JPH09507529A - 銅棒材の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶融された銅中に存在するガス類を測定し、分析器の結果に基づいてプロセスを制御するプローブと分析器とを使用することによって、銅を製造するための連続注型法を改良するための方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 銅棒材の製造技術分野 本発明は、連続注型による銅の製造に関し、さらに詳しくは、溶融された銅に 挿入し、溶融された銅中に存在するガス類を測定するプローブを用いる分析機器 を使用してプロセスを制御することによる銅製品の製造方法およびその品質を改 良することに関する。背景技術 連続注型による銅の製造は、当分野において周知である。A．K．Biswas及びW ．G．Davenportによる“Extractive Metallurgy of Copper”，第１版，第１７ 章，336-368頁において、その製造方法は、詳細に記載されており、本明細書で は、その開示を参考のために引用する。 基本的には、本明細書で、参考のために引用する、Phillipsらの米国特許No． 3,199,977に記載されているように、銅のカソードまたはその他の形態が、炉内 で溶融され、溶融された銅が、注型用の保持炉に供給される。アサルコシャフト 炉(Asarco shaft furnace)が主として使用され、銅は、炉内の頂部に置かれ、そ れがシャフトを下降するにつれて、加熱および溶融される。熱は、炉の底部近傍 のバーナーによって生ずる燃焼ガス類を衝突および上昇させることによって供給 される。 炉は、基本的には、溶融ユニットであり、バーナーおよび燃焼ガス類は、溶融 の間に、銅がおおむね酸化されないようになっている。これは、バーナー内の消 費されていない酸素が炉シャフト内に入ることがないように特に設計されたバー ナーを使用し、バーナーの燃料／空気比を制御して、炉内に幾分還元的な雰囲気 を生じさせることによって達成される。概して、燃料／空気比は、燃焼された燃 料の水素含量約３体積％以下、通常、１％〜３％を有する還元炎を生ずるように 制御される。 一般に、炉の底部には保持容量が存在せず、溶融された銅は、直ちに、別個の バーナー燃焼保持炉に流動する。多くの設備において、シャフト炉と保持炉とを 接続する樋もまたバーナー燃焼され、銅の温度を同様に維持し、銅の望ましくな い酸化を最小とする。 酸素を含有する銅が、現在、市場における主要な製品であるので、便宜上、以 下の記載は、この製品に関するが、当業者であれば、この方法は、他の銅製品（ 例えば、酸素を含まないものから２０ppm未満の酸素を含むもの）およびその他 の金属に対しても使用することができることを理解できるであろう。１つの形態 は、開放式金型注型後の均等表面（平坦な表面）[level surface]を特徴とする 精銅(tough pitch copper)である。銅は、約５００ppm以下の酸素もしくはそれ 以上を含有するが、好ましくは、１００〜４５０ppmを含有し、溶融された銅に 可溶であり、かつ、固体の銅において銅酸化物粗粒を形成する銅酸化物の形態で 存在する。一般に、酸素レベルは、保持炉内の溶融された銅を介して空気をバブ ルさせることによってそれを銅に導入することにより制御される。もう１つの方 法は、必要とあらば、酸化炎または還元炎を有する保持炉または樋内のバーナー を使用する。 ついで、保持炉からの溶融された銅は、連続キャスター、例えば、Propertiも しくはSouthwireホイールキャスターまたはHazelettツインベルトキャスターに 供給される。Hazelettキャスターにおいては、溶融された銅は、２つの符合して 運動するスチールベルト間に注型され、注型品は、通常、棒状であり、棒材圧延 機に直接供給される。棒材は、通常、酸洗いユニットに排出され、巻き取られ、 貯蔵される。 J．Dompasに許可された米国特許No．4,290,823は、銅を製造するための基本的 な連続注型法を示し、この特許は、本明細書で、参考のために引用する。Dompas 法は、称するところによれば、酸素を含まない銅（延性）という利点と精銅のア ニーリング能力とを有する酸素含有棒材製品を生成する。