediamine represented by formula (2) include 2,4,5,6-tetrafluoroxylene-diamine, 2,3,5,6-tetrafluoroxylene-diamine, 2,3,4,5-tetrafluoroxylene-diamine and 2,4,6-trifluoro -5-chloroxylylenediamine.
Реакцию превращения аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), настоящего изобретения в гидроксиметильные группы с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), проводят реакцией фторированного соединения ксилилендиамина с нитритом в присутствии кислоты (в дальнейшем иногда также упоминаемой как “реакция диазотирования”). Благодаря азотистой кислоте, получаемой из нитрита и кислоты, аминогруппа превращается в соединение диазония. Эта реакция называется реакцией диазотирования. Предполагается, что получаемое таким образом соединение диазония разлагается в воде, генерируя водород, и таким образом образуется гидроксильная группа.The reaction of converting the aminomethyl groups of the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) of the present invention to hydroxymethyl groups to produce the fluorinated benzenedimethanol compound represented by the formula (3) is carried out by reacting the fluorinated xylylenediamine compound with nitrite in the presence of an acid (hereinafter sometimes referred to as the “reaction” diazotization ”). Due to the nitrous acid obtained from nitrite and acid, the amino group is converted into a diazonium compound. This reaction is called the diazotization reaction. It is believed that the diazonium compound thus obtained decomposes in water to generate hydrogen, and thus a hydroxyl group is formed.
Реакция диазотирования для применения в настоящем изобретении может проводиться с использованием обычной формы реакции: смесь соединения, содержащего аминогруппу, и кислоты поддерживают при заранее установленной температуре и туда добавляют нитрит или водный раствор нитрита. В этом случае, однако, продукт выпадает в осадок, и благодаря азоту, вырабатываемому в ходе реакции, реакционный раствор может подвергаться неожиданному увеличению поверхности жидкости или т.п., поэтому практическое проведение в промышленном масштабе требует большой осторожности. Реакцию диазотирования предпочтительно проводят способом, в котором порядок добавления является противоположным, чем в описанном выше обычном способе, то есть получают смесь фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита и затем добавляют туда кислоту. В случае использования этого способа полученное фторированное соединение бензолдиметанола не осаждается в реакционном растворе, и может быть предотвращено появление пузырьков в растворе.The diazotization reaction for use in the present invention can be carried out using the usual reaction form: the mixture of the compound containing the amino group and the acids is maintained at a predetermined temperature and nitrite or an aqueous solution of nitrite is added thereto. In this case, however, the product precipitates, and due to the nitrogen produced during the reaction, the reaction solution may undergo an unexpected increase in the surface of the liquid or the like, therefore practical implementation on an industrial scale requires great care. The diazotization reaction is preferably carried out in a manner in which the addition order is opposite than in the conventional method described above, that is, a mixture of a fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) and nitrite is obtained and then an acid is added thereto. In the case of using this method, the obtained fluorinated benzenedimethanol compound does not precipitate in the reaction solution, and the appearance of bubbles in the solution can be prevented.
