JPH0963570A - Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and manufacture thereof - Google Patents
Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池用水素
吸蔵合金負極とその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出す
る高容量の二次電池用水素吸蔵合金負極とこれを簡単な
工程で、酸素汚染がなく製造することのできる新しい製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high capacity hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery that reversibly stores and releases hydrogen, and a new manufacturing method capable of manufacturing the negative electrode with a simple process without oxygen contamination. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】近年、水素を可逆的に吸蔵、
放出する水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素電
池が、長寿命性、エネルギーの高密度性を有することか
ら、二次電池として注目されている。このような水素吸
蔵合金には、ＡＢ5 型六方晶構造、またはＡＢ2 型立方
晶構造などがあるが、放電容量、内圧、充電保存特性、
およびサイクル寿命等の電池特性に優れているＡＢ5 の
タイプの水素吸蔵合金が電池として従来用いられてき
た。電池に用いられている合金の組成は、通常は、ミッ
シュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等が主成分でもあ
る。2. Description of the Related Art In recent years, hydrogen has been stored reversibly,
BACKGROUND ART A nickel-hydrogen battery using a releasing hydrogen storage alloy for a negative electrode has long life and high energy density, and thus has attracted attention as a secondary battery. Such a hydrogen storage alloy has an AB 5 type hexagonal crystal structure, an AB 2 type cubic crystal structure, etc., but the discharge capacity, internal pressure, charge storage characteristics,
A hydrogen storage alloy of the AB 5 type, which has excellent battery characteristics such as cycle life and the like, has been conventionally used as a battery. The composition of the alloy used in the battery is usually also composed mainly of misch metal, Ni, Co, Mn, Al and the like.
【０００３】そして、水素吸蔵合金を用いた二次電池の
負極の製造方法としては、水素吸蔵合金を溶解し、これ
を鋳込んでインゴットとし、これを粉砕することや、あ
るいは溶解後に単ロールあるいは双ロール圧延法により
フィルムとした水素吸蔵合金を粉砕する等により得た合
金粉末をペースト状にし、これを乾燥した後、ローラー
プレス法により加圧して負極板を作製する方法等が知ら
れている。As a method for producing a negative electrode of a secondary battery using a hydrogen storage alloy, the hydrogen storage alloy is melted and cast into an ingot, which is crushed, or after melting, a single roll or Known is a method of producing a negative electrode plate by making alloy powder obtained by crushing a hydrogen storage alloy into a film by a twin roll rolling method into a paste, drying this, and then applying pressure by a roller press method. .
【０００４】しかしながら、このような従来の方法で
は、水素吸蔵合金負極を作製するために多くの工程が必
要とされていることや、酸素の汚染という不都合が避け
られなかった。このため、工程の短縮化を可能とし、し
かも酸素による汚染を抑えることが水素吸蔵合金負極の
製法における重要な課題となっていた。また、高容量の
水素吸蔵合金電極を実現することも大きな課題であっ
た。However, such a conventional method inevitably requires many steps for producing a hydrogen storage alloy negative electrode and inconvenience of oxygen contamination. For this reason, it has been an important subject in the manufacturing method of the hydrogen storage alloy negative electrode that the process can be shortened and the contamination by oxygen is suppressed. In addition, realization of a high capacity hydrogen storage alloy electrode was also a major issue.
【０００５】そこでこの発明は、以上の通りの従来技術
の課題を解決するためになされたものであり、簡単な工
程によって、酸素による汚染を抑えて高容量な二次電池
用水素吸蔵合金負極の製造を可能とする新しい方法を提
供することを目的としている。Therefore, the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is possible to obtain a high capacity hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery which suppresses contamination by oxygen by a simple process. The aim is to provide a new method that enables manufacturing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、水素吸蔵合金フィルムが支持体
に圧着一体化されていることを特徴とする二次電池用水
素吸蔵合金負極（請求項１）を提供する。また、この発
明は、上記の負極として、水素吸蔵合金フィルムが膜厚
０．４ｍｍ以下で、支持体が板厚２ｍｍ以下である二次
電池用水素吸蔵合金負極（請求項２）や、支持体が、融
点が水素吸蔵合金よりも高い金属または無機物であっ
て、板状体、網状体、多孔体、繊維織成体または繊維不
織体からなる帯である二次電池用水素吸蔵合金負極（請
求項３）等をその態様として提供する。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that a hydrogen storage alloy film is pressure-bonded and integrated with a support, and a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery ( Claim 1) is provided. The present invention also provides, as the negative electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery (claim 2) having a hydrogen storage alloy film having a thickness of 0.4 mm or less and a support having a plate thickness of 2 mm or less, and a support. Is a metal or inorganic material having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy, and is a band composed of a plate-like body, a net-like body, a porous body, a fiber woven body, or a fiber non-woven body. Item 3) etc. are provided as the aspect.
【０００７】そして、さらには、この発明は、真空中ま
たは不活性ガス雰囲気中において、水素吸蔵合金を溶解
後、単ロールまたは双ロール熱間圧延法により急冷して
水素吸蔵合金フィルムを作製し、その直後にこのフィル
ムを支持体に圧着することを特徴とする二次電池用水素
吸蔵合金負極の製造方法（請求項４）をも提供する。こ
の方法においては、ロールを水冷するか、または溶湯膜
に不活性ガスを吹き付けることによって冷却速度を上げ
る合金フィルムをアモルファス化すること（請求項５）
や、水素吸蔵合金フィルムに支持体を圧着した後、７０
０℃以上合金の融点までの温度で熱処理すること（請求
項６）、急冷して合金フィルムの膜厚を０．４ｍｍ以下
と、これを板厚２ｍｍ以下の支持体に圧着すること（請
求項７）等をその態様としている。Further, according to the present invention, after the hydrogen storage alloy is melted in a vacuum or in an inert gas atmosphere, it is rapidly cooled by a single roll or twin roll hot rolling method to produce a hydrogen storage alloy film, There is also provided a method for manufacturing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery (claim 4), characterized in that the film is pressed onto a support immediately after that. In this method, the alloy film is made amorphous by increasing the cooling rate by cooling the roll with water or by spraying an inert gas on the molten metal film (claim 5).