この方法は、固体の電 解質含有電気化学セルを使用して、保持炉内の溶融された銅の酸素含量を分析し 、所望の酸素レベルを維持するために、保持ゾーンバーナーの燃料／空気比を調 整する。 J．M．A．Dompas，J．G．Smets及びJ．R．Schoofsによる“Continuous Castin g and Rolling of Copper Rod at the M．H．olen Copper Refinery Uses No Wh eel”(Wire Journal，September 1979，Pages 118-132)と題する論文も、また、 典型的な棒材製造方法を示している。 使用される特定の方法および制御装置にかかわらず、主要な関心は、最終銅製 品の品質を高め、外観（表面品質）、電気伝導性ならびに製造および使用の間の 物理的挙動に関する標準に合致させることである。 表面品質の劣悪性は、一般に、注型品が不良であることを示唆し、この問題を モニターするために、工業的には、種々の試験が使用されている。注型品が不良 であることの理由は、公知のものもあれば、未知のものもあり、その重要な試験 の１つは、厳格な基準に基づいて表面の欠陥を記録する、渦電流デイフェクトメ ータ(Defectomat Instrument)を用いる。表面品質の検出器は、金属が注型され た後のロッドラインのいずれの位置（例えば、キャスターの後およびロールの前 等）においても使用することができ、通常、巻き取り機(coiler)の前で使用され 、記録された欠陥の数と製品の品質との間に直接相関が存在すると考えられてい る。一般に、表面品質検出器からの記録を不断にチェックすると、ロールの摩耗 およびその他の機械的な問題ゆえに、プロセスの間に、欠陥の数が増大すること を示し、この検出器により、オペレータは、ロールのメインテナンスおよび調整 を行うべき時期を決定することができる。 種々の自動機械タイプの制御技術、例えば、表面品質検出器が連続注型システ ムで使用されているものの、これら技術は、表面品質をモニターするための比較 的単純なシステムを提供するだけで、プロセス内のさらに有意な変数を、直接的 にも、間接的にも、制御することができない。 したがって、本発明の目的は、連続金属注型プロセスを制御するための新規な システムを提供することである。 もう１つの目的は、銅、特に、酸素を含有する銅を、連続注型法によって、例 えば、棒材、チューブ、シートおよびその他の形態で製造するための改良法を提 供することである。 本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明より明らかとなるであ ろう。発明の概要 さて、連続注型によって銅を製造するための方法は、溶融された銅に挿入され 、 溶融された溶融物中に存在するガス類および／またはプローブ中で形成されるか またはプローブ界面で形成されるガス類に基づく比較読み取り値を与えるプロー ブを用いる分析機器を使用することによって改良され、その読みがプロセスのパ ラメータ、例えば、溶融炉、樋および／または保持炉中で使用されるバーナーの 燃料／空気比を制御するために使用されることが見いだされた。この読みは、注 型製品の表面品質と相関することが判明した。 好ましい分析機器は、Bomen Inc.によって、ＡＬＳＣＡＮの名称で市販され、 その操作および使用は、米国特許No．4,907,440に十分に記載されており、この 特許は、本明細書で、参考のために引用する。機器は、分析器とプローブとの２ つのユニットからなり、液体アルミニウムおよびその関連合金の水素含量を測定 するために開発された。その他の適当なプローブおよび分析器、例えば、Ransle yらに許可された米国特許No．2,861,450に記載されている“Telegas”プロセス に使用されるプローブおよび分析器を使用することもできる。当業者であれば、 他の機器を使用することができることも理解できるであろうが、便宜上、以下の 説明は、ＡＬＳＣＡＮ機器の使用に係る。 