По-видимому, проблемы, такие как появление пузырьков, с которым сталкиваются при использовании описанной выше обычной формы реакции для реакции диазотирования, можно приписать свойствам, характерным для продукта - фторированного соединения бензолдиметанола, более конкретно, высокой точке плавления диметанола и низкой растворимости в реакционном растворе, поскольку продукт фторирован. Например, точка плавления фторированного бензилового спирта составляет от 43 до 44°С в случае 2,3,6-трифторбензилового спирта и 32°С в случае пентафторбензилового спирта. С другой стороны, точка плавления 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола составляет 120°С или более. Таким образом, точка плавления фторированного бензолдиметанола очень увеличена по сравнению с точкой плавления фторированного бензилового спирта. Кроме того, растворимость 1,4-бензолдиметанола в воде при комнатной температуре составляет примерно 57 г/л, тогда как растворимость 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в воде при комнатной температуре составляет примерно 25 г/л. Таким образом, растворимость фторированного бензолдиметанола очень снижена по сравнению с растворимостью бензолдиметанола. Кроме того, в случае использования карбоновой кислоты в качестве кислоты для реакции диазотирования согласно настоящему изобретению тот факт, что эфиры моно- и дикарбоновых кислот имеют крайне низкую растворимость в воде, также рассматривается как ответственный за эти проблемы.Apparently, problems, such as the appearance of bubbles encountered when using the usual reaction form described above for the diazotization reaction, can be attributed to the properties characteristic of the product — the fluorinated benzenedimethanol compound, more specifically, the high melting point of dimethanol and low solubility in the reaction solution because the product is fluorinated. For example, the melting point of fluorinated benzyl alcohol is from 43 to 44 ° C for 2,3,6-trifluorobenzyl alcohol and 32 ° C for pentafluorobenzyl alcohol. On the other hand, the melting point of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol is 120 ° C. or more. Thus, the melting point of fluorinated benzenedimethanol is greatly increased compared to the melting point of fluorinated benzyl alcohol. In addition, the solubility of 1,4-benzenedimethanol in water at room temperature is about 57 g / L, while the solubility of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol in water at room temperature is about 25 g / L. Thus, the solubility of fluorinated benzenedimethanol is very reduced compared to the solubility of benzenedimethanol. In addition, in the case of using a carboxylic acid as an acid for the diazotization reaction according to the present invention, the fact that the esters of mono- and dicarboxylic acids have extremely low solubility in water is also considered to be responsible for these problems.
Нитрит, использованный для реакции диазотирования в настоящем изобретении, предпочтительно является нитритом натрия или нитритом калия. Количество использованного нитрита предпочтительно составляет от 2 до 5 количеств молей, более предпочтительно - от 2 до 3 количеств молей в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).The nitrite used for the diazotization reaction in the present invention is preferably sodium nitrite or potassium nitrite. The amount of nitrite used is preferably from 2 to 5 moles, more preferably from 2 to 3 moles, based on the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2).
Кислота, использованная для реакции, является минеральной кислотой или карбоновой кислотой, представленной формулой (4). Примеры минеральной кислоты включают серную кислоту, азотную кислоту и фосфорную кислоту, и примеры карбоновой кислоты включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту.The acid used for the reaction is a mineral acid or a carboxylic acid represented by the formula (4). Examples of the mineral acid include sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid and propionic acid.
Количество использованной минеральной кислоты или карбоновой кислоты предпочтительно составляет от 2 до 5 количеств молей, более предпочтительно - от 2 до 2,5 количеств молей в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).The amount of mineral acid or carboxylic acid used is preferably from 2 to 5 moles, more preferably from 2 to 2.5 moles, based on the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2).
Для того чтобы разложить полученное соединение диазония с получением гидроксильной группы после реакции диазотирования согласно настоящему изобретению, необходима вода, и вода, полученная в реакции диазотирования, может принимать в этом участие. В случае использования формы реакции диазотирования, заключающейся в получении смеси фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита и затем добавлении туда кислоты, вода предпочтительно добавляется перед добавлением кислоты к смеси фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита, поскольку может быть достигнуто тщательное перемешивание. В этом случае количество добавленной воды предпочтительно составляет от 1 до 20 раз количеств по массе, более предпочтительно – от 2,5 до 10 раз количеств по массе в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).In order to decompose the resulting diazonium compound to form a hydroxyl group after the diazotization reaction according to the present invention, water is required, and water obtained in the diazotization reaction may be involved. In the case of using the diazotization reaction form of obtaining a mixture of a fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) and nitrite and then adding an acid there, water is preferably added before adding an acid to the mixture of the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2) and nitrite, since thorough mixing can be achieved. In this case, the amount of added water is preferably from 1 to 20 times the number by weight, more preferably from 2.5 to 10 times the number by weight, based on the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2).