After pressing the support on the hydrogen storage alloy film,
Heat-treating at a temperature of 0 ° C. or higher to the melting point of the alloy (claim 6), quenching, and making the alloy film have a thickness of 0.4 mm or less, and press-bonding this to a support having a plate thickness of 2 mm or less (claim). 7) and the like are its modes.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この発明においては、上記の通り
水素吸蔵合金フィルムと支持体とが圧着一体化されて二
次電池用水素吸蔵合金負極を構成しているが、この場合
の水素吸蔵合金については、その組成に特に限定はな
く、従来公知のＡＢ5 型、ＡＢ2 型等の各種の合金組成
が採用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as described above, the hydrogen storage alloy film and the support are pressure-bonded together to form a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery. In this case, the hydrogen storage alloy is used. The composition is not particularly limited, and conventionally known various alloy compositions such as AB 5 type and AB 2 type are adopted.
【０００９】これらの合金は、所要の組成において溶解
された後に、合金のフィルムとされ、このフィルムが支
持体と圧着一体化されることになる。このものは、従来
のように合金のインゴットあるいはフィルムを粉砕して
得た粉末から成形した負極とは本質的に相違して、酸素
による汚染がなく、大容量でもある。しかもその製造は
簡単な工程でよく、かつ容易でもある。単ロールまたは
双ロール法によって急冷されて形成される水素吸蔵合金
のフィルムは、その膜厚を０．４ｍｍ以下とすることが
好ましい。０．４ｍｍを超える場合には、そのフィルム
の製造が難しくなり、組成の均一性が失われ、二次電池
用負極としての活性が必ずしも良好とはならない。After these alloys are melted in the required composition, they are made into a film of the alloy, and this film is pressure-bonded and integrated with the support. This is essentially free of oxygen contamination and has a large capacity, unlike a conventional negative electrode formed from a powder obtained by crushing an alloy ingot or film. Moreover, its production is simple and easy. The film of the hydrogen storage alloy formed by rapid cooling by the single roll or twin roll method preferably has a thickness of 0.4 mm or less. When it exceeds 0.4 mm, the production of the film becomes difficult, the uniformity of the composition is lost, and the activity as a negative electrode for a secondary battery is not always good.
【００１０】また、水素吸蔵合金フィルムは、アモルフ
ァス化されていること、さらには支持体に圧着一体化さ
れた後に熱処理されていることが、放電容量の増大等の
特性向上の点において有利でもある。支持体について
は、前記の通り、その融点が水素吸蔵合金よりも高い金
属帯また無機物帯であって、板状、網状、多孔状、織成
もしくは不織成状のものからなるものとするのが好まし
い。具体的には、たとえば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス等
の金属のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメ
タルやその他の多孔体、あるいは炭素繊維等の帯がその
例として挙げられる。Further, it is advantageous that the hydrogen-absorbing alloy film is made amorphous, and that it is heat-treated after being pressure-bonded and integrated with the support, from the viewpoint of improvement of characteristics such as increase of discharge capacity. . As described above, the support is a metal band or an inorganic material band having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy, and has a plate shape, a net shape, a porous shape, a woven or non-woven shape. Is preferred. Specifically, for example, a mesh of metal such as Ni, Ti, stainless steel, punching metal, expanded metal or other porous material, or a band of carbon fiber or the like can be mentioned.
【００１１】たとえば以上の通りのこの発明の二次電池
用水素吸蔵合金負極の製造法としては、水素吸蔵合金を
溶解後、単ロールまたは双ロール熱間圧延法により急冷
して水素吸蔵合金フィルムを作製し、その直後に支持体
を圧着する方法が採用される。この方法によって二次電
池用水素吸蔵合金負極が簡便に作製できるため、従来の
方法で時間を要していた水素吸蔵合金の粉砕工程が不用
であって、製造全体に要する時間を大幅に短縮すること
が可能となる。また、粉砕工程が必要とされないため、
従来法では避けられなかった酸素による汚染もなく、負
極の活性化も容易である。For example, as a method for producing the hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery of the present invention as described above, a hydrogen storage alloy film is prepared by melting a hydrogen storage alloy and then rapidly cooling it by a single roll or twin roll hot rolling method. A method in which the support is produced and then the support is pressure-bonded immediately after that is adopted. Since the hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery can be easily manufactured by this method, the pulverization step of the hydrogen storage alloy, which has been time-consuming in the conventional method, is unnecessary, and the time required for the entire manufacturing is significantly shortened. It becomes possible. Also, since no crushing step is required,
There is no contamination with oxygen, which cannot be avoided by the conventional method, and activation of the negative electrode is easy.
【００１２】また、単ロールまたは双ロール熱間圧延法
において、ロールを水冷するか、または溶湯膜にＡｒ
（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ2 （窒素）等の不
活性ガスを吹き付けることによって、冷却時間をさらに
短くすることができるため、全体の製造工程時間をさら
に短縮することができる。水素吸蔵合金フィルムに支持
体を圧着した後、７００℃以上、好ましくは８００℃以
上合金の融点までの温度で熱処理することによって、活
性化の遅いアモルファスを結晶化することで放電容量を
大きくすることも可能となる。In the single-roll or twin-roll hot rolling method, the roll is water-cooled or the melt film is made of Ar.
By blowing an inert gas such as (argon), He (helium) or N 2 (nitrogen), the cooling time can be further shortened, so that the entire manufacturing process time can be further shortened. Increasing the discharge capacity by crystallizing the slow-activating amorphous by heat-treating the support on the hydrogen-absorbing alloy film at a temperature of 700 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher up to the melting point of the alloy. Will also be possible.
【００１３】以下、実施例を示してさらに詳しく二次電
池用水素吸蔵合金負極の製造方法について説明する。Hereinafter, the method for producing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery will be described in more detail with reference to examples.
【００１４】[0014]
【実施例】実施例１ 構造がＡＢ2 タイプであり、組成がＺｒ0.6 Ｔｉ
0.4 （Ｖ0.335 Ｎｉ0.662 ） 2.0 の水素吸蔵合金によっ
て二次電池用負極を作製した。添付した図面の図１は、
そのための単ロール熱間圧延法による製造法の概要を示
したものである。【Example】Example 1 Structure is AB2Type, composition Zr0.6Ti
0.4(V0.335Ni0.662) 2.0By the hydrogen storage alloy of
To produce a negative electrode for a secondary battery. FIG. 1 of the accompanying drawings shows
The outline of the manufacturing method by the single roll hot rolling method for that purpose is shown.