広く記載すれば、連続注型によって銅を製造するための方法は、 （ａ）１つ以上のバーナーを使用して、炉内で銅を溶融し； （ｂ）好ましくは、加熱した保持ゾーンに溶融された銅を移し； （ｃ）好ましくは、溶融された銅への浸漬に耐える十分な耐熱性を有するガス 透過性で、液体金属不透過性の物質を含み、プローブ内部へのガス導入口とそれ よりのガス導出口とを有するプローブ本体を溶融された銅に挿入し、溶融された 金属よりプローブ本体の内部に拡散するガスを搬入するために、導入口より導出 口へと移動するキャリヤーガスがプローブ本体内部の実質的な部分を横切るよう に、ガス導入口およびガス導出口を互いに離隔し； （ｄ）電子的な測定手段、例えば、キャリヤーガスおよび搬入されたガスとキ ャリヤーガスとの混合物に対する抵抗線の抵抗率の差を用いて、分析機器で、搬 入されたガスおよびキャリヤーガスの混合物とキャリヤーガスとを比較し； （ｅ）必要とあらば、１つ以上のバーナーの燃料／空気比、溶融された銅の酸 素含量または分析器の結果に基づくその他の操作パラメータを調整し； （ｆ）注型操作の間に、工程（ｃ）〜（ｅ）を繰り返す； ことを含む方法である。図面の簡単な説明 本発明は、添付の図面に関する以下の具体的な説明により最もよく理解される であろう。図面において： 図１は、その一部として本発明の使用を含む銅棒材の連続注型製造法の典型的 なプロセスフローチャートを示す。 図２は、溶融された銅および溶融されたアルミニウムを測定するためにプロー ブを使用する時の典型的な分析機器の読み対時間を比較するグラフである。 図３は、銅棒材を製造するための方法において得られる表面品質検出器の読み 対分析器の最終（平衡）読みのグラフである。好ましい実施態様の説明 一般に、ＡＬＳＣＡＮ機器は、溶融された金属中のガス類の濃度に対する電子 的な測定値の差に係るものであり、この値は、分析器の読みとしてアウトプット される。米国特許No．4,907,440に記載されている通り、分析器は、溶融された アルミニウム中で使用される時、ブリッジ回路の抵抗率の差を測定し、この差を 溶融されたアルミニウム中の水素の量に対して相関づける（図２の破線参照）。 前記特許で考察されている通り、抵抗線の抵抗率の差は、基本的には、搬入され るガスおよびキャリヤーガスの混合物とキャリヤーガスとの熱伝導率の差によっ て生ずる。アルミニウム中に水素が存在する時、ガス混合物は、水素を含有し、 その熱伝導率は、キャリヤーガスより高くなり、線の冷却が大きくなり、この差 が、電子的に測定され、相関づけられる。 再度図２を参照すると、水素を測定するためのアルミニウムシステム中でのプ ローブ１５の使用は、より複雑な銅冶金学システムにおけるその使用とは完全に 異なることが明らかであり、酸素と水素とがともに溶液中にあるが、特に、連続 注型プロセスの間、必ずしも、互いに平衡ではなく、変数が絶えず変動しつつあ る。プロセス中に発生するその他ガス類および銅酸化物も、また、溶融物中に存 在する。かくして、破線によって示し、米国特許No．4,907,440に記載されてい るように、分析器の読みは、ピークに達し、そのピークは、溶融されたアルミニ ウム中に含浸される間、（平衡に）維持される。このピークは、アルミニウムシ ステムの溶融物の水素レベルを測定するために相関づけられる。しかし、銅シス テムにおいては、相当数のその他ガス類、特に、酸素を含有し、最初のピークが 、通常、恐らくは、水素を表すものとして得られるが、その読みは、銅システム 中のガス類がプローブ中または溶融物−プローブ界面で合わさって、溶融物中に 存在するものとは異なるガス混合物を生じ、この混合物が溶融物中に存在する個 々のガス類とは異なる熱伝導率を有するので、より低い平衡値に低下することが 多いと仮定される。プローブの設計、プローブの周りの金属の流動、機器の操作 等に応じ、ピークは、平衡値に達した読み以外の値を示す。 さて、図１を参照すると、本発明のプローブ（分析器）と方法とを使用する典 型的な銅連続注型法が示されている。銅カソードまたはその他の銅形態が、シャ フト炉１０に添加され、バーナー１１ａおよび１１ｂを使用して溶融される。溶 融された銅は、炉から保持炉１３に流入する。溶融された銅は、シャフト炉１０ から保持炉１３に移される間、バーナー１２によって加熱され、保持炉において は、バーナー１４によって加熱される。プローブ１５は、溶融された銅１６中に リレーされ、プローブからの搬入されたガス混合物は、制御ユニット２２にリレ ーされる。プローブは、また、例えば、シャフト炉１０を保持炉１６に接続する 樋に挿入してもよく、保持炉をキャスター１７またはキャスター１７のタンデイ ッシュ(tundish)に接続する樋に挿入してもよい。プローブ中に搬入されたガス 類を制御ユニット２２にインプットされた結果と電子的に比較するために、別個 の分析機器を使用することもできる。