JPH09506657A - 低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶融ポリオレフィンを高温においてスクリュー押出機中で反応性処理することによってグラフト化する、低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造方法が開示される。溶融ポリオレフィンは低粘度であり、スクリューの回りを容易に流れる。従って、押出機の出口端に圧力調節装置を使用することによってスクリュー押出装置中に圧力が保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造装置及び製造方法発明の分野 本発明は、スクリュー押出機中における反応性処理(reactive processing)に よる低分子量、低粘度グラフト化ポリオレフィンの製造に関する。本発明はまた 、低粘度材料の押出時に高圧を維持できるチャンバーまたはバレルを有するスク リュー押出機に関する。発明の背景 高分子量及び低分子量ポリマーのグラフト化については文献に多くの報告があ る［たとえば、ポリマーテキストブック”Polymer Chemistry”，M.P．Stevens 著、（Addison−Wesley），1975，196〜202頁参照］。マレイン酸化はグラフト 化の一つの型である。たとえば、ポリプロピレンのマレイン酸化は、遊離基開始 によってより高酸価なものへと容易に進行する（米国特許第3,414,551号、第3,4 80,580号、第3,481,910号、第3,642,722号、第3,746,676号、第3,932,368号及び 第4,613,679号参照）。このような反応の生成物の分子量は、同時に起こる分解 反応により、出発ポリプロピレンより低分子量である。他方、ポリエチレンの直 接マレイン酸化では架橋が起こり、ポリマーの分子量は増大する［たとえば、” Journal of Applied Polymer Science”，44，1941，N.G．Gaylord et al（1992 ）；ならびに米国特許第4,026,967号、第4,028,436号、第4,031,062号、第4,071 ,494号、第4,218,263号、第4,315,863号、第4,347,341号、第4,358,564号、第4, 376,855号、第4,506,056号、第4,632,962号、第4,780,228号、第4,987,190号及 び第5, 021,510号参照］。連続法でのポリプロピレン及びポリエチレンの遊離基開始マ レイン酸化は、非常に低レベルのグラフト化（例えば、４％未満）及び低酸価に 限られる。グラフト化ポリオレフィンは、相溶化剤及びポリマーと充填剤の間の 接着促進剤として使用するのに非常に適している。ポリオレフィンの酸価及びグ ラフト化パーセントを増大させると、下地湿潤性及び接着性のような性質が改良 されたポリオレフィンが得られる。さらに、いくつかのポリオレフィンは乳化性 となり、エマルジョンの形態で有用なものとなる。しかしながら、もっと高レベ ルのグラフト化の達成は、押出機中における一部の成分の急激な蒸発及び／また はポリオレフィンの架橋により、困難である。 米国特許第4,762,890号は二軸スクリュー押出機中におけるポリマーのグラフ ト化を開示している。この方法は、高分子量ポリマーに有効ではあるが、グラフ ト化は２重量％までしか行えない。米国特許第4,639,495号は、過酸化物開始剤 を用いたグラフト化を開示しているが、グラフト化パーセントは３重量％までし か達成できない。 ポリオレフィンにコモノマーを多量に効率よくグラフト化して比較的高酸価を 得ようとする試みがなされたが、それは回分法で行われただけで、しかも完璧と はいえない結果であった。これまで、回分法の商業的連続法への転換は実用の域 に達していなかった。しかしながら、ポリオレフィングラフト化方法を商業的で 原価効率のよいものとするためには、方法は連続法でなければならない。従って 、高酸価の高グラフト化ポリオレフィンを連続的に効率よく製造することができ れば非常に望ましい。発明の要約 低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造方法は： （ａ）出口圧調節装置を装着した押出機中で160〜300℃の高温において、0.1 〜20重量％の遊離基開始剤、0.1〜30重量％のエチレン系不飽和ポリカルボン酸 、それらの無水物またはそれらのエステル、及び残量の、少なくとも93重量％の Ｃ₃〜Ｃ₁₀オレフィンを含むポリオレフィンを混合し（該高温は少なくとも１つ の成分の大気中沸点より高いために、該押出機中で少なくとも30psigの高圧が生 じる）、そして （ｂ）190℃における粘度が3,000cP未満の得られた溶融グラフト化ポリオレフ ィンを押出する ことを含んでなる。 