It was done.
【００１５】すなわち、図１に示したように、Ａｒ雰囲
気中において、加熱コイル（１）を備えた石英ルツボ
（２）内で水素吸蔵合金（３）を溶解し、合金溶湯を、
石英ルツボ（２）の下部開口より吐出させ、回転数２，
０００ｒｐｍで回転する直径３００ｍｍの水冷銅ロール
（４）の周端面に接触させて急冷し、水素吸蔵合金フィ
ルム（５）を作製する。この時、石英ルツボ（２）内の
Ａｒ圧の調整や、水冷銅ロール（４）の回転速度、石英
ルツボ（２）の上下スライド調整等によって、生成され
る水素吸蔵合金フィルム（５）の厚さを調整できる。水
冷銅ロール（４）はステンレス製ロールにすることもで
きる。また、図１の例では、ノズル（６）によってＡｒ
ガスを噴出圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 で吹き付けることに
より、さらに冷却速度を速めている。That is, as shown in FIG. 1, in an Ar atmosphere, the hydrogen storage alloy (3) is melted in a quartz crucible (2) equipped with a heating coil (1), and the molten alloy is
Discharge from the lower opening of the quartz crucible (2),
A hydrogen storage alloy film (5) is produced by bringing the water-cooled copper roll (4) rotating at 000 rpm into contact with the peripheral end face of the water-cooled copper roll (4) and rapidly cooling it. At this time, the thickness of the hydrogen storage alloy film (5) produced by adjusting the Ar pressure in the quartz crucible (2), the rotation speed of the water-cooled copper roll (4), the vertical slide adjustment of the quartz crucible (2), etc. You can adjust the height. The water-cooled copper roll (4) may be a stainless steel roll. Moreover, in the example of FIG.
The cooling rate is further increased by blowing the gas at a jet pressure of 0.5 kg / cm 2 .
【００１６】エキスパンドメタル製の支持体（７）が支
持体送出用ロール（８）によって送出され、水冷銅ロー
ル（４）によって生成された水素吸蔵合金フィルム
（５）と圧着一体化される。支持体送出用ロール（８）
は水冷銅ロール（４）に向って前後方向にスライドが可
能であり、これにより圧着する圧力を調整することがで
きるようにしている。次いで支持体（７）を圧着した水
素吸蔵合金フィルム（５）は、加熱ヒーター（９）で９
００℃に加熱した。A support (7) made of expanded metal is delivered by a support delivery roll (8) and pressure-bonded to the hydrogen storage alloy film (5) produced by a water-cooled copper roll (4). Support delivery roll (8)
Is slidable in the front-rear direction toward the water-cooled copper roll (4), so that the pressure for crimping can be adjusted. Then, the hydrogen-absorbing alloy film (5) to which the support (7) was pressure-bonded was heated to 9 by the heater (9).
Heated to 00 ° C.
【００１７】以上の方法により、厚さ０．２９ｍｍの水
素吸蔵合金負極（１０）を得た。この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを次の表１の条
件；A hydrogen storage alloy negative electrode (10) having a thickness of 0.29 mm was obtained by the above method. The hydrogen storage alloy was used as a negative electrode, and a positive electrode made of nickel hydroxide was used as the conditions of the following Table 1;
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】で組み合わせて二次電池を構成し、負極規
制で、１７ｍＡ／ｇの電流値で充・放電して、負極の放
電容量を測定した。この時の放電終止電圧は０．６Ｖｃ
ｕｔとした。その結果、放電容量は、表２にも示した通
り、３８２ｍＡｈ／ｇで、従来法としての後述の比較例
に比べて大きな放電容量が得られることが確認された。
また、酸素量は０．１２％と小さく、活性化処理も容易
であった。実施例２〜３ 実施例１と同様の方法によって水素吸蔵合金フィルム
（５）を作製し、支持体（７）を圧着した後、加熱ヒー
ター（９）で加熱し、厚さ０．１５ｍｍの水素吸蔵合金
負極（１０）を得た。A secondary battery was constructed by combining the above, and the discharge capacity of the negative electrode was measured by charging / discharging at a current value of 17 mA / g under the negative electrode regulation. The discharge end voltage at this time is 0.6 Vc
ut As a result, as shown in Table 2, it was confirmed that the discharge capacity was 382 mAh / g, and a larger discharge capacity was obtained as compared with the comparative example described below as a conventional method.
Further, the oxygen content was as small as 0.12%, and the activation treatment was easy. Examples 2 to 3 A hydrogen storage alloy film (5) was produced in the same manner as in Example 1, and after the support (7) was pressure-bonded, it was heated by a heater (9) to give hydrogen having a thickness of 0.15 mm. A storage alloy negative electrode (10) was obtained.
【００２０】実施例１と同様に、この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み合わせて
二次電池を構成し、負極の放電容量を測定した。この結
果を同じく表２に示した。実施例４〜５ 添付した図面の図２は、双ロール熱間圧延法による製造
法の概要を示したものであるが、この図２に示したよう
に、Ａｒ雰囲気中において、加熱コイル（１）を備えた
石英ルツボ（２）内で溶融させた実施例１と同様の組成
の水素吸蔵合金（３）を石英ルツボ（２）の下部開口よ
り吐出させ、回転数２，０００ｒｐｍで回転する直径１
００ｍｍの水冷銅ロール（４）と接触させ、水素吸蔵合
金フィルム（５）を作製した。石英ルツボ（２）は、上
下にスライド可能とされている。また、ノズル（６）に
よってＡｒガスを噴出圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 で吹き付
けることにより、冷却速度を速めている。In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. Examples 4 to 5 of the accompanying drawings show an outline of the manufacturing method by the twin roll hot rolling method. As shown in FIG. 2, in the Ar atmosphere, the heating coil (1 A hydrogen storage alloy (3) having the same composition as in Example 1 melted in a quartz crucible (2) equipped with a) is discharged from the lower opening of the quartz crucible (2) and rotated at a rotational speed of 2,000 rpm. 1
It was brought into contact with a water-cooled copper roll (4) of 00 mm to prepare a hydrogen storage alloy film (5). The quartz crucible (2) is slidable up and down. Moreover, the cooling rate is increased by spraying Ar gas with a jet pressure of 0.5 kg / cm 2 through the nozzle (6).