Температура реакции не ограничена особым образом, но предпочтительно составляет от 0 до 100°С, более предпочтительно от 0 до 50°С. Предпочтительно доводить фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), нитрит и воду до температуры реакции в вышеуказанном пределе и, поддерживая эту температуру, добавлять кислоту. Кислота может быть добавлена как таковая или в форме водного раствора. В случае использования минеральной кислоты в качестве кислоты получают фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), и в случае использования карбоновой кислоты, представленной формулой (4), в качестве кислоты эфиры моно- и дикарбоновых кислот и фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), остаются вместе с целевым фторированным бензолдиметанолом, представленным формулой (3). Из этих эфиров моно- и дикарбоновых кислот может быть получено фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), путем гидролиза эфиров моно- и дикарбоновых кислот. После окончания добавления по каплям кислоты, когда раствор перемешивают при одинаковой температуре или при нагревании, проводят гидролиз. Реакция гидролиза может быть также проведена добавлением щелочи. Добавляемая щелочь не ограничена особым образом, но предпочтительной является слабая щелочь, такая как гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия.The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. It is preferable to bring the fluorinated xylylenediamine compound represented by the formula (2), nitrite and water to the reaction temperature in the above limit and, while maintaining this temperature, add acid. Acid may be added as such or in the form of an aqueous solution. In the case of using a mineral acid as an acid, a fluorinated benzenedimethanol compound represented by the formula (3) is obtained, and in the case of using a carboxylic acid represented by the formula (4), esters of mono- and dicarboxylic acids and a fluorinated benzenedimethanol compound represented by the formula (3 ), remain together with the target fluorinated benzenedimethanol represented by the formula (3). From these esters of mono- and dicarboxylic acids, a fluorinated compound of benzenedimethanol represented by the formula (3) can be obtained by hydrolysis of esters of mono- and dicarboxylic acids. After completion of the dropwise addition of acid, when the solution is stirred at the same temperature or when heated, hydrolysis is carried out. The hydrolysis reaction can also be carried out by the addition of alkali. The alkali added is not particularly limited, but a weak alkali such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate is preferred.
После завершения реакции согласно настоящему изобретению полученное фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), может быть выделено и очищено экстракцией, дистилляцией растворителя или перекристаллизацией.After completion of the reaction according to the present invention, the obtained fluorinated benzenedimethanol compound represented by formula (3) can be isolated and purified by extraction, distillation of the solvent or recrystallization.
Конкретные примеры фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), включают соединения, такие как 2,4,5,6-тетрафторбензолдиметанол, 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол, 2,3,4,5-тетрафторбензолдиметанол и 2,4,6-трифтор-5-хлорбензолдиметанол.Specific examples of the fluorinated benzenedimethanol compound represented by formula (3) include compounds such as 2,4,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol, 2,3,4,5-tetrafluorobenzene dimethanol and 2,4 6-trifluoro-5-chlorobenzene dimethanol.
Результат изобретенияResult of invention
Согласно способу получения настоящего изобретения, фторированное соединение бензолдиметанола, пригодное как промежуточное соединение или т.п. в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических препаратов, может быть получено промышленно выгодным образом.According to the preparation method of the present invention, a fluorinated benzenedimethanol compound suitable as an intermediate or the like. in the production of agricultural or medical chemicals, can be obtained in an industrially advantageous manner.
ПримерыExamples
Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на примеры, однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.The present invention is described below with reference to examples, however, the present invention is in no way limited to these examples.
Пример 1Example 1
Синтез 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина.Synthesis of 2,3,5,6-tetrafluoroxylylenediamine.
В автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают 5,0 г пористого никелевого катализатора R210 (произведен NIKKO RIKA) и 50 г метанола, затем доводят там давление водорода до 0,2 МПа при комнатной температуре. Начинают нагревание и перемешивание автоклава, и, когда температура достигает 110°С, автоклав выдерживают при вышеуказанной температуре в течение 1 часа и затем охлаждают. В этот автоклав загружают 20 г (100 ммолей) 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрила и 125 г метанола и затем давление водорода доводят до 0,85 МПа при комнатной температуре. Поддерживая давление на 0,85 МПа, начинают нагревание и перемешивание автоклава. Когда через час температура достигает 80°С, абсорбция водорода останавливается. Затем реакционный раствор охлаждают, катализатор удаляют фильтрацией, растворитель удаляют дистилляцией и остаток дистиллируют при пониженном давлении, в результате получают 18,3 г 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 99,2%, и выход составляет 87,2%.5.0 g of porous nickel catalyst R210 (manufactured by NIKKO RIKA) and 50 g of methanol are charged into a 500 ml stainless steel autoclave and then hydrogen pressure is adjusted thereto to 0.2 MPa at room temperature. The autoclave is heated and stirred, and when the temperature reaches 110 ° C, the autoclave is held at the above temperature for 1 hour and then cooled. 20 g (100 mmol) of 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile and 125 g of methanol are charged into this autoclave, and then the hydrogen pressure is adjusted to 0.85 MPa at room temperature. Maintaining a pressure of 0.85 MPa, heating and stirring of the autoclave begin. When after an hour the temperature reaches 80 ° C, the absorption of hydrogen stops. Then, the reaction solution was cooled, the catalyst was removed by filtration, the solvent was removed by distillation, and the residue was distilled under reduced pressure, whereby 18.3 g of 2,3,5,6-tetrafluoroxylene-diamine were obtained in the form of white crystals. The purity, determined by gas chromatography, is 99.2% as a percentage, and the yield is 87.2%.
Пример 2Example 2
Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанолаSynthesis of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol
В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 10,35 г (150 ммоль) нитрита натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, 7,51 г (125,0 ммоль) уксусной кислоты прикапывают в течение 60 минут, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. После завершения прикапывания уксусной кислоты загружают 0,8 г гидрокарбоната натрия, и затем раствор смеси перемешивают при 40°С в течение 60 минут. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 9,1 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 98,9%, и выход составляет 85,7%.In a 200 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a hydrogen inlet and a reflux condenser, 10.4 g (50.0 mmol) of 2,3,5,6-tetrafluorosilylenediamine synthesized in Example 1 are loaded with 50 g of water and 10.35 g (150 mmol) of sodium nitrite, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after cooling the reactor in a water bath, 7.51 g (125.0 mmol) of acetic acid was added dropwise over 60 minutes, while maintaining the inside of the reaction system at 40 ° C or less. After completion of the dropping of acetic acid, 0.8 g of sodium bicarbonate is charged, and then the solution of the mixture is stirred at 40 ° C. for 60 minutes. The resulting reaction solution was extracted with 10.0 g of methyl ethyl ketone, the organic phase was washed with 5.0 g of a 5 wt.% Aqueous solution of sulfuric acid, and then methyl ethyl ketone was removed by distillation, to give 9.1 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol as white crystals. The purity determined by gas chromatography, in percent is 98.9%, and the yield is 85.7%.
Пример 3Example 3
Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанолаSynthesis of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol
В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 10,35 г (150 ммоль) нитрита натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, 6,13 г (62,5 ммоль) серной кислоты прикапывают в течение 60 минут, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 7,9 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 98,3%, и выход составляет 73,9%.In a 200 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a hydrogen inlet and a reflux condenser, 10.4 g (50.0 mmol) of 2,3,5,6-tetrafluorosilylenediamine synthesized in Example 1 are loaded with 50 g of water and 10.35 g (150 mmol) of sodium nitrite, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after the reactor was cooled in a water bath, 6.13 g (62.5 mmol) of sulfuric acid was added dropwise over 60 minutes, maintaining 40 ° C. or less inside the reaction system. The resulting reaction solution was extracted with 10.0 g of methyl ethyl ketone, the organic phase was washed with 5.0 g of a 5 wt.% Aqueous solution of sulfuric acid, and then methyl ethyl ketone was removed by distillation, to give 7.9 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol as white crystals. The purity determined by gas chromatography, in percent is 98.3%, and the yield is 73.9%.