本発明に係る装置は、加熱された細長いチャンバーを有するスクリュー押出機 を含んでなる。チャンバーは、スクリュー供給手段を有し、チャンバーの第１端 には供給口を、チャンバーの第２端には圧力調節弁を有する。圧力調節弁は、チ ャンバー内の圧力を30〜40Opsigに保持する手段、及び溶融ポリマーをチャンバ ーから押出す手段を有する。スクリュー手段は、供給口から圧力調節弁まで材料 を送るように働く。チャンバーはその長さ方向に沿って、材料をチャンバーに注 入するための多数の注入口を有する。図面の簡単な説明 第１図は、低分子量グラフト化ポリオレフィンの高圧製造用の好ましいスクリ ュー押出装置を示す。発明の詳細な説明 本発明者らは、意外にも、無水マレイン酸のようなモノマーを高濃度でポリオ レフィンに効率よくグラフト化させて、高酸価を得る 方法を見出した。この方法は、意外にも、スクリュー押出機中で高圧において溶 融ポリオレフィンをコモノマーで反応性処理することによって高グラフト化ポリ オレフィンを製造する。本発明より前には、グラフト用コモノマーを用いて高酸 価の高グラフト化ポリオレフィンを効率よく製造することは、低粘度のポリオレ フィンに関しては可能でなかった。これは、本発明方法では、スクリューチャン バーの出口端に圧力調節弁を有する本発明のスクリュー押出装置を用いることに よって可能である。酸価が高いほど付着力が増大して、これらのポリオレフィン は被覆剤及び相溶化剤として有用なものとなるので、これらの高グラフト化高酸 価ポリオレフィンは非常に有用である。さらに、高酸価の高グラフト化ランダム エチレン／プロピレンコポリマーは乳化性であり、接着促進剤、床仕上げ材及び カップリング材として有用な、安定なエマルジョンを生成する。 本発明に係る、低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造方法は、 （ａ）出口圧調節装置を装着した押出機中で160〜300℃の高温において、0.1 〜20重量％の遊離基開始剤、0.1〜30重量％のエチレン系不飽和ポリカルボン酸 、それらの無水物またはそれらのエステル、及び残量の、少なくとも93重量％の Ｃ₃〜Ｃ₁₀オレフィンを含むポリオレフィンを混合し（該高温は少なくとも１つ の成分の大気中沸点より高いために、該押出機中で30〜400psigの高圧が生じる ）、そして （ｂ）190℃における粘度が3,000cP未満の得られた溶融グラフト化ポリオレフ ィンを押出する ことを含んでなる。 この方法は好ましくは第１図に示したスクリュー押出機中で、より好ましくは 二軸スクリュー押出機中で行う。注入口１，２，３， ４及び５はスクリュー押出機10のバレルまたはチャンバー28の長さ方向に沿って 位置する。供給ホッパー／供給装置12は、目盛付き運搬手段30によって粒状ポリ オレフィンをスクリュー押出機10の、チャンバ−28の第１端にあるスロートまた は供給口26に供給する。次いで、ポリオレフィンは溶融状態で帯域１，２，３，４ ，５，６，７，８及び９を通って進み、ダイ出口16から出て、圧力調節弁14を 通り過ぎて、チャンバー28の第２端から出る。エチレン系不飽和カルボン酸、そ れらの無水物またはそれらのエステル、例えば、無水マレイン酸は、注入口１， ２，３，４または５の１つまたはそれ以上に、そしてそれを通ってチャンバー28 の帯域に試薬注入ポンプ20によってポンプ輸送される。これと同様にして、遊離 基開始剤、通常は、過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが、過酸化 物対炭化水素溶剤の50／50溶液として試薬注入ポンプ20によって注入口の１つま たはそれ以上を通って供給される。これらの場合、炭化水素溶剤の量は、過酸化 物の量を計算する時には含めない。押出機10のチャンバー28中には、圧力調節弁 14によって30〜400psigの高圧が維持される。圧力調節弁14は、圧力計につなが る接続24の付いた圧力変換器18によって帯域９内の圧力を測定することによって 空気圧駆動式（IP）変換器（図示せず）への電流によって作動される。圧力は標 準的な調節器によって調節される。 本発明のこの好ましい方法及び装置の別の重要な要素は、スクリュー押出装置 内の、押出機のスロートまたは供給口に近い部分に逆転混練ブロック（図示せず ）を使用することである。