【００２１】発泡Ｎｉ製の支持体（７）を支持体送出用
ロール（８）によって送出し、水素吸蔵合金フィルム
（５）と圧着される。次いで、支持体（７）を圧着した
水素吸蔵合金フィルム（５）を、加熱ヒーター（９）で
１０００℃、８００℃に各々加熱した。以上の方法によ
り、厚さ０．１０ｍｍの水素吸蔵合金電極（１０）を得
た。The support body (7) made of foamed Ni is delivered by a support delivery roll (8) and is pressure-bonded to the hydrogen storage alloy film (5). Then, the hydrogen storage alloy film (5) to which the support (7) was pressure bonded was heated to 1000 ° C. and 800 ° C. by the heater (9), respectively. By the above method, a hydrogen storage alloy electrode (10) having a thickness of 0.10 mm was obtained.
【００２２】実施例１と同様に、この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み合わせて
二次電池を構成し、負極の放電容量を測定した。この結
果も同じく表２に示した。比較例１ 従来の溶融・粉砕法によって作製した水素吸蔵合金粉末
を用い、粉末圧延法によって、この粉末と、エキスパン
ドメタル製の支持体とから二次電池用水素吸蔵合金負極
を作製した。また、この負極は９００℃の温度において
熱処理した。In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. Comparative Example 1 A hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery was produced from the hydrogen storage alloy powder produced by the conventional melting and pulverizing method and by the powder rolling method, and this powder and a support made of expanded metal. The negative electrode was heat-treated at a temperature of 900 ° C.
【００２３】このようにして、厚さ０．３０ｍｍの水素
吸蔵合金電極を得た。実施例１と同様に、この水素吸蔵
合金を負極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み
合わせて二次電池を構成し、負極の放電容量を測定し
た。この結果も同じく表２に示した。表２から明らかな
ように、放電容量はある水準を確保するが、酸素量は
０．３８％と高く、酸素による汚染が大きく、このため
活性化処理に時間がかかることがわかる。Thus, a hydrogen storage alloy electrode having a thickness of 0.30 mm was obtained. In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. As is clear from Table 2, although the discharge capacity secures a certain level, the amount of oxygen is as high as 0.38%, and there is a large amount of oxygen contamination, which means that the activation treatment takes time.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】もちろん、この発明は以上の例によって何
ら限定されることはない。その細部において様々な態様
が可能である。Of course, the present invention is not limited to the above examples. Various details are possible in its details.
【００２６】[0026]
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、水素吸蔵合金フィルムに支持体を圧着するだけ
で、二次電池用水素吸蔵合金負極が簡便に作製でき、従
来の方法で多大の時間を要していた水素吸蔵合金の粉砕
工程が必要でなく、製造全体に要する時間を大幅に短縮
することが可能になった。As described in detail above, according to the present invention, a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery can be easily prepared by simply pressing a support on a hydrogen storage alloy film, and a large amount of time is required by the conventional method. The crushing process of the hydrogen storage alloy, which was required, is not required, and the time required for the entire manufacturing can be greatly reduced.
【００２７】また、酸素による汚染も少なくなる。さら
にまた、熱処理を施すことによって、活性化の遅いアモ
ルファスが結晶化され、これにより、この水素吸蔵合金
を負極として二次電池に用いた場合、大きな放電容量を
得ることが可能となる。Also, oxygen contamination is reduced. Furthermore, by performing heat treatment, the slowly activated amorphous is crystallized, which makes it possible to obtain a large discharge capacity when the hydrogen storage alloy is used as a negative electrode in a secondary battery.
【図１】単ロール熱間圧延法による製造法を例示した概
要図である。FIG. 1 is a schematic view illustrating a manufacturing method by a single roll hot rolling method.
【図２】双ロール熱間圧延法による製造法を例示した概
要図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating a manufacturing method by a twin roll hot rolling method.
１ 加熱コイル ２ 石英ルツボ ３ 水素吸蔵合金 ４ 水冷銅ロール ５ 水素吸蔵合金フィルム ６ ノズル ７ 支持体 ８ 支持体送出用ロール ９ 加熱ヒーター １０ 水素吸蔵合金負極 1 heating coil 2 quartz crucible 3 hydrogen storage alloy 4 water-cooled copper roll 5 hydrogen storage alloy film 6 nozzle 7 support 8 support delivery roll 9 heating heater 10 hydrogen storage alloy negative electrode
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年９月６日[Submission date] September 6, 1995
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 二次電池用水素吸蔵合金負極とその製
造方法Title: Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池用水素
吸蔵合金負極とその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出す
る高容量の二次電池用水素吸蔵合金負極とこれを簡単な
工程で、酸素汚染がなく製造することのできる新しい製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high capacity hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery that reversibly stores and releases hydrogen, and a new manufacturing method capable of manufacturing the negative electrode with a simple process without oxygen contamination. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】近年、水素を可逆的に吸蔵、
放出する水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素電
池が、長寿命性、エネルギーの高密度性を有することか
ら、二次電池として注目されている。このような水素吸
蔵合金には、ＡＢ5 型六方晶構造、またはＡＢ2 型立方
晶構造などがあるが、放電容量、内圧、充電保存特性、
およびサイクル寿命等の電池特性に優れているＡＢ5 の
タイプの水素吸蔵合金が電池として従来用いられてき
た。電池に用いられている合金の組成は、通常は、ミッ
シュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等が主成分でもあ
る。2. Description of the Related Art In recent years, hydrogen has been stored reversibly,
BACKGROUND ART A nickel-hydrogen battery using a releasing hydrogen storage alloy for a negative electrode has long life and high energy density, and thus has attracted attention as a secondary battery. Such a hydrogen storage alloy has an AB 5 type hexagonal crystal structure, an AB 2 type cubic crystal structure, etc., but the discharge capacity, internal pressure, charge storage characteristics,
A hydrogen storage alloy of the AB 5 type, which has excellent battery characteristics such as cycle life and the like, has been conventionally used as a battery. The composition of the alloy used in the battery is usually also composed mainly of misch metal, Ni, Co, Mn, Al and the like.