図１において、制御ユニット２２は、また 、その構成部分として分析機器を含有し、キャリヤーガスとともに、プローブ中 の搬入されたガス−キャリヤーガス混合物を測定および比較し、制御ユニットに よって使用される分析器読みを与える。溶融された銅１６は、キャスター１７に 供給され、注型品は、圧延機１８に供給されて、銅棒材製品２１を生成する。巻 き取り機２０は、通常、貯蔵用の銅を巻き取るために使用される。表面品質検出 器１９は、アウトプットを制御ユニット２２にリレーさせて、棒材の表面品質を 測定するために使用される。検出器１９およびプローブ（分析器）１５によって 制御ユニット２２にリレーされた信号に基づき、制御信号は、バーナーにリレー され、 必要とあらば、燃料／空気比を調整する。 制御信号は、また、プロセスを制御するためのその他のプロセス変数を調整す るためにも使用することができる。例えば、酸素レベル、システム中の特定のバ ーナーの調整、銅のその他還元剤または酸化剤への暴露、銅の中性物質（窒素） によるパージ、温度レベル、ガス類を除去するための溶融物の撹拌等である。１ つの実施態様において、分析器の結果に基づく酸素レベルの制御は、溶融された 銅中の酸素の量を測定する酸素プローブを使用して達成することができる。 典型的な実施において、銅の酸素レベルは、約１００〜４５０ppm、好ましく は、１４０〜４００ppm、最も好ましくは、２４０〜２８０ppmのレベルで、銅の 内部または表面全体に空気を導入することによって制御される。 操作において、プローブ１５は、溶融された銅１６に挿入され、分析器からの 信号が、溶融された溶融物中のガス類に基づき、制御ユニット２２に送られる。 図２を参照すると、溶融された銅１６中のプローブ（分析器）の読み対浸漬時間 の典型的な曲線が示されている。 基本的には、好ましいプローブ1５は、所望の多孔度と孔寸法とを有するガス 透過性で、液体−金属−不透過の物質の一体式の本体からなる。多孔度は、本体 内の空隙によって占められる本体の総体積の割合として定義され、適当な範囲は 、約５％〜約８０％以上である。孔寸法は、広範な範囲にわたって変化させるこ とができるが、通常、約０．５マイクロメートル〜２，０００マイクロメートル 以上である。 一般に、プローブ本体１５に伸びるチューブは、１つのチューブがキャリヤー ガスを導入するためのものであり、他のチューブがキャリヤーガスを移動させる ためのものであり、溶融された銅に浸漬した後、溶融された金属（およびプロー ブ本体内で形成されたガス類）から分析器に搬入されるガス類は、電子的に測定 され、キャリヤーガスと搬入された溶融金属ガス類およびキャリヤーガスの混合 物とを比較する。分析器は、プロセスを制御するために、制御ユニット２２によ って使用されるアウトプットを計算する。搬入される金属ガス類という用語がプ ローブ内もしくはプローブ−溶融金属界面で、温度、プローブ内のガスの接近、 プローブ−溶融物界面反応等により、溶融された金属中に存在する個々のガス類 が 合わさること（例えば、化学反応）によって形成されるガス類を含むことを理解 することが本発明の重要な特徴である。 典型的な銅棒材製造操作において、プローブ１５は、キャリヤーガス、例えば 、窒素で、窒素のみが回路に残ることが確実な時間フラッシュされる。ついで、 フラシュイングを停止し、プローブ１５を溶融された銅１６に浸し、プローブお よび分析器電気測定手段を介して、回路内のキャリヤーガス体積を絶えず循環さ せる。浸漬の際、溶融された銅１６中のガス類は、多孔質のプローブ本体１５に 入り、実質的な平衡を達成するために公知の時間、キャリヤーガスと搬入ガス類 との循環を継続する。図２に示したように、この期間の終了時またはこの期間を 上回って間断なく、分析器は、キャリヤーガス類と搬入ガスおよびキャリヤーガ スの混合物との間の電子的な比較差を測定し、この差を分析器の読みに変換する 。 機器は、任意の尺度に基づいて、読みを生ずるように、正規化または相関づけ られるが、図２は、プローブおよび分析器を米国特許No．4,907,440に詳細に記 載されているように使用する時、読みがプラスであってもマイナスであってもよ く、搬入されたガス類の電気抵抗（熱伝導率）が経時的に変動し、最終的に実質 的な平衡で、キャリヤーガスの電気抵抗（熱伝導率）未満および水素未満となる ことが多いことを示唆することを示す。