これらの混練ブロックは、加圧された押出機添加物（ 例えば、揮発性溶剤、過酸化物または無水マレイン酸）に対する物理的バリヤー として役立つ。これらの混練ブロックは揮発性反応体が押出機スロートに入るの を防止する。加圧された揮発性反応体に対してバリヤーとなる時に 運搬要素を逆転させる逆転混練ブロックがより有効である。樹脂用ポリオレフィ ンを供給材料として使用するので、溶融液流の粘度は、逆転混練ブロックが供給 スロートからの反応体のガス漏れを適切に防ぐのに十分である。 本発明に係る方法は、160〜300℃の高温で行う。この高温は好ましくは170〜2 80℃、より好ましくは170〜250℃、最も好ましくは175〜230℃である。160℃よ りかなり低い温度では、ポリマーは抵抗性がありすぎて流れることができない。 300℃よりかなり高い温度では、ほとんどの過酸化物は半減期が短すぎて役に立 たない。 本発明に係る方法では、遊離基開始剤は好ましくは過酸化物、より好ましくは ジアルキルペルオキシドである。ジアルキルペルオキシドの適当な例としては、 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ ルオキシド、ｐ−メタンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ チルペルオキシヘキセン及びｐ−メタンヒドロペルオキシドが挙げられ、ジ−ｔ −ブチルペルオキシドが最も好ましい。これらの過酸化物が通常より好ましいが 、入手容易性及び優れた性能により、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが特に好まし い。 本発明に係る方法において、遊離基開始剤の量は0.1〜20重量％、好ましくは １〜20重量％、より好ましくは５〜15重量％、最も好ましくは１〜14重量％であ る。遊離基開始剤は、0.1重量％よりかなり少ないと、グラフトモノマーを活性 化してポリオレフィンのグラフト化を誘導するのに不十分である。20重量％より かなり多い量の遊離基開始剤は過剰なだけであって、ポリオレフィンを過度に分 解する傾向がある。 本発明に係る方法において、エチレン系不飽和ポリカルボン酸、 それらの無水物またはそれらのエステルは0.1〜30重量％、好ましくは１〜25重 量％、より好ましくは５〜25重量％、最も好ましくは７〜20重量％の濃度で存在 する。遊離基開始剤の場合と同様に、エチレン系不飽和ポリカルボン酸、それら の無水物またはエステルが0.1重量％よりかなり少ないとポリオレフィンの充分 なグラフト化が得られないので、このような量では用いるべきではない。30重量 ％よりかなり多い量は過剰であり、生成物の性能特性をほとんど向上させない。 適当なエチレン系不飽和ポリカルボン酸、無水物またはエステルの例としては 、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、２−メチルマレイン酸、２−クロロマ レイン酸、２−メトキシカルボニルマレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸及 び２，３−ジクロロマレイン酸からなる群の酸、無水物またはエステルが挙げら れ、無水マレイン酸が最も好ましい。 本発明におけるポリオレフィンの存在量は、他の成分の計算後の残りの量であ るが、好ましくは70〜98重量％、より好ましくは70〜95重量、最も好ましくは75 〜90重量％である。ポリオレフィンが70重量％よりかなり低濃度であると、グラ フト化は効率が悪い。他方、ポリオレフィンが98重量％よりかなり高濃度である と、遊離基開始剤またはグラフト化用コモノマーが充分ではなく、ポリオレフィ ンをほとんどグラフト化できない。 本発明に係るポリオレフィンは、少なくとも93重量％、好ましくは少なくとも 95重量％、より好ましくは100重量％のＣ₃〜Ｃ₁₀オレフィンを含む。ポリオレフ ィンは、０〜７重量％のエチレンを含む。エチレンがこれより多いと、架橋及び スクリューの目詰まりが起こり得るので、プロセスが充分に機能しない。特に好 ましいポリオレフィンは、少なくとも0.5重量％で７重量％未満、好ましくは 0.8〜6.5重量％、より好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは２〜６重量％の エチレンを含むエチレン／プロピレンランダムコポリマーである。この方法及び エチレン／プロピレンコポリマーは、代理人の事件整理番号68081として識別さ れる、本出願と同一年月日に出願された同時係属出願において開示され、特許請 求されている。