【０００３】そして、水素吸蔵合金を用いた二次電池の
負極の製造方法としては、水素吸蔵合金を溶解し、これ
を鋳込んでインゴットとし、これを粉砕することや、あ
るいは溶解後に単ロールあるいは双ロール圧延法により
フィルムとした水素吸蔵合金を粉砕する等により得た合
金粉末をペースト状にし、これを乾燥した後、ローラー
プレス法により加圧して負極板を作製する方法等が知ら
れている。As a method for producing a negative electrode of a secondary battery using a hydrogen storage alloy, the hydrogen storage alloy is melted and cast into an ingot, which is crushed, or after melting, a single roll or Known is a method of producing a negative electrode plate by making alloy powder obtained by crushing a hydrogen storage alloy into a film by a twin roll rolling method into a paste, drying this, and then applying pressure by a roller press method. .
【０００４】しかしながら、このような従来の方法で
は、水素吸蔵合金負極を作製するために多くの工程が必
要とされていることや、酸素の汚染という不都合が避け
られなかった。このため、工程の短縮化を可能とし、し
かも酸素による汚染を抑えることが水素吸蔵合金負極の
製法における重要な課題となっていた。また、高容量の
水素吸蔵合金電極を実現することも大きな課題であっ
た。However, such a conventional method inevitably requires many steps for producing a hydrogen storage alloy negative electrode and inconvenience of oxygen contamination. For this reason, it has been an important subject in the manufacturing method of the hydrogen storage alloy negative electrode that the process can be shortened and the contamination by oxygen is suppressed. In addition, realization of a high capacity hydrogen storage alloy electrode was also a major issue.
【０００５】そこでこの発明は、以上の通りの従来技術
の課題を解決するためになされたものであり、簡単な工
程によって、酸素による汚染を抑えて高容量な二次電池
用水素吸蔵合金負極の製造を可能とする新しい方法を提
供することを目的としている。Therefore, the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is possible to obtain a high capacity hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery which suppresses contamination by oxygen by a simple process. The aim is to provide a new method that enables manufacturing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、水素吸蔵合金フィルムが支持体
に圧着一体化されていることを特徴とする二次電池用水
素吸蔵合金負極（請求項１）を提供する。また、この発
明は、上記の負極として、水素吸蔵合金フィルムが膜厚
０．４ｍｍ以下で、支持体が板厚２ｍｍ以下である二次
電池用水素吸蔵合金負極（請求項２）や、支持体が、融
点が水素吸蔵合金よりも高い金属または無機物であっ
て、板状体、網状体、多孔体、繊維織成体または繊維不
織体からなる帯である二次電池用水素吸蔵合金負極（請
求項３）等をその態様として提供する。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that a hydrogen storage alloy film is pressure-bonded and integrated with a support, and a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery ( Claim 1) is provided. The present invention also provides, as the negative electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery (claim 2) having a hydrogen storage alloy film having a thickness of 0.4 mm or less and a support having a plate thickness of 2 mm or less, and a support. Is a metal or inorganic material having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy, and is a band composed of a plate-like body, a net-like body, a porous body, a fiber woven body, or a fiber non-woven body. Item 3) etc. are provided as the aspect.
【０００７】そして、さらには、この発明は、真空中ま
たは不活性ガス雰囲気中において、水素吸蔵合金を溶解
後、単ロールまたは双ロール圧延法により急冷して水素
吸蔵合金フィルムを作製し、その直後にこのフィルムを
支持体に圧着することを特徴とする二次電池用水素吸蔵
合金負極の製造方法（請求項４）をも提供する。この方
法においては、ロールを水冷するか、または溶湯膜に不
活性ガスを吹き付けることによって冷却速度を上げる合
金フィルムをアモルファス化すること（請求項５）や、
水素吸蔵合金フィルムに支持体を圧着した後、７００℃
以上合金の融点までの温度で熱処理すること（請求項
６）、急冷して合金フィルムの膜厚を０．４ｍｍ以下
と、これを板厚２ｍｍ以下の支持体に圧着すること（請
求項７）等をその態様としている。Further, according to the present invention, after the hydrogen storage alloy is melted in a vacuum or in an inert gas atmosphere, it is rapidly cooled by a single roll or twin roll rolling method to prepare a hydrogen storage alloy film, and immediately thereafter. Also provided is a method for manufacturing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery (claim 4), characterized in that the film is pressure-bonded to a support. In this method, the roll is water-cooled or the alloy film is made amorphous by increasing the cooling rate by spraying an inert gas on the molten metal film (Claim 5),
After pressure-bonding the support to the hydrogen storage alloy film, 700 ℃
The above is heat-treated at a temperature up to the melting point of the alloy (claim 6), rapidly cooled and pressure-bonded to a support having a thickness of the alloy film of 0.4 mm or less and a plate thickness of 2 mm or less (claim 7). And so on.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この発明においては、上記の通り
水素吸蔵合金フィルムと支持体とが圧着一体化されて二
次電池用水素吸蔵合金負極を構成しているが、この場合
の水素吸蔵合金については、その組成に特に限定はな
く、従来公知のＡＢ5 型、ＡＢ2 型等の各種の合金組成
が採用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as described above, the hydrogen storage alloy film and the support are pressure-bonded together to form a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery. In this case, the hydrogen storage alloy is used. The composition is not particularly limited, and conventionally known various alloy compositions such as AB 5 type and AB 2 type are adopted.
【０００９】これらの合金は、所要の組成において溶解
された後に、合金のフィルムとされ、このフィルムが支
持体と圧着一体化されることになる。このものは、従来
のように合金のインゴットあるいはフィルムを粉砕して
得た粉末から成形した負極とは本質的に相違して、酸素
による汚染がなく、大容量でもある。しかもその製造は
簡単な工程でよく、かつ容易でもある。単ロールまたは
双ロール法によって急冷されて形成される水素吸蔵合金
のフィルムは、その膜厚を０．４ｍｍ以下とすることが
好ましい。０．４ｍｍを超える場合には、そのフィルム
の製造が難しくなり、組成の均一性が失われ、二次電池
用負極としての活性が必ずしも良好とはならない。After these alloys are melted in the required composition, they are made into a film of the alloy, and this film is pressure-bonded and integrated with the support. This is essentially free of oxygen contamination and has a large capacity, unlike a conventional negative electrode formed from a powder obtained by crushing an alloy ingot or film. Moreover, its production is simple and easy. The film of the hydrogen storage alloy formed by rapid cooling by the single roll or twin roll method preferably has a thickness of 0.4 mm or less. When it exceeds 0.4 mm, the production of the film becomes difficult, the uniformity of the composition is lost, and the activity as a negative electrode for a secondary battery is not always good.