Пример 4Example 4
Синтез 2,3,5,6-тетрафторксилилендиаминаSynthesis of 2,3,5,6-tetrafluoroxylylenediamine
В автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают 5,0 г пористого никелевого катализатора R210 (произведен NIKKO RIKA), 20,0 г тетрафтортерефталонитрила и 175 г метанола, затем доводят там давление водорода до 0,85 МПа при комнатной температуре. Поддерживая давление при 0,85 МПа, начинают нагревание и перемешивание автоклава. Через 50 мин температура достигает 80°С, и адсорбция водорода останавливается. Затем реакционный раствор охлаждают, катализатор удаляют фильтрацией, растворитель удаляют дистилляцией и осадок дистиллируют при пониженном давлении, в результате получают 10,3 г белых кристаллов. Полученные белые кристаллы анализируют газовой хроматографией и обнаруживают смесь 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина и 2,3,5,6-тетрафтор-4-цианобензиламина. По данным газовой хроматографии соотношение 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина и 2,3,5,6-тетрафтор-4-цианобензиламина составляет 23/77.5.0 g of porous nickel catalyst R210 (manufactured by NIKKO RIKA), 20.0 g of tetrafluoroterephthalonitrile and 175 g of methanol are charged into a 500 ml stainless steel autoclave, then the hydrogen pressure is adjusted there to 0.85 MPa at room temperature. Maintaining pressure at 0.85 MPa, heating and stirring of the autoclave begin. After 50 minutes, the temperature reaches 80 ° C, and hydrogen adsorption is stopped. Then the reaction solution was cooled, the catalyst was removed by filtration, the solvent was removed by distillation, and the precipitate was distilled under reduced pressure, whereby 10.3 g of white crystals were obtained. The obtained white crystals were analyzed by gas chromatography and a mixture of 2,3,5,6-tetrafluoroxylylenediamine and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-cyanobenzylamine was found. According to gas chromatography, the ratio of 2,3,5,6-tetrafluoroxylylenediamine and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-cyanobenzylamine is 23/77.
Пример 5Example 5
Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанолаSynthesis of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol
В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 9,0 г (150 ммоль) уксусной кислоты, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, прикапывают 21,56 г (125,0 ммоль) 40 мас.% водного раствора нитрита натрия, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. В тот момент времени, когда примерно 30% водного раствора нитрита натрия загрузят в реакционную систему, в систему осаждаются нерастворимые компоненты и начинается бурное выделение пузырьков. Следовательно, прикапывание водного раствора нитрита натрия прекращают до затихания выделения пузырьков. После исчезновения пузырьков прикапывание водного раствора нитрита натрия начинают снова, но пузырьки опять начинают вырабатываться. Операцию повторного начала прикапывания нитрита натрия после исчезновения выделения пузырьков повторяют и через 5 часов и 20 минут прикапывание завершают. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 8,9 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 97,9%, и выход составляет 82,9%.In a 200 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a hydrogen inlet and a reflux condenser, 10.4 g (50.0 mmol) of 2,3,5,6-tetrafluorosilylenediamine synthesized in Example 1 are loaded with 50 g of water and 9.0 g (150 mmol) of acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after cooling the reactor in a water bath, 21.56 g (125.0 mmol) of a 40 wt.% Aqueous solution of sodium nitrite are added dropwise, maintaining 40 ° C. or less inside the reaction system. At that time, when approximately 30% of an aqueous solution of sodium nitrite is loaded into the reaction system, insoluble components precipitate into the system and vigorous bubbling begins. Consequently, the dropping of an aqueous solution of sodium nitrite is stopped until the release of bubbles subsides. After the disappearance of the bubbles, the dropping of an aqueous solution of sodium nitrite begins again, but the bubbles begin to form again. The operation of re-starting the dropping of sodium nitrite after the disappearance of the bubbling is repeated and after 5 hours and 20 minutes the dropping is completed. The resulting reaction solution was extracted with 10.0 g of methyl ethyl ketone, the organic phase was washed with 5.0 g of a 5 wt.