他の適当なポリオレフィンの例としては、ポリブテン、ポリヘキ セン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリプロピレン／ブテンコポリマー及 びポリプロピレンが挙げられる。より好ましいポリオレフィンはポリプロピレン であり、あるいはホモポリプロピレンが好ましい。 圧力調節弁及びフィードバック機構を経由して押出機中に保持される高圧は、 少なくとも30psig、好ましくは30〜400psig、より好ましくは50〜400psig、さら に好ましくは75〜200psig、最も好ましくは100〜175psigに保持される。30psig よりかなり低い圧力では、多すぎる反応体は圧力調節装置または弁を通り過ぎて ダイの外へ吹き飛ばされるので、ポリオレフィンが高効率で多量に反応する状態 でチャンバーに保たれることはない。400psig、時には200psigよりかなり高い圧 力では、混練ブロック温度及びポリマー型にもよるが、揮発性反応体がスロート 中に停滞する。混練ブロックの温度及び形状を慎重に選択することによって、こ れは回避できる。 得られる溶融グラフト化ポリオレフィンは、押出機のダイを通ってチャンバー から出る時には、190℃における粘度が3,000cP未満である低粘度ポリオレフィン である。この低粘度ポリオレフィンは、反応体を押出機中に保持するための圧力 調節弁と圧力調節機構を必要とする。この装置及び方法は、ポリオレフィンを低 粘度の高酸価ポリマーとなるまで高度にグラフト化するのに極めて有用である。 溶融グラフト化ポリオレフィンは好ましくは、190℃における粘 度が2,000cP未満、より好ましくは1,000cP未満、最も好ましくは600cP未満であ る。 本発明に係る方法は、５重量％より多量のコモノマーがグラフト化された、28 より高い、比較的高い酸価を有するグラフト化ポリオレフィンを生成する。グラ フト化コモノマーの量は好ましくは７重量％より多く、最も好ましくは10重量％ より大きい。酸価はまた、グラフト化の量に対応し、５重量％は酸価28に匹敵す る。グラフト化の量が高いほど、また、酸価が高いほど好ましい。従って、35よ り高い酸価がより好ましく、44より高い酸価が最も好ましい。前記範囲より低い 、低酸価及びコモノマーの低グラフト化％は、接着力、相溶性及び乳化性を低下 させるので好ましくない。グラフト化量及び酸価の高い方の値は実用的である限 り高い値であることができ、押出機の容量によってのみ制限される。実施例 以下の例は本発明を説明するために記載するものであって、本発明の範囲を限 定するものではない。比較例１ イーストマンケミカル（Eastman Chemical）(Eastman)からTenite P4-011とし て入手できる、メルトフローレート12の結晶性ポリプロピレンを、43L/D 25mmの 同回転二軸スクリュー押出機（第１図参照）に10ポンド／時の速度で供給した。 ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを帯域２，３，４及び６に0.5，1.5，1.0及び5.3pp h（百分の一部）の速度で供給した。溶融無水マレイン酸を帯域５に10pphの速度 で供給した。帯域１の温度は240℃であり、他の帯域は全て230℃であった。圧力 調節装置は使用したなかったので、背圧は30psig未満であった。生成物は190℃ における粘度が500cPであり、酸 価が22.1であった。これは、無水マレイン酸の転化率が48％であることを示して いる。比較例２ 例１と同じ結晶性ポリプロピレンを、43L/D 25mmの同回転二軸スクリュー押出 機（第１図参照）に10ポンド／時の速度で供給した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシ ドを帯域２，３，４及び６に0.5，1.5，1.0及び5.3pphの速度で供給した。溶融 無水マレイン酸を帯域５に10pphの速度で供給した。帯域１の温度は240℃であり 、帯域２の温度は230℃であり、帯域３の温度は220℃であった。他の帯域の温度 は200℃であった。圧力調節装置は使用しなかったので、背圧は30psigであった 。生成物は190℃における粘度が2,150cPであり、酸価が20であった。これは、無 水マレイン酸の転化率が43.8％であることを示している。