【００１０】また、水素吸蔵合金フィルムは、アモルフ
ァス化されていること、さらには支持体に圧着一体化さ
れた後に熱処理されていることが、放電容量の増大等の
特性向上の点において有利でもある。支持体について
は、前記の通り、その融点が水素吸蔵合金よりも高い金
属帯また無機物帯であって、板状、網状、多孔状、織成
もしくは不織成状のものからなるものとするのが好まし
い。具体的には、たとえば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス等
の金属のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメ
タルやその他の多孔体、あるいは炭素繊維等の帯がその
例として挙げられる。Further, it is advantageous that the hydrogen-absorbing alloy film is made amorphous, and that it is heat-treated after being pressure-bonded and integrated with the support, from the viewpoint of improvement of characteristics such as increase of discharge capacity. . As described above, the support is a metal band or an inorganic material band having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy, and has a plate shape, a net shape, a porous shape, a woven or non-woven shape. Is preferred. Specifically, for example, a mesh of metal such as Ni, Ti, stainless steel, punching metal, expanded metal or other porous material, or a band of carbon fiber or the like can be mentioned.
【００１１】たとえば以上の通りのこの発明の二次電池
用水素吸蔵合金負極の製造法としては、水素吸蔵合金を
溶解後、単ロールまたは双ロール法により急冷して水素
吸蔵合金フィルムを作製し、その直後に支持体を圧着す
る方法が採用される。この方法によって二次電池用水素
吸蔵合金負極が簡便に作製できるため、従来の方法で時
間を要していた水素吸蔵合金の粉砕工程が不用であっ
て、製造全体に要する時間を大幅に短縮することが可能
となる。また、粉砕工程が必要とされないため、従来法
では避けられなかった酸素による汚染もなく、負極の活
性化も容易である。As a method for producing the hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery of the present invention as described above, for example, after dissolving the hydrogen storage alloy, it is rapidly cooled by a single roll or twin roll method to produce a hydrogen storage alloy film, Immediately after that, a method of crimping the support is adopted. Since the hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery can be easily manufactured by this method, the pulverization step of the hydrogen storage alloy, which has been time-consuming in the conventional method, is unnecessary, and the time required for the entire manufacturing is significantly shortened. It becomes possible. Further, since the pulverizing step is not required, there is no contamination by oxygen which cannot be avoided by the conventional method, and activation of the negative electrode is easy.
【００１２】また、単ロールまたは双ロール圧延法にお
いて、ロールを水冷するか、または溶湯膜にＡｒ（アル
ゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ2 （窒素）等の不活性ガ
スを吹き付けることによって、冷却時間をさらに短くす
ることができるため、全体の製造工程時間をさらに短縮
することができる。水素吸蔵合金フィルムに支持体を圧
着した後、７００℃以上、好ましくは８００℃以上合金
の融点までの温度で熱処理することによって、活性化の
遅いアモルファスを結晶化することで放電容量を大きく
することも可能となる。In the single-roll or twin-roll rolling method, the rolls are cooled by water or by spraying an inert gas such as Ar (argon), He (helium) or N 2 (nitrogen) on the molten metal film. Since the time can be further shortened, the whole manufacturing process time can be further shortened. Increasing the discharge capacity by crystallizing the slow-activating amorphous by heat-treating the support on the hydrogen-absorbing alloy film at a temperature of 700 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher up to the melting point of the alloy. Will also be possible.
【００１３】以下、実施例を示してさらに詳しく二次電
池用水素吸蔵合金負極の製造方法について説明する。Hereinafter, the method for producing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery will be described in more detail with reference to examples.
【００１４】[0014]
【実施例】実施例１ 構造がＡＢ2 タイプであり、組成がＺｒ0.6 Ｔｉ
0.4 （Ｖ0.335 Ｎｉ0.662 ） 2.0 の水素吸蔵合金によっ
て二次電池用負極を作製した。添付した図面の図１は、
そのための単ロール法による製造法の概要を示したもの
である。【Example】Example 1 Structure is AB2Type, composition Zr0.6Ti
0.4(V0.335Ni0.662) 2.0By the hydrogen storage alloy of
To produce a negative electrode for a secondary battery. FIG. 1 of the accompanying drawings shows
An outline of the manufacturing method by the single roll method for that purpose
It is.
【００１５】すなわち、図１に示したように、Ａｒ雰囲
気中において、加熱コイル（１）を備えた石英ルツボ
（２）内で水素吸蔵合金（３）を溶解し、合金溶湯を、
石英ルツボ（２）の下部開口より吐出させ、回転数２，
０００ｒｐｍで回転する直径３００ｍｍの水冷銅ロール
（４）の周端面に接触させて急冷し、水素吸蔵合金フィ
ルム（５）を作製する。この時、石英ルツボ（２）内の
Ａｒ圧の調整や、水冷銅ロール（４）の回転速度、石英
ルツボ（２）の上下スライド調整等によって、生成され
る水素吸蔵合金フィルム（５）の厚さを調整できる。水
冷銅ロール（４）はステンレス製ロールにすることもで
きる。また、図１の例では、ノズル（６）によってＡｒ
ガスを噴出圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 で吹き付けることに
より、さらに冷却速度を速めている。That is, as shown in FIG. 1, in an Ar atmosphere, the hydrogen storage alloy (3) is melted in a quartz crucible (2) equipped with a heating coil (1), and the molten alloy is
Discharge from the lower opening of the quartz crucible (2),
A hydrogen storage alloy film (5) is produced by bringing the water-cooled copper roll (4) rotating at 000 rpm into contact with the peripheral end face of the water-cooled copper roll (4) and rapidly cooling it. At this time, the thickness of the hydrogen storage alloy film (5) produced by adjusting the Ar pressure in the quartz crucible (2), the rotation speed of the water-cooled copper roll (4), the vertical slide adjustment of the quartz crucible (2), etc. You can adjust the height. The water-cooled copper roll (4) may be a stainless steel roll. Moreover, in the example of FIG.
The cooling rate is further increased by blowing the gas at a jet pressure of 0.5 kg / cm 2 .