% Aqueous solution of sulfuric acid, and then methyl ethyl ketone was removed by distillation, to give 8.9 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzene dimethanol as white crystals. The purity determined by gas chromatography, in percent is 97.9%, and the yield is 82.9%.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202786A JP4409057B2 (en) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Method for producing benzenedimethanol compound |
| JP2000-202786 | 2000-07-04 | ||
| US60/221,922 | 2000-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003102369A RU2003102369A (en) | 2004-07-10 |
| RU2240301C2 true RU2240301C2 (en) | 2004-11-20 |
Family
ID=18700261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003102369/04A RU2240301C2 (en) | 2000-07-04 | 2001-07-03 | Method for preparing fluorinated compound of benzenedimethanol |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4409057B2 (en) |
| RU (1) | RU2240301C2 (en) |
| TW (1) | TWI282333B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1783108B1 (en) | 2004-08-05 | 2010-12-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol |
| EP2471766B1 (en) * | 2007-02-16 | 2013-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol |
| KR101661531B1 (en) * | 2010-12-24 | 2016-09-30 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Process for production of aromatic alcohol or heterocyclic aromatic alcohol |
-
2000
- 2000-07-04 JP JP2000202786A patent/JP4409057B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-03 RU RU2003102369/04A patent/RU2240301C2/en not_active IP Right Cessation
- 2001-07-03 TW TW90116290A patent/TWI282333B/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TASHIRO M. ET AL. Metacyclophanes and Related Compounds. 23. Preparation of Fluorinated [2.2] Metacyclophanes. J. Org. Chem., 1989, v.54, p.2012-2015. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI282333B (en) | 2007-06-11 |
| JP4409057B2 (en) | 2010-02-03 |
| JP2002020332A (en) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2240301C2 (en) | Method for preparing fluorinated compound of benzenedimethanol | |
| CA1319707C (en) | Process for the preparation of serinol | |
| EP1299343B1 (en) | Production method for benzenedimethanol compound | |
| WO1998008795A1 (en) | Benzonitrile and process for preparing benzyl alcohol | |
| JPH01193246A (en) | Production of 2,3-dichloropyridine | |
| JP3984913B2 (en) | Process for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol | |
| JP3417597B2 (en) | Method for producing 1,3-diaminopropane | |
| JPS62185032A (en) | Production of 1-(1-hydroxyethyl)-alkylcyclohexane | |
| JP4099630B2 (en) | Method for producing perfluoroalkyl compound | |
| JP2001158754A (en) | Method for producing tetrafluorobenzenedimethanol | |
| JP3237541B2 (en) | Reduction method of aldehyde or ketone | |
| JPH08109170A (en) | Production of hexahydropyridazine | |
| JPS62164656A (en) | Production of cyanoisophorone | |
| JP4024919B2 (en) | Process for producing 1-amino-1-methyl-3 (4) -aminomethylcyclohexane | |
| JPH0597778A (en) | Production of 2-aminoindane and its salts | |
| JP4147809B2 (en) | Method for producing halogenated aromatic methylamines | |
| JPS59157039A (en) | Production of xylylene glycol | |
| JPS61249941A (en) | Synthesis of 2,2,2-trifluoroethanol | |
| JPH02273630A (en) | Production of n-alkylbenzene | |
| JPH03197435A (en) | Production of ether composition | |
| JPS62246540A (en) | Production of alkoxycarboxylic acid | |
| JPH09143158A (en) | Production of 2-alkylindoline | |
| JPH01272540A (en) | Production of 1-phenylethanol | |
| JPH0466558A (en) | Production of 2-aminoindane | |
| EP0468727A1 (en) | Process for producing hydrazone derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110704 |