例３ EastmanからTenite P9-018として入手できるメルトフローレート100の結晶性 ポリプロピレンを、43L/D 25mmの同回転二軸スクリュー押出機（第１図参照）に 10ポンド／時の速度で供給した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを帯域２，４，５ 及び６に各々、供給ポリマーに関して0.25，3.0，2.5及び2.5pphの速度で供給し た。溶融無水マレイン酸を帯域３に20pphの速度で供給した。帯域１の温度は240 ℃であり、帯域２，７及び８の温度は220℃であった。他の帯域は全て210℃であ った。スクリュー速度を300rpmに設定し、背圧調節弁を125psiに設定した。これ らの条件における生成物は、酸価が69.7で、190℃における粘度が843cPであった 。これは、無水マレイン酸の転化率が82.4％であることを示している。例４ 無水マレイン酸の供給速度を25pphに増大し、帯域２，４，５及び６の過酸化 物供給速度を各々、0.25，3.25，3.75及び3.5pphとした以外は、例３の条件を用 いた。背圧調節弁は125psiの圧力を保持した。生成物は酸価が78.4，190℃にお ける粘度が1.620cPであった。無水マレイン酸の転化率は76.9％であった。比較例５ 例４と同一の条件を使用した。ただし、押出機のダイ末端の背圧調節弁を除去 したので、背圧は30psig未満であった。背圧調節弁を用いずに得られた生成物は 、190℃における粘度が2,300cPで、酸価がわずか42.1であった。無水マレイン酸 の転化率はわずか41.3％であった。例６ EastmanからTenite P5-006として入手できる、2.3％のエチレンを含み且つ溶 融流量が７ｇ／10分であるエチレンプロピレンランダムコポリマーを、220℃に おいて43L/D 25mm二軸スクリュー押出機上で10 1b/時及び250rpmでマレイン酸化 した。帯域１の温度は250℃、帯域２の温度は240℃、帯域３の温度は230℃であ った。残りの５つの帯域は220℃に設定した。無水マレイン酸を20pphの速度で帯 域３に供給した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを帯域２，４，５及び６に0.25， 3.0，3.0及び3.0pphの速度で供給した。生成物は酸価が60.6で、190℃における 粘度が1,418cPであった。環球式軟化点は150℃であった。無水マレイン酸の転化 率は71.7％であった。例７ EastmanからTenite P5-001として入手できる、エチレンを5.5％含み且つメル トフローレートが0.5であるランダムエチレンプロピレンコポリマーを、43L/D 2 5mm二軸スクリュー押出機（第１図）上で酸価45.7までマレイン酸化した。バレ ル帯域１の温度は250℃、帯域２は240℃、帯域３は230℃、帯域４，５及び６は2 00℃であった。帯域７，８及び９の温度は220℃であった。コポリマーは10ポン ド／時で供給し、無水マレイン酸を帯域３に11pphで供給した。ジ−ｔ−ブチル ペルオキシドを帯域２，４，５及び６へ各々、0.25，2.3，2.3及び2.3pphで供給 した。スクリュー速度は200rpmであり、背圧調節弁は150psiに設定した。生成物 の粘度は1,520cPであり、環球式軟化点は139℃であった。無水マレイン酸の転化 率は93.0％であった。比較例８ 例７と同一の条件を使用した。ただし、背圧調節弁の代わりに従来のダイを用 いたので、背圧が30psig未満であった。例７と同一の温度及び供給速度で30psi 未満の背圧において生成された生成物は、190℃における粘度が2,065cPで、酸価 が27.8であった。無水マレイン酸の転化率はわずか56.6％であった。例９ EastmanからTenite P5-011として入手できる、エチレンを3.2％含むランダム エチレンプロピレンコポリマーを、43L/D 25mm二軸スクリュー押出機（第１図参 照）上で250rpm及び背圧150psiにおいて10ポンド／時の速度でマレイン酸化した 。帯域１の温度は250℃、帯域２は240℃、帯域３は230℃であった。帯域４，５ 及び６の 温度は200℃であり、帯域７，８及び９の温度は220℃であった。無水マレイン酸 を帯域３に11pphの速度で供給した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを帯域２，４ ，５及び６へ各々、0.25，1.6，1.6及び1.6pphの速度で供給した。生成物は酸価 が41.4，190℃における粘度が1,073cP、環球式軟化点が143℃であった。無水マ レイン酸の転化率は89.8％であった。比較例10 例９と同一の条件を使用した。ただし、背圧調節弁の代わりに従来のダイを用 いたので、背圧が30psig未満であった。