【００１６】エキスパンドメタル製の支持体（７）が支
持体送出用ロール（８）によって送出され、水冷銅ロー
ル（４）によって生成された水素吸蔵合金フィルム
（５）と圧着一体化される。支持体送出用ロール（８）
は水冷銅ロール（４）に向って前後方向にスライドが可
能であり、これにより圧着する圧力を調整することがで
きるようにしている。次いで支持体（７）を圧着した水
素吸蔵合金フィルム（５）は、加熱ヒーター（９）で９
００℃に加熱した。A support (7) made of expanded metal is delivered by a support delivery roll (8) and pressure-bonded to the hydrogen storage alloy film (5) produced by a water-cooled copper roll (4). Support delivery roll (8)
Is slidable in the front-rear direction toward the water-cooled copper roll (4), so that the pressure for crimping can be adjusted. Then, the hydrogen-absorbing alloy film (5) to which the support (7) was pressure-bonded was heated to 9 by the heater (9).
Heated to 00 ° C.
【００１７】以上の方法により、厚さ０．２９ｍｍの水
素吸蔵合金負極（１０）を得た。この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを次の表１の条
件；A hydrogen storage alloy negative electrode (10) having a thickness of 0.29 mm was obtained by the above method. The hydrogen storage alloy was used as a negative electrode, and a positive electrode made of nickel hydroxide was used as the conditions of the following Table 1;
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】で組み合わせて二次電池を構成し、負極規
制で、１７ｍＡ／ｇの電流値で充・放電して、負極の放
電容量を測定した。この時の放電終止電圧は０．６Ｖｃ
ｕｔとした。その結果、放電容量は、表２にも示した通
り、３８２ｍＡｈ／ｇで、従来法としての後述の比較例
に比べて大きな放電容量が得られることが確認された。
また、酸素量は０．１２％と小さく、活性化処理も容易
であった。実施例２〜３ 実施例１と同様の方法によって水素吸蔵合金フィルム
（５）を作製し、支持体（７）を圧着した後、加熱ヒー
ター（９）で加熱し、厚さ０．１５ｍｍの水素吸蔵合金
負極（１０）を得た。A secondary battery was constructed by combining the above, and the discharge capacity of the negative electrode was measured by charging / discharging at a current value of 17 mA / g under the negative electrode regulation. The discharge end voltage at this time is 0.6 Vc
ut As a result, as shown in Table 2, it was confirmed that the discharge capacity was 382 mAh / g, and a larger discharge capacity was obtained as compared with the comparative example described below as a conventional method.
Further, the oxygen content was as small as 0.12%, and the activation treatment was easy. Examples 2 to 3 A hydrogen storage alloy film (5) was produced in the same manner as in Example 1, and after the support (7) was pressure-bonded, it was heated by a heater (9) to give hydrogen having a thickness of 0.15 mm. A storage alloy negative electrode (10) was obtained.
【００２０】実施例１と同様に、この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み合わせて
二次電池を構成し、負極の放電容量を測定した。この結
果を同じく表２に示した。実施例４〜５ 添付した図面の図２は、双ロール法による製造法の概要
を示したものであるが、この図２に示したように、Ａｒ
雰囲気中において、加熱コイル（１）を備えた石英ルツ
ボ（２）内で溶融させた実施例１と同様の組成の水素吸
蔵合金（３）を石英ルツボ（２）の下部開口より吐出さ
せ、回転数２，０００ｒｐｍで回転する直径１００ｍｍ
の水冷銅ロール（４）と接触させ、水素吸蔵合金フィル
ム（５）を作製した。石英ルツボ（２）は、上下にスラ
イド可能とされている。また、ノズル（６）によってＡ
ｒガスを噴出圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 で吹き付けること
により、冷却速度を速めている。In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. Examples 4 to 5 FIG. 2 of the accompanying drawings shows an outline of the production method by the twin roll method. As shown in FIG.
In the atmosphere, the hydrogen storage alloy (3) having the same composition as in Example 1 melted in the quartz crucible (2) equipped with the heating coil (1) was discharged from the lower opening of the quartz crucible (2) and rotated. 100mm diameter rotating at several 2,000 rpm
This was brought into contact with the water-cooled copper roll (4) to prepare a hydrogen storage alloy film (5). The quartz crucible (2) is slidable up and down. In addition, by the nozzle (6)
The cooling rate is increased by spraying r gas at a jet pressure of 0.5 kg / cm 2 .
【００２１】発泡Ｎｉ製の支持体（７）を支持体送出用
ロール（８）によって送出し、水素吸蔵合金フィルム
（５）と圧着される。次いで、支持体（７）を圧着した
水素吸蔵合金フィルム（５）を、加熱ヒーター（９）で
１０００℃、８００℃に各々加熱した。以上の方法によ
り、厚さ０．１０ｍｍの水素吸蔵合金電極（１０）を得
た。The support body (7) made of foamed Ni is delivered by a support delivery roll (8) and is pressure-bonded to the hydrogen storage alloy film (5). Then, the hydrogen storage alloy film (5) to which the support (7) was pressure bonded was heated to 1000 ° C. and 800 ° C. by the heater (9), respectively. By the above method, a hydrogen storage alloy electrode (10) having a thickness of 0.10 mm was obtained.
【００２２】実施例１と同様に、この水素吸蔵合金を負
極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み合わせて
二次電池を構成し、負極の放電容量を測定した。この結
果も同じく表２に示した。比較例１ 従来の溶融・粉砕法によって作製した水素吸蔵合金粉末
を用い、粉末圧延法によって、この粉末と、エキスパン
ドメタル製の支持体とから二次電池用水素吸蔵合金負極
を作製した。また、この負極は９００℃の温度において
熱処理した。In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. Comparative Example 1 A hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery was produced from the hydrogen storage alloy powder produced by the conventional melting and pulverizing method and by the powder rolling method, and this powder and a support made of expanded metal. The negative electrode was heat-treated at a temperature of 900 ° C.
【００２３】このようにして、厚さ０．３０ｍｍの水素
吸蔵合金電極を得た。実施例１と同様に、この水素吸蔵
合金を負極とし、水酸化ニッケルからなる正極とを組み
合わせて二次電池を構成し、負極の放電容量を測定し
た。この結果も同じく表２に示した。表２から明らかな
ように、放電容量はある水準を確保するが、酸素量は
０．３８％と高く、酸素による汚染が大きく、このため
活性化処理に時間がかかることがわかる。Thus, a hydrogen storage alloy electrode having a thickness of 0.30 mm was obtained. In the same manner as in Example 1, this hydrogen storage alloy was used as a negative electrode and a positive electrode made of nickel hydroxide was combined to form a secondary battery, and the discharge capacity of the negative electrode was measured. The results are also shown in Table 2. As is clear from Table 2, although the discharge capacity secures a certain level, the amount of oxygen is as high as 0.38%, and there is a large amount of oxygen contamination, which means that the activation treatment takes time.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】もちろん、この発明は以上の例によって何
ら限定されることはない。その細部において様々な態様
が可能である。Of course, the present invention is not limited to the above examples. Various details are possible in its details.