この平衡は、プローブの性質（孔寸法等 ）によって影響を受け、浸漬少なくとも約５分後、通常、８〜１０分後、達成さ れることがBomem Inc.製の市販の機器（ＡＬＳＣＡＮ機器（ＨＭＡ０１００Ｄ） を用いて判明しており、得られる読みは、この時間後、棒材製造プロセスの異常 がない限り、かなり一定のままである。 読みは、図３に示すように、棒材の表面品質と相関することが判明しているの で、制御ユニット２２を用いて、プロセスを制御するために、一定の分析器の読 みを使用することができることが本発明の重要な特徴である。 図２は、溶融された銅中のＡＬＳＣＡＮプローブと分析器とを使用して得られ る典型的な曲線であり、曲線の最も低い点として採用される最終分析器の読みは 、図３に示したように、欠陥の数と相関する。最も低い読み点と同様に、実質的 な平衡で得られる分析器の読みも、また、プロセスを制御するために使用するこ とができる。実質的な平衡は、分析器の結果が経時的に実質的に一定のままであ る ガス分析プロセスの点として定義することができる。図２を参照すると、実質的 な平衡には、約５２０秒後に到達し、その測定および分析サイクルの間およびそ れがパージされ、もう１つの分析サイクルのために準備される前に、プローブが 溶融された銅中に浸漬される限り、約−０．３５〜−０．６の読みが継続して得 られる。 本プロセス用のもう１つの制御パラメータは、分析器の読みをマイナスの値に 維持することに基づく。マイナスの値は、搬入されたガス混合物の熱伝導率が窒 素キャリヤーガスの熱伝導率未満であることを示唆し、これも、また、表面品質 検出器の読みと相関づけられる。当業者であれば、このマイナスの読みは、キャ リヤーガスとしての窒素の使用に依存し、もう１つのガスを使用すれば、制御値 が変動することが理解されるであろう。 システムを制御するためには、多くの他の方法が存在し、もう１つの制御パラ メータがピークと最も低い読みおよび表面欠陥との間の差を相関づける。 プローブ１５が試料を採取し、溶融された銅中のガス類を測定する機構に関係 なく、上記読みを使用する製造プロセスの操作は、著しく高められた方法を提供 する。かくして、図３から分かるように、プロセスを操作して、ゼロ未満のプロ ーブ（分析器）読みを与えることは、より少ない表面欠陥を生ずることとなる。 この得られる値が上昇する場合には、シャフト炉および／または他のバーナーの 燃料／空気比が、通常、低下することが判明している。 典型的な操作において、プローブ１５が作動して、読みが得られる。平衡後の 読みがマイナスである場合には、プロセスに変動はなされない。より低い読みが 所望される場合には、燃料／空気比は、低減され、新たな平衡値が得られる。よ り高い読み取り値が所望される場合には、シャフト炉バーナーの燃料／空気比は 、通常、増大する。酸素レベルは、通常、変動することはなく、モニターが継続 され、所望の操作レベルに維持される。この操作を使用する商業的なシャフト炉 およびキャスターならびに圧延機の運転は、制御されたプロセスにおいて、ガス 分析プローブなしで運転する時よりも少ない表面欠陥を有する棒材を生成した。 かくして、上記した目的が、とりわけ、前述の説明により明らかなように、有 効に達成されることが理解され、本発明の精神および範囲から逸脱することなく 、 上記構成において、一定の変形変更がなされるので、上記説明に含まれるかまた は添付の図面に示した全ての事項は例であると理解するべきで、限定する意味は ないことが理解されるであろう。 最も実用的で、好ましい実施態様と考えられるものについて、本発明を例示し 、記載したけれども、多くの変形例が可能であり、本発明の範囲内に入り、した がって、添付の請求の範囲は、十分な範囲の等価体を含むものであることが認識 されるであろう。 かくして、本発明について説明したので、その権利を請求する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２日 【補正内容】 請求の範囲を以下の通り補正する。 請求の範囲 １． 