例９と同一の温度及び供給速度で25psi 未満の背圧において生成された生成物は190℃における粘度が1,578cPで、酸価が 24.8であった。無水マレイン酸の転化率はわずか50.5％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 255/00 222:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）出口圧調節装置を装着した押出機中で160〜300℃の高温において、 0.1〜20重量％の遊離基開始剤、0.1〜30重量％のエチレン系不飽和ポリカルボン 酸、それらの無水物またはそれらのエステル、及び残量の、少なくとも93重量％ のＣ₃〜Ｃ₁₀オレフィンを含むポリオレフィンを混合し（該高温は少なくとも１ つの成分の大気中沸点より高いために、該押出機中で少なくとも30psigの高圧が 生じる）、そして （ｂ）190℃における粘度が3,000cP未満の得られた溶融グラフト化ポリオ レフィンを押出する ことを含んでなる、低分子量グラフト化ポリオレフィンの製造方法。 ２．前記高温が170〜280℃である請求の範囲第１項に係る方法。 ３．前記遊離基開始剤の濃度が５〜15重量％である請求の範囲第１項に係る方 法。 ４．前記遊離基開始剤が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンペルオキシド、２，５−ジ メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキセン及びｐ−メタンヒドロペル オキシドからなる群から選ばれた過酸化物である請求の範囲第１項に係る方法。 ５．前記過酸化物を溶剤溶液の形態で供給する請求の範囲第４項に係る方法。 ６．前記エチレン系不飽和ポリカルボン酸、それらの無水物またはそれらのエ ステルが１〜25重量％の量で存在する請求の範囲第１項に係る方法。 ７．前記エチレン系不飽和ポリカルボン酸、それらの無水物またはそれらのエ ステルが、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、２−メチルマレイン酸、２− クロロマレイン酸、２−メトキシカルボニルマレイン酸、２，３−ジメチルマレ イン酸及び２，３−ジクロロマレイン酸からなる群の酸、無水物またはエステル から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 ８．前記ポリオレフィンの濃度が70〜98重量％である請求の範囲第１項に係る 方法。 ９．前記ポリオレフィンが７重量％未満のエチレンコモノマーを含むポリプロ ピレンである請求の範囲第１項に係る方法。 10．前記ポリプロピレンがホモポリプロピレンである請求の範囲第９項に係る 方法。 11．前記溶融グラフト化ポリオレフィンが190℃において2,000cPの粘度を有す る請求の範囲第１項に係る方法。 12．前記圧力が75〜200psigである請求の範囲第１項に係る方法。 13．前記グラフト化ポリオレフィンを、28より高い酸価に相当する５重量％よ り多量まで無水マレイン酸でグラフト化する請求の範囲第１項に係る方法。 14．加熱された細長いチャンバーを有するスクリュー押出機を含んでなる装置 であって、該チャンバーがスクリュー供給手段、チャンバーの第１端に供給口を 及びチャンバーの第２端に圧力調節弁を有し、該圧力調節弁がチャンバー内の圧 力を30〜400psigに保持する手段、及び溶融ポリマーをチャンバーから出す手段 を有し、該スクリュー手段が供給口から圧力調節弁まで材料を送るように働き、 且つ該チャンバーがその長さ方向に沿って、材料をチャンバーに注入するための 多数の注入口を有する装置。 15．前記スクリュー供給手段が二軸スクリューである請求の範囲第14項に係る 装置。 16．前記供給口が、粒状ポリマーを充填した供給ホッパーに連結された目盛付 き運搬手段を通して粒状ポリマーを受け取る請求の範囲第14項に係る装置。 17．圧力計が前記の第２端に位置させられた請求の範囲第14項に係る装置。 18．前記圧力調節弁が、前記圧力調節弁より前の圧力を測定できるように押出 機に連結された圧力変換器を通して圧力を監視する調節器からのフィードバック ループによって操作される請求の範囲第14項に係る装置。 19．前記溶融ポリマーが出口ダイを通って前記第２端から出る請求の範囲第14 項に係る装置。 20．前記注入口が注入ポンプラインから材料を、加熱材料としてまたは不活性 溶剤中溶液として受け取る請求の範囲第14項に係る装置。