【００２６】[0026]
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、水素吸蔵合金フィルムに支持体を圧着するだけ
で、二次電池用水素吸蔵合金負極が簡便に作製でき、従
来の方法で多大の時間を要していた水素吸蔵合金の粉砕
工程が必要でなく、製造全体に要する時間を大幅に短縮
することが可能になった。As described in detail above, according to the present invention, a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery can be easily prepared by simply pressing a support on a hydrogen storage alloy film, and a large amount of time is required by the conventional method. The crushing process of the hydrogen storage alloy, which was required, is not required, and the time required for the entire manufacturing can be greatly reduced.
【００２７】また、酸素による汚染も少なくなる。さら
にまた、熱処理を施すことによって、活性化の遅いアモ
ルファスが結晶化され、これにより、この水素吸蔵合金
を負極として二次電池に用いた場合、大きな放電容量を
得ることが可能となる。Also, oxygen contamination is reduced. Furthermore, by performing heat treatment, the slowly activated amorphous is crystallized, which makes it possible to obtain a large discharge capacity when the hydrogen storage alloy is used as a negative electrode in a secondary battery.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】単ロール法による製造法を例示した概要図であ
る。FIG. 1 is a schematic view illustrating a manufacturing method by a single roll method.
【図２】双ロール法による製造法を例示した概要図であ
る。FIG. 2 is a schematic view illustrating a manufacturing method by a twin roll method.
【符号の説明】 １ 加熱コイル ２ 石英ルツボ ３ 水素吸蔵合金 ４ 水冷銅ロール ５ 水素吸蔵合金フィルム ６ ノズル ７ 支持体 ８ 支持体送出用ロール ９ 加熱ヒーター １０ 水素吸蔵合金負極[Description of symbols] 1 heating coil 2 quartz crucible 3 hydrogen storage alloy 4 water-cooled copper roll 5 hydrogen storage alloy film 6 nozzle 7 support 8 support delivery roll 9 heating heater 10 hydrogen storage alloy negative electrode
Claims (8)
体化されていることを特徴とする二次電池用水素吸蔵合
金負極。1. A hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery, wherein a hydrogen storage alloy film is pressure-bonded and integrated with a support.
以下で、支持体は板厚２ｍｍ以下である請求項１の二次
電池用水素吸蔵合金負極。2. The hydrogen storage alloy film has a thickness of 0.4 mm.
The hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the support has a plate thickness of 2 mm or less.
い金属または無機物であって、板状体、網状体、多孔
体、繊維織成体または繊維不織体からなる帯である請求
項１または２の二次電池用水素吸蔵合金負極。3. The support is a band which is a metal or an inorganic material having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy and which is composed of a plate, a mesh, a porous body, a fiber woven body or a fiber non-woven body. Alternatively, the hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery of item 2.
て、水素吸蔵合金を溶解後、単ロールまたは双ロール熱
間圧延法により急冷して水素吸蔵合金フィルムを作製
し、その直後にこのフィルムに支持体を圧着することを
特徴とする二次電池用水素吸蔵合金負極の製造方法。4. A hydrogen storage alloy film is prepared by melting a hydrogen storage alloy in a vacuum or in an inert gas atmosphere, followed by quenching by a single-roll or twin-roll hot rolling method, and immediately thereafter supporting this film. A method for producing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery, which comprises press-bonding a body.
活性ガスを吹き付けることによって冷却速度を上げて合
金フィルムをアモルファス化する請求項４の二次電池用
水素吸蔵合金負極の製造方法。5. The method for producing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery according to claim 4, wherein the alloy film is made amorphous by cooling the roll with water or spraying an inert gas on the molten metal film to increase the cooling rate.
蔵合金フィルムに支持体を圧着した後、７００℃以上合
金の融点までの温度で熱処理することを特徴とする二次
電池用水素吸蔵合金負極の製造方法。6. A hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery, which comprises press-bonding a support to a hydrogen storage alloy film by the method according to claim 4 or 5, and then heat-treating at a temperature of 700 ° C. or higher and up to the melting point of the alloy. Manufacturing method.
合金フィルムを作製し、板厚２ｍｍ以下の支持体を圧着
する請求項４ないし６のいずれかの二次電池用水素吸蔵
合金負極の製造方法。7. The hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery according to claim 4, wherein the hydrogen storage alloy film having a thickness of 0.4 mm or less is rapidly cooled to produce a hydrogen storage alloy film, and a support having a plate thickness of 2 mm or less is pressure bonded. Manufacturing method.
い金属または無機物であって、板状体、網状体、多孔
体、繊維織布または繊維不織体からなる帯とする請求項
４ないし７のいずれかの二次電池用水素吸蔵合金負極の
製造方法。8. The support is a metal or inorganic material having a melting point higher than that of the hydrogen storage alloy, and is a band composed of a plate, a mesh, a porous body, a fiber woven fabric or a fiber non-woven body. 7. A method for producing a hydrogen storage alloy negative electrode for a secondary battery according to any one of 1 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7215061A JPH0963570A (en) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7215061A JPH0963570A (en) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963570A true JPH0963570A (en) | 1997-03-07 |
Family
ID=16666112
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|---|---|---|---|
| JP7215061A Pending JPH0963570A (en) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | Hydrogen storage alloy negative electrode for secondary battery and manufacture thereof |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH0963570A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509480A (en) * | 2003-10-21 | 2007-04-12 | レボルト テクノロジー アクスイェ セルスカプ | Electrode, its manufacturing method, metal / air fuel cell and metal hydride cell |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP7215061A patent/JPH0963570A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509480A (en) * | 2003-10-21 | 2007-04-12 | レボルト テクノロジー アクスイェ セルスカプ | Electrode, its manufacturing method, metal / air fuel cell and metal hydride cell |
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