連続注型により銅を製造する方法であって、 （ａ）バーナーを使用して、炉内で銅を溶融し； （ｂ）加熱した保持ゾーンに溶融された銅を移し； （ｃ）溶融された銅への浸漬に耐える十分な耐熱性を有するガス透過性で、液 体金属不透過性の物質を含み、プローブ内部へのガス導入口とそれよりのガス導 出口とを有するプローブ本体を溶融された銅に挿入し、溶融された金属からプロ ーブ本体の内部に拡散するガスを搬入するために、導入口から導出口へと移動す る窒素キャリヤーガスがプローブ本体内部の実質的な部分を横切るように、ガス 導入口およびガス導出口を互いに離隔し； （ｄ）電子的な測定手段を用いて、分析機器で、搬入されたガスと窒素キャリ ヤーガスとの混合物および窒素キャリヤーガスを比較し； （ｅ）必要とあらば、１つ以上のバーナーの燃料／空気比を、読みが実質的に 平衡に到達した時に得られる分析器の読みに基づいて調整し； （ｆ）注型操作の間に、工程（ｃ）〜（ｅ）を繰り返す； 段階を含む連続注型による銅を製造するための方法。 ２．調節段階（ｅ）が測定サイクルの間に得られる最も低い分析器の読みをベー スとする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．バーナーの燃料／空気比が、マイナスの分析器の読みを維持するように調節 される請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．銅製品が酸素を含有する、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．連続注型によって銅を製造する方法であって、 （ａ）バーナーを使用して、シャフト炉内で銅を溶融し； （ｂ）銅の中にガスを混入させるために銅の中に浸漬されたプローブを使用し て溶融した銅の中の気体を測定し、前記プローブはその内部へのガス導入口とそ れよりのガス導出口を有しており、ガス導入口と導出口は、導入口から導出口へ と通過するキャリヤーガスが溶融した銅の中に存在するガスを混入させるように 、互いに離隔しており； （ｃ）電子的な測定手段を使用いて、分析機器で、搬入されたガスとキャリヤ ーガスとの混合物とキャリヤーガスとを比較し； （ｄ）必要により、１つ以上のバーナーの燃料／空気比を、平衡時の分析器の 読みに基づいて調整し； （ｅ）注型操作の間に、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す； 段階を含む連続注型により銅を製造するための該方法。 ６．溶融された銅をバーナーで加熱した保持ゾーンに移し、そのバーナーは得ら れた測定値に基づいて調整される請求の範囲第５項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スペンス，ゲイリー・リー アメリカ合衆国テキサス州79142，アマリ ロ，ルート ６，ピー・オー・ボックス 210シー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）バーナーを使用して、炉内で銅を溶融し； （ｂ）加熱した保持ゾーンに溶融された銅を移し； （ｃ）溶融された銅への浸漬に耐える十分な耐熱性を有するガス透過性で、液 体金属不透過性の物質を含み、プローブ内部へのガス導入口とそれよりのガス導 出口とを有するプローブ本体を溶融された銅に挿入し、溶融された金属からプロ ーブ本体の内部に拡散するガスを搬入するために、導入口から導出口へと移動す るキャリヤーガスがプローブ本体内部の実質的な部分を横切るように、ガス導入 口およびガス導出口を互いに離隔し； （ｄ）電子的な測定手段を用いて、分析機器で、搬入されたガスとキャリヤー ガスとの混合物およびキャリヤーガスを比較し； （ｅ）必要とあらば、１つ以上のバーナーの燃料／空気比を分析器の読みに基 づいて調整し； （ｆ）注型操作の間に、工程（ｃ）〜（ｅ）を繰り返す； ことを含む連続注型による銅を製造するための方法。 ２． 分析器の読みが、読みが実質的に平衡に到達する時に得られる、請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３． 分析器の読みが、測定サイクルの間に得られる最も低い読みである、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ４． キャリヤーガスが窒素である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． バーナーの燃料／空気比が、マイナスの分析器読みを維持するために調整 される、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 銅製品が酸素を含有する、請求の範